PL234884B1 - Pochodne czwartorzędowych soli amoniowych z funkcją terpenową i ich zastosowanie - Google Patents
Pochodne czwartorzędowych soli amoniowych z funkcją terpenową i ich zastosowanie Download PDFInfo
- Publication number
- PL234884B1 PL234884B1 PL425314A PL42531418A PL234884B1 PL 234884 B1 PL234884 B1 PL 234884B1 PL 425314 A PL425314 A PL 425314A PL 42531418 A PL42531418 A PL 42531418A PL 234884 B1 PL234884 B1 PL 234884B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- twenty
- compounds
- fungi
- ammonium salts
- Prior art date
Links
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 125000002298 terpene group Chemical group 0.000 title 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims abstract description 13
- 241000233866 Fungi Species 0.000 claims abstract description 13
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 5
- -1 halogen anion Chemical group 0.000 claims description 5
- 241001666377 Apera Species 0.000 claims description 4
- 244000180419 Brassica nigra Species 0.000 claims description 4
- 235000011291 Brassica nigra Nutrition 0.000 claims description 4
- 240000005702 Galium aparine Species 0.000 claims description 4
- 235000014820 Galium aparine Nutrition 0.000 claims description 4
- 240000004674 Papaver rhoeas Species 0.000 claims description 4
- 235000007846 Papaver rhoeas Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 claims description 4
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 claims description 4
- 241000223602 Alternaria alternata Species 0.000 claims description 3
- 241000123650 Botrytis cinerea Species 0.000 claims description 3
- 240000006122 Chenopodium album Species 0.000 claims description 3
- 235000009344 Chenopodium album Nutrition 0.000 claims description 3
- 241000223194 Fusarium culmorum Species 0.000 claims description 3
- 244000214240 Galinsoga parviflora Species 0.000 claims description 3
- 235000018914 Galinsoga parviflora Nutrition 0.000 claims description 3
- 240000006928 Persicaria lapathifolia Species 0.000 claims description 3
- 241001149949 Phytophthora cactorum Species 0.000 claims description 3
- 244000239204 Plantago lanceolata Species 0.000 claims description 3
- 235000010503 Plantago lanceolata Nutrition 0.000 claims description 3
- 241000813090 Rhizoctonia solani Species 0.000 claims description 3
- 150000002841 acyclic monoterpene derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 244000237956 Amaranthus retroflexus Species 0.000 claims description 2
- 235000013479 Amaranthus retroflexus Nutrition 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930003651 acyclic monoterpene Natural products 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims 2
- 241000233614 Phytophthora Species 0.000 claims 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 150000003505 terpenes Chemical group 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 4
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 4
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229930004069 diterpene Natural products 0.000 description 3
- 125000000567 diterpene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 3
- VIMMECPCYZXUCI-MIMFYIINSA-N (4s,6r)-6-[(1e)-4,4-bis(4-fluorophenyl)-3-(1-methyltetrazol-5-yl)buta-1,3-dienyl]-4-hydroxyoxan-2-one Chemical compound CN1N=NN=C1C(\C=C\[C@@H]1OC(=O)C[C@@H](O)C1)=C(C=1C=CC(F)=CC=1)C1=CC=C(F)C=C1 VIMMECPCYZXUCI-MIMFYIINSA-N 0.000 description 2
- IGVKWAAPMVVTFX-BUHFOSPRSA-N (e)-octadec-5-en-7,9-diynoic acid Chemical compound CCCCCCCCC#CC#C\C=C\CCCC(O)=O IGVKWAAPMVVTFX-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 2
- WONQAYATGSHTGI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-prop-1-en-2-ylcyclohexene Chemical compound CC(=C)C1CCC(CCl)=CC1 WONQAYATGSHTGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 2
- 241000233622 Phytophthora infestans Species 0.000 description 2
- 231100000777 Toxicophore Toxicity 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 2
- YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)C YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- ZIGJSHDTEJPOPR-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-4-prop-1-en-2-ylcyclohexene Chemical compound CC(=C)C1CCC(CBr)=CC1 ZIGJSHDTEJPOPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000219318 Amaranthus Species 0.000 description 1
- 238000006677 Appel reaction Methods 0.000 description 1
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 description 1
- 241001465318 Aspergillus terreus Species 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 125000006519 CCH3 Chemical group 0.000 description 1
- 241001515917 Chaetomium globosum Species 0.000 description 1
- 241000219312 Chenopodium Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000748465 Galinsoga Species 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 241001127637 Plantago Species 0.000 description 1
- 241000205407 Polygonum Species 0.000 description 1
- 239000006159 Sabouraud's agar Substances 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000005829 chemical entities Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000002114 high-resolution electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000003641 microbiacidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 244000000003 plant pathogen Species 0.000 description 1
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są nowe pochodne czwartorzędowych soli amoniowych o wzorze ogólnym I, charakteryzujące się aktywnością biologiczną, oraz ich zastosowanie do zwalczania grzybów, zwłaszcza grzybów atakujących rośliny i drewno oraz chwastów.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem, wynalazku są nowe związki z grupy czwartorzędowych soli amoniowych zawierające grupę terpenoidową związaną z atomem azotu. Część terpenoidowa może wywodzić się z cyklicznych lub acyklicznych monoterpenów i liniowych diterpenów. Te związki według wynalazku wykazują działanie fungicydowe i herbicydowe.
