PL235786B1 - Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania - Google Patents
Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL235786B1 PL235786B1 PL423002A PL42300217A PL235786B1 PL 235786 B1 PL235786 B1 PL 235786B1 PL 423002 A PL423002 A PL 423002A PL 42300217 A PL42300217 A PL 42300217A PL 235786 B1 PL235786 B1 PL 235786B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- carbonate
- potassium
- precursor
- aqueous solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 31
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims description 26
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 22
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 17
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 4
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims 3
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims 1
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 229910007570 Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 3
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 3
- 229910018182 Al—Cu Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018125 Al-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018520 Al—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017985 Cu—Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005084 FexOy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical class [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001676 gahnite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 description 1
- 231100000243 mutagenic effect Toxicity 0.000 description 1
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJOXOVWVGXQWAB-UHFFFAOYSA-N oxomethylidenezinc Chemical compound O=C=[Zn] MJOXOVWVGXQWAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest promotowany cynkowy katalizator parowej konwersji tlenku węgla o wysokiej, stabilnej aktywności w temperaturze powyżej 300°C i sposób jego otrzymywania. W odróżnieniu od znanych układów przedmiotowe rozwiązanie dotyczy katalizatora, który nie zawiera komponentów kancerogennych, nie jest piroforyczny, a ponadto może być eksploatowany przy obniżonym stężeniu pary wodnej w gazie procesowym.
Parowa konwersja tlenku węgla (CO + H2O # CO2 + H2) w temperaturze ponad 300°C (WTKCO) jest w obecnej praktyce przemysłowej prowadzona na katalizatorach Fe-Cr-Cu. Ich mankamentami są: obecność Cr(VI) o kancerogennych i mutagennych właściwościach oraz piroforyczność formy aktywnej (po redukcji). Kolejną ich wadą jest konieczność prowadzenia procesu parowego reformingu (poprzedzającego proces WTKCO) przy stosunku para/gaz nie mniejszym niż 2,6-2,8. Bardzo korzystne technologicznie obniżenie tej wartości wiąże się z ryzykiem powstawania na katalizatorze Fe-Cr-Cu węgliku żelaza Fe5C2 (5Fe3O4 + 32CO > Fe5C2 + 26CO2), katalizującego reakcje uboczne, w wyniku których konsumowany jest wodór. Powoduje to szereg niekorzystnych konsekwencji i w efekcie prowadzi do zmniejszenia sprawności wodorowej procesu.
Poszukiwanie wysokoaktywnych katalizatorów WTKCO jest jednym z kluczowych wyzwań współczesnej katalizy stosowanej. Znanych jest szereg katalizatorów WTKCO nie zawierających Cr, różniących się zarówno składem chemicznym jak i sposobem syntezy oraz formowania materiału katalitycznego. Prace większości ośrodków badawczych koncentrują się wokół nowych formuł opartych na związkach żelaza tj. niestechiometrycznych układach magnetytowych Fe3-xO4-y, w których tlenek Cr częściowo lub całkowicie zastępuje się tlenkami ceru, cyrkonu [US5830425 (A) 1998], glinu, miedzi, krzemu [US6569804 (B1) 2003, Appl. Catal. A: Gen. 522 (2016) 21] tj. Fe-Al-Cu, Fe-Cu-Zr, Fe-Al-Si, a także boru tj. Fe-Al-Cu-B [WO2016145023 (A1) 2016] czy innymi domieszkami [J. Mol. Catal. A: Chem. 260 (2006) 82-93].
W nowych pracach przeglądowych [Catal. Comm. 15 (2011) 37-40, ASC Catal. 6 (2016) 722-732] dotyczących przedmiotowej tematyki brak informacji o alternatywnych układach opartych na tlenkach innych metali.
