PL231477B1 - Sposób modyfikacji i sieciowania mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób modyfikacji i sieciowania mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym, polegający na ogrzewaniu tych mieszanin z tlenkiem metalu, zmiękczaczem w postaci kwasu stearynowego i ewentualnie z napełniaczem aktywnym lub biernym, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych, który charakteryzuje się tym, że jako tlenek metalu stosuje się tlenek cynku w ilości 1 - 3 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji i sieciowania mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym, przeznaczonych na wyroby gumowe o podwyższonej odporności na palenie oraz zadowalających właściwościach mechanicznych.

Kauczuk chloroprenowy (CR) należy do elastomerów specjalnych, jego wulkanizaty odznaczają się dobrą wytrzymałością mechaniczną, dużą odpornością na działanie czynników atmosferycznych i ozonu oraz znaczną odpornością na działanie niepolarnych rozpuszczalników. Istotną cechą jest również ich bardzo dobra adhezja do innych materiałów. Najważniejszą zaletą kauczuku chloroprenowego, w przeciwieństwie do zdecydowanej większości kauczuków, jest wyjątkowo duża odporność na palenie.

Dzięki swoim właściwościom guma wykonana z kauczuku chloroprenowego wykorzystywana jest między innymi do produkcji trudnopalnych osłon kabli elektrycznych, uszczelek, tkanin, obuwia ochronnego, elementów drzwi przeciwpożarowych, powierzchni antykorozyjnych, klejów oraz obudowań tabletów, smartfonów i laptopów. Wadą kauczuku chloroprenowego jest jednak znaczna gęstość, mała odporność jego wulkanizatów na działanie gorącej wody, pogarszanie się ich właściwości mechanicznych wraz ze wzrastającą temperaturą oraz relatywnie wysoka cena. Dodatkowo, ze względu na obecność praktycznie nieaktywnego wiązania podwójnego >C=C< kauczuk chloroprenowy w porównaniu do innych kauczuków dienowych nie może być sieciowany siarką.

Standardowy zespół sieciujący kauczuk chloroprenowy, opisany w podręczniku Chemia elastomerów WNT, Warszawa 1976, 345, składa się z tlenku cynku i tlenku magnezu. Poza tlenkami metali w skład zespołu sieciującego wchodzi również przyspieszacz, którym najczęściej jest etylenotiomocznik lub inne pochodne tiomocznika. Jednak kancerogenność pochodnych tiomocznika determinuje potrzebę ograniczenia lub nawet wyeliminowania tych związków jako substancji sieciujących. Sieciowanie kauczuku chloroprenowego znaczną ilością tlenku cynku wiąże się również z ryzykiem wystąpienia podwulkanizacji. Dodatkowo, ze względu na znaczną toksyczność tlenku cynku względem organizmów wodnych oraz na fakt, że związek ten może powodować niekorzystne zmiany w środowisku wodnym (Dyrektywa UE nr 1999/45/EG, 67/548/EEC oraz 88/379/EEC), konieczne jest stosowanie mniejszej jego ilości w mieszankach kauczukowych lub całkowita jego eliminacja i zastąpienie go innymi substancjami.

W opisie patentowym PL 215 569 B1 ujawniono sposób sieciowania kauczuku chloroprenowego poprzez ogrzewanie z tlenkiem cyny (II).

Zgodnie z opisem patentowym PL 216 835 kauczuk chloroprenowy sieciuje się w drodze ogrzewania z tlenkiem metalu, jak tlenek żelaza (III) w postaci cząstek o wymiarach < 5 μm lub tlenek żelaza (II, III) w postaci cząstek o wymiarach < 20 nm, jako środkiem sieciującym, oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, w prasie, w temperaturze > 423 K.

Z publikacji w czasopiśmie Przemysł Chemiczny 2013, 92/11, 1000 wynika, że możliwe jest wytworzenie mieszanin kauczuku chloroprenowego i częściowo uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego, sieciowanych za pomocą disiarczku tetrametylotiuramu w obecności tlenku cynku. Użycie disiarczku tetrametylotiuramu powoduje powstawanie toksycznej dimetyloaminy, a wytworzone wulkanizaty odznaczają się niewielkim stopniem usieciowania oraz znacznie gorszymi właściwościami wytrzymałościowymi w porównaniu z wulkanizatami zawierającymi tylko kauczuk chloroprenowy albo tylko uwodorniony kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy.