Znana jest z literatury patentowej aktywność pestycydowa czwartorzędowych soli amoniowych. W opisie patentowym TW433981 przedstawiono aktywność mikrobicydową soli amoniowych hamujących wzrost bakterii, grzybów i wirusów. Sól amoniowa ujawniona w tym opisie jest zdefiniowana wzorem [NRiR2R3R4]+Y-, w którym Ri oznacza grupę alkilową mającą od 6 do 18 atomów węgla lub grupę benzylową; R2 dobrane jest z grupy składającej się z grupy alkilowej o 1 do 18 atomach węgla lub atomu wodoru i grupy alkenylowej lub aryloalkilowej o 8 do 18 atomach węgla, R3 niezależnie oznacza grupę alkilową o 12 do 22 atomach węgla, a R4 oznacza resztę alkilową o 8 do 18 atomach węgla lub o wzorze ogólnym R5CONH(CH2)n-, w którym R5 oznacza resztę alkilową o 2 do 22 atomach węgla, n jest równe 2 lub 3, zaś Y oznacza anion zawierający 1 do 3 halogenkowych atomów chlorowców.
Właściwości fungicydowe czwartorzędowych soli amoniowych są znane z japońskich opisów patentowych JP2003306698, JPS62281805 i JPH0341002. W opisach patentowych CN105646328, CN105566148 i JPS604112 ujawniono właściwości herbicydowe czwartorzędowych soli amoniowych.
Z drugiej strony z doniesień patentowych, na przykład TN2013000301 i US6849276, wynika aktywność pestycydowa terpenoidów. Ze zgłoszeń patentowych CN102888350, US5849956, RU2010130104 i zgłoszenia europejskiego EP0517569 znana jest aktywność fungicydowa kompozycji zawierających terpeny. Patenty chiński CN103848843 i francuski FR2906243 opisują aktywność bakteriobójczą terpenoidów, a patent rosyjski RU2014138260 i amerykański US6010978 donoszą o aktywności herbicydowej tych związków. Międzynarodowe zgłoszenie patentowe W09507807 natomiast dokumentuje rolę składników terpenowych w kompozycjach zabezpieczających drewno przed niszczącymi je patogenami.
Czwartorzędowe sole amoniowe oraz terpenoidy mogą być, i niejednokrotnie są stosowane łącznie, w formie mieszaniny zawierającej oba składniki aktywne. Te dwa różne indywidua chemiczne nie poddają się jednak łatwo formulacji, ze względu na odmienne właściwości fizykochemiczne. Problem len został rozwiązany przez wprowadzenie funkcji terpenowej do szkieletu czwartorzędowych soli amoniowych.
Istotę wynalazku stanowią pochodne czwartorzędowych soli amoniowych o wzorze ogólnym I, + PH3 R-N-R1 χ
CH3 j w którym: podstawnik R oznacza grupę alkilową o 1-16 atomach węgla, o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, X oznacza anion fluorowca F, Cl, Br, I, korzystnie anion chlorkowy lub bromkowy, R1 oznacza fragment mono terpenu cyklicznego z jednym lub dwoma wiązaniami alkenowymi o wzorze II, w którym A oznacza atom wodoru lub grupę hydroksylową,
A= H, OH
II
PL 234 884 Β1 albo R1 oznacza fragment monoterpenu acyklicznego z jednym lub dwoma wiązaniami alkenowymi o wzorze III.
albo R1 oznacza fragment diterpenu liniowego o wzorze IV, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę hydroksylową.
R R
R = H, OH iv
Istotą wynalazku jest również zastosowanie związków o wzorze I do zwalczania chwastów i grzybów, zwłaszcza grzybów atakujących rośliny i drewno.
Korzystnie związki o wzorze I stosuje się do zwalczania grzybów: Alternaria alternata (A. a.), Botrytis cinerea (B. c.), Fusarium culmorum (F. c.), Phytophthora cactorum (Ph. c.), Phytophthora infestans (Ph. i.), Rhizoctonia solani (Rh. s.).