Natomiast liczba doniesień patentowych dotyczących zastosowania w procesie WTKCO innych niż oparte na FexOy katalizatorów tlenkowych ogranicza się aktualnie jedynie do kilku pozycji [US 2010/0000155 A1, US 2011/0101277 A1, US 7,998,897 B2]. Patenty te dotyczą katalizatorów Zn-Al promotowanych Na, K, Rb, Cs, sposobu ich otrzymywania oraz efektów wynikających z ich zastosowania w procesie WTKCO. Jeden ze znanych sposobów otrzymywania katalizatorów polega na syntezie wodorotlenków Zn-Al metodą strącania, wychodząc z wodnych roztworów azotanu cynku i glinianu potasu, które w toku obróbki termicznej w 500-550°C tworzą układy ZnAl2O4/ZnO. W dalszym etapie materiały te poddawane są impregnacji wodnym roztworem soli Na, K, Rb, Cs, tak aby finalne stężenie metali I grupy mieściło się w zakresie od 0,4 do 8% wag. w gotowym katalizatorze. Tak uzyskane materiały katalityczne formowane są metodą tabletkowania w kształtki o średnicy 6 mm i gęstości około 1,8 g/cm3, po czym kalcynowane w temperaturze do 550°C przez 3 godziny. Najlepsze rezultaty uzyskano dla katalizatorów o składzie wyrażonym stosunkiem molowym Zn/Al w zakresie od 0,65 do 0,7 kalcynowanych w 500°C. Jako optymalne stężenia potasu lub cezu w finalnym katalizatorze wskazano odpowiednio 2,7-3% wag. K lub 7-8% wag. Cs.
Do preparatyki katalizatorów Zn-Al mogą być wykorzystywane metody strąceniowe [US2010/0000155 A1, US 2011/0101277 A1, US 7,998,897 B2], technika zol-żel [Materials Chemistry and Physics 135 (2012) 855], metoda hydrotermalna [Chem. Eng. J. 260 (2015) 623-630], solwotermalna czy techniki mikroemulsyjne [Appl. Surf. Sci. 252 (2006) 2159-2170]. Z punktu widzenia zastosowania w praktyce przemysłowej szczególnie interesujące możliwości tkwią w układach ZnAI2O4 otrzymywanych z prekursorów o strukturze warstwowej (ang. Layered Double Hydroxides - LDHs). Materiały te w trakcie obróbki termicznej rozkładają się tworząc mieszane tlenki o dużym rozwinięciu powierzchni. W przypadku rozkładu termicznego przy ponad 450°C prekursora będącego cynkowo-glinowym analogiem hydrotalkitu powstają spinele ZnAbO4 lub układy zawierające zarówno fazę spinelową jak i wolne tlenki ZnO lub AI2O3 (w zależności od stosunku molowego Zn/Al).
W toku naszych własnych badań nieoczekiwanie okazało się, że mieszane tlenki Zn-Al lub Zn-Al-Cu uzyskiwane z prekursorów hydroksywęglanowych domieszkowane związkami metali I grupy układu okresowego - szczególnie związkami potasu i/lub cezu w sposób efektywny katalizują reakcję WTKCO w przedziale temperatur (300-450°C). Aktywność katalityczna tych układów determinowana
PL 235 786 B1 jest sposobem syntezy, w tym przede wszystkim rodzajem prekursora, warunkami jego obróbki termicznej, stężeniem promotorów i sposobem formowania w kształtki.
Będący przedmiotem wynalazku promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla charakteryzuje się tym, że prekursor katalizatora jest mieszaniną hydroksywęglanów cynku, glinu i ewentualnie miedzi, w którym to prekursorze stosunek molowy Cu/Zn mieści się w zakresie od 0 do 0,8, korzystnie od 0 do 0,2 a stosunek molowy (Cu+Zn)/Al mieści się w zakresie od 0,5 do 0,9, korzystnie od 0,6 do 0,8, zaś finalny katalizator zawiera promotory w postaci metali I grupy układu okresowego o sumarycznym stężeniu w zakresie od 0,1 do 10,0% wag.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób otrzymywania promotowanego katalizatora cynkowego parowej konwersji tlenku węgla. W sposobie wg wynalazku syntezę prekursora katalizatora będącego mieszaniną hydroksywęglanów cynku, glinu i ewentualnie miedzi prowadzi się poprzez wytrącanie a następnie filtrację wodnej zawiesiny prekursora, jego suszenie i kalcynację prowadzącą do uzyskania formy tlenkowej katalizatora, którą następnie rozdrabnia się i ewentualnie zarabia ze środkiem zmniejszającym tarcie i z wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku metalu I grupy układu okresowego. Uzyskany materiał formuje się znanymi metodami w kształtki o średnicy okręgu opisanego na przekroju mieszczącej się w zakresie od 1 do 12 mm a następnie ewentualnie kształtki impregnuje się wodnym roztworem węglanów metali I grupy a następnie suszy.
