PL230992B1 - Sposób katalitycznego utleniania α-pinenu - Google Patents
Sposób katalitycznego utleniania α-pinenuInfo
- Publication number
- PL230992B1 PL230992B1 PL419524A PL41952416A PL230992B1 PL 230992 B1 PL230992 B1 PL 230992B1 PL 419524 A PL419524 A PL 419524A PL 41952416 A PL41952416 A PL 41952416A PL 230992 B1 PL230992 B1 PL 230992B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pinene
- mol
- catalyst
- mole
- analysis
- Prior art date
Links
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 title claims description 49
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N Verbenol Chemical compound CC1=CC(O)C2C(C)(C)C1C2 WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N (7,7-dimethyl-4-bicyclo[3.1.1]hept-3-enyl)methanol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N (R)-(+)-Verbenone Natural products CC1=CC(=O)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N 0.000 description 7
- DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N (R)-(+)-verbenone Chemical compound CC1=CC(=O)[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N 0.000 description 7
- IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N Chrysanthenol Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2O IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N verbenone Natural products CC1=CC(=O)C2C(C)(C)C1C2 DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 α-pinene oxide diol Chemical class 0.000 description 6
- REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N (-)-isopinocampheol Natural products C1C(O)C(C)C2C(C)(C)C1C2 REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 5
- QBKKSIMANOEXOI-UHFFFAOYSA-N 4,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-4-ol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1C=CC2(O)C QBKKSIMANOEXOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene-4-carbaldehyde Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N Myrtenal Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 5
- RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N Myrtenol Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 5
- NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N alpha-Pinene epoxide Natural products C([C@@H]1O[C@@]11C)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N 0.000 description 5
- 229930006723 alpha-pinene oxide Natural products 0.000 description 5
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 5
- 229930006721 pinocarveol Natural products 0.000 description 5
- LCYXQUJDODZYIJ-UHFFFAOYSA-N pinocarveol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC(O)C2=C LCYXQUJDODZYIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 2,3-epoxypinane Chemical compound CC12OC1CC1C(C)(C)C2C1 NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 208000016444 Benign adult familial myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 4
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 4
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 4
- 208000016427 familial adult myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 4
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- NQFUSWIGRKFAHK-KEMUHUQJSA-N α-pinene-oxide Chemical compound CC12OC1C[C@H]1C(C)(C)[C@@H]2C1 NQFUSWIGRKFAHK-KEMUHUQJSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- OMDMTHRBGUBUCO-IUCAKERBSA-N (1s,5s)-5-(2-hydroxypropan-2-yl)-2-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC[C@H](C(C)(C)O)C[C@@H]1O OMDMTHRBGUBUCO-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical group [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229960000230 sobrerol Drugs 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OMDMTHRBGUBUCO-UHFFFAOYSA-N trans-sobrerol Natural products CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1O OMDMTHRBGUBUCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego utleniania α-pinenu przy zastosowaniu ZSM-5 jako katalizatora.
Jeden z monoterpenów - α-pinen jest głównym składnikiem terpenty, ubocznego produktu, który otrzymuje w trakcie produkcji celulozy. Cena α-pinenu jest stosunkowo niska. Uważa się go za surowiec odnawialny o wielkim potencjale w produkcji leków, perfum i aromatów spożywczych.