Korzystnie związki o wzorze I stosuje się do zwalczania chwastów z klasy jedno- i dwuliściennych, najkorzystniej: Galium aparine. Polygonum nodosum. Papaver rhoeas, Apera spicaventi, Galinsoga parviflora, Chenopodium album, Plantago lanceolata, Brassica nigra, Amaranthus retroflexus, Stelaria media.
Nowe związki według wynalazku grupują w jednej cząsteczce dwa układy toksoforów - czwartorzędowych soli amoniowych i terpenów, stanowią zatem alternatywę wobec częstego stosowania mieszanin dwu lub więcej substancji aktywnych. Pojedyncze związki chemiczne mogą łatwiej poddawać się formulacji, niż mieszanina związków, z których każdy zawiera pojedynczy toksofor.
Związki według wynalazku otrzymywano w wyniku alkilowania dimetyloalkiloamin pochodnymi fluorowcowymi monoterpenów i diterpenów, Te ostatnie otrzymywano w reakcji Appel’a fluorowcowania handlowych monoterpenów i diterpenów zawierających grupę hydroksylową.
Przedmiot wynalazku przedstawiono na poniższych przykładach.
Przykład I
Chlorek /V,/V-dimetylo-/V-{[4-(prop-1 -en-2-ylo)cykloheks-1 -enylo]metylo}decyloamoniowy (3)
W kolbie umieszczono 1-(chlorometylo)-4-(prop-1-en-2-ylo)cykloheksen (1) (0,49 g, 2,9 mmola) i 10 ml bezwodnego, benzenu. Następnie dodano bezwodną /V,/V-dimetylo-/V-decyloaminę (2) (0,9 ml, 3,7 mmola). Reakcję prowadzono przez 6 godzin w temperaturze wrzenia i mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Następnego dnia odparowano mieszaninę reakcyjną na wyparce. Potem dodano benzenu do rozpuszczenia i wprowadzono eter etylowy. Trzymano mieszaninę reakcyjną przez noc w zamrażalniku i oddzielono krystaliczną woskowatą substancję, którą suszono w eksykatorze próżniowym nad bezwodnym CaCb, 0,650 g (70%). 1H NMR (CDCb, 300 MHz) δ 6.31 (s. 1H, H-3, -CH2-CH=C-), 4,73 (d, J = 23,1 Hz, 2H; H-9a, H-9b, H2C=C-), 4,27 (s, 2H, H-1, -C=C-CH2-N-), 3,52 (t, d, J = 8,1 Hz, 2H, H-13, -CH2-CH2-N-), 3,31 (s, 6H, H-11, H-12, (H3C)2N-), 1,74 (s, 3H. H-10, H3C-C=C-), 2,45-1,10 (m, 19H, -CH- i -CH2-), 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 3H, H3C-CH2-); 13CNMR (CDCb, 75,5 MHz) δ 147,65 (-C=C-CH3), 138,92, 125,83, 108,68, 69,75, 63,56, 49,94, 49,85, 38,97, 31,18, 30,45, 29,90, 28,77, 28,58, 26,64, 25,76, 22,32, 21,99, 20,12, 13,48 ppm.
HR-ESI-MS dla wzoru C22H42N obliczono: 320.3317, znaleziono: 320.3324.
PL 234 884 B1
P r z y k ł a d II
Bromek W,W-dimetylo-W-{[4-(prop-1-en-2-ylo)cykloheks-1-enylo]metylo}oktyIoamoniowy (6a)
W kolbie umieszczono 1-(bromometylo)-4-(prop-1-en-2-ylo)cykloheksen 4 (1,0 mmol), potem wprowadzono bezwodny benzen i W,W-dimetylooktyloaminę (5) (1,1 mmola). Reakcję prowadzono, w temperaturze wrzenia przez 5 godzin i mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Odparowano na wyparce i po rozpuszczeniu w małej ilości benzenu wytrącano eterem etylowym. Następnie zostawiano na noc w zamrażalniku, zdekantowano w niskiej temperaturze. Czynność powtarzano dwa razy. Sól 6a otrzymano z 98% wydajnością po usunięciu pozostałości rozpuszczalnika pod obniżonym ciśnieniem. 1H NMR (CDCh, 300 MHz) δ 6.31 (s, 1H, H3, CH2-CH=C), 4.74 (d, J = 24 Hz, 2H, H9), 4.24 (s, 2H), 3.51-3.48 (m, 2H), 3.30 (s, 6H), 2.63 (bs, 1H), 2.35-2.05 (m, 5H, H4,5, 7), 1. 74-1.65 (m, 2H),
l. 74 (s, 3H, H10), 1.58-1,46 (m, 1H), 1.4-1.12 m, 10H), 0.88 (t, J = 6 Hz, 3H, H3C-CH2); 13C NMR (CDCh, 75.5 MHz) δ 148.0, 139.4, 126.0, 109.0, 70.2, 64.0, 50.5, 50.4, 39.3, 31.3, 30.8, 30.3, 28.9, 28.81,27.0, 26.0, 22.6, 22.3, 20.5, 13.8 ppm.