Korzystnie wytrącanie zawiesiny prekursora prowadzi się poprzez dozowanie roztworu azotanu cynku i ewentualnie miedzi o stosunku molowym Cu/Zn w zakresie od 0 do 0,8, korzystnie od 0 do 0,2 oraz roztworu gliniano-węglanu sodu lub potasu o stosunku wagowym Na2CO3/NaOH lub K2CO3/KOH w zakresie od 0,5 do 3 do układu reaktora z mieszadłem zawierającego wodę zdemineralizowaną podgrzaną do temperatury w zakresie od 40 do 90°C w taki sposób aby pH powstającej zawiesiny mieściło się w zakresie od 7,0 do 8,0 a następnie zawiesinę poddaje się starzeniu przez nie mniej niż 1 godzinę.
Alternatywą powyższego korzystnego wariantu wytrącania jest dozowanie roztworu azotanu cynku i ewentualnie miedzi o stosunku molowym Cu/Zn w zakresie od 0 do 0,8, korzystnie od 0 do 0,2 oraz roztworu węglanu sodu lub potasu o stosunku wagowym Na2CO3/NaOH lub K2CO3/KOH w zakresie od 0,5 do 3 do układu reaktora z mieszadłem zawierającego wodną zawiesinę nierozpuszczalnego związku glinu podgrzaną do temperatury w zakresie od 40 do 90°C w taki sposób aby pH powstającej zawiesiny hydroksywęglanów cynku, glinu i ewentualnie miedzi mieściło się w zakresie od 7,0 do 9,0, a następnie zawiesinę poddaje się starzeniu przez nie mniej niż 1 godzinę. Korzystnie jako nierozpuszczalny związek glinu stosuje się tlenek glinu lub hydroksytlenek glinu o powierzchni właściwej ponad 150 m2/g.
Korzystnie kalcynację prekursora należy prowadzić w temperaturze w zakresie 450-900°C, jeszcze korzystniej w zakresie 500-570°C.
W dalszej kolejności przekalcynowany materiał jest zarabiany ze środkiem zmniejszającym tarcie oraz wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu o sumarycznym stężeniu metali I grupy mieszczącym się w zakresie od 1,5 do 2,3 mol/dm3.
Korzystnie formę tlenkową katalizatora zarobioną z pochodną celulozy jako środkiem zmniejszającym tarcie oraz wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu formuje się metodą wytłaczania w kształtki, które suszy się uzyskując gotowy produkt lub ewentualnie impregnuje wodnym roztworem węglanu potasu i/lub cezu a następnie suszy uzyskując gotowy produkt.
Korzystnie formę tlenkową katalizatora zarobioną z grafitem jako środkiem zmniejszającym tarcie i wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu suszy się, rozdrabnia znanymi metodami i odsiewa frakcję 0,2-0,8 mm uzyskując granulat, który formuje się metodą tabletkowania uzyskując gotowy produkt lub ewentualnie impregnuje wodnym roztworem węglanu potasu i/lub cezu a następnie suszy uzyskując gotowy produkt.
Promotowany katalizator cynkowy będący przedmiotem wynalazku wykazuje szereg zalet w stosunku do innych znanych rozwiązań. Kluczowym jego atutem jest formuła nie obejmująca kancerogennego chromu i bardzo dobre właściwości katalityczne tj. wysoka aktywność w obszarze stosunkowo niskich temperatur i przy obniżonym udziale pary wodnej w gazie procesowym.
Sposób wg wynalazku jest bliżej przedstawiony w przykładach wykonania 1-5. Wykres Fig. 1 obrazuje porównanie aktywności wytrącanych katalizatorów Zn-Al-(Cu) z obecnym standardem.
PL 235 786 B1
P R Z Y K Ł A D 1
Do reaktora zawierającego 10 dm3 wody o temperaturze 60°C dozowano roztwór azotanu cynku (19,0 g Zn/dm3) i azotanu miedzi (1,8 g Cu/dm3) oraz roztwór gliniano-węglanu sodu (12,7 g Al/dm3 i stosunek wagowy Na2CO3/NaOH = 2,5) utrzymując pH powstającej zawiesiny w zakresie od 7,5 do 8. Po zakończeniu dozowania obu roztworów zawiesinę poddano starzeniu przez 2 godz., po czym fazę stałą tj. prekursor katalizatora odfiltrowano. Następnie prekursor wysuszono i poddano kalcynacji w temperaturze 500°C, po czym rozdrobniono i dodano 2 g metylocelulozy oraz 0,12 dm3 wodnego roztworu węglanu potasu o stężeniu 1,5 mol K/dm3. Całość zarabiano do uzyskania homogenicznej masy, którą formowano techniką wytłaczania w kształtki o średnicy 3 mm, które wysuszono uzyskując gotowy produkt.
