PL227269B1 - Sposób otrzymywania estrów kwasów tłuszczowych i wyzszych polioli - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów kwasów tłuszczowych i wyższych polioli o wysokiej zawartości tri- i tetraestrów, które mogą być wykorzystane jako biodegradowalna baza olejowa dla płynów do obróbki metali jak również służyć jako biokomponenty do sporządzania smarów plastycznych i wyrobów kosmetycznych.

Naturalne oleje pochodzenia roślinnego od dawna wykorzystywane są jako bazy olejów przemysłowych. Oleje pochodzenia roślinnego wykorzystywane są najczęściej w przemyśle spożywczym, leśnictwie, rolnictwie i w miejscach podlegających ochronie ekologicznej np. w parkach narodowych. Do niedawna część stosowanych w przemyśle maszynowym olejów bazowała jednak na niemodyfikowanych olejach roślinnych, głównie rzepakowym i słonecznikowym. Ulegają one szybkiej i całkowitej biodegradacji, więc ich stosowanie jest korzystne z ekologicznego punktu widzenia. Oleje te jednak posiadają jednak szereg wad, z których najistotniejsze to słaba odporność termooksydacyjna i hydrolityczna. Z powyższych względów obszar ich stosowania jest istotnie ograniczony. Przyczyny słabej odporności na działanie wymienionych czynników tkwią w ich budowie chemicznej i wynikają głównie z obecności w cząsteczce fragmentu strukturalnego pochodzącego od gliceryny.

Dla poprawy stabilności termooksydacyjnej i hydrolitycznej olejów roślinnych poddaje się je więc chemicznej modyfikacji. Spośród wielu znanych metod chemicznej modyfikacji olejów roślinnych najpowszechniej stosowana jest estryfikacja pozyskiwanych na ich podstawie kwasów tłuszczowych wyższymi alkoholami lub poliolami. Przeprowadzone na szeroką skalę badania potwierdziły, że estry polioli i kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego, a także produktów ich chemicznej modyfikacji, na przykład izomeryzacji szkieletowej, zachowują z jednej strony wysoką biodegradowalność charakterystyczną dla produktów pochodzenia naturalnego, a z drugiej charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami smarnymi i wyższą, w porównaniu do wyjściowych olejów, odpornością termooksydacyjną i hydrolityczną. Powszechnie znane estry trimetylolopropanu czy pentaerytrytolu otrzymane z wykorzystaniem kwasów tłuszczowych otrzymanych z oleju sojowego, palmowego czy słonecznikowego znalazły zastosowanie jako cenne biokomponenty olejów hydraulicznych, obróbkowych czy smarów przemysłowych, a także jako biokomponenty dla wyrobów kosmetycznych.

Znane dotychczas metody otrzymywania estrów wyższych polioli takich jak trimetylolopropan czy pentaerytrytol i kwasów tłuszczowych opierają się z jednej strony na procesach estryfikacji tych polioli kwasami tłuszczowymi w obecności katalizatorów, najczęściej kwasowych, a z drugiej na procesach transestryfikacji estrów kwasów tłuszczowych, najczęściej metylowych i odpowiednich polioli w obecności katalizatorów, najczęściej zasadowych. Biorąc pod uwagę stronę ekonomiczną i dostępność podstawowego surowca najkorzystniejszym procesem otrzymywania estrów polioli powinien być proces transestryfikacji. Estry metylowe kwasów tłuszczowych są głównym i najważniejszym półproduktem przerobu olejów roślinnych i przez to są łatwo dostępne. Jednak dla uzyskiwania wysokich konwersji, a przez to wysokiej zawartości tri- a w przypadku pentaerytrytolu tetraestrów, wymagane jest stosowanie nadmiaru estrów metylowych. Nadmiar ten musi być następnie usunięty metodą destylacyjną pod głęboką próżnią. Takie operacje są bardzo energochłonne i wymagają kosztownej aparatury. Alternatywą dla procesu transestryfikacji jest proces estryfikacji. Jego zaletą jest z jednej strony łatwa dostępność kwasów tłuszczowych odpowiedniej jakości oraz możliwość otrzymania tą drogą estrów kwasów, których estry metylowe są niedostępne, na przykład kwasy izomeryzowane. Zaletą metody estryfikacyjnej jest również użycie katalizatorów kwasowych, których usunięcie z mieszaniny posyntezowej jest dogodniejsze, niż katalizatorów zasadowych.

