PL235460B1 - Quaternary ammonium abietates with 1-alkyl--1-methylpyrrolidinium cation, method of their preparation and use as food detersants of warehouse pests - Google Patents
Quaternary ammonium abietates with 1-alkyl--1-methylpyrrolidinium cation, method of their preparation and use as food detersants of warehouse pests Download PDFInfo
- Publication number
- PL235460B1 PL235460B1 PL417294A PL41729416A PL235460B1 PL 235460 B1 PL235460 B1 PL 235460B1 PL 417294 A PL417294 A PL 417294A PL 41729416 A PL41729416 A PL 41729416A PL 235460 B1 PL235460 B1 PL 235460B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- methylpyrrolidinium
- abietates
- substituent
- general formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 235000013305 food Nutrition 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 title claims abstract description 7
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 title claims abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 5
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 29
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 18
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- -1 abietate anion Chemical class 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 4
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 241000254179 Sitophilus granarius Species 0.000 description 3
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical class C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XBPSSBPCNFLZOI-UHFFFAOYSA-M 1-benzyl-1-methylpyrrolidin-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1C[N+]1(C)CCCC1 XBPSSBPCNFLZOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(C)CCCC1 PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCPLIVGFHVMPRG-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[N+]1(C)CCCC1 WCPLIVGFHVMPRG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LCZRPQGSMFXSTC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+]1(C)CCCC1 LCZRPQGSMFXSTC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SLHLPFGMWNZLJU-UHFFFAOYSA-M 1-dodecyl-1-methylpyrrolidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCC1 SLHLPFGMWNZLJU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SAVPWWJXFDHTAZ-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-1-methylpyrrolidin-1-ium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+]1(C)CCCC1 SAVPWWJXFDHTAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JZZVIWVVEXOIIC-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-1-methylpyrrolidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+]1(C)CCCC1 JZZVIWVVEXOIIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FXXICMKEANCINN-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCC1 FXXICMKEANCINN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSFCHMGNLZFBO-UHFFFAOYSA-M 1-hexyl-1-methylpyrrolidin-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCC[N+]1(C)CCCC1 MXSFCHMGNLZFBO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IEGGBKHDQVETPP-UHFFFAOYSA-M 1-methyl-1-octadecylpyrrolidin-1-ium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCC1 IEGGBKHDQVETPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DYXIILLQGZYDDI-UHFFFAOYSA-M 1-methyl-1-octylpyrrolidin-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+]1(C)CCCC1 DYXIILLQGZYDDI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OWXUJRFVJRGGBJ-UHFFFAOYSA-M 1-methyl-1-tetradecylpyrrolidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[N+]1(C)CCCC1 OWXUJRFVJRGGBJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000005878 Azadirachtin Substances 0.000 description 1
- RXTNPWGAMGCLPA-UHFFFAOYSA-M CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1(CCCC1)C.[Cl-] Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1(CCCC1)C.[Cl-] RXTNPWGAMGCLPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IWQVTUNCFQZOGP-UHFFFAOYSA-M CCCCCCCCCC[N+]1(CCCC1)C.[Cl-] Chemical compound CCCCCCCCCC[N+]1(CCCC1)C.[Cl-] IWQVTUNCFQZOGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000277331 Salmonidae Species 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000254181 Sitophilus Species 0.000 description 1