W publikacji B. Qi, X.-H. Lu, S.-Y. Fang, J. Lei, Y.-L. Dong, D. Zhou, Q.-H. Xia, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 334 (2011) 44-51 przedstawiono metodę utleniania α-pinenu przy zastosowaniu Co-ZSM-5 (ZSM-5 po wymianie jonowej sodu na kobalt). Proces prowadzono głównie w dimetyloformamidzie ale także w dimetyloacetamidzie, dioksanie, cykloheksanolu i toluenie, które służyły jako rozpuszczalniki. Wodorotlenek tert-butylu posłużył jako inicjator reakcji. Utleniaczem był tlen z powietrza, który doprowadzono przez barbotaż. Reakcja była prowadzona w temperaturze 50-1OO°C przez 5 godzin. Autorom udało się uzyskać konwersję α-pinenu 68,3%. Głównym produktem utleniania był tlenek α-pinenu (selektywność do 71,4%). Otrzymano również werbenol i werbenon. Wprowadzenie do Co-ZSM-5 ligandów typu zasady Schiff a pozwoliło na zwiększenie konwersji α-pinenu do 95,3% i selektywności do tlenku α-pinenu do 88,4%. W publikacji B. Tang, X.-H. Lu, D. Zhou, J. Lei, Z.-H. Niu, J. Fan, Q.-H. Xia, Catalysis Communications 21 (2012) 68-71 opisano także badanie kobaltowych formy zeolitów Co-ZSM-5 β, 3A, 4A, Y jako katalizatorów utleniania α-pinenu. Przy zastosowaniu Co-ZSM-5 uzyskano najwyższą konwersję α-pinenu równą 92,8%. Selektywność w stosunku do tlenku α-pinenu wyniosła 86,1%. Pozostałymi produktami były werbenol i werbenon. Proces prowadzono w obecności wodoronadtlenku tert-butylu w dimetyloformamidzie jako rozpuszczalniku. Utleniaczem był tlen powietrza doprowadzany do środowiska reakcji przez barbotaż. Reakcją prowadzono przez 5 godzin w temperaturze 9O°C.
Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest utlenienie α-pinenu w znacznie prostszy sposób, w którym α-pinen miesza się z niemodyfikowanym katalizatorem ZSM-5, a nie jak znane do tej pory z zastosowania kobaltowej formy ZSM-5, gdzie utleniaczem był tlen z powietrza doprowadzany przez barbotaż i konieczne było zastosowanie wodoronadtlenku tert-butylu jako inicjatora utleniania oraz rozpuszczalnika. Rodzaj rozpuszczalnika wpływał na stopień konwersji α-pinenu.
Sposób utleniania α-pinenu, według wynalazku, w obecności katalizatora, charakteryzuje się tym, że stosuje się niemodyfikowany katalizator ZSM-5 w ilości 10% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, w atmosferze powietrza, w temperaturze 40-120°C, w czasie od 1 do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/minutę. Do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator.
Zaletą zaproponowanego sposobu jest to, że nie wymaga inicjatora ani rozpuszczalnika ani nawet barbotażu powietrza. Inną, istotną korzyścią zastosowanej metody katalitycznego utleniania α-pinenu, jest otrzymywanie w niej takich produktów jak: tlenek α-pinenu, diol tlenku α-pinenu, sobrerol, verbenol, verbenon, karweol, myrtenol, myrtenal, pinokarweol, aldehyd kamfolenowy, 3-pinen-2-ol, izopinokamfenol - są to związki o wielu zastosowaniach praktycznych. Produkty utleniania α-pinenu są ważnymi prekursorami przemysłu produkującego związki smakowe i zapachowe.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownikiem temperatury (±1°C). Do reaktora wprowadzano 3,949 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,400 g katalizatora. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i poddawano mieszaniu w temperaturze 40°C, pod ciśnieniem atmosferycznym i w atmosferze powietrza. Próbki do analiz pobierano po 1h, 4h, 7h, 24h oraz 48h. Szybkość mieszania wynosiła 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną TR-FAME, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 60°C przez 7 minut, następnie wzrost temperatury 15°C/min do 240°C, następnie izotermicznie w temp. 240°C przez 4 minuty, temperatura dozownika 200°C, przepływ gazu nośnego 7 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była
PL 230 992 B1 z wykorzystaniem metody wzorca zewnętrznego (krzywej wzorcowej). Dla każdego z oznaczonych produktów przygotowano krzywą kalibracyjną, składającą się z 8 punktów pomiarowych (każde ze stężeń przygotowywane było oddzielnie), w zakresie od 1 do 30% wag., współczynnik dopasowania R2 dla każdej z krzywych był nie mniejszy niż 99,99%. Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach po czasie 1 h uzyskano następujące wartości selektywności produktów: tlenku a-pinenu 0% mol, diolu a-pinenu 3% mol, sabrerolu 2% mol, verbenol 4% mol, verbenon 21% mol, karweol 9% mol, myrtenol 5% mol, myrtenal 4% mol, pinokarweol 3% mol, aldehyd kamfolenowy 2% mol, 3-pinen-2-ol 20% mol, izopinokamfenol 13% mol, p-cymen 0% mol i inne produkty utleniania 14% mol. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 2% mol.