P r z y k ł a d III
Bromek /V,W-dimetylo-W-{[4-(prop-1-en-2-ylo)cykloheks-1-enylo]metylo}decyloamoniowy (6b)
Sól otrzymano podobnie jak związek 6a z 98% wydajnością. 1H NMR (CDCh, 300 MHz) δ 6.32 (s, 1H, H3), 4.77 (s, H, H9a), 4.69 (s, H, H9a), 4.25 (s, 2H), 3.50 (m, 2H), 3.30 (s, 6H, H3C)2N), 2;38-2.05 (m, 5H), 1,87-1,74 (m, 2H), 1.74 (s, 3H, H10, H3C-C), 1.56-1.47 (m, 1H), 1.4-1.23 (m, 14H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H); 13C NMR (CDCh, 75.5 MHz) δ 147.9, 139.2, 125.9, 108.9, 70.0, 63.8, 50.3, 50,2, 39.1,31.4, 30.6, 29.0, 28.8, 26.8, 25.9, 22.5, 22.2, 20.3, 13.6 ppm.
P r z y k ł a d IV
Bromek N-dodecylo-N,N-dimetylo-N-(3,7-dimetyIokt-6-en-7-ylo)amoniowy (7c)
Sól otrzymano podobnie jak związek 6a z 90% wydajnością. 1H NMR (CDCla, 300 MHz) δ 5.06 (m, 1H, H6), 3.78-3.68 (m, 4H, H1, H1'), 3.39 (s, 6H, NMea), 2.06-1.93 (m, 2H), 1.68 (m, 3H), 1.60 (s, 3H), 1.60-1.56 (m, 2H), 1.38-1.26, m, 20H), 1,00 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H4), 0.88 (t, J = 6.3 Hz, 3H, H12') ppm; 13C NMR (CDCh, 75.5 MHz) δ 131.72, 123.60, 63.59, 62.42, 51.32 (2C), 36.56, 30.20, 29.38 (2C), 29.29, 29.26, 29.18, 28.99, 28.91,26.04, 25.96, 25.52, 25.05, 22.56, 22.40, 19.12, 17.55, 13.91 ppm.
P r z y k ł a d V
Bromek N-tetradecylo-N,N-dimetylo-N-(3,7-dimetyloktadien-2,6-enyIo)amoniowy (10d)
Sól otrzymano podobnie jak związek 4a z 85% wydajnością. 1H NMR (CDCh, 300 MHz) δ 5.28 (t, J =7.8 Hz, 1H, H2), 5.01 (m, 1H, H6), 4.26 (d, J =8.1 Hz, 2H, H1), 3.52-3.44 (m, 2H, H'), 3.31 (s, 6H, NMe2), 2.20-2.14 (m, 2H), 1.90 (s, 3H), 1.80-1.70 (m, 2H), 1.68 (s, 3H), 1.60 (s, 3H), 1.43-1.22, m, 20H), 0.88 (t, J = 6.3 Hz, H12'); 13CNMR (CDCh, 75 MHz) δ 151.82, 132.17, 122.82, 110.30, 62.79, 61.36, 53.29 (2C), 42.56, 39.68, 31.56, 29.31, 29.29 (2C), 29.24, 29.13, 29.04, 28.99, 28.90, 26.39, 24.11,22.62, 17.56, 17.45, 13.87 ppm.
P r z y k ł a d VI
Bromek N-heksadecylo-N,N-dimetylo-N-(3,7,11,15-tetrametyloheksadecen-2-enylo)amoniowy (13)
Sól otrzymano podobnie jak związek 4a z 70% wydajnością. 1H NMR (CDCh, 300 MHz) δ 5.30 (t, J = 7,8 Hz, 1H, H2), 4.26 (d, J = 8.1 Hz, 2H, H1), 3.52-3.43 (m, 2H. H1 '), 3.33 (s, 6H, NMea), 2,23-2,08 (m, 2H), 1.90 (s, 3H), 1,84-1,68 (m, 2H), 1.58-1,47 (m, 2H), 1.42-1.18 (m, 31H), 0.87 (d, J = 6.6 Hz, 12H), 0.85 (t, J = 6.6 Hz, 3H, H16') ppm.
P r z y k ł a d VII
Badania aktywności grzybobójczej
Aktywność grzybobójczą (fungicydową) badano w testach „in vitro oceniając dla danego związku stopień hamowania wzrostu grzybni na pożywce agarowej. Jako bioindykatory stosowano następujące grzyby: Alternaria alternata (A. a), Botrytis cinerea (B. c.), Fusarium culmorum (F. c.), Phytophthora cactorum (Ph. c.), Phytophthora infestans (Ph. i.), Rhizoctonia solani (Rh. s.).
