PL234182B1 - Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania - Google Patents
Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL234182B1 PL234182B1 PL423000A PL42300017A PL234182B1 PL 234182 B1 PL234182 B1 PL 234182B1 PL 423000 A PL423000 A PL 423000A PL 42300017 A PL42300017 A PL 42300017A PL 234182 B1 PL234182 B1 PL 234182B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- aqueous solution
- dried
- potassium
- oxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims description 19
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 10
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 4
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 claims 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910007570 Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229940105296 zinc peroxide Drugs 0.000 description 3
- 229910018182 Al—Cu Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018125 Al-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018520 Al—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017985 Cu—Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005084 FexOy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 229910001676 gahnite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 231100000243 mutagenic effect Toxicity 0.000 description 1
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 1
- MJOXOVWVGXQWAB-UHFFFAOYSA-N oxomethylidenezinc Chemical compound O=C=[Zn] MJOXOVWVGXQWAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000175 potential carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest promotowany cynkowy katalizator parowej konwersji tlenku węgla o wysokiej, stabilnej aktywności w temperaturze powyżej 300°C i sposób jego otrzymywania. W odróżnieniu od znanych układów przedmiotowe rozwiązanie dotyczy katalizatora, który nie zawiera komponentów kancerogennych, nie jest piroforyczny, a ponadto może być eksploatowany przy obniżonym stężeniu pary wodnej w gazie procesowym.
Parowa konwersja tlenku węgla (CO + H 2O # CO2 + H2) w temperaturze ponad 300°C (WTKCO) jest w obecnej praktyce przemysłowej prowadzona na katalizatorach Fe-Cr-Cu. Mankamentami tych układów jest obecność Cr(VI) o kancerogennych i mutagennych właściwościach oraz piroforyczność formy aktywnej (po redukcji). Kolejną ich wadą jest konieczność prowadzeni a procesu parowego reformingu (poprzedzającego proces WTKCO) przy stosunku para/gaz nie mniejszym niż 2,6-2,8. Bardzo korzystne technologicznie obniżenie tej wartości wiąże się z ryzykiem powstawania na katalizatorze Fe-Cr-Cu węgliku żelaza Fe5C2 (5Fe3O4 + 32CO Fe5C2 + 26CO2), katalizującego reakcje uboczne, w wyniku których konsumowany jest wodór. Powoduje to szereg niekorzystnych konsekwencji i w efekcie prowadzi do zmniejszenia efektywności wodorowej procesu.
Poszukiwanie wysokoaktywnych katalizatorów WTKCO należy do jednych z kluczowych wyzwań współczesnej katalizy stosowanej. Znanych jest szereg katalizatorów WTKCO nie zawierających Cr różniących się zarówno składem chemicznym jak i sposobem syntezy oraz formowania materiału katalitycznego. Prace większości ośrodków badawczych koncentrują się wokół nowych formuł opartych na związkach żelaza tj. niestechiometrycznych układach magnetytowych Fe3-xO4-y, w których tlenek Cr częściowo lub całkowicie zastępuje się tlenkami ceru, cyrkonu [US5830425 (A) 1998], glinu, miedzi, krzemu [US6569804 (B1) 2003, Appl. Catal. A: Gen. 522 (2016) 21] tj. Fe-Al-Cu, Fe-Cu-Zr, Fe-Al-Si, a także boru tj. Fe-Al-Cu-B [WO2016145023 (A1) 2016] czy innymi domieszkami [J. Mol. Catal. A: Chem. 260 (2006) 82-93].
W nowych pracach przeglądowych [Catal. Comm. 15 (2011) 37-40, ASC Catal. 6 (2016) 722-732] dotyczących przedmiotowej tematyki brak informacji o alternatywnych układach opartych na tlenkach innych metali.