P r z y k ł a d 2
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownikiem temperatury (±1°C). Do reaktora wprowadzano 3,944 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,398 g katalizatora. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i poddawano mieszaniu w temperaturze 60°C pod ciśnieniem atmosferycznym i w atmosferze powietrza. Próbki do analiz pobierano 1h, 4h, 7h, 24h oraz 48h. Szybkość mieszania wynosiła 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną TR-FAME, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 60°C przez 7 minut, następnie wzrost temperatury 15°C/min do 240°C, następnie izotermicznie w temp. 240°C przez 4 minuty, temperatura dozownika 200°C, przepływ gazu nośnego 0,7 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody wzorca zewnętrznego (krzywej wzorcowej). Dla każdego z oznaczonych produktów przygotowano krzywą kalibracyjną, składającą się z 8 punktów pomiarowych (każde ze stężeń przygotowywane było oddzielnie), w zakresie od 1 do 30% wag., współczynnik dopasowania R2 dla każdej z krzywych był nie mniejszy niż 99,99%. Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach po czasie 48h uzyskano następujące wartości selektywności produktów: tlenku a-pinenu 12% mol, diolu a-pinenu 2% mol, sabrerolu 1% mol, verbenol 15% mol, verbenon 10% mol, karweol 2% mol, myrtenol 2% mol, myrtenal 3% mol, pinokarweol 1% mol, aldehyd kamfolenowy 82% mol, 3-pinen-2-ol 15% mol, izopinokamfenol 0% mol, p-cymen 1% mol i inne produkty utleniania 26% mol. Konwersja a-pinenu wyniosła 13% mol.
P r z y k ł a d 3
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownikiem temperatury (±1°C). Do reaktora wprowadzano 3,944 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,398 g katalizatora. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i poddawano mieszaniu w temperaturze 120°C pod ciśnieniem atmosferycznym i w atmosferze powietrza. Próbki do analiz pobierano po 1h, 4h, 7h, 24h oraz 48h. Szybkość mieszania wynosiła 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną TR-FAME, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 60°C przez 7 minut, następnie wzrost temperatury 15°C/min do 240°C, następnie izotermicznie w temp. 240°C przez 4 minuty, temperatura dozownika 200°C, przepływ gazu nośnego 0,7 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody wzorca zewnętrznego (krzywej wzorcowej). Dla każdego z oznaczonych produktów przygotowano krzywą kalibracyjną, składającą się z 8 punktów pomiarowych (każde ze stężeń przygotowywane było oddzielnie), w zakresie od 1 do 30% wag., współczynnik dopasowania R2 dla każdej z krzywych był nie mniejszy niż 99,99%. Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach po czasie 24h uzyskano następujące wartości selektywności produktów w: tlenku a-pinenu 0% mol, diolu a-pinenu 1% mol, sabrerolu 1% mol, verbenol 0% mol, verbenon 5% mol, karweol 2% mol, myrtenol 2% mol, myrtenal 2% mol, pinokarweol 3% mol, aldehyd kamfolenowy 3% mol, 3-pinen-2-ol 2% mol, izopinokamfenol 0% mol, p-cymen 4% mol i inne produkty utleniania 76% mol. Konwersja a-pinenu wyniosła 29% mol.
PL 230 992 B1
P r z y k ł a d 4
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownikiem temperatury (±1°C). Do reaktora wprowadzano 3,944g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,398 g katalizatora. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i poddawano mieszaniu w temperaturze 120°C pod ciśnieniem atmosferycznym i w atmosferze powietrza. Próbki do analiz pobierano po 1h, 4h, 7h, 24h oraz 48h. Szybkość mieszania wynosiła 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną TR-FAME, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 60°C przez 7 minut, następnie wzrost temperatury 15°C/min do 240°C, następnie izotermicznie w temp. 240°C przez 4 minuty, temperatura dozownika 200°C, przepływ gazu nośnego 0,7 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody wzorca zewnętrznego (krzywej wzorcowej). Dla każdego z oznaczonych produktów przygotowano krzywą kalibracyjną, składającą się z 8 punktów pomiarowych (każde ze stężeń przygotowywane było oddzielnie), w zakresie od 1 do 30% wag., współczynnik dopasowania R2 dla każdej z krzywych był nie mniejszy niż 99,99%. Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach po czasie 48h uzyskano następujące wartości selektywności produktów: tlenku a-pinenu 0% mol, diolu a-pinenu 1% mol, sabrerolu 1% mol, verbenol 0% mol, verbenon 6% mol, karweol 1% mol, myrtenol 1% mol, myrtenal 1% mol, pinokarweol 2% mol, aldehyd kamfolenowy 2% mol, 3-pinen-2-ol 0% mol, izopinokamfenol 0% mol, p-cymen 5% mol i inne produkty utleniania 81% mol. Konwersja a-pinenu wyniosła 47% mol.