- 241000254112 Tribolium confusum Species 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical class OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 241000267822 Trogoderma granarium Species 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003266 anti-allergic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 230000000703 anti-shock Effects 0.000 description 1
- VEHPJKVTJQSSKL-UHFFFAOYSA-N azadirachtin Natural products O1C2(C)C(C3(C=COC3O3)O)CC3C21C1(C)C(O)C(OCC2(OC(C)=O)C(CC3OC(=O)C(C)=CC)OC(C)=O)C2C32COC(C(=O)OC)(O)C12 VEHPJKVTJQSSKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTNJWQUOZFUQQJ-NDAWSKJSSA-N azadirachtin A Chemical compound C([C@@H]([C@]1(C=CO[C@H]1O1)O)[C@]2(C)O3)[C@H]1[C@]23[C@]1(C)[C@H](O)[C@H](OC[C@@]2([C@@H](C[C@@H]3OC(=O)C(\C)=C\C)OC(C)=O)C(=O)OC)[C@@H]2[C@]32CO[C@@](C(=O)OC)(O)[C@@H]12 FTNJWQUOZFUQQJ-NDAWSKJSSA-N 0.000 description 1
- FTNJWQUOZFUQQJ-IRYYUVNJSA-N azadirachtin A Natural products C([C@@H]([C@]1(C=CO[C@H]1O1)O)[C@]2(C)O3)[C@H]1[C@]23[C@]1(C)[C@H](O)[C@H](OC[C@@]2([C@@H](C[C@@H]3OC(=O)C(\C)=C/C)OC(C)=O)C(=O)OC)[C@@H]2[C@]32CO[C@@](C(=O)OC)(O)[C@@H]12 FTNJWQUOZFUQQJ-IRYYUVNJSA-N 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- ITCAUAYQCALGGV-XTICBAGASA-M sodium;(1r,4ar,4br,10ar)-1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylate Chemical compound [Na+].C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C([O-])=O ITCAUAYQCALGGV-XTICBAGASA-M 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są czwartorzędowe abietyniany amoniowe z kationem 1-alkilo-1-metylopirolidyniowe, o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający 2 - 18 atomów węgla lub podstawnik benzylowy. Zgłoszenie zawiera też sposób ich otrzymywania, który polega na tym, że halogenek 1-alkilo-1-metylopirolidyniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający 2 - 18 atomów węgla lub podstawnik benzylowy, poddaje się reakcji z solą sodową lub potasową kwasu abietynowego, w środowisku alkoholowym, korzystnie w metanolu, w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie 25°C w czasie od 5 do 30 minut, korzystnie 10 minut, po czym osad soli nieorganicznej odsącza się, a z przesączu odparowuje rozpuszczalnik, a powstały produkt suszy się w suszarce próżniowej w temperaturze od 30 do 60°C, korzystnie 40°C. Przedmiotem zgłoszenia jest też zastosowanie czwartorzędowych abietynianów amoniowych z kationem 1-alkilo-1-metylopirolidyniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający 2 - 18 atomów węgla lub podstawnik benzylowy, jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowych.The subject of the application is quaternary ammonium abietates with a 1-alkyl-1-methylpyrrolidinium cation, of the general formula 1, wherein R denotes an alkyl substituent containing 2 - 18 carbon atoms or a benzyl substituent. The application also includes a method for their preparation, which consists in reacting a 1-alkyl-1-methylpyrrolidinium halide of the general formula 2, wherein R is an alkyl substituent containing 2 - 18 carbon atoms or a benzyl substituent, with the sodium or potassium salt of abietic acid, in an alcoholic medium, preferably methanol, at a temperature of 20 to 60°C, preferably 25°C for 5 to 30 minutes, preferably 10 minutes, after which the precipitate of the inorganic salt is filtered off, the solvent is evaporated from the filtrate, and the resulting product is dried in a vacuum dryer at a temperature of 30 to 60°C, preferably 40°C. The subject of the application is also the use of quaternary ammonium abietates with a 1-alkyl-1-methylpyrrolidinium cation of the general formula 1, wherein R denotes an alkyl substituent containing 2 - 18 carbon atoms or a benzyl substituent, as food deterrents for stored product pests.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku są czwartorzędowe abietyniany amoniowe z kationem 1-alkilo-1-metylopirolidyniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowych.The subject of the invention is quaternary ammonium abietates with a 1-alkyl-1-methylpyrrolidinium cation, the method of their preparation and the use as food detectors of storage pests.