PL 234 884 Β1
Test przeprowadzono nalewając na szalkę pożywkę agarową z badanym związkiem. Po zastygnięciu pożywki nanoszono kolonie badanego grzyba. Po 3-5 dniach inkubacji w szafie termostatycznej (21 °C) dokonywano oceny wzrostu liniowego hamowania kolonii grzyba.
T a b e I a 1 - aktywność przeciwgrzybowa związków 1-15 wobec patogenów roślin według wynalazku
| Nr. zw. | Struktura | Aktywności grzybobójcze szczepów w stęż. 200 mg/l | |||||
| A.a. | B. c. | Ec. | Ph. c. | Ph. i. | Rh. s. | ||
| 1 | H3C C10H21 | 100 | 100 | 45,2 | 100 | 100 | |
| 2 | W V- /X_/e?N'CH3 H3C C10H21 | 100 66,62 | 100 88,82 | 83,7 30,72 | 100 1002 | 100 59,l2 | 100 59,42 |
| 3 | HJ?^ch3 H3C C12H25 | 75 | 75,6 | 32,4 | 85,7 | 60,5 | 69,8 |
| 4 | h3c c14h29 | 66,7 | 75,6 | 10,8 | 85,7 | 50,0 | 44,8 |
| 5 | H3C' c16h33 | 77,8 | 75,6 | 27,0 | 57,1 | 50,0 | 47,9 |
| 6 | I Br‘z / (CH2)2“-L“ (CH2)2N / C10H21 | 86,1 | 87,8 | 100 | 100 | 73,7 | 72,9 |
PL 234 884 Β1
| 7 | \ a L (CH2)2t/Z / C12H25 | 80,6 | 78,0 | 16,2 | 85,7 | 50,0 | 71,9 |
| 8 | \ H /=< [ ' (CH2)2-*-(CH2)2N. / C14H29 | 77,8 | 65,9 | 29,7 | 100 | 47,4 | 66,7 |
| 9 | >=K I Br+/ ' (CH2)2-J-(CH2)2N / C16H33 | 77,8 | 73,2 | 32,4 | 85,7 | 52,6 | 62,5 |
| 10 | W ^CTfC8H17 ' (CH2)2 H Br | 80,0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 11 | W wh?<10h21 ' (CHj+ h ’r | 86,0 | 100 | 37,0 | 100 | 69,5 | 84,8 |
| 12 | W \/Hfc12H25 7 (CH2)2 h Br | 83,0 | 86,0 | 11,1 | 100 | 52,6 | 63,0 |
| 13 | O ' (CH2)2 H Br | 76,0 | 80,0 | 0 | 100 | 66,3 | 45,7 |
| 14 | / (CII2)2/^H Br | 66,7 | 65,5 | 0 | 100 | 56,3 | 34,8 |
| 15 | / C16H33.- X | 47,2 | 36,6 | 61,2 | 51,4 | 18,4 | 47,9 |
| 161 | +z PhCH^N— C-12^25 Cl60% PhCH2N^C-t4H29Ql 40% | 86,0 | 87,0 | 7,4 | 100 | 35,8 | 71,7 |
| 171 | CH3-N-C1EH33 Br | 60,0 | 72,4 | 0 | 80,0 | 72,1 | 25,0 |
1 Substancja odniesienia; 2 wartości w stężeniu 20 mg/1
PL 234 884 Β1
Przykład VIII
Badanie działania mikrobiologicznego
Mikroorganizmy testowe: W badaniach wykorzystano mikroorganizmy referencyjne pochodzące z kolekcji czystych kultur drobnoustrojów przemysłowych Instytutu Technologii i Mikrobiologii Wydziału Chemii Spożywczej i Biotechnologii Politechniki Łódzkiej: Chaetomium globosum LOCK 0476. Aspergillus terreus LOCK 0451.
Metodyka: Podstawowym celem badania było określenie stopnia hamowania wzrostu grzybów testowych pod wpływem działania badanych związków. Badanie zostało wykonane na płytkach Petriego metodą rozcieńczeń w podłożu agarowym.