P R Z Y K Ł A D 2
Do reaktora zawierającego 15 dm3 wody o temperaturze 70°C dozowano roztwór azotanu cynku (21,6 g Zn/dm3) oraz roztwór gliniano-węglanu potasu (12,9 g Al/dm3 i stosunek wagowy K2CO3/KOH = 2) utrzymując pH powstającej zawiesiny w zakresie od 7,0 do 7,5. Po zakończeniu dozowania obu roztworów zawiesinę poddano starzeniu przez 1 godz., po czym fazę stałą tj. prekursor katalizatora odfiltrowano. Następnie prekursor wysuszono i poddano kalcynacji w temperaturze 550°C, po czym rozdrobniono i dodano 6 g metylocelulozy oraz 0,1 dm3 wodnego roztworu węglanu cezu o stężeniu 2 mol Cs/dm3. Całość zarabiano do uzyskania homogenicznej masy, którą formowano techniką wytłaczania w kształtki o średnicy 4 mm, które wysuszono a następnie impregnowano wodnym roztworem węglanu potasu o stężeniu 1,1 mol K/dm3 a następnie wysuszono uzyskując gotowy produkt.
P R Z Y K Ł A D 3
Do reaktora zawierającego 20 dm3 wody i 260 g hydroksytlenku glinu o temperaturze 80°C dozowano roztwór azotanu cynku (18,6 g Zn/dm3) i azotanu miedzi (2,0 g Cu/dm3) oraz roztwór węglanu potasu utrzymując pH powstającej zawiesiny w zakresie od 7,8 do 8,3. Po zakończeniu dozowania obu roztworów zawiesinę poddano starzeniu przez 2 godz., po czym fazę stałą tj. prekursor katalizatora odfiltrowano. Następnie prekursor wysuszono i poddano kalcynacji w temperaturze 570°C, po czym rozdrobniono i dodano 15 g grafitu oraz 0,1 dm3 wodnego roztworu węglanu cezu o stężeniu 1,5 mol Cs/dm3. Całość zarabiano do uzyskania homogenicznej masy, którą wysuszono i rozdrobniono uzyskując granulat, który uformowano techniką tabletkowania w kształtki o średnicy 5 mm, które impregnowano roztworem węglanu potasu o stężeniu 1 mol K/dm3 a następnie wysuszono uzyskując gotowy produkt.
P R Z Y K Ł A D 4
Do reaktora zawierającego 10 dm3 wody i 190 g hydroksytlenku glinu o temperaturze 90°C dozowano roztwór azotanu cynku (20,1 g Zn/dm3) i azotanu miedzi (1,2 g Cu/dm3) oraz roztwór węglanu potasu i wodorotlenku potasu o stosunku wagowym K2CO3/KOH = 1 utrzymując pH powstającej zawiesiny w zakresie od 8,5 do 9. Po zakończeniu dozowania obu roztworów zawiesinę poddano starzeniu przez 1 godz., po czym fazę stałą tj. prekursor katalizatora odfiltrowano. Następnie prekursor wysuszono i poddano kalcynacji w temperaturze 560°C, po czym rozdrobniono i dodano 17 g grafitu oraz 0,09 dm3 wodnego roztworu węglanu cezu o stężeniu 2,3 mol Cs/dm3. Całość zarabiano do uzyskania homogenicznej masy, którą wysuszono i rozdrobniono uzyskując granulat, który uformowano techniką tabletkowania w kształtki o średnicy 6 mm uzyskując gotowy produkt.