Ciecze to grupa związków o budowie jonowej, których temperatura topnienia nie przekracza 100°C. W zdecydowanej większości cieczy jonowych - amoniowych, imidazoliowych, pirydyniowych, pirolidyniowych, ładunek dodatni w kationie zlokalizowany jest na atomie azotu. Ze względu na zróżnicowaną charakterystykę wynikającą bezpośrednio z budowy, substancje te są stosowane w wielu gałęziach nauki i przemysłu.Liquids are a group of compounds with an ionic structure whose melting point does not exceed 100 ° C. In the vast majority of ionic liquids - ammonium, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, the positive charge in the cation is located on the nitrogen atom. Due to the diverse characteristics resulting directly from the structure, these substances are used in many branches of science and industry.
Pirolidyniowe ciecze jonowe są stosunkowo słabo opisaną w literaturze grupą tych związków. Znane są ich właściwości powierzchniowe i możliwości zastosowania jako surfaktantów, opisane przez Bakera i współpracowników The Analyst, 2004, 129, 890-892, aktywność katalityczna w reakcji Dielsa-Aldera, przedstawiona przez Stefaniaka i współpracowników Catalysis Letters, 2011, 141,Pyrrolidine ionic liquids are a relatively poorly described group of these compounds in the literature. Their surface properties and their application as surfactants are known, as described by Baker et al. The Analyst, 2004, 129, 890-892, catalytic activity in the Diels-Alder reaction, presented by Stefaniak et al. Catalysis Letters, 2011, 141,
742-747 oraz korzystna wobec klasycznych rozwiązań charakterystyka elektrochemiczna, opisana przez Barghamadiego i współpracowników (Electrochimica Acta, 2015, 180, 636-644) pozwalająca na stosowanie tej grupy cieczy jonowych jako elektrolitów, co zilustrowano w patencie US 6552843 B1. Immobilizacja pirolidyniowych cieczy jonowych na nośnikach nieorganicznych pozwala na stosowanie ich w katalizie heterogenicznej, co ułatwia oczyszczenie mieszaniny poreakcyjnej, co przedstawia patent WO 2012078783 A2. W przemyśle pirolidyniowe ciecze jonowe mogą być wykorzystywane w procesie oczyszczania olefin, co ilustruje patent US 20110092758. Właściwości antystatyczne pirolidyniowych cieczy jonowych umożliwiają stosowanie ich jako dodatków ograniczających palność i wybuchowość substancji, co opisano w patencie US 20090200513 A1. Dodatkowo, pirolidyniowe ciecze jonowe wykazują działanie smarujące, jednocześnie zapobiegając korozji metali, co przedstawiono w patencie EP 2602307 A1.742-747 and the electrochemical characteristics advantageous to classical solutions, described by Barghamadi et al. (Electrochimica Acta, 2015, 180, 636-644) allowing the use of this group of ionic liquids as electrolytes, which is illustrated in the patent US 6552843 B1. Immobilization of pyrrolidinium ionic liquids on inorganic supports allows them to be used in heterogeneous catalysis, which facilitates the purification of the post-reaction mixture, as shown in patent WO 2012078783 A2. In industry, pyrrolidinium ionic liquids can be used in the purification of olefins, as illustrated by US patent 20110092758. The antistatic properties of pyrrolidinium ionic liquids allow them to be used as additives to reduce the flammability and explosiveness of substances, as described in US patent 20090200513 A1. In addition, the pyrrolidine ionic liquids show a lubricating effect while preventing corrosion of metals, as disclosed in EP 2,602307 A1.