W czasopiśmie Rubber Chemistry and Technology 2014, 87, 360 ujawniono mieszaniny kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym, zawierające siarkę, tlenek magnezu, tlenek cynku, disiarczek tetrametylotiuramu, kwas stearynowy, sebacynian dioktylu, krzemionkę oraz 1,2-metyleno-2-tiomocznik. Wulkanizaty przygotowane z tej mieszaniny charakteryzują się dużą odpornością na działanie niskiej temperatury, dobrymi właściwościami izolacyjnymi oraz małą wytrzymałością na rozciąganie przy zerwaniu. Jednak wątpliwości budzi stosowanie disiarczku tetrametylotiuramu oraz pochodnych tiomocznika mających szkodliwy wpływ na organizmy żywe.

Z czasopism Journal of Applied Polymer Science 1963, 7, 1257 oraz Elastomerics 1979, 111,27 wynika, że możliwe jest sieciowanie kauczuku chloroprenowego za pomocą nadtlenków organicznych, między innymi nadtlenku dikumylu, lub nadtlenkami w obecności tlenku ołowiu. Stosowanie nadtlenków organicznych wiąże się jednak z dużymi ograniczeniami związanymi z odpowiednim przechowywaniem takich substancji oraz z emisją uciążliwych produktów rozkładu nadtlenków, jaka ma miejsce podczas sieciowania. Stosowanie natomiast tlenku ołowiu jest niepożądane ze względu na jego dużą toksyczność względem organizmów żywych.

PL 231 477 B1

W artykule zamieszczonym w czasopiśmie Journal ofApplied Polymer Science 1988, 35, 507 wykazano, że kauczuk chloroprenowy w zakresie temperatury 150-200°C posiada podatność do termosieciowania, czyli do tworzenia wiązań poprzecznych pod wpływem podwyższonej temperatury przy braku czynnika sieciującego.

Z publikacji w czasopiśmie Journal of Applied Polymer Science 2004, 91,1913 wynika, że kauczuk chloroprenowy może być sieciowany także w obecności disiarczku tiofosforylu. Związek ten wykazuje wielofunkcyjne działanie, może być stosowany w połączeniu z innymi związkami (siarką, tlenkiem cynku lub tlenkiem magnezu). Dodatkowo wykorzystywany jest jako przyspieszacz lub antyoksydant. Niedogodnością takiego sposobu sieciowania kauczuku chloroprenowego jest jednak długi czas wulkanizacji.

Zgodnie ze zgłoszeniem patentowym P.415996 kauczuk chloroprenowy może być także usieciowany poprzez ogrzewanie z tlenkiem miedzi (I) lub tlenkiem miedzi (II).

W opisie zgłoszenia patentowego P.415065 ujawniono sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym, zawierających 90-50 części wagowych kauczuku chloroprenowego i 10-50 części wagowych kauczuku butadienowo-styrenowego, w drodze ogrzewania tych mieszanin z tlenkiem cyny jako środkiem sieciującym oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora powstającego in situ z kauczuku chloroprenowego oraz tlenku metalu, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych.

W opisie zgłoszenia patentowego P.416236 ujawniono sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym, polegający na ogrzewaniu mieszanin zawierających 80-40 części wagowych kauczuku chloroprenowego i 20-60 części wagowych kauczuku butadienowego, z tlenkiem żelaza (III) jako środkiem sieciującym, napełniaczem aktywnym lub biernym oraz ze zmiękczaczem w postaci kwasu stearynowego lub stearyny, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych.

Sposób modyfikacji i sieciowania mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym, polegający na sporządzeniu mieszaniny zawierającej 80-40 części wagowych kauczuku chloroprenowego i 20-60 części wagowych kauczuku butadienowego i ogrzewaniu tej mieszaniny z tlenkiem metalu, zmiękczaczem w postaci kwasu stearynowego, użytym w ilości 1 część wagowa na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków i ewentualnie z napełniaczem aktywnym lub biernym, użytym w ilości co najmniej 20 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako tlenek metalu stosuje się tlenek cynku w ilości 1-3 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków. Szybkość i postęp sieciowania otrzymane sposobem według wynalazku reguluje się zmieniając ilość wprowadzonego tlenku cynku.

W porównaniu z mieszaninami kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym usieciowanymi tlenkiem żelaza (III), mieszaniny tych kauczuków usieciowane za pomocą tlenku cynku charakteryzują się porównywalnymi właściwościami mechanicznymi, ale zdecydowanie większą odpornością na starzenie termooksydacyjne. Nadto do sieciowania mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym stosuje się znacznie mniejszą ilość tlenku cynku niż wymagana jest zwykle do wytworzenia wyrobów gumowych o zadowalających parametrach.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Części podane w przykładach oznaczają części wagowe.

P r z y k ł a d I

Przygotowano mieszaniny elastomerowe zawierające od 80 do 40 części kauczuku chloroprenowego (CR) marki Baypren® 216, od 20 do 60 części kauczuku butadienowego (BR) marki SYNTECA® 44, 3 części rozdrobnionego tlenku cynku (ZnO) i 1 część kwasu stearynowego. Mieszaniny prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w czasie 10 minut, w temperaturze 433 K.

Usieciowane mieszaniny charakteryzowały się naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100% (Se100) równym od 0,39 do 0,55 MPa, naprężeniem przy wydłużeniu względnym 200% (Se200) równym od 0,52 do 0,70 MPa, naprężeniem przy wydłużeniu względnym 300% (Se300) równym od 0,62 do 1,11 MPa, maksymalną zarejestrowaną wytrzymałością na rozciąganie (TSb) równą od 1,49 do 6,37 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu (Eb) przekraczającym 1000% oraz objętościowym pęcznieniem równowagowym w toluenie (Qv) równym od 9,12 do 14,38 ml/ml, w zależności od składu mieszaniny.

W celu zbadania odporności na starzenie termooksydacyjne usieciowanych mieszanin poddano je działaniu temperatury 343 K przez 7 dni. Na podstawie wyników badania stwierdzono, że usieciowane mieszaniny odznaczały się bardzo dobrą odpornością na starzenie termooksydacyjne,

PL 231 477 B1 gdyż po procesie starzenia charakteryzowały się następującymi parametrami: S eioo = 0,33-0,59 MPa,

Se2oo = 0,47-0,88 MPa, Se3oo = 0,58-1,32 MPa, TSb = 1,51-7,35 MPa, Eb > 900%, w zależności od składu mieszaniny.

Dla porównania sporządzono mieszankę kauczukową zawierającą 100 części CR marki Baypren® 216, 1 część kwasu stearynowego oraz konwencjonalnie stosowany zespół sieciujący, tj. 5 części ZnO i 4 części MgO. Mieszankę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w czasie 30 minut, w temperaturze 433 K.

Wytworzone wulkanizaty charakteryzowały się następującymi właściwościami: Se100 = 0,59 MPa, Se200 = 0,75 MPa, Se300 = 0,92 MPa, TSb = 7,14 MPa, Eb = 905% oraz Qv (w toluenie) = 13,50 ml/ml.

P r z y k ł a d II

Sporządzono mieszaninę elastomerową zawierającą 75 części kauczuku chloroprenowego marki Baypren® 216, 25 części kauczuku butadienowego marki SYNTECA® 44, 1 część kwasu stearynowego oraz 2 części rozdrobnionego tlenku cynku. Mieszaninę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w czasie 10 minut w temperaturze 433 K.

Usieciowana mieszanina charakteryzowała się następującymi parametrami: Se100 = 0,95 MPa, Se200 = 1,49 MPa, Se300 = 2,14 MPa, TSb = 7,39 MPa, Eb > 1000%, Qv (w toluenie) = 10,10 ml/ml.

Usieciowana mieszanina poddana starzeniu termooksydacyjnemu w temperaturze 343 K w czasie 7 dni odznaczała się następującymi właściwościami: Se100 = 0,72 MPa, Se200 = 1,40 MPa, Se300 = 2,83 MPa, TSb = 6,63 MPa, Eb = 830%.

P r z y k ł a d III

Sporządzono mieszaninę elastomerową zawierającą 75 części kauczuku chloroprenowego marki Baypren® 216, 25 części kauczuku butadienowego marki SYNTECA® 44 oraz 2,5 części tlenku cynku i 1 część kwasu stearynowego. Mieszaninę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w czasie 10 minut w temperaturze 433 K.

Usieciowana mieszanina charakteryzowała się następującymi parametrami: Se100 = 0,82 MPa, Se200 = 1,21 MPa, Se300 = 1,71 MPa, TSb = 8,25 MPa, Eb > 1000%, Qv (w toluenie) = 10,84 ml/ml.

Usieciowana mieszanina po procesie starzenia termooksydacyjnego w temperaturze 343 K w czasie 7 dni charakteryzowała się następującymi parametrami: Se100 = 0,60 MPa, Se200 = 0,96 MPa, Se300 = 1,45 MPa, TSb = 7,38 MPa, Eb > 900%.

Palność usieciowanej mieszaniny, określona wartością wskaźnika tlenowego (OI), wynosiła 25%, co oznacza, że mieszaninę tę można zaliczyć do materiałów trudnopalnych. Dla porównania palność CR usieciowanego standardowo (tj. za pomocą 5 części ZnO i 4 części MgO), określana wartością indeksu tlenowego, wynosi 26%.

P r z y k ł a d IV

Przygotowano mieszaninę elastomerową zawierającą 75 części kauczuku chloroprenowego marki Baypren® 216, 25 części kauczuku butadienowego marki SYNTECA® 44, 1 część kwasu stearynowego, 2,5 części rozdrobnionego tlenku cynku oraz 30 części kaolinu. Próbki prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w czasie 15 minut w temperaturze 433 K.

Usieciowana mieszanina charakteryzowała się następującymi właściwościami: Se100 = 0,89 MPa, Se200 = 1,46 MPa, Se300 = 2,00 MPa, wytrzymałością na rozciąganie przy zerwaniu równą 8,33 MPa, Eb = 810%, Qv (w toluenie) = 9,67 ml/ml. Palność tej mieszaniny po usieciowaniu, określona wartością OI, wynosiła 37%, co pozwala zaklasyfikować tę mieszaninę do materiałów niepalnych.

P r z y k ł a d V

Przygotowano mieszaninę elastomerową zawierającą 75 części kauczuku chloroprenowego marki Baypren® 216, 25 części kauczuku butadienowego marki SYNTECA® 44, 1 część kwasu stearynowego, 2,5 części rozdrobnionego tlenku cynku oraz 30 części krzemionki. Próbki prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w czasie 15 minut w temperaturze 433 K.

Usieciowana mieszanina charakteryzowała się następującymi właściwościami: Se100 = 2,22 MPa, Se200 = 3,32 MPa, Se300 = 4,54 MPa, TSb = 7,93 MPa, Eb = 560%, Qv (w toluenie) = 6,73 ml/ml. Palność tej mieszaniny po usieciowaniu, określona wartością OI, wynosiła 37%, co pozwala zaklasyfikować tę mieszaninę do materiałów niepalnych.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób modyfikacji i sieciowania mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym, polegający na sporządzeniu mieszaniny zawierającej 80-40 części wagowych kauczuku chloroprenowego i 20-60 części wagowych kauczuku butadienowego i ogrzewaniu tej mieszaniny z tlenkiem metalu, zmiękczaczem w postaci kwasu stearynowego, użytym w ilości 1 część wagowa na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków i ewentualnie z napełniaczem aktywnym lub biernym, użytym w ilości co najmniej 20 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych, znamienny tym, że jako tlenek metalu stosuje się tlenek cynku w ilości 1-3 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków.