PL232273B1 - Sposób otrzymywania estrów wyższych kwasów tłuszczowych i trimetylolopropanu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów wyższych kwasów tłuszczowych i trimetylolopropanu o wysokiej zawartości triestru, wykorzystywanych jako biodegradowalna baza olejowa dla cieczy hydraulicznych, płynów do obróbki metali, jak również jako biokomponent smarów plastycznych.

Oleje pochodzenia roślinnego od dawna wykorzystuje się jako bazy olejów przemysłowych. Oleje pochodzenia roślinnego wykorzystywane są najczęściej w przemyśle spożywczym, leśnictwie, rolnictwie i w miejscach podlegających ochronie ekologicznej, na przykład w parkach narodowych. Do niedawna część stosowanych w przemyśle maszynowym olejów bazowała na niemodyfikowanych olejach roślinnych, głównie rzepakowym i słonecznikowym. Ulegają one szybkiej i całkowitej biodegradacji, więc ich stosowanie jest korzystne z ekologicznego punktu widzenia. Oleje te posiadają jednak szereg wad, z których najistotniejsze to słaba odporność termooksydacyjna i hydrolityczna. Z powyższych względów obszar ich stosowania jest istotnie ograniczony. Przyczyny słabej odporności na działanie wymienionych czynników tkwią w ich budowie chemicznej i wynikają głównie z obecności w cząsteczce fragmentu strukturalnego pochodzącego od gliceryny.

Dla poprawy stabilności termooksydacyjnej i hydrolitycznej olejów roślinnych poddaje się je więc chemicznej modyfikacji. Spośród wielu znanych metod chemicznej modyfikacji olejów roślinnych najpowszechniej stosowana jest transestryfikacja wyższymi alkoholami lub poliolami. Przeprowadzone na szeroką skalę badania potwierdziły, że estry polioli i kwasów tłus zczowych pochodzenia roślinnego zachowują z jednej strony wysoką biodegradowalność charakterystyczną dla produktów pochodzenia naturalnego, a z drugiej charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami smarnymi i wyższą, w porównaniu do wyjściowych olejów, odpornością termooksydacyjną i hydrolityczną. Estry trimetylolopropanu i kwasów tłuszczowych pochodzących z łatwo dostępnych olejów sojowego, rzepakowego, palmowego czy słonecznikowego znalazły zastosowanie jako biokomponenty olejów hydraulicznych, obróbkowych czy środków smarnych. Jednym z czynników mających istotny wpływ na odporność termooksydacyjną estrów kwasów tłuszczowych polioli jest skład chemiczny produktu wyrażony zawartością pełnych estrów. W przypadku estrów trimetylolopropanu pożądany jest pro dukt mający możliwie najwyższy udział triestru.

Estry wyższych kwasów tłuszczowych i polioli, takich jak glikol neopentylowy, trimetylolopropan czy pentaerytrytol znajdują się w ofercie produkcyjnej wielu firm. Mimo dużego znaczenia komercyjnego estry kwasów tłuszczowych i polioli, literatura na temat metod ich syntezy jest stosunkowo uboga, szczególnie w odniesieniu do składu produktu estryfikacji. Znane dotychczas metody otrzymywania estrów trimetylolopropanu i wyższych kwasów tłuszczowych opierają się z jednej strony na procesach estryfikacji trimetylolopropanu kwasami tłuszczowymi w obecności katalizatorów, najczęściej kwasowych, a z drugiej na procesach transestryfikacji estrów kwasów tłuszczowych, najczęściej metylowych za pomocą trimetylolopropanu. Tradycyjne metody estryfikacji polioli i wyższych kwasów tłuszczowych wykorzystują homogeniczne kwasy sulfonowe jako katalizatory. Metody wykorzystujące homogeniczne kwasy sulfonowe są wciąż popularne, również w skali technicznej i zostały opisane zarówno w szeregu patentach jak i pracach badawczych. Zgodnie z amerykańskim opisem patentowym US 3526596 estry kwasów tłuszczowych i polioli, takich jak trimetylolopropan czy pentaerytrytol można otrzymać w obecności kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora. Syntezę prowadzi się w temperaturze 200°C w roztworze ksylenu jako czynnika azeotropowego. Syntezę można też prowadzić bez użycia rozpus zczalnika, ale wymaga ona wyższej temperatury sięgającej 240-250°C. Metodę syntezy estrów trometylolopropanu z wykorzystaniem kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora opisał też Kotte [Kotte et al. J. Lipid Sci. Technol. (2013), 45(3), 79-85]. Wydajność produktu przekraczała 95%, ale produkt zawierał jedynie 86% wagowych pożądanego triestru. Wykorzystanie kwasu metanosulfonowego jako katalizatora estryfikacji trimetylolopropanu i kwasów tłuszczowych przedstawiono w amerykańskim opisie patentowym US 5773931. Reakcję prowadzi się temperaturze 250°C, a jako produkt otrzymuje się surowy ester o bliżej nieokreślonym składzie i ciemnobrunatnym zabarwieniu. W patencie amerykańskim US 2012/010883 opisano z kolei proces syntezy estrów polioli, w tym również trimetylolopropanu, z użyciem stężonego kwasu siarkowego jako katalizatora. Proces estryfikacji zgodnie z opisem wymaga użycia 30%-owego nadmiaru molowego kwasu tłuszczowego względem poliolu.