Surowce syntezy chemicznej pochodzenia naturalnego zyskują popularność wśród środowisk naukowych z uwagi na takie właściwości jak odnawialność, biodegradowalność, dostępność oraz powszechne występowanie. Jednym ze związków rozpowszechnionych w roślinach jest kwas abietynowy (kwas abieta-7,13-dien-18-owy). Odznacza się aktywnością antyalergiczną, antynowotworową i przeciwwstrząsową. Znane są estry i sole kwasu abietynowego. Sól sodowa może być wykorzystana jako emulgator, co ilustruje patent US 5456861A. Sole kwasu abietynowego, w tym protonowe sole trietanoloaminy i morfoliny posiadają właściwości inhibitujące korozję metali, co przedstawia patent US 3068081A. Abietynian srebra może być wykorzystany w przemyśle włókienniczym jako czynnik bakteriobójczy Vidoliz, A., Degirmencioglu, M., Bioinorganic Chemistry and Applications, 2015, 2015, Article ID 215354. Kwas abietynowy stosuje się również jako dodatek zwiększający kompatybilność polimerów w przemyśle tworzyw sztucznych, co przedstawia patent WO 8202396.Raw materials for chemical synthesis of natural origin are gaining popularity among the scientific community due to such properties as renewable, biodegradable, availability and widespread occurrence. One of the compounds widely used in plants is abietic acid (abieta-7,13-diene-18-oic acid). It is characterized by antiallergic, anti-cancer and anti-shock activity. The esters and salts of abietic acid are known. The sodium salt can be used as an emulsifier, as illustrated in US Pat. No. 5,456,861A. Salts of abietic acid, including the protic salts of triethanolamine and morpholine, have metal corrosion inhibiting properties as disclosed in US patent 3068081A. Silver abietate can be used in the textile industry as a bactericidal agent Vidoliz, A., Degirmencioglu, M., Bioinorganic Chemistry and Applications, 2015, 2015, Article ID 215354. Abietic acid is also used as an additive to increase the compatibility of polymers in the plastics industry, which describes the patent WO 8202396.
Ze względu na szereg atrakcyjnych właściwości kwas abietynowy może być wykorzystany w syntezie cieczy jonowych, co opisano na przykładzie cieczy jonowych o właściwościach deterentnych w zgłoszeniach P.415152 i P.416216.Due to a number of attractive properties, abietic acid can be used in the synthesis of ionic liquids, as described in the applications P.415152 and P.416216 using the example of ionic liquids with detecting properties.
Istotą wynalazku są czwartorzędowe abietyniany amoniowe z kationem 1-alkilo-1-metylopirolidyniowym, o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający 2-18 atomów węgla lub podstawnik benzylowy, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że halogenek 1-alkilo-1-metylopirolidyniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający 2-18 atomów węgla lub podstawnik benzylowy, poddaje się reakcji z solą sodową lub potasową kwasu abietynowego, w środowisku alkoholowym, korzystnie w metanolu, w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie 25°C w czasie od 5 do 30 minut, korzystnie 10 minut, po czym osad soli nieorganicznej odsącza się, a z przesączu odparowuje rozpuszczalnik, a powstały produkt suszy się w suszarce próżniowej w temperaturze od 30 do 60°C, korzystnie 40°C.The present invention relates to quaternary ammonium abietates with a 1-alkyl-1-methylpyrrolidinium cation of the general formula I, in which R is an alkyl substituent containing 2-18 carbon atoms or a benzyl substituent, and the method of their preparation consists in the fact that the 1-alkyl halide The -1-methylpyrrolidinium of the general formula II, in which R is an alkyl substituent containing 2-18 carbon atoms or a benzyl substituent, is reacted with a sodium or potassium salt of abietic acid in an alcoholic medium, preferably in methanol, at a temperature of 20 to 60 ° C, preferably 25 ° C for 5 to 30 minutes, preferably 10 minutes, after which the precipitate of the inorganic salt is filtered off, and the solvent of the filtrate is evaporated, and the resulting product is dried in a vacuum oven at a temperature of 30 to 60 ° C, preferably 40 ° C.
Zastosowanie czwartorzędowych abietynianów 1-alkilo-1-metylopirolidyniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający 2-18 atomów węgla lub podstawnik benzylowy jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowych.The use of 1-alkyl-1-methylpyrrolidinium quaternary abietates of general formula I, wherein R is an alkyl substituent of 2-18 carbon atoms or a benzyl substituent as food detectors for storage pests.
Korzystnym jest, gdy czwartorzędowe abietyniany 1-alkilo-1-metylipirolidyniowe stosuje się w postaci czystej.It is preferred that the 1-alkyl-1-methylpyrrolidinium quaternary abietates are used in their pure form.
Korzystnym jest również, gdy czwartorzędowe abietyniany 1 -alkilo-1-metylopiorlidyniowe stosuje się w postaci roztworu w alkoholu o stężeniu co najmniej 1%.It is also preferred that the 1-alkyl-1-methylpiorlidinium quaternary abietates are used in the form of a solution in an alcohol concentration of at least 1%.