Do badań użyto acetonowo-wodnych roztworów (3:2, v/v) o stężeniach wyjściowych 1, 0,50 i 0,25%, które w pożywce agarowej Sabourauda zostały 10-krotnie rozcieńczone, a następnie rozlane na płytki Petriego. Po odparowaniu acetonu w warunkach aseptycznych, na powierzchni zestalonej pożywki agarowej umieszczano krążki grzybni (0 5 mm) wycięte korkoborem z homogennej kultury grzybów, grzybnią do podłoża. Kontrolę stanowiły płytki, w których do pożywki Sabourauda dodawano aceton i wodę (3:2, v/v), a po odparowaniu acetonu inokulowano - krążkami grzybni. Badanie wykonano w trzech powtórzeniach. Zaszczepione płytki inkubowano w temp. 28°C przez okres 3-5 dni. Oceny działania grzybobójczego związków dokonano mierząc średnicę wyrosłej grzybni i porównano z wartościami kontrolnymi. Z wyników pomiarów obliczano za pomocą wzoru Abbota skuteczność Sg(w%) badanego związku, której miarą jest % zahamowania wzrostu grzybni.
Skuteczność Sg(%) = (Kg-Fg) X 100/Kg gdzie:
Kg - średnica kultury grzyba w kontroli (średnie z pomiarów)
Tabela 2
Skuteczność badanych związków 1-13 [%] wobec grzybów niszczących drewno
| Nr | Związek | Stężenie | Ch. globosum | A. tereus | A. niger | Pen. ochlochlorum |
| \ | 1% | 100 | 51,03 | 40,16 | 100 | |
| 1 | η3ο C8H17 | 0,50% | 88,04 | 37,77 | 2934 | 100 |
| 2 | yjJcT\CH3 H3C C10H2I | 1% | 100 | 74,11 | NB | NB |
| 1% | 86,89 | 70,62 | 67,55 | 100 | ||
| 3 | H3C C12H25 | 0,50% | 86,89 | 69,91 | NB | 100 |
PL 234 884 Β1
| 4 | HjC C-uHjg | 1% | 61,82 | 74,11 | 61,06 | 57,14 |
| 5 | ||||||
| / \__/ b1-'n'CH3 h3c- c16hm | 1% | 40,33 | 63,62 | NB | NB | |
| 1% | 100 | 41,96 | 40,85 | 100 | ||
| 6 | /=\ 1 Br </ z (ch2}2-L (CH2)2N. | 0,50% | 100 | 2,77 | 33,66 | 79,59 |
| / C8H17 | 0,25% | 82,09 | 0 | NB | 79,59 | |
| 1% | 100 | 71,34 | 65,38 | 65,31 | ||
| 7 | \ H | Br ' (CH2)2-L- (CH2)2N. | 0,50% | 97,13 | 63,62 | 55,99 | 65,31 |
| / c10H21 | 0,25% | 62,96 | 51,74 | 42,32 | 51,02 | |
| 1% | 100 | 58,04 | 63,95 | 100 | ||
| 8 | I er -z Z (Cl l-)2-J- (CH2)2N. | 0,50% | 100 | 48,26 | 48,81 | 79,59 |
| / c12w25 | 0,25% | 88,04 | 43,35 | 30,76 | 44,9 | |
| 9 | )=< I Br.z Z <CH2)2—Ł—(CH2)2N, | 1% | 78,51 | 68,53 | 45,17 | 51,02 |
| / C14H29 | 0,50% | 78,51 | 58,75 | NB | 42,86 | |
| 10 | JM 1 Br./ Z !CH2)2-<- (CH2)2N. | |||||
| / C16H33 | 1% | 100 | 72,01 | NB | NB | |
| 1% | 100 | 71,34 | 56,73 | 100 | ||
| 11 | \=/ T C10H21 | 0,50% | 100 | 52,45 | 43,01 | 100 |
| (Ch2)2 h Br | 0,25% | 100 | 41,96 | 33,66 | 100 | |
| 1% | 45,06 | 60,84 | 48,07 | 48,98 | ||
| 12 | HCHX''CieH33 | 0,50% | 41,47 | 46,16 | 39,42 | 40,82 |
| ' |CH2)2 h Br | 0,25% | 33,17 | 15,36 | 29,34 | 34,69 | |
| 13 | 1% | 43,91 | 59,42 | 44,48 | 36,73 | |
| )— (CH2)3-CH— {CH2)3-CH- {CH2}3-^CH-ChX | ||||||
| Z cieH35 | 0,50% | 36,75 | 34,24 | 6,23 | 28,57 | |
| PhCH2N^Ci2H25 Cleo% | 1% | 94,12 | 56,20 | 70,66 | 100 | |
| 141 | ΡήΟΗ2ΝςΟ14Η29ά 40% | 0,50% | 92,15 | 55,66 | 70,34 | 100 |
| 0,25% | 76,47 | 55,66 | 68,66 | 71,88 |
1 Substancja odniesienia
PL 234 884 Β1
Przykład IX
Badanie działania herbicydowego
Badania potencjalnego działania chwastobójczego wykonano w doświadczeniach wazonowych w warunkach szklarniowych w teście: przedwschodowym powschodowym (nalistnym). Jako bioindykatory użyto 10 gatunków pospolitych chwastów klimatu umiarkowanego z klasy jedno- i dwuliściennych: Galium aparine, Polygonum nodosum, Papaver rhoeas, Apera spicaventi, Galinsoga parviflora, Chenopodium album, Plantago lanceolata, Brassica nigra, Amaranthus retroflexus, Stelaria media. Aplikację powschodową wykonywano na około 2-tygodniowe siewki roślin w fazie 2 liści. Ocenę działania związków przeprowadzano oddzielnie dla każdego gatunku rośliny: w teście powschodowym - 2 tygodnie po zabiegu, notując stopień uszkodzenia roślin w procentach w porównaniu z nietraktowaną kontrolą. Dawka 2 kg/ha, objętość cieczy roboczej - 500 l/ha. Temperatura podczas wegetacji: 15-25°C.