Natomiast liczba doniesień patentowych dotyczących zastosowania w procesie WTKCO innych niż oparte na FexOy katalizatorów tlenkowych ogranicza się aktualnie jedynie do kilku pozycji [US 2010/0000155 A1, US 2011/0101277 A1, US 7,998,897 B2]. Patenty te dotyczą katalizatorów Zn-Al promotowanych Na, K, Rb, Cs, sposobu ich otrzymywania oraz efektów wynikających z ich zastosowania w procesie WTKCO. Prezentowany w patentach sposób otrzymywania polega na syntezie wodorotlenków Zn-Al metodą strącania, wychodząc z wodnych roztworów azotanu cynku i glinianu potasu, które w toku obróbki termicznej w 500-550°C tworzą układy ZnAl2O4/ZnO. W dalszym etapie materiał poddawany jest impregnacji wodnym roztworem soli Na, K, Rb, Cs, tak aby finalne stężenie metali I grupy mieściło się w zakresie od 0,4 do 8% wag. w gotowym katalizatorze. Tak uzyskany materiał katalityczny formowany jest metodą tabletkowania w kształtki o średnicy 6 mm i gęstości około 1,8 g/cm3, po czym kalcynowany w temperaturze do 550°C przez 3 godziny. Najlepsze rezultaty uzyskano dla katalizatorów o składzie wyrażonym stosunkiem molowym Zn/Al w zakresie od 0,65 do 0,7 kalcynowanych w 500°C. Jako optymalne stężenia potasu lub cezu w finalnym katalizatorze wskazano odpowiednio 2,7-3% wag. K lub 7-8% wag. Cs.
W toku naszych własnych badań nieoczekiwanie okazało się, że mieszan e tlenki Zn-Al lub Zn-Al-Cu uzyskiwane z prekursorów hydroksywęglanowych otrzymywane na drodze saturacji CO2, w sposób efektywny katalizują reakcję WTKCO w przedziale temperatur (300-450°C) a ich domieszkowanie litowcami - szczególnie związkami potasu i/lub cezu radykalnie zwiększa aktywność. Aktywność katalityczna tych układów determinowana jest sposobem syntezy, w tym przede wszystkim rodzajem prekursora, warunkami jego obróbki termicznej, stężeniem promotorów i sposobem formowania w kształtki.
Będący przedmiotem niniejszego wynalazku promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla charakteryzuje się tym, że prekursor katalizatora jest mieszaniną hydroksywęglanów cynku, glinu i ewentualnie miedzi, w którym stosunek molowy Cu/Zn mieści się w zakresie od 0 do 0,8, korzystnie od 0 do 0,2 a stosunek molowy (Cu+Zn)/Al mieści się w zakresie od 0,5 do 0,9, korzystnie od 0,6 do 0,8, a finalny katalizator zawiera promotory w postaci tlenków metali I grupy układu okresowego o sumarycznym stężeniu w zakresie od 0,1 do 8,0% wag. Prekursor katalizatora (mieszanina hydroksywęglanów metali), w wyniku działania podwyższonej temperatury (ponad 450°C)
PL 234 182 B1 ulega rozkładowi termicznemu do wysokopowierzchniowej postaci tlenkowej katalizatora Zn-Al-(Cu). Jej domieszkowanie związkami potasu i/lub cezu skutkuje powstaniem wysokoaktywnych powierzchniowych centrów tlenkowych.
Katalizatory WTKCO o nowej formule będące przedmiotem wynalazku charakteryzują się wysoką aktywnością, selektywnością, trwałością a ich zastosowanie stwarza następujące korzyści technologiczno-ekonomiczne:
• możliwość eksploatacji przy niższym stosunku para/gaz w stosunku do obecnie stosowanych katalizatorów, • wyeliminowanie zagrożeń związanych z potencjalną kancerogennością i piroforycznością obecnie stosowanych katalizatorów, a co za tym idzie brak zagrożenia w operowaniu katalizatorem, • wyeliminowanie czasochłonnej i kosztownej aktywacji we wstępnym etapie eksploatacji.