P R Z Y K Ł A D 5
Do reaktora zawierającego 30 dm3 wody i 220 g hydroksytlenku glinu o temperaturze 50°C dozowano roztwór azotanu cynku (23,4 g Zn/dm3) i azotanu miedzi (0,8 g Cu/dm3) oraz roztwór węglanu sodu utrzymując pH powstającej zawiesiny w zakresie od 7,5 do 8. Po zakończeniu dozowania obu roztworów zawiesinę poddano starzeniu przez 2 godz., po czym fazę stałą tj. prekursor katalizatora odfiltrowano. Następnie prekursor wysuszono i poddano kalcynacji w temperaturze 570°C, po czym rozdrobniono i dodano 13 g pochodnej celulozy oraz 0,13 dm3 wodnego roztworu węglanu cezu i węglanu potasu o stężeniu 1,8 mol Cs i K/dm3 sumarycznie. Całość zarabiano do uzyskania homogenicznej masy, którą formowano techniką wytłaczania w kształtki o średnicy 3 mm, które wysuszono uzyskując gotowy produkt.
Claims (10)
1. Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla, znamienny tym, że prekursor katalizatora jest mieszaniną hydroksywęglanów cynku, glinu i ewentualnie miedzi, w którym to prekursorze stosunek molowy Cu/Zn mieści się w zakresie od 0 do 0,8, korzystnie od 0 do 0,2 a stosunek molowy (Cu+Zn)/Al mieści się w zakresie od 0,5 do 0,9, korzystnie od 0,6 do 0,8, zaś finalny katalizator zawiera promotory w postaci metali I grupy układu okresowego o sumarycznym stężeniu w zakresie od 0,1 do 10,0% wag.
2. Sposób otrzymywania promotowanego katalizatora cynkowego parowej konwersji tlenku węgla, znamienny tym, że syntezę prekursora katalizatora będącego mieszaniną hydroksywęglanów cynku, glinu i ewentualnie miedzi prowadzi się poprzez wytrącanie a następnie filtrację wodnej zawiesiny prekursora, jego suszenie i kalcynację prowadzącą do uzyskania formy tlenkowej katalizatora, a następnie rozdrobnienie materiału i ewentualnie jego zarabianie ze środkiem zmniejszającym tarcie i z wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku metalu I grupy układu okresowego, a następnie formowanie uzyskanego materiału znanymi metodami w kształtki o średnicy okręgu opisanego na przekroju mieszczącej się w zakresie od 1 do 12 mm, a następnie suszenie i ewentualnie impregnację wodnym roztworem węglanów metali I grupy a następnie suszenie.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wytrącanie zawiesiny prekursora prowadzi się poprzez dozowanie rozpuszczalnej soli cynku i ewentualnie rozpuszczalnej soli miedzi o stosunku molowym Cu/Zn w zakresie od 0 do 0,8, korzystnie od 0 do 0,2 oraz roztworu gliniano-węglanu sodu i/lub potasu o stosunku wagowym Na2CO3/NaOH lub K2CO3/KOH w zakresie od 0,5 do 3 do reaktora z mieszadłem zawierającego wodę zdemineralizowaną podgrzaną do temperatury w zakresie od 40 do 90°C w taki sposób aby pH powstającej zawiesiny mieściło się w zakresie od 7,5 do 8,0, a następnie zawiesinę poddaje się starzeniu przez nie mniej niż 1 godz.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wytrącanie prekursora prowadzi się poprzez dozowanie roztworu rozpuszczalnej soli cynku i ewentualnie rozpuszczalnej soli miedzi o stosunku molowym Cu/Zn w zakresie od 0 do 0,8, korzystnie od 0 do 0,2 oraz roztworu węglanu i/lub wodorotlenku sodu i/lub potasu o stosunku wagowym Na2CO3/NaOH lub K2CO3/KOH w zakresie od 0 do 3 do reaktora z mieszadłem zawierającego wodną zawiesinę nierozpuszczalnego związku glinu podgrzaną do temperatury w zakresie od 40 do 90°C w taki sposób aby pH powstającej zawiesiny mieściło się w zakresie od 7,0 do 9,0, a następnie zawiesinę poddaje się starzeniu przez nie mniej niż 1 godz.
5. Sposób otrzymywania katalizatora według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że jako rozpuszczalną sól cynku i rozpuszczalną sól miedzi stosuje się ich azotany.
6. Sposób otrzymywania katalizatora według zastrz. 4, znamienny tym, że jako nierozpuszczalny związek glinu stosuje się tlenek glinu lub hydroksytlenek glinu o powierzchni właściwej ponad 150 m2/g.