Literatura opisuje szereg metod syntezy estrów kwasów tłuszczowych i wyższych polioli, głównie pentaerytrytolu. Estry pentaerytrytolu i kwasów tłuszczowych wytwarzane są od dawna na skalę techniczną. Mimo to publikowana literatura na temat metod ich syntezy jest stosunkowo uboga. Podstawową metodą syntezy estrów kwasów tłuszczowych pentaerytrytolu jest estryfikacja prowadzona w obecności katalizatorów o charakterze kwasowym. Synteza estrów kwasu oleinowego pentaerytrytolu użyciem homogenicznych katalizatorów sulfonowych jest przedmiotem opisów patentowych CN 200810019741 i CN 200810123129. Autorzy tych patentów podają sposób syntezy tych estrów w obecności kwasu p-toluenosulfonowego lub soli lantanowej kwasu metanosulfonowego. Przy stosunku molowym kwas oleinowy : pentaerytrytol = 4,4 : 1, w temperaturze 160°C, po 4 godzinach uzyskuje się konwersję pentaerytrytolu 96%. Surowy ester oczyszcza się następnie metodą destylacji molekularnej otrzymując produkt główny z wydajnością 80%.

PL 227 269 B1

Użycie kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora estryfikacji opisał też Langeroodi [Langeroodi H. i współpr., Afr. J. Pure Appl. Chem., 2009, 3, 241-46]. Przy równomolowym stosunku kwasu do grup OH synteza prowadzona była w temperaturze 200°C. Otrzymał on jednak ciemno zabarwiony produkt. Opisane zostały też metody syntezy z wykorzystaniem katalizatorów heterogenicznych.

Gao opisał metodę syntezy estrów pentaerytrytolu z użyciem heterogenicznego katalizatora SO4/ZrO2-Al2O3 [Gao G., i współpr., Ind. Catal., 2007,4, 45-47]. Autorzy pracy zastosowali duży nadmiar kwasu w stosunku do poliolu wynoszący 5,6 : 1. Po 4 godzinach reakcji uzyskali wydajność estru powyżej 99%.

Itsikson opisał metodę estryfikacji pentaerytrytolu kwasem oleinowym stosując jako katalizator fosforan tributylu, fosforyn tributylu, kwaśny siarczan sodu i węgiel aktywny impregnowany H2SO4 [Itsikson T. M., i współpr., Chem. Technol. Fuel. Oils, 1975,11, 594-96]. Reakcja prowadzona była przy 10% nadmiarze kwasu oleinowego, który później usuwany był destylacyjnie pod obniżonym ciśnieniem, a gotowy ester wydzielany był destylacyjnie pod głęboką próżnią. Wydajność estru wahała się od 99,5% dla fosforanu tributylu do 84,4% dla węgiel aktywnego użytych jako katalizatory, a produktu końcowego odpowiednio 85% i 67%.

Użycie fosforanu tributylu jako katalizatora syntezy estrów pentaerytrytu opisał też Guan [Guan Sh. i współpr., Guizhou Chem. Ind., 2004, 6, 17-19]. W temperaturze 220°C, przy stosunku molowym kwas : OH = 1:1,1 po czasie 5 godz. uzyskał wydajność estru 96%.

O skuteczności metody opartej zarówno na transestryfikacji jak i na estryfikacji świadczy między innymi zawartość wyżej zestryfikowanych produktów w mieszaninie posyntezowej. Im wyższa zawartość produktów wyżej zestryfikowanych tym niższa jest liczba hydroksylowa produktu świadcząca o obecności wolnych grup hydroksylowych pochodzących od polioli, co z kolei wpływa korzystnie na odporność na utlenianie takiego estru. W przypadku estryfikacji polioli zawierających 4 i więcej grup OH przy użyciu konwencjonalnych katalizatorów kwasowych otrzymanie wysokiego stopnia zestryfikowania, powyżej 90% pełnych estrów, wymaga użycia znacznego nadmiaru kwasu tłuszczowego, który należy usunąć metodą estryfikacji a surowy produkt poddać następnie destylacji oczyszczającej. Jeśli estry kwasów tłuszczowych trimetylolopropanu bywają oczyszczane za pomocą destylacji pod głęboką próżnią to już w przypadku estrów polioli takich jak pentaerytrytol czy dimer trimetylolopropanu ich destylacja jest bardzo uciążliwa, ze względu na drastyczne warunki takiej destylacji i zasadne jest poszukiwanie takiej metody ich syntezy, która z jednej strony zapewniałaby wysoką konwersję kwasu tłuszczowego a z drugiej pozwoliłaby wyeliminować bardzo uciążliwą operację destylacji końcowego produktu.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu estrów kwasów tłuszczowych i wyższych polioli o wysokiej zawartości tri- i tetraestrów ich syntezy, która z jednej strony zapewniałaby wysoką konwersję kwasu tłuszczowego a z drugiej pozwoliłaby wyeliminować bardzo uciążliwą operację destylacji końcowego produktu.