Opracowano dwie odmiany sposobu otrzymywania katalizatorów parowej konwersji tlenku węgla różniących się sposobem wprowadzania promotorów oraz sposobem formowania finalnych kształtek.
Istota pierwszej odmiany sposobu otrzymywania promotowanych cynkowych katalizatorów parowej konwersji tlenku węgla polega na tym, że prekursorem jest mieszanina hydroksywęglanów cynku, glinu i ewentualnie miedzi otrzymywana na drodze saturacji dwutlenkiem węgla w zakresie temperatur 20-90°C wodnej zawiesiny tlenku cynku, nierozpuszczalnego w wodzie związku glinu i ewentualnie tlenku miedzi. Stosunek molowy Cu/Zn w zawiesinie mieści się w zakresie od 0 do 0,8, korzystnie od 0 do 0,2 a stosunek molowy (Cu+Zn)/Al mieści się w zakresie od 0,5 do 0,9, korzystnie od 0,6 do 0,8. Proces saturacji uznaje się za zakończony jeśli stężenie CO2 w materiale wysuszonym w 105°C do wilgotności < 1% wynosi nie mniej niż 50 Ncm3CO2 na 1 g tlenku cynku i miedzi sumarycznie. Po spełnieniu tego warunku zawiesinę filtruje się, a uzyskany prekursor suszy i kalcynuje w temperaturze nie niższej niż 450°C.
W dalszej kolejności przekalcynowany materiał jest zarabiany ze środkiem zmniejszającym tarcie i opcjonalnie roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu, po czym materiał formuje się metodą wytłaczania a uzyskane kształtki suszy się i ewentualnie impregnuje roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu po czym suszy uzyskując gotowy produkt.
Istota drugiej odmiany sposobu otrzymywania promotowanych cynkowych katalizatorów parowej konwersji tlenku węgla polega na tym, że prekursor katalizatora Zn-Al lub Zn-Al-(Cu) otrzymywany i kalcynowany w temperaturze nie niższej niż 450°C w analogiczny sposób jak w przypadku odmiany pierwszej jest następnie poddawany zarabianiu ze środkiem zmniejszającym tarcie i roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu. Po wysuszeniu materiał rozdrabnia się znanymi metodami i odsiewa granulat, który formuje się metodą tabletkowania, po czym ewentualnie uzyskane tabletki impregnuje się w wodnym roztworze węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu po czym suszy uzyskując gotowy produkt.
Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w poniższych przykładach.
P R Z Y K Ł A D 1
Do reaktora zawierającego 10 dm3 wody o temperaturze 25°C wprowadzono 2,64 kg bieli cynkowej oraz 2,95 kg hydroksytlenku glinu, a następnie uzyskaną zawiesinę saturowano strumieniem dwutlenku węgla. Saturację prowadzono do osiągnięcia stężenia CO2 w suchym materiale na poziomie 50 Ncm3CO2 w przeliczeniu na 1 g tlenku cynku, po czym prekursor odfiltrowano, wysuszono i poddano kalcynacji w temperaturze 550°C przez 4 godziny. Uzyskany materiał rozdrabniano do frakcji poniżej 0,1 mm po czym zarabiano z wodnym roztworem węglanu potasu o stężeniu 2 molK/dm3 i 55 g metylocelulozy a następnie formowano w cylindryczne wytłoczki o średnicy 3 mm. Po uformowaniu katalizator wysuszono w 120°C uzyskując gotowy produkt.