Otrzymuje się jednak zanieczyszczony produkt, który wymaga złożonej operacji oczyszczania z wykorzystaniem destylacji pod głęboką próżnią, której istotnym etapem jest usuwanie nadmiaru kwasu tłuszczowego. W chińskim opisie patentowym CN 103833549 proces estryfikacji polioli, w tym również

PL 232 273 B1 trimetylolopropanu, i kwasów tłuszczowych prowadzi się w obecności kwasu metatytanowego aktywowanego kwasem siarkowym. Opis nie ujawnia jednak efektów zastosowania tego katalizatora. Zgodnie z chińskim opisem patentowym CN 102527438 jako katalizator estryfikacji kwasów tłuszczowych i polioli, w tym również trimetylolopropanu, może być użyta mieszanina kwasu alkilobenzenosulfonowego i kwasu fosforowego. Opis nie ujawnia efektów użycia tego katalizatora. Zgodnie z japońskim opisem patentowym JP 2010195717 użycie kwasu fosforowego lub kwasu polifosforowego jako katalizatora estryfikacji pozwala otrzymać estry polioli i kwasów tłuszczowych, charakteryzujących się niską liczbą kwasową i niską liczbą hydroksylową, odpowiednio 2 i 4,5 mgKOH/g. Proces wymaga wysokiej temperatury reakcji, nawet 250°C. Opis nie ujawnia składu chemicznego produktu estryfikacji. Zgodnie z koreańskim opisem patentowym KR 2014142784 estry trimetylolopropanu i kwasów tłuszczowych można otrzymać z wydajnością 81% w obecności trifluorooctanu skandu jako katalizatora. Stosowanie homogenicznych katalizatorów estryfikacji posiada szereg niedogodności, takich jak konieczność neutralizacji mieszaniny posyntezowej, co związane jest z powstawaniem odpadów. Estryfikacja kwasów tłuszczowych, szczególnie takich, które zawierają wiązania nienasycone, w obecności silnie kwaśnych homogenicznych katalizatorów sulfonowych z reguły prowadzi do produktów o bardzo niekorzystnej barwie. Mankamentem takich katalizatorów jest również ich zdolność do sulfonowania obecnych w kwasach tłuszczowych wiązań nienasyconych. Grupy sulfonowe trudno jest też usunąć przy pomocy standardowych operacji technologicznych. Homogeniczne katalizatory estryfikacji mają ponadto negatywny wpływ na barwę produktu, który z reguły musi być poddawany destylacji pod głęboką próżnią.

Powyższych wad nie posiadają katalizatory heterogeniczne. Zgodnie z opisem patentowym WO 2013175509 jako katalizatory estryfikacji mogą być użyte kwaśne fosforany Zr, Zn, Cd, Al. Całkowita selektywność procesu w kierunku estrów jest bardzo wysoka i osiąga wartość nawet 100%, ale produkt estryfikacji kwasu oleinowego i trimetylolopropanu zawiera jedynie 16% wagowych triestru. Zgodnie z opisem patentowym WO 2014006595 jako katalizatory estryfikacji kwasów tłuszczowych i polioli mogą być użyte tlenki metali, takie jak ZrO2, TiO2, AI2O3, Nb2O5, ale opis nie ujawnia wydajności i selektywności procesu ani składu chemicznego produktu estryfikacji. Zgodnie z chińskim opisem patentowym CN 103240071 jako katalizatory estryfikacji kwasów tłuszczowych i polioli może być użyty 5-ALO3 modyfikowany jonami Zn lub Sn; opis również nie ujawnia zarówno wydajności jak i selektywności procesu, a także składu chemicznego produktu estryfikacji. Wydajny proces syntezy estrów trimetylolopropanu opisał Zaccheria [F. Zaccheria et al., Appl. Catal. B: Environmental, 2016, 181,581-586]. Stosując amorficzny krzemian cyrkonylu jako katalizator można uzyskać konwersję kwasu tłuszczowego bliską 100%. Wymaga to użycia 5%-owego nadmiaru molowego kwasu oleinowego, którego usunięcie jest istotnym mankamentem metody. Katalizatorami estryfikacji kwasów tłuszczowych i polioli mogą też być syntetyczne tytanosilikaty typu SBA, co zostało opisane przez Kotwala [M. Kotwal et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 2013, 377, 65-73]. Jako produkt otrzymuje się mieszaninę zawierającą głównie mono- i diestry. Zdecydowanie korzystniejsze rezultaty można uzyskać stosując szkieletowy katalizator fosforowo-cyrkonowy, co zostało opisane przez Varhadi’ego [P. Varhadi et al., Appl. Catal. A: General, 2013, 462-463, 129-136]. Selektywność procesu do sumarycznej ilości di- i triestrów wyniosła 92,2%, przy czym selektywność do szczególnie pożądanych triestrów wyniosła jedynie 26,3%. Wysoką aktywność w procesach estryfikacji, w tym również estryfikacji kwasów tłuszczowych i polioli, wykazują katalizatory oparte na sulfonowanych tlenkach. Zgodnie z chińskim opisem patentowym CN 102887825 jako katalizatory estryfikacji kwasów tłuszczowych i polioli mogą być użyte sulfonowane tlenki Ti, Zr, Fe i Al. Zgodnie z powyższym opisem reakcja estryfikacji prowadzona jest w temperaturze poniżej 200°C, w obecności ksylenu jako czynnika azeotropującego, ale opis nie ujawnia ani wydajności i selektywności procesu ani też składu chemicznego produktu estryfikacji. Sulfonowane tlenki metali jako katalizatory estryfikacji są również przedmiotem chińskiego opisu patentowego CN 102010332. Zgodnie z nim proces estryfikacji prowadzony w czasie 6 godzin w temperaturze 180°C w obecności SO4^2-/ZrO2-AbO3 jako katalizatora i pozwala otrzymać trioleinian trimetylolopropanu z wydajnością 93%. Niedogodnością metody jest konieczność destylacji surowego produktu pod głęboką próżnią, głównie w celu usunięcia nadmiarowego kwasu oleinowego użytego w syntezie. Tlenki metali użyte jako katalizatory estryfikacji polioli i kwasów tłuszczowych są również przedmiotem hinduskiego opisu patentowego IN 2003DE01486. Zgodnie z powyższym opisem proces prowadzony jest również w obecności toluenu jako czynnika azeotropującego, ale opis nie ujawnia wydajności i selektywności procesu, a także składu chemicznego produktu estryfikacji. Wykorzystanie sulfonowanego tlenku cyrkonu jako katalizatora estryfikacji polioli szczegółowo opisał Oh [J. Oh et al., Appl. Catal. A: General, 2013, 455, 164-171]. Dla estrów trimetylolopropanu uzyskano 83,5%-ową konwersję kwasu tłuszczowego. Estry trimetylolopropanu

PL 232 273 B1 i kwasów tłuszczowych można również otrzymać wykorzystując kwaśne żywice jonowymienne jako katalizatory estryfikacji, co zostało opisane przez Nagendramma [P. Nagendramma, Lubrication Sci. 2010, 22, 103-110]. Autorzy pracy nie podają składu mieszanin posyntezowych, więc trudno jest ocenić selektywność użytego katalizatora. Podstawową niedogodnością stosowania katalizatorów heterogenicznych jest ich stopniowa utrata aktywności, z czym związane jest powstawanie często bardzo uciążliwych odpadów.

Powyższych niedogodności pozbawione są homogeniczne katalizatory metaloorganiczne, czyli organiczne związki Ti, Zr, Sn lub Al. Wykazują one dostatecznie wysoką aktywność w procesach estryfikacji, a stosunkowo niewielkie w ymagania co do ilości dodawanego tego typu katalizatora do reakcji, z reguły nieprzekraczające 1% wagowych sprawia, że nie ma potrzeby usuwania ich z mieszaniny posyntezowej. Organiczne związki Ti czy Zr, ze szczególnym uwzględnieniem ortoestrów Ti i Zr, są stosowane w procesach poliestryfikacji w technologiach wytwarzania poliestrów. Są też zalecane jako efektywne katalizatory w procesach estryfikacji polioli i kwasów karboksylowych, co znalazło swoje odzwierciedlenie w szeregu opisach patentowych [WO 2000071252, WO 2002042537, WO 2001056694 czy WO 2011042116]. Żaden z powyższych opisów patentowych nie obejmuje procesu estryfikacji trimetylolopropanu i kwasów tłuszczowych. Zgodnie z niemieckim opisem patentowym DE 4444137 estryfikację trimetylolopropanu i kwasów tłuszczowych można prowadzić przy wykorzystaniu szczawianu Sn(ll) jako katalizatora estryfikacji. Proces prowadzony zgodnie z przedstawionym opisem w temperaturze 200-220°C pozwala otrzymać produkt charakteryzujący się dobrymi właściwościami fizykochemicznymi, takimi jak lepkość kinematyczna i temperatura płynięcia, przydatnymi dla zastosowań w charakterze komponentu w technologiach wytwarzania olejów i środków smarowych. Zgodnie z powyższym opisem patentowym metoda wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych i trimetylolopropanu pozwala na otrzymania produktu, w którym stopień zestryfikowania poliolu wynosi tylko 16-80% molowych. Zdecydowanie korzystniejszy stopień zestryfikowania poliolu, przekraczający 90% molowych można uzyskać stosując bis-(2-etyloheksanian) cyny w roli katalizatora estryfikacji kwasów tłuszczowych i trimetylolopropanu.

Okazało się, że możliwe jest otrzymanie estrów wyższych kwasów tłuszczowych i trimetylolopropanu o wysokiej zawartości triestru w procesie estryfikacji trimetylolopropanu i wyższych kwasów tłuszczowych, a szczególnie kwasu oleinowego i kwasu izostearynowego, prowadzonym w obecności katalizatora homogenicznego - organicznego związku Sn, Ti i Zr.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że reakcję estryfikacji trimetylolopropanu i kwasów tłuszczowych prowadzi się przez 6-12 godzin w temperaturze 200-240°C, stosując jako katalizator homogeniczne związki o wzorach ogólnych: Sn(OCOR)2, Ti(OR)4 i Zr(OR)4, gdzie R = C3 - C7 w ilości 0,3-1% wagowych w stosunku do ilości wyższych kwasów tłuszczowych, przy czym stosunek molowy ilości stosowanego kwasu tłuszczowego do ilości grupy hydroksylowej poliolu mieści się w przedziale od 1,1 : 1 do 1 : 1, a w trakcie syntezy usuwa się destylat zawierający głównie wodę poestryfikacyjną będącą produktem ubocznym reakcji, przepuszczając przez mieszaninę reakcyjną strumień gazu inertnego.

Korzystnie jest, jeżeli homogeniczny katalizator estryfikacji stosuje się w ilości 0,5-0,9% wagowych w stosunku do użytego do reakcji kwasu tłuszczowego.

Korzystnie jest, jeżeli proces estryfikacji prowadzi się w temperaturze 220-230°C.

Korzystne jest, jeśli jako homogeniczny katalizator estryfikacji stosuje się: Sn(OCOR)2, gdzie R = C3 - C7.

Korzystne jest, jeśli jako kwas tłuszczowy stosuje się kwas oleinowy.

Korzystne jest, jeżeli jako kwas tłuszczowy stosuje się kwas izostearynowy, otrzymany w wyniku izomeryzacji kwasu oleinowego.

Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie produktu zawierającego 1-1,5% wagowych nieprzereagowanego kwasu tłuszczowego, 0,5-1,5% wagowych monoestrów trimetylolopropanu, 3-5% wagowych diestrów trimetylolopropanu i 90-95% wagowych triestru trimetylolopropanu. Stopień zestryfikowania trimetylolopropanu wynosi 95-98% wagowych.

P r z y k ł a d 1

W reaktorze wyposażonym w mieszadło mechaniczne, układ elektronicznej kontroli temperatury i rurkę wgłębną doprowadzającą gaz inertny umieszcza się 180 g destylowanego kwasu oleinowego, 29,4 g trimetylolopropanu. Po uruchomieniu mieszadła ustawia się prędkość obrotów na 500 rpm, zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 150°C, a następnie wprowadza się 1,4 g bis-(2-etyloheksanianu) cyny w roli katalizatora estryfikacji. Przez rurkę wgłębną wprowadza się strumień azotu dla zapewnienia obojętnej atmosfery i ułatwienia w usuwaniu wydzielającej wody. Temperaturę w reaktorze

PL 232 273 B1 podnosi się do 220°C, reakcję prowadzi się przez 6 godzin w temperaturze 220°C. Po zatrzymaniu mieszadła i ochłodzeniu do temperatury pokojowej, zawartość reaktora analizuje się metodą GC. Otrzymuje się 196,5 g produktu o barwie 20 według skali jodowej. Konwersja kwasu oleinowego wynosi 98,6%. Surowy produkt zawiera 1,4% wagowych nieprzereagowanego kwasu oleinowego, 0,9% wagowych monooleinianu trimetylolopropanu, 3,3% wagowych dioleinianu trimetylolopropanu oraz 94,4% wagowych trioleinianu trimetylolopropanu. Sumaryczna zawartość di - i triestrów wynosi 96,7% wagowych a stopień zestryfikowania trimetylolopropanu 97,6%. Surowy produkt estryfikacji poddawany jest następnie oczyszczaniu za pomocą mycia wodnym roztworem K3PO4 o stężeniu 5% wagowych użytym w ilości trzykrotnej molowo w stosunku do zawartych w produkcie wolnych kwasów tłuszczowych celem usunięcia nieprzereagowanego kwasu oleinowego, a następnie dwukrotnie wodą. Oczyszczony produkt odwadnia się pod obniżonym ciśnieniem do uzyskania zawartości wody poniżej 0,1% wagowych.

P r z y k ł a d 2

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1 biorąc do reakcji 180 g destylowanego kwasu oleinowego, 29,4 g trimetylolopropanu i 1,4 g tetra n-butylotytanianu jako katalizatora. Postępując dalej jak w przykładzie 1, otrzymuje się 196,9 g produktu o barwie 20 według skali jodowej. Konwersja kwasu oleinowego wynosi 98,3%. Surowy produkt zawiera 1,7% wagowych nieprzereagowanego kwasu oleinowego, 0,8% wagowych monooleinianu trimetylolopropanu, 3,6% wagowych dioleinianu trimetylolopropanu oraz 92,2% wagowych trioleinianu trimetylolopropanu. Sumaryczna zawartość di- i triestrów wynosi 95,8% wagowych a stopień zestryfikowania trimetylolopropanu 96,6%.

P r z y k ł a d 3

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1 biorąc do reakcji 180 g destylowanego kwasu oleinowego, 29,4 g pentaerytrytolu i 1,4 g tetra n-propylocyrkonianu jako katalizatora estryfikacji. Postępując dalej jak w przykładzie 1, otrzymuje się 197,2 g produktu o barwie 20 według skali jodowej. Konwersja kwasu oleinowego wynosi 98,2%. Surowy produkt zawiera 1,8% wagowych nieprzereagowanego kwasu oleinowego, 0,6% wagowych monooleinianu trimetylolopropanu, 5,8% wagowych dioleinianu trimetylolopropanu oraz 90,8% wagowych trioleinianu trimetylolopropanu. Sumaryczna zawartość dii triestrów wynosi 95,8% wagowych a stopień zestryfikowania trimetylolopropanu 97,2%.

P r z y k ł a d 4

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1 biorąc do reakcji 180 g kwasu izostearynowego, 29,4 g trimetylolopropanu i 1,4 g b/s-(2-etyloheksanianu) cyny jako katalizatora estryfikacji. Postępując dalej jak w przykładzie 1, otrzymuje się 197,8 g produktu o barwie 10 według skali jodowej. Konwersja kwasu izostearynowego wynosi 99,2%. Surowy produkt zawiera 0,8% wagowych nieprzereagowanego kwasu izostearynowego, 1,4% wagowych monostearynianu trimetylolopropanu, 4,7% wagowych dizostearynianu trimetylolopropanu oraz 92,7% wagowych triizostearynianu trimetylolopropanu. Sumaryczna zawartość di- i triestrów wynosi 97,4% wagowych a stopień zestryfikowania trimetylolopropanu 98,8%.

P r z y k ł a d 5

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1 biorąc do reakcji 180 g kwasu izostearynowego, 29,4 g trimetylolopropanu i 1,4 g tetra n-butylotytanianu jako katalizatora estryfikacji. Postępując dalej jak w przykładzie 1 , otrzymuje się 197,9 g produktu o barwie 10 według skali jodowej. Konwersja kwasu izostearynowego wynosi 96,9%. Surowy produkt zawiera 3,1% wagowych nieprzereagowanego kwasu izostearynowego, 2,4% wagowych monoizostearynianu trimetylolopropanu, 5,0% wagowych diizostearynianu trimetylolopropanu oraz 88,1% wagowych triizostearynianu trimetylolopropanu. Sumaryczna zawartość di- i triestrów wynosi 93,1% wagowych a stopień zestryfikowania trimetylolopropanu 95,5%.

Zastrzeżenia patentowe

Claims (6)

1. Sposób otrzymywania estrów wyższych kwasów tłuszczowych i trimetylolopropanu, znamienny tym, że reakcję estryfikacji prowadzi się przez 6-12 godzin w temperaturze 200-240°C, stosując jako katalizator homogeniczne związki o wzorach ogólnych: Sn(OCOR)2, Ti(OR)4 i Zr(OR)4, gdzie R = C3 - C7 w ilości 0,3-1 % wagowych w stosunku do ilości wyższych kwasów tłuszczowych, przy czym stosunek molowy ilości stosowanego kwasu tłuszczowego do ilości grupy hydroksylowej poliolu mieści się w przedziale od 1,1 : 1 do 1 : 1, a w trakcie syntezy usuwa się destylat zawierający wodę poestryfikacyjną będącą produktem ubocznym reakcji, przepuszczając przez mieszaninę reakcyjną strumień gazu inertnego.

PL 232 273 B1

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że homogeniczny katalizator estryfikacji stosuje się w ilości 0,5-0,9% wagowych w stosunku do użytego do reakcji kwasu tłuszczowego.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces estryfikacji prowadzi się w temperaturze 220-230°C.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako homogeniczny katalizator estryfikacji stosuje się Sn(OCOR)2, gdzie R = C3 - C7.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas tłuszczowy stosuje się kwas oleinowy.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas tłuszczowy stosuje się kwas izostearynowy, otrzymany w wyniku izomeryzacji kwasu oleinowego.