Tabela 3
Działanie chwastobójcze czwartorzędowych soli amoniowych 1-15
| Z | Związek | Galium aparine | Polygonum _______1_______________________________ | Papaver rhoeas | Apera spica-venti | Galinsoga | Chenopodium Tl | Plantago 1 T ............... | Brassica nigra | Amaranthus | Stelaria media | |
| 1 | h3ć c8h17 | 70 | 100 | 100 | 20 | 70 | 100 | 20 | 70 | 100 | 70 | |
| 2 | KOefVch3 H3C CwH21 | 20 | 70 | 100 | 40 | 70 | 100 | 55 | 100 | 100 | 20 | |
| 3 | H3C C12H25 | 20 | 40 | 100 | 20 | 20 | 100 | 40 | 40 | 40 | 0 | |
| 4 | H3C C14H29 | 20 | 70 | 100 | 40 | 40 | 100 | 70 | 100 | 100 | 20 | |
| 5 | H3C CięH33 | 20 | 40 | 100 | 40 | 70 | 100 | 70 | 100 | 70 | 0 |
PL 234 884 Β1
| 6 | /=< 1 Br / C10H21 | 30 | 70 | 100 | 40 | 70 | 100 | 55 | 100 | 100 | 20 | |
| 7 | \ H i Brv Z (CH2)2-J-(CH2)2N. / Cl2H25 | 30 | 100 | 100 | 70 | 100 | 100 | 70 | 100 | 100 | 20 | |
| 8 | \ H /=< I Brv Z (CH2)2—I— (CH2)2N. / C14H29 | 10 | 100 | 70 | 20 | 70 | 100 | 70 | 100 | 100 | 20 | |
| 9 | \ H ) ( | Br+/ z (CH2)2L- (CH2)2N / C1BH33 | 40 | 100 | 100 | 70 | 100 | 100 | 70 | 100 | 100 | 40 | |
| 10 | W \4^<8η17 7 (CH2)2 Z h Br | 40 | 40 | 100 | 0 | 70 | 100 | 40 | 70 | 70 | 20 | |
| 11 | \ ΛΤ010Η21 /(CH^/h Br | 20 | 20 | 40 | 0 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| 12 | W V/CH?NfC12H25 • (ch2)/ h ;r | 40 | 40 | 70 | 0 | 20 | 40 | 20 | 40 | 40 | 20 | |
| 13 | yy y/T-c^ /(CHsk-Ti Br | 20 | 20 | 20 | 0 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 0 | |
| 14 | W V/CH/c16h33 / (CH2)2 h Br | 20 | 20 | 40 | 0 | 20 | 40 | 20 | 20 | 20 | 0 | |
| 15 | \ I I I Br -/ y- (CHzla- CH- (CH2)3- CH- (CH2)3—l=CH- CHj n z C16H33 x | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 0 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (5)
1. Pochodne czwartorzędowych soli amoniowych o wzorze ogólnym I, + PH3 _
R—N—R χ
CH3 t w którym: podstawnik R oznacza grupę alkilową o 1-16 atomach węgla, o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, X oznacza anion fluorowca F, Cl, Br, I, korzystnie anion chlorkowy lub bromkowy, R1 oznacza fragment monoterpenu cyklicznego z jednym lub dwoma, wiązaniami alkenowymi o wzorze II, w którym A oznacza atom wodoru lub grupę hydroksylową.
PL 234 884 Β1
A= H, OH
II albo R1 oznacza fragment monoterpenu acyklicznego z jednym lub dwoma wiązaniami alkenowymi o wzorze III,
albo R1 oznacza fragment diterpenu acyklicznego z jednym, dwoma lub trzema wiązaniami alkenowymi o wzorze IV, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę hydroksylową.
R R
R = H, OH iv
2. Zastosowanie związków o wzorze I określonym w zastrzeżeniu 1 do zwalczania grzybów, grzybów atakujących rośliny i/lub drewno oraz do zwalczania chwastów.