Okazało się, że możliwe jest otrzymanie estrów kwasów tłuszczowych i wyższych polioli o wysokiej zawartości tri- i tetraestrów z wysoką konwersją kwasu tłuszczowego, bez uciążliwej operacji destylacji końcowego produktu, w procesie estryfikacji prowadzonej przez 6-12 godzin w temperaturze 200-240°C, wobec katalizatora homogenicznego - organicznego związku Sn i Ti, przy przepuszczaniu strumienia azotu przez mieszaninę reakcyjną, w celu usunięcia destylatu zawierającego głównie wodę poestryfikacyjną będącą produktem ubocznym reakcji.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, proces estryfikacji wyższych polioli i kwasów tłuszczowych prowadzi się przez 6-12 godzin w temperaturze 200-240°C, używając w roli katalizatora organiczne związki Sn lub Ti lub Zr w ilości 0,3-1% wagowych w stosunku do wziętego do reakcji kwasu tłuszczowego, przy czym stosunek molowy kwasu tłuszczowego do grupy hydroksylowej poliolu mieści się w przedziale od 1,1 :1 do 1 :1, a w trakcie syntezy przez mieszaninę reakcyjną przepuszcza się strumień azotu.

Korzystnie jest, jeżeli jako wyższe poliole stosuje się pentaerytrytol i/lub dimer trimetylolopropanu.

Korzystnie jest, jeżeli jako kwasy tłuszczowe stosuje się kwas oleinowy lub kwas izostearynowy, otrzymywany w wyniku izomeryzacji kwasu oleinowego a także inne kwasy tłuszczowe C12-C18.

Korzystnie jest, jeżeli homogeniczny katalizator estryfikacji stosuje się w ilości 0,5-0,9% wagowych w stosunku do użytego do reakcji kwasu tłuszczowego.

Korzystnie jest, jeżeli proces estryfikacji prowadzi się w temperaturze 220-230°C.

Korzystne jest, jeśli jako homogeniczny katalizator estryfikacji stosuje się di(2-etyloheksanian) cyny lub tetrabutylotytanian lub tetrabutylocyrkonian.

PL 227 269 B1

Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie produktu zawierającego 0,5-1,0% wagowych nieprzereagowanych kwasów tłuszczowych, 0,1-0,5% wagowych monoestrów, 1,5-2,8% wagowych diestrów, 4-10% wagowych triestrów i 80-90 % wagowych tetraestrów, a suma di- i triestrów wynosi

87,5-95,9% wagowych.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora wyposażonego w mieszadło mechaniczne, układ elektronicznej kontroli temperatury i rurkę wgłębną do wprowadzania azotu wprowadza się 190 g destylowanego kwasu oleinowego i 22,8 g pentaerytrytolu. Po uruchomieniu mieszadła ustawia się prędkość obrotów na 500 obrotów/minutę, zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 150°C a następnie wprowadza się 1,4 g di(2-etyloheksanianu) cyny w roli katalizatora estryfikacji. Przez rurkę wgłębną wprowadza się strumień azotu dla zapewnienia obojętnej atmosfery i ułatwienia w usuwaniu wydzielającej się wody estryfikacyjnej. Temperaturę w reaktorze podnosi się do 220°C i reakcję prowadzi się przez 6 godzin w temperaturze 220°C. Po zatrzymaniu mieszadła i ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawartość reaktora analizowana jest metodą chromatograficzną. Otrzymuje się w ten sposób 210,5 g produktu o barwie 20 według skali jodowej. Konwersja kwasu oleinowego wynosi 98%. Surowy produkt zawiera 1,9% wagowych nieprzereagowanego kwasu oleinowego, 0,5% monooleinianu pentaerytrytolu, 2,2% dioleinianu pentaerytrytolu, 3,3% trioleinianu pentaerytrytolu oraz 90,2% tetraoleininianu pentaerytrytolu. Sumaryczna zawartość tri- i tetraestrów wynosi 93,5% wagowych. Surowy produkt estryfikacji poddaje się następnie operacji oczyszczania przez mycie przy użyciu wodnych roztworów soli alkalicznych celem usunięcia resztkowego kwasu tłuszczowego, odwadniania, odbarwiania oraz filtracji. Skład chemiczny produktu końcowego odpowiada składowi produktu po syntezie.

P r z y k ł a d 2

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1 biorąc do reakcji 180 g destylowanego kwasu oleinowego, 40 g dimeru trimetylolopropanu i 1,3 g di(2-etyloheksanianu) cyny w roli katalizatora. Otrzymuje się w ten sposób 209,6 g produktu o barwie 20 wg skali jodowej. Konwersja kwasu oleinowego wyniosła 98,1%. Surowy produkt zawiera 1,8% wagowych nieprzereagowanego kwasu oleinowego, 9,9% monooleinianu dimeru trimetylolopropanu, 2,8% dioleinianu dimeru trimetylolopropanu, 7,1% trioleinianu dimeru trimetylolopropanu oraz 86,2% tetraoleininianu dimeru trimetylolopropanu. Sumaryczna zawartość tri- i tetraestrów wynosi 93,3% wagowych.

P r z y k ł a d 3

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1 biorąc do reakcji 190 g destylowanego kwasu oleinowego, 22,8 g pentaerytrytolu i 1,4 g tetrabutylotytanianu jako katalizatora estryfikacji. Otrzymuje się w ten sposób 209,9 g produktu o barwie 20 według skali jodowej. Konwersja kwasu oleinowego wyniosła 93,9%. Surowy produkt zawiera 7% wagowych nieprzereagowanego kwasu oleinowego, 0,2% monooleinianu pentaerytrytolu, 1,8% dioleinianu pentaerytrytolu, 5,7% trioleinianu pentaerytrytolu oraz 84,8% tetraoleininianu pentaerytrytolu. Sumaryczna zawartość tri- i tetraestrów wynosi 90,5% wagowych.

P r z y k ł a d 4

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1 biorąc do reakcji 190 g destylowanego kwasu oleinowego, 22,8 g pentaerytrytolu i 1,4 g tetrabutylocyrkonianu jako katalizatora estryfikacji. Otrzymuje się w ten sposób 209,9 g produktu o barwie 20 według skali jodowej. Konwersja kwasu oleinowego wyniosła 93,8%. Surowy produkt zawiera 7,2% wagowych nieprzereagowanego kwasu oleinowego,

1,6% dioleinianu pentaerytrytolu, 14,7% trioleinianu pentaerytrytolu oraz 74,3% tetraoleininianu pentaerytrytolu. Sumaryczna zawartość tri- i tetraestrów wynosi 89% wagowych.

P r z y k ł a d 5

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1 biorąc do reakcji 190 g kwasu izostearynowego, 22,8 g pentaerytrytolu i 1,4 g katalizatora di(2-etyloheksanianu) cyny. Otrzymuje się w ten sposób 210,7 g produktu o barwie 10 według skali jodowej. Konwersja kwasu izostearynowego wyniosła 99,5%. Surowy produkt zawiera 0,5% wagowych nieprzereagowanego kwasu izostearynowego, 0,5% diizostearynianu pentaerytrytolu, 11,0% triizostearynianu pentaerytrytolu oraz 87,8% tetaizostearynianu pentaerytrytolu. Sumaryczna zawartość tri- i tetraestrów wynosi 98,8% wagowych.

P r z y k ł a d 6

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1 biorąc do reakcji 190 g kwasu izostearynowego, 40 g dimeru trimetylolopropanu i 1,4 g di(2-etyloheksanianu) cyny jako katalizatora estryfikacji. Otrzymuje się w ten sposób 210,9 g produktu o barwie 10 według skali jodowej. Konwersja kwasu izostearynowego wyniosła 99,7%. Surowy produkt zawiera 0,3% wagowych nieprzereagowanego kwasu izostePL 227 269 B1 arynowego, 0,2% monoizostearynianu dimeru trimetylolopropanu, 2,2% diizostearynianu dimeru trimetylolopropanu, 9,7% triizostearynianu dimeru trimetylolopropanu oraz 86,2% tetaizostearynianu dimeru trimetylolopropanu. Sumaryczna zawartość tri- i tetraestrów wynosi 95,9% wagowych.

Claims (6)

1. Sposób otrzymywania estrów kwasów tłuszczowych i wyższych polioli, znamienny tym, że proces estryfikacji wyższych polioli i kwasów tłuszczowych prowadzi się przez 6-12 godzin w temperaturze 200-240°C, używając w roli katalizatora organiczne związki Sn lub Ti lub Zr w ilości 0,3-1% wagowych w stosunku do wziętego do reakcji kwasu tłuszczowego, przy czym stosunek molowy kwasu tłuszczowego do grupy hydroksylowej poliolu mieści się w przedziale od 1,1 :1 do 1 :1, a w trakcie syntezy przez mieszaninę reakcyjną przepuszcza się strumień azotu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wyższe poliole stosuje się pentaerytrytol i/lub dimer trimetylolopropanu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwasy tłuszczowe stosuje się kwas oleinowy lub kwas izostearynowy, otrzymywany w wyniku izomeryzacji kwasu oleinowego a także inne kwasy tłuszczowe C12-C18.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że homogeniczny katalizator estryfikacji stosuje się w ilości 0,5-0,9% wagowych w stosunku do użytego do reakcji kwasu tłuszczowego.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces estryfikacji prowadzi się w temperaturze 220-230°C.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako homogeniczny katalizator estryfikacji stosuje się di(2-etyloheksanianu) cyny lub tetrabutylotytanian lub tetrabutylocyrkonian.