P R Z Y K Ł A D 2
Do reaktora zawierającego 10 dm3 wody o temperaturze 40°C wprowadzono 2,22 kg bieli cynkowej oraz 3,47 kg hydroksytlenku glinu, a następnie uzyskaną zawiesinę saturowano strumieniem dwutlenku węgla. Saturację prowadzono do osiągnięcia stężenia CO2 w suchym materiale na poziomie 60 Ncm3CO2 na 1 g tlenku cynku, po czym prekursor odfiltrowano, wysuszono i poddano kalcynacji w temperaturze 520°C przez 4 godziny. Uzyskany materiał rozdrobniono do frakcji poniżej 0,1 mm po czym zarabiano z wodnym roztworem wodorotlenku i węglanu potasu o stężeniu 1,6 molK/dm3 i 50 g metylocelulozy, po czym formowano w cylindryczne kształtki o średnicy 4 mm, które wysuszono w 110°C. Uzyskane kształtki impregnowano roztworem węglanu cezu o stężeniu 1,8 molCs/dm3 po czym wysuszono w temperaturze 110°C uzyskując gotowy produkt.
PL 234 182 B1
P R Z Y K Ł A D 3
Do reaktora zawierającego 10 dm3 wody o temperaturze 40°C wprowadzono 1,50 kg bieli cynkowej, 0,15 kg tlenku miedzi oraz 1,58 kg hydroksytlenku glinu, a następnie uzyskaną zawiesinę saturowano strumieniem dwutlenku węgla do momentu uzyskania stężenia CO2 w suchym materiale na poziomie 60 Ncm3CO2 na 1 g tlenku cynku i miedzi w suchym prekursorze. Otrzymany materiał odfiltrowano, wysuszono po czym zarabiano z wodą i 30 g metylocelulozy, a następnie formowano w cylindryczne kształtki o średnicy 3 mm, które wysuszono i poddano kalcynacji w 500°C. Przekalcynowany materiał po rozdrobnieniu uformowano metodą tabletkowania w kształtki o średnicy 5 mm, a uzyskane tabletki impregnowano wodnym roztworem węglanu potasu o stężeniu o 2,3 molK/dm3, po czym wysuszono w temperaturze 120°C uzyskując gotowy produkt.
P R Z Y K Ł A D 4
Do reaktora zawierającego 15 dm3 wody o temperaturze 40°C wprowadzono 2,50 kg bieli cynkowej, 0,45 kg tlenku miedzi oraz 2,63 kg hydroksytlenku glinu, a następnie uzyskaną zawiesinę saturowano strumieniem dwutlenku węgla do momentu uzyskania 55 Ncm3CO2 na 1 g tlenku cynku i miedzi w suchym prekursorze. Otrzymany materiał odfiltrowano, wysuszono po czym zarabiano z wodą i 55 g metylocelulozy, a następnie formowano w cylindryczne kształtki o średnicy 5 mm, które wysuszono i poddano kalcynacji w 500°C. Przekalcynowany materiał po rozdrobnieniu uformowano metodą tabletkowania w kształtki o średnicy 5 mm, a uzyskane tabletki impregnowano wodnym roztworem węglanu cezu o stężeniu 2,2 molCs/dm3, po czym wysuszono w temperaturze 120°C, uzyskując gotowy produkt.
Zalety katalizatorów będących przedmiotem wynalazku ilustruje wykres Fig. 1, na którym porównano ich aktywność w stosunku do konwencjonalnego katalizatora WTKCO (zr - zarabianie, imp. - impregnacja).
Z wykresu wynika, że promotowane katalizatory cynkowe wykazują bardzo wysoką aktywność, przy czym wpływ promotorów jest bardzo wyraźny i korzystny. Na drodze promotowania układów Zn-Al związkami miedzi oraz metali I grupy można w sposób radykalny zwiększyć aktywność katalizatora. Co szczególnie istotne, promotowane katalizatory cynkowe wykazują wysoką aktywność katalityczną w zakresie poniżej 340°C, zatem zastosowanie takich katalizatorów może prowadzić do szeregu korzyści technologicznych.