Także korzystnym jest, gdy alkoholem jest metanol albo etanol albo 2-propanol.It is also preferred that the alcohol is methanol or ethanol or 2-propanol.
PL 235 460 B1PL 235 460 B1
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:Thanks to the solution according to the invention, the following technical and operational effects were obtained:
• otrzymano nowe abietyniany 1-alkilo-1-metylopirolidyniowe, które występują jako ciecze w szerokim zakresie temperaturowym, przez co zaliczają się do grupy cieczy jonowych, • ciecze jonowe z anionem abietynianowym otrzymuje się z wysokimi wydajnościami, przekraczającymi 80%, • syntezowane związki odznaczają się wysoką czystością, • w otrzymywaniu abietynianów 1-alkilo-1-metyloimidazoliowych stosuje się kwas abietynowy, naturalny związek pochodzenia roślinnego, • syntezowane ciecze jonowe rozpuszczalne są w alkoholach i chloroformie, nie wykazują rozpuszczalności w wodzie, heksanie i DMSO, • abietyniany 1-alkilo-1-metylopirolidyniowe działają detrentnie na szkodniki magazynowe: wołka zbożowego, trojszyka ulca i skórka zbożowego.• new 1-alkyl-1-methylpyrrolidinium abietates were obtained, which exist as liquids in a wide temperature range, and therefore belong to the group of ionic liquids, • ionic liquids with abietate anion are obtained with high yields, exceeding 80%, • synthesized compounds are characterized by are of high purity, • in the preparation of 1-alkyl-1-methylimidazolium abietates, abietic acid, a natural compound of plant origin, is used, • the synthesized ionic liquids are soluble in alcohols and chloroform, and are not soluble in water, hexane and DMSO, • abietates 1- Alkyl-1-methylpyrrolidines have a detrimental effect on storage pests: grain weevil, trout and grain peel.
Wynalazkiem są czwartorzędowe abietyniany 1-alkilo-1-metylopirolidyniowe, których sposób otrzymywania zobrazowano w następujących przykładach:The invention relates to 1-alkyl-1-methylpyrrolidinium quaternary abietates, the preparation of which is illustrated in the following examples:
P r z y k ł a d IP r z k ł a d I
Abietynian 1-etylo-1-metylopirolidyniowy [C2mPyr]1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium acetate [C2mPyr]
Do kolby wprowadzono 0,05 mola chlorku 1-etylo-1-metylopirolidyniowego rozpuszczonego w 50 ml metanolu oraz stechiometryczną ilość abietynianu sodu. Reagenty poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 15 minut. Powstały osad soli nieorganicznej odsączono w kolejnym etapie pod obniżonym ciśnieniem, a z przesączu usunięto za pomocą wyparki próżniowej rozpuszczalnik. Otrzymany produkt suszono następnie w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 30°C przez 6 godzin. Ciecz jonową otrzymano z 92% wydajnością.0.05 mole of 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium chloride dissolved in 50 ml of methanol and a stoichiometric amount of sodium abethate were introduced into the flask. The reactants were vigorously stirred at ambient temperature for 15 minutes. The resulting inorganic salt precipitate was filtered off in the next step under reduced pressure and the solvent was removed from the filtrate by means of a vacuum evaporator. The obtained product was then dried under reduced pressure at 30 ° C for 6 hours. The ionic liquid was obtained in 92% yield.