3. Zastosowanie według zastrz. 2, znamienne tym, że związki o wzorze 1 stosuje się do zwalczania grzybów: Alternaria alternata (A. a.), Botrytis cinerea (B. c.), Fusarium culmorum (F. c.), Phytophthora cactorum (Ph. c.), Phytophthora infestamns (Ph. i.), Rhizoctonia solani (Rh. s.).
4. Zastosowanie według zastrz. 2, znamienne tym, że związki o wzorze I stosuje się do zwalczania chwastów z klasy jedno- i dwuliściennych.
5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że chwasty są wybrane spośród: Galium aparine, Polygonum nodosum, Papaver rhoeas, Apera spicaventi, Galinsoga parviflora, Chenopodium album, Plantago lanceolata, Brassica nigra, Amaranthus retroflexus, Stelaria media.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL425314A PL234884B1 (pl) | 2018-04-23 | 2018-04-23 | Pochodne czwartorzędowych soli amoniowych z funkcją terpenową i ich zastosowanie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL425314A PL234884B1 (pl) | 2018-04-23 | 2018-04-23 | Pochodne czwartorzędowych soli amoniowych z funkcją terpenową i ich zastosowanie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL425314A1 PL425314A1 (pl) | 2019-11-04 |
| PL234884B1 true PL234884B1 (pl) | 2020-04-30 |
Family
ID=68501200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL425314A PL234884B1 (pl) | 2018-04-23 | 2018-04-23 | Pochodne czwartorzędowych soli amoniowych z funkcją terpenową i ich zastosowanie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234884B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111217708B (zh) * | 2020-02-21 | 2022-07-26 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种烃基紫苏胺衍生物的制备方法与除草应用 |
-
2018
- 2018-04-23 PL PL425314A patent/PL234884B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL425314A1 (pl) | 2019-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0617739A2 (pt) | derivados de amida heterocìclicos úteis como microbiocidas | |
| BR112022013644A2 (pt) | Composto iminoaril substituído por derivado de ácido carboxílico, método de preparação, composição herbicida e uso dos mesmos | |
| BRPI0712065A2 (pt) | derivados de n-(l-alquil-2-feniletil)-carboxamida e uso destes como fungicidas | |
| BRPI0713025A2 (pt) | compostos derivados de etenila carboxamida úteis como microbiocidas, método de controle ou prevenção de infestação de plantas úteis por microorganismo fitopatogênicos e composição para controle e prevenção dos referidos microorganismos | |
| DK142360B (da) | Fungicide N-acyl-anilinoeddikesyrederivater til anvendelse ved plantebeskyttelse. | |
| PH12019502042A1 (en) | Fungicidal composition and method for controlling plant diseases | |
| NO142714B (no) | Anilider med fungicid virkning. | |
| PL154960B1 (en) | Agent for combating or preventing attack by insects or microorganisms | |
| CY1114896T1 (el) | Ενωσεις πυραζολιου, διεργασια για την παραγωγη τους και ζιζανιοκτονα που περιεχουν αυτες | |
| NO883244L (no) | Aminoalkylerte hydroksyforbindelser og deres anvendelse som fungicider. | |
| EP4357344A3 (en) | Substituted pyridazinones as herbicides | |
| NO115641B (pl) | ||
| DK150614B (da) | Fungicidt og baktericidt virksomme 3-alkoxy-benzo-1,2,4-triaziner, fungcide og baktericide midler indeholdende disse forbindelser samt deres anvendelse | |
| EP1997803A1 (en) | A technique for modification of a bio-product molecule and application of weed control | |
| DK167876B1 (da) | Fremgangsmaade til bekaempelse af afgroedeangribende svampe, fungicidt middel til anvendelse ved udoevelse af fremgangsmaaden samt aminophosphonsyreforbindelser | |
| CA1296729C (en) | Fungicidal cyclohexylamines | |
| MAEDA et al. | Synthesis and antimicrobial characteristics of 5, 5'-[2, 2'-(tetramethylenedicarbonyldioxy) diethyl] bis (3-alkyl-4-methylthiazolium iodide) s | |
| JP5668232B2 (ja) | センチュウ抵抗性誘導剤及びセンチュウ防除方法 | |
| Ito et al. | 3-Sulfonylisoxazoline derivatives as novel herbicides | |
| RU2383135C2 (ru) | Антидот 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике | |
| AU631972B2 (en) | Aryl-propyl-amines endowed with antifungal activity | |
| CA2876014C (en) | Antimicrobial compounds | |
| CS268836B2 (en) | Fungicide and method of its effective substances production | |
| RU2430915C2 (ru) | Антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты | |
| PL101582B1 (pl) | A fungicide |