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla, znamienny tym, że prekursor katalizatora jest mieszaniną hydroksywęglanów cynku, glinu i ewentualnie miedzi, w którym stosunek molowy Cu/Zn mieści się w zakresie od 0 do 0,8, korzystnie od 0 do 0,2 a stosunek molowy (Cu+Zn)/Al mieści się w zakresie od 0,5 do 0,9, korzystnie od 0,6 do 0,8, a finalny katalizator zawiera promotory w postaci tlenków metali I grupy układu okresowego o sumarycznym stężeniu w zakresie od 0,1 do 8,0% wag.
- 2. Sposób otrzymywania promotowanego katalizatora cynkowego parowej konwersji tlenku węgla, jak określono w zastrzeżeniu 1, znamienny tym, że syntezę prekursora katalizatora prowadzi się drogą saturacji dwutlenkiem węgla wodnej zawiesiny zawierającej tlenek cynku i nierozpuszczalny związek glinu oraz ewentualnie tlenek miedzi do osiągnięcia pożądanego stężenia CO2 w suchym prekursorze, a następnie filtracji uzyskanej zawiesiny prekursora, jego suszenia i kalcynacji prowadzącej do termicznego rozkładu hydroksywęglanów i uzyskania formy tlenkowej katalizatora, a następnie rozdrobnienia materiału i ewentualnie jego zarabianiu z wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku metalu I grupy układu okresowego z ewentualnym dodatkiem środka zmniejszającego tarcie a następnie formowania uzyskanego materiału znanymi metodami w kształtki o średnicy okręgu opisanego na przekroju mieszczącej się w zakresie od 1 do 12 mm a następnie ewentualnej ich impregnacji wodnym roztworem węglanów metali I grupy i suszenia uzyskując gotowy produkt.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że saturację wodnej zawiesiny zawierającej tlenek cynku i nierozpuszczalny związek glinu i ewentualnie tlenku miedzi strumienie m dwutlenku węgla prowadzi się do osiągnięcia stężenia CO2 nie mniejszego niż 50 Ncm3CO2 na 1 g tlenków cynku i miedzi sumarycznie w prekursorze wysuszonym w 105°C do wilgotności < 1%.PL 234 182 B1
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako nierozpuszczalny związek glinu stosuje się tlenek glinu lub hydroksytlenek glinu o powierzchni właściwej ponad 150 m 2/g.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kalcynację prekursora prowadzi się w temperaturze w zakresie 450-900°C, korzystnie 500-570°C.
- 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że formę tlenkową katalizatora rozdrabnia się znanymi metodami i zarabia ze środkiem zmniejszającym tarcie oraz wodnym roztworem węglanu i/lub potasu i/lub cezu o sumarycznym stężeniu metali I grupy mieszczącym się w zakresie od 1,5 do 2,3 mol/dm3.
- 7. Sposób według zastrz. 2 albo 6, znamienny tym, że formę tlenkową katalizatora zarobioną z wodnym roztworem pochodnej celulozy jako środkiem zmniejszającym tarcie oraz wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu formuje się metodą wytłaczania w kształtki, które suszy się uzyskując gotowy produkt lub ewentualnie wysuszone kształtki impregnuje się wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu i suszy uzyskując gotowy produkt.