Strukturę produktu potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,80 (s, 3H); 0,98-1,01 (dd, 7H); 1,18 (s, 3H); 1,41 (t, 3H); 1,50-1,54 (m, 4H); 1,80-1,86 (m, 5H); 1,97-2,13 (m, 4H); 2,18-2,31 (m, 5H); 3,22 (s, 3H); 3,63-3,74 (m, 6H); 5,34 (s, 1H); 5,73 (s, 1H). 13C NMR (CDCI3) δ ppm: 9,4; 13,9; 17,8; 18,6; 20,8; 21,3; 21,6; 22,4; 25,8; 27,4; 34,4; 34,7; 37,8; 38,6; 45,2; 46,7; 47,9; 51,1; 59,2; 63,7; 121,5; 122,5; 135,4; 144,7; 183,5.The structure of the product was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance: 1 H NMR (CDCl3) δ ppm: 0.80 (s, 3H); 0.98-1.01 (dd, 7H); 1.18 (s. 3H); 1.41 (t, 3H); 1.50-1.54 (m, 4H); 1.80-1.86 (m, 5H); 1.97-2.13 (m, 4H); 2.18-2.31 (m, 5H); 3.22 (s, 3H); 3.63-3.74 (m, 6H); 5.34 (s. 1H); 5.73 (s, 1H). 13 C NMR (CDCl 3) δ ppm: 9.4; 13.9; 17.8; 18.6; 20.8; 21.3; 21.6; 22.4; 25.8; 27.4; 34.4; 34.7; 37.8; 38.6; 45.2; 46.7; 47.9; 51.1; 59.2; 63.7; 121.5; 122.5; 135.4; 144.7; 183.5.
Analiza elementarna CHN dla C27H45NO2 (M = 415,65 g/mol): wartości obliczone: C = 78,02; H = 10,91; N = 3,37; wartości zmierzone: C = 77,74; H = 11,25; N = 3,00.Elemental analysis for CHN for C27H45NO2 (M = 415.65 g / mol): calculated values: C = 78.02; H = 10.91; N = 3.37; measured values: C = 77.74; H = 11.25; N = 3.00.
P r z y k ł a d IIP r z x l a d II
Abietynian 1-butylo-1-metylopirolidyniowy [C4mPyr]1-Butyl-1-methylpyrrolidinium acetate [C4mPyr]
W kolbie umieszczono 0,05 mola bromku 1-butylo-1-metylopirolidyniowego rozpuszczonego w 50 ml metanolu oraz stechiometryczną ilość abietynianu sodu. Mieszaninę reakcyjną poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 10 minut. Wytrącony osad soli nieorganicznej usunięto przez sączenie, a z uzyskanego przesączu usunięto rozpuszczalnik przez odparowanie pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany abietynian 1-butylo-1-metylopirolidyniowy suszono następnie w temperaturze 40°C w czasie 8 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 89%.0.05 mol of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bromide dissolved in 50 ml of methanol and a stoichiometric amount of sodium abethate were placed in the flask. The reaction mixture was vigorously stirred at ambient temperature for 10 minutes. The precipitated inorganic salt was removed by filtration, and the solvent of the obtained filtrate was removed by evaporation under reduced pressure. The obtained 1-butyl-1-methylpyrrolidinium abietate was then dried at 40 ° C for 8 hours. The reaction yield was 89%.
Strukturę produktu potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,79 (s, 3H); 0,88 (t, 3H); 0,98-1,01 (dd, 7H); 1,18 (s, 3H); 1,26 (m, 2H); 1,41 (t, 3H); 1,50-1,54 (m, 4H); 1,68 (m, 2H); 1,80-1,86 (m, 5H); 1,97-2,13 (m, 4H); 2,18-2,31 (m, 5H); 3,22 (s, 3H); 3,63-3,74 (m, 6H); 5,34 (s, 1H); 5,74 (s, 1H). 13C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 17,8; 18,6; 20,9; 21,3; 21,6; 22,4; 25,8; 27,4; 34,3; 34,7; 37,8; 38,6; 45,1; 46,7; 47,9; 51,1; 59,2; 63,6; 121,5; 122,5; 135,4; 144,7; 183,2.The structure of the product was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance: 1 H NMR (CDCl3) δ ppm: 0.79 (s, 3H); 0.88 (t, 3H); 0.98-1.01 (dd, 7H); 1.18 (s. 3H); 1.26 (m, 2H); 1.41 (t, 3H); 1.50-1.54 (m, 4H); 1.68 (m, 2H); 1.80-1.86 (m, 5H); 1.97-2.13 (m, 4H); 2.18-2.31 (m, 5H); 3.22 (s, 3H); 3.63-3.74 (m, 6H); 5.34 (s. 1H); 5.74 (s, 1H). 13 C NMR (CDCl 3) δ ppm: 13.9; 17.8; 18.6; 20.9; 21.3; 21.6; 22.4; 25.8; 27.4; 34.3; 34.7; 37.8; 38.6; 45.1; 46.7; 47.9; 51.1; 59.2; 63.6; 121.5; 122.5; 135.4; 144.7; 183.2.
Analiza elementarna CHN dla C29H49NO2 g/mol): wartości obliczone: C = 78,50; H = 11,13; N = 3,16; wartości zmierzone: C = 78,88; H = 11,36; N = 2,91.Elemental analysis for CHN for C29H49NO2 g / mol): calculated values: C = 78.50; H = 11.13; N = 3.16; measured values: C = 78.88; H = 11.36; N = 2.91.
P r z y k ł a d IIIP r x l a d III
Abietynian 1-heksylo-1-metylopirolidyniowy [C6mPyr]1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium acetate [C6mPyr]
W reaktorze umieszczono 50 ml metanolu zawierającego 0,05 mola bromku 1-heksylo1-metylopirolidyniowego oraz 0,05 mola abietynianu potasu. Układ mieszano w temperaturze 40°C przez 20 minut, po czym odsączono sól nieorganiczną. Z przesączu usunięto metanol przez odparowanie pod obniżonym ciśnieniem. Produkt reakcji suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C przez 8 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 91%.50 ml of methanol containing 0.05 mol of 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium bromide and 0.05 mol of potassium abethate were placed in the reactor. The system was stirred at 40 ° C for 20 minutes, then the inorganic salt was filtered off. Methanol was removed from the filtrate by evaporation under reduced pressure. The reaction product was dried in a vacuum oven at 50 ° C for 8 hours. The reaction yield was 91%.
Strukturę produktu potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,81 (s, 3H); 0,87 (t, 3H); 0,98-1,01 (dd, 7H); 1,18 (s,The structure of the product was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance: 1 H NMR (CDCl3) δ ppm: 0.81 (s, 3H); 0.87 (t, 3H); 0.98-1.01 (dd, 7H); 1.18 (s,
PL 235 460 B1PL 235 460 B1
3H); 1,26 (m, 6H); 1,41 (t, 3H); 1,50-1,54 (m, 4H); 1,68 (m, 2H); 1,80 (m, 5H); 1,97-2,13 (m, 4H); 2,18-2,30 (m, 5H); 3,22 (s, 3H); 3,62-3,74 (m, 6H); 5,33 (s, 1H); 5,73 (s, 1H). 13C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 17,9; 18,6; 20,8; 21,3; 21,7; 22,4; 25,8; 27,3; 34,4; 34,7; 37,8; 38,6; 45,1; 46,7; 47,9; 51,1; 59,2; 63,7; 121,5; 122,5; 135,3; 144,7; 183,2.3H); 1.26 (m, 6H); 1.41 (t, 3H); 1.50-1.54 (m, 4H); 1.68 (m, 2H); 1.80 (m, 5H); 1.97-2.13 (m, 4H); 2.18-2.30 (m, 5H); 3.22 (s, 3H); 3.62-3.74 (m, 6H); 5.33 (s. 1H); 5.73 (s, 1H). 13 C NMR (CDCl 3) δ ppm: 13.9; 17.9; 18.6; 20.8; 21.3; 21.7; 22.4; 25.8; 27.3; 34.4; 34.7; 37.8; 38.6; 45.1; 46.7; 47.9; 51.1; 59.2; 63.7; 121.5; 122.5; 135.3; 144.7; 183.2.
Analiza elementarna CHN dla C31H53NO2 (M = 471,76 g/mol): wartości obliczone: C = 78,92; H = 11,32; N - 2,97; wartości zmierzone: C = 79,27; H = 11,00; N = 3,34.Elemental analysis of CHN for C31H53NO2 (M = 471.76 g / mol): calculated values: C = 78.92; H = 11.32; N - 2.97; measured values: C = 79.27; H = 11