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób utleniania a-pinenu w obecności katalizatora, znamienny tym, że stosuje się niemodyfikowany katalizator ZSM-5 w ilości 10% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, w atmosferze powietrza, w temperaturze 40-120°C, w czasie od 1 do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/minutę.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności a-pinen, a później katalizator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419524A PL230992B1 (pl) | 2016-11-21 | 2016-11-21 | Sposób katalitycznego utleniania α-pinenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419524A PL230992B1 (pl) | 2016-11-21 | 2016-11-21 | Sposób katalitycznego utleniania α-pinenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL419524A1 PL419524A1 (pl) | 2018-06-04 |
| PL230992B1 true PL230992B1 (pl) | 2019-01-31 |
Family
ID=62223354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL419524A PL230992B1 (pl) | 2016-11-21 | 2016-11-21 | Sposób katalitycznego utleniania α-pinenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL230992B1 (pl) |
-
2016
- 2016-11-21 PL PL419524A patent/PL230992B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL419524A1 (pl) | 2018-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Continuous heterogeneously catalyzed oxidation of benzyl alcohol using a tube-in-tube membrane microreactor | |
| Bryliakov et al. | Titanium‐salan‐catalyzed asymmetric oxidation of sulfides and kinetic resolution of sulfoxides with H2O2 as the oxidant | |
| CN103450229B (zh) | 一种手性铜配合物的用途 | |
| Hao et al. | Polyurea-supported metal nanocatalysts: Synthesis, characterization and application in selective hydrogenation of o-chloronitrobenzene | |
| PL230992B1 (pl) | Sposób katalitycznego utleniania α-pinenu | |
| FR3004713A1 (fr) | Procede de production de nitriles mettant en oeuvre un catalyseur a base d'antimoine et de fer. | |
| PL235283B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 | |
| PL238459B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu na katalizatorze TS-1 | |
| PL238460B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu na katalizatorze TS-1 | |
| CN113105380A (zh) | 一种以乙酸为原料通过微反应器制备过氧乙酸的新工艺 | |
| PL237108B1 (pl) | Sposób utleniania alfa-pinenu | |
| Andriyashina et al. | Decomposition kinetics of 1, 1-dihydroperoxycyclohexane in some organic solvents | |
| Uttaravalli et al. | Studies on synthesis of environment-friendly products for paint and coating applications | |
| PL242206B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora ZSM-5 | |
| Melnyk et al. | Research into esterification of mixture of lower dicarboxylic acids by 2-ethylhexan-1-ol in the presence of p-toluensulfonic acid | |
| KR101940994B1 (ko) | 4‘-포르밀-4-비페닐카르복실산의 신규 제조방법 | |
| Uttaravalli et al. | Preparation and characterization of ketonic polymer for coating applications | |
| RU2571431C1 (ru) | Способ получения полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул незамещенные циклопропановые группы | |
| CN112371100A (zh) | 一种金属Cs改性B2O3催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2536042C1 (ru) | Способ конверсии ацетиленовых углеводородов | |
| Poor Heravi et al. | Efficient Knoevenagel condensation reactions catalyzed by activated gel zirconium (IV) oxide | |
| CN116715563B (zh) | 沸石催化二苯甲醇类化合物合成二苯甲烷类化合物和二苯甲酮类化合物的方法 | |
| CN108393095A (zh) | 一种改性氧化钴催化剂及其在苯乙烯选择性氧化中的应用 | |
| Amteghy | Synthesis, Fluorescence and Thermal Properties of Some Benzidine Schiff Base | |
| Suleymanova et al. | Research into kinetic regularities of catalytic liquid-phase oxidation of n-hexadecane in the presence of metalcomplexes calalysts |