- 8. Sposób według zastrz. 2 albo 6, znamienny tym, że formę tlenkową katalizatora zarobioną z grafitem jako środkiem zmniejszającym tarcie i wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu formuje się metodą wytłaczania w kształtki, które suszy się do wilgotności < 5% wag., rozdrabnia znanymi metodami i odsiewa granulat, który formuje się metodą tabletkowania, po czym ewentualnie uzyskane tabletki impregnuje się w wodnym roztworze węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu i suszy uzyskując gotowy produkt.PL 234 182 Β1
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423000A PL234182B1 (pl) | 2017-09-29 | 2017-09-29 | Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423000A PL234182B1 (pl) | 2017-09-29 | 2017-09-29 | Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL423000A1 PL423000A1 (pl) | 2019-04-08 |
| PL234182B1 true PL234182B1 (pl) | 2020-01-31 |
Family
ID=65992046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL423000A PL234182B1 (pl) | 2017-09-29 | 2017-09-29 | Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234182B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL446061A1 (pl) * | 2023-09-08 | 2025-03-10 | Sieć Badawcza Łukasiewicz - Instytut Nowych Syntez Chemicznych | Nanokompozytowy katalizator do konwersji tlenków węgla oraz sposób jego otrzymywania |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2647367B1 (fr) * | 1989-04-24 | 1991-08-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de precurseurs de catalyseurs contenant du cuivre, de l'aluminium et du zinc, utilisables pour la synthese et la decomposition du methanol |
| US6627572B1 (en) * | 2002-03-22 | 2003-09-30 | Sud-Chemie Inc. | Water gas shift catalyst |
| KR101529906B1 (ko) * | 2008-07-03 | 2015-06-18 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | Ｈｔｓ 반응기의 작동방법 |
| GB201117741D0 (en) * | 2011-10-14 | 2011-11-23 | Johnson Matthey Plc | Catalyst precurser |
-
2017
- 2017-09-29 PL PL423000A patent/PL234182B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL446061A1 (pl) * | 2023-09-08 | 2025-03-10 | Sieć Badawcza Łukasiewicz - Instytut Nowych Syntez Chemicznych | Nanokompozytowy katalizator do konwersji tlenków węgla oraz sposób jego otrzymywania |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL423000A1 (pl) | 2019-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4982020A (en) | Process for direct hydrogenation of glyceride oils | |
| AU2010261572B2 (en) | Methanol synthesis process | |
| US20100160693A1 (en) | Process for producing guerbet alcohols using water tolerant basic catalysts | |
| RU2736494C2 (ru) | Способ получения метанола | |
| US10954450B2 (en) | Start-up procedure for a Fischer-Tropsch process | |
| CN104039452A (zh) | 生产甲烷化催化剂的方法及合成气甲烷化的方法 | |
| US9527783B2 (en) | Catalyst for methanation of carbon dioxide, preparation method and usage thereof | |
| JP2005505407A (ja) | ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化のための触媒及び方法 | |
| US7081432B2 (en) | Alkylation catalyst and method for making alkylated phenols | |
| US4554266A (en) | Copper-magnesium catalyst and method for alkylation of hydroxyaromatic compounds therewith | |
| PL234182B1 (pl) | Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania | |
| KR20070039886A (ko) | 고순도 철 전구체로 제조된, 에틸 벤젠의 스티렌으로의탈수소반응을 위한 촉매 | |
| US4554267A (en) | Catalyst and method for ortho-alkylation of hydroxyaromatic compounds | |
| JPH0414656B2 (pl) | ||
| CN108636392A (zh) | 一种高效固定床醋酸乙烯合成反应催化剂制备方法 | |
| EA034701B1 (ru) | Процесс конверсии водяного газа | |
| PL235786B1 (pl) | Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania | |
| KR100752418B1 (ko) | 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매, 그제조방법 및 이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법 | |
| EP3842138A1 (en) | Phenol alkylation catalyst precursor and catalyst, and method of alkylating phenol | |
| CN111905791A (zh) | 一种由合成气制备高碳醇的催化剂及其制备方法 | |
| PL241888B1 (pl) | Modyfikowany katalizator cynkowo-glinowy do parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania | |
| KR100836169B1 (ko) | 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매인티타늄, 망간 및 지르코늄의 복합 산화물 촉매, 이의제조방법 및 이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법 | |
| Poman et al. | Alkylation of phenol using tert-butanol over modified clay catalysts | |
| PL243082B1 (pl) | Promotowany renem cynkowo-glinowy katalizator parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania | |
| KR100836168B1 (ko) | 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매인망간 및 지르코늄의 복합 산화물 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법 |