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kalcynację prekursora prowadzi się w temperaturze w zakresie 450-900°C, korzystnie 500-570°C.
8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że formę tlenkową katalizatora rozdrabnia się znanymi metodami i miesza ze środkiem zmniejszającym tarcie oraz wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu o sumarycznym stężeniu metali I grupy mieszczącym się w zakresie od 1,5 do 2,3 mol/dm3.
9. Sposób według zastrz. 2 albo 7, znamienny tym, że formę tlenkową katalizatora zarobioną z pochodną celulozy jako środkiem zmniejszającym tarcie oraz wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu formuje się metodą wytłaczania w kształtki, które suszy się i ewentualnie impregnuje wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu, po czym suszy uzyskując gotowy produkt.
10. Sposób według zastrz. 2 albo 7, znamienny tym, że formę tlenkową katalizatora zarobioną z grafitem jako środkiem zmniejszającym tarcie i wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu suszy się, rozdrabnia znanymi metodami uzyskując granulat, który formuje się metodą tabletkowania w kształtki, które ewentualnie impregnuje się wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu, po czym suszy uzyskując gotowy produkt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423002A PL235786B1 (pl) | 2017-09-29 | 2017-09-29 | Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423002A PL235786B1 (pl) | 2017-09-29 | 2017-09-29 | Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL423002A1 PL423002A1 (pl) | 2019-04-08 |
| PL235786B1 true PL235786B1 (pl) | 2020-10-19 |
Family
ID=65992118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL423002A PL235786B1 (pl) | 2017-09-29 | 2017-09-29 | Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL235786B1 (pl) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2647367B1 (fr) * | 1989-04-24 | 1991-08-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de precurseurs de catalyseurs contenant du cuivre, de l'aluminium et du zinc, utilisables pour la synthese et la decomposition du methanol |
| US6627572B1 (en) * | 2002-03-22 | 2003-09-30 | Sud-Chemie Inc. | Water gas shift catalyst |
| KR101529906B1 (ko) * | 2008-07-03 | 2015-06-18 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | Ｈｔｓ 반응기의 작동방법 |
| GB201117741D0 (en) * | 2011-10-14 | 2011-11-23 | Johnson Matthey Plc | Catalyst precurser |
-
2017
- 2017-09-29 PL PL423002A patent/PL235786B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL423002A1 (pl) | 2019-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5554835B2 (ja) | 高級アルコール合成用の改良コバルトモリブデン−硫化物触媒の作成方法。 | |
| JP5716669B2 (ja) | メタノール合成触媒 | |
| JP6296990B2 (ja) | 改質触媒の製造方法及びメタンの改質方法 | |
| JP6125518B2 (ja) | メタン化触媒を製造するための方法および合成ガスのメタン化のための方法 | |
| TW200536606A (en) | Modified catalysts and process | |
| CZ281683B6 (cs) | Prekursor katalyzátoru a způsob jeho výroby | |
| JP7009294B2 (ja) | 二酸化炭素と水素から炭化水素を製造するための触媒、その触媒の製造方法、及び二酸化炭素と水素とから炭化水素を製造する方法 | |
| JP4467675B2 (ja) | ジメチルエーテル合成触媒及び合成方法 | |
| JP3328845B2 (ja) | 水素製造法とそれに用いる触媒 | |
| JP4724973B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 | |
| US20220111363A1 (en) | Catalyst | |
| JPS59228940A (ja) | ヒドロキシ芳香族化合物のオルソアルキル化のための触媒および方法 | |
| PL235786B1 (pl) | Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania | |
| KR101968297B1 (ko) | 고열량 합성천연가스 생산용 촉매 및 이의 용도 | |
| JP4202087B2 (ja) | ジメチルエーテル改質用触媒および該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 | |
| JPS5870839A (ja) | メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒 | |
| PL234182B1 (pl) | Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania | |
| JP7039817B2 (ja) | 金属複合触媒の製造方法及びこれによって製造された金属複合触媒 | |
| PL241888B1 (pl) | Modyfikowany katalizator cynkowo-glinowy do parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania | |
| KR100752418B1 (ko) | 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매, 그제조방법 및 이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법 | |
| JPS6150640A (ja) | メタン含有ガス製造用触媒 | |
| JPS6361931B2 (pl) | ||
| RU2800947C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта | |
| JPH0371174B2 (pl) | ||
| JP5760981B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |