PL231606B1

PL231606B1 - Sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym

Info

Publication number: PL231606B1
Application number: PL416236A
Authority: PL
Inventors: Aleksandra Smejda-Krzewicka; Anna OLEJNIK; Anna Olejnik; Paulina Dmowska-Jasek; Krzysztof Strzelec
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2016-02-23
Filing date: 2016-02-23
Publication date: 2019-03-29
Also published as: PL416236A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym, który polega na ogrzewaniu tych mieszanin z tlenkiem żelaza (III), zmiękczaczem w postaci kwasu stearynowego lub stearyny technicznej oraz ewentualnie napełniaczem aktywnym lub biernym, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym, charakteryzujących się zwiększoną odpornością na palenie i zadowalającymi właściwościami mechanicznymi. Materiał ten znajduje zastosowanie do wytwarzania wyrobów gumowych o przeznaczeniu specjalnym lub specjalistycznym.

Ze względu na wyjątkowe właściwości kauczuk chloroprenowy znalazł zastosowanie między innymi w przemyśle górniczym, motoryzacyjnym i elektronicznym. Produkuje się z niego materiały odporne na palność, odzież ochronną oraz części wykorzystywane do urządzeń elektronicznych. Specjalne cechy kauczuku chloroprenowego powodują, że może on być wykorzystywany jako składnik mieszanin elastomerowych. Takie materiały stanowią interesującą grupę elastomerów ze względu na możliwość tworzenia produktów charakteryzujących się sterowalnymi właściwościami, z jednoczesnym zachowaniem właściwości typowych dla klasycznych wulkanizatów, tj. wysokiej elastyczności, odporności na działanie czynników chemicznych i działanie podwyższonej temperatury

Kauczuk chloroprenowy standardowo jest sieciowany mieszaniną 5 części wagowych tlenku cynku i 4 części wagowych tlenku magnezu, co zostało opisane w podręczniku „Chemia elastomerów” WNT, Warszawa 1976.

Zgodnie z opisem patentowym PL 216 835 kauczuk chloroprenowy sieciuje się w drodze ogrzewania z tlenkiem metalu, jak tlenek żelaza (III) w postaci cząstek o wymiarach < 5 μm lub tlenek żelaza (II, III) w postaci cząstek o wymiarach < 20 nm, użytym w ilości 1,5-6 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku jako środkiem sieciującym oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, w prasie, w temperaturze > 423 K.

Z opisu patentowego PL 198303 jest znany sposób sieciowania kauczuków butadienowo-styrenowych, zawierających standardową ilość związanego styrenu, ewentualnie zmieszanych z ogólnie znanymi składnikami mieszanek gumowych, jak napełniacze i zmiękczacze, w drodze ogrzewania tych kauczuków z substancją sieciującą, w temperaturze powyżej 408 K, w czasie wyznaczonym na podstawie pomiarów wulkametrycznych, w którym jako substancję sieciującą stosuje się polimer zawierający labilnie związany chlor, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora wytwarzanego in situ z polimeru zawierającego labilnie związany chlor i akceptora chlorowodoru w postaci tlenku cynku, cyny(IV), żelaza(III) lub magnezu.

W opisie patentowym PL 208191 ujawniono sposób modyfikacji i sieciowania kauczuków butadienowo-styrenowych, w drodze ogrzewania tych kauczuków zmieszanych z napełniaczami i zmiękczaczami, z kauczukiem chlorobutylowym w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora, generowanego in situ z kauczuku chlorobutylowego oraz tlenku metalu (II) lub (III), jak tlenek cynku lub tlenek żelaza (III), w temperaturze >413K.

Znane są, z czasopisma Elastomery 2013, 3, 39 sposoby wytwarzania kompozycji elastomerowej zawierającej kauczuk chloroprenowy i częściowo uwodorniony kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy. Materiały te ogrzewane wobec braku zespołu sieciującego charakteryzują się umiarkowaną wytrzymałością na rozciąganie przy zerwaniu, tym większą, im większa jest zawartość kauczuku chloroprenowego w mieszaninie. Stwierdzono ponadto, że właściwości takich mieszanin zależą od proporcji składników, stopnia usieciowania kauczuków oraz temperatury sieciowania.

Z publikacji w czasopiśmie Przemysł Chemiczny 2013, 92/11, 1000 wynika, że możliwe jest wytworzenie mieszanin kauczuku chloroprenowego i częściowo uwodornionego kauczuku butadienowoakrylonitrylowego, sieciowanych za pomocą disiarczku tetrametylotiuramu w obecności tlenku cynku. Użycie disiarczku tetrametylotiuramu powoduje powstawanie toksycznej dimetyloaminy, a wytworzone wulkanizaty odznaczają się niewielkim stopniem usieciowania oraz znacznie gorszymi właściwościami wytrzymałościowymi w porównaniu z wulkanizatami zawierającymi tylko kauczuk chloroprenowy albo tylko uwodorniony kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy.

W opisie zgłoszenia patentowego PL 415065 ujawniono sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowo-styrenowym, zawierających 90-50 części wagowych kauczuku chloroprenowego i 10-50 części wagowych kauczuku butadienowo-styrenowego, w drodze ogrzewania tych mieszanin z tlenkiem metalu oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora powstającego in situ z kauczuku zawierającego chlor oraz tlenku metalu, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych. Jako tlenek metalu stosuje się tlenek cyny II w ilości 0,33-2,4 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku chloroprenowego.

PL 231 606 B1

Sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym, w drodze ogrzewania tych mieszanin z tlenkiem metalu oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem, w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych, według wynalazku charakteryzuje się tym, że sieciowaniu i modyfikacji poddaje się mieszaninę zawierającą 80-40 części wagowych kauczuku chloroprenowego i 20-60 częściami wagowymi kauczuku butadienowego, stosując jako tlenek metalu tlenek żelaza (III) w ilości 1-5 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków, napełniacz aktywny lub bierny w ilości co najmniej 20 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków oraz jako zmiękczacz kwas stearynowy lub stearynę techniczną w ilości 1 część wagowa na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków.

Szybkość i postęp sieciowania sposobem według wynalazku reguluje się zmieniając ilość wprowadzonego tlenku metalu.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Części podane w przykładach oznaczają części wagowe.

P r z y k ł a d I

Przygotowano mieszaninę elastomerową zawierającą 80 części kauczuku chloroprenowego (CR) marki Baypren®216, 20 części kauczuku butadienowego (BR) marki SYNTECA®44, 3 części rozdrobnionego tlenku żelaza (III) (Fe2O3) i 1 część kwasu stearynowego. Mieszaninę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 15 minut w temperaturze 433 K.

Stwierdzono, że ogrzewana w ten sposób mieszanina charakteryzuje się: naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% (S100, S200, S300) równym od 0,65 do 1,26 MPa, wytrzymałością na rozciąganie przy zerwaniu (TSb) równą 10,20 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu (Eb) równym 816% oraz ograniczonym objętościowym pęcznieniem równowagowym w toluenie (Qv) równym 5,97 ml/ml. Stopień związania kauczuku butadienowego z chloroprenowym w badanej mieszaninie wynosi 60%.

Dla porównania sporządzono mieszankę kauczukową zawierającą 100 części kauczuku chloroprenowego marki Baypren®216, 3 części tlenku żelaza (III) i 1 część stearyny technicznej. Mieszankę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 15 minut w temperaturze 433 K. Stwierdzono, że ogrzewana w ten sposób mieszanka charakteryzuje się następującymi właściwościami: naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 0,84 do 1,71 MPa, wytrzymałością na rozciąganie przy zerwaniu równą 7,14 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu równym 687%, ograniczonym objętościowym pęcznieniem równowagowym w toluenie równym 4,65 ml/ml.

Do celów porównawczych sporządzono także mieszankę kauczukową zawierającą 100 części kauczuku butadienowego marki SYNTECA®44, 3 części tlenku żelaza (III) i 1 część stearyny technicznej. Mieszankę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 15 minut w temperaturze 433 K.

Stwierdzono, że ogrzewanie kauczuku butadienowego w obecności tlenku żelaza (III) nie prowadzi do usieciowania tego kauczuku.

P r z y k ł a d II

Sporządzono mieszaniny elastomerowe zawierające 75 części kauczuku chloroprenowego marki Baypren®216, 25 części kauczuku butadienowego marki SYNTECA®44, 1 część stearyny technicznej oraz od 1 do 5 części rozdrobnionego tlenku żelaza (III). Mieszaniny prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 15 minut w temperaturze 433 K.

Mieszaniny kauczuków po ogrzewaniu charakteryzowały się, w zależności od ich składu, naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 0,62 do 1,57 MPa, wytrzymałością na rozciąganie przy zerwaniu równą od 9,15 do 11,7 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu równym od 707 do 844%, ograniczonym objętościowym pęcznieniem równowagowym w toluenie równym od 5,98 do 6,59 ml/ml, w zależności od składu mieszaniny.

P r z y k ł a d III

Sporządzono mieszaninę elastomerową zawierającą 75 części kauczuku chloroprenowego marki Baypren®216, 25 części kauczuku butadienowego marki SYNTECA®44 oraz 2,5 części rozdrobnionego tlenku żelaza (III) i 1 część kwasu stearynowego. Mieszaninę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 15 minut w temperaturze 433 K.

Ogrzewana w ten sposób mieszanina charakteryzowała się naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 0,74 do 1,57 MPa, wytrzymałością na rozciąganie przy zerwaniu równą 10,03 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu równym 737%, ograniczonym objętościowym pęcznieniem równowagowym w toluenie równym 6,17 ml/ml. Stopień związania kauczuku

PL 231 606 B1 butadienowego z chloroprenowym w badanej mieszaninie wynosił 68%. Palność wytworzonej kompozycji, określona wartością wskaźnika tlenowego Ol, wynosiła 37%. Warto podkreślić, iż palność kauczuku chloroprenowego usieciowanego standardowo (tj. za pomocą tlenku cynku i tlenku magnezu), określana wartością indeksu tlenowego, wynosi tylko 26%.

P r z y k ł a d IV

Przygotowano mieszaninę elastomerową zawierającą 75 części kauczuku chloroprenowego marki Baypren®216, 25 części kauczuku butadienowego marki SYNTECA®44, 1 część stearyny technicznej, 2,5 części rozdrobnionego tlenku żelaza (III) oraz 30 części kaolinu. Próbki prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 15 minut w temperaturze 433 K.

Ogrzewana w ten sposób mieszanina charakteryzowała się naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 1,07 do 2,15 MPa, wytrzymałością na rozciąganie przy zerwaniu równą 11,6 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu równym 824%, ograniczonym objętościowym pęcznieniem równowagowym w toluenie równym 5,39 ml/ml. Palność wytworzonej kompozycji, określona wartością wskaźnika tlenowego Ol, wynosiła 37%.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

1. Sposób sieciowania i modyfikacji mieszanin kauczuku chloroprenowego z kauczukiem butadienowym, w drodze ogrzewania tych mieszanin z tlenkiem metalu oraz ze zmiękczaczem i ewentualnie napełniaczem w temperaturze 433 K w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych, znamienny tym, że sieciowaniu i modyfikacji poddaje się mieszaninę zawierającą 80-40 części wagowych kauczuku chloroprenowego i 20-60 częściami wagowymi kauczuku butadienowego, stosując jako tlenek metalu tlenek żelaza (III) w ilości 1-5 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków, napełniacz aktywny lub bierny w ilości co najmniej 20 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków oraz jako zmiękczacz kwas stearynowy lub stearynę techniczną w ilości 1 część wagowa na 100 części wagowych mieszaniny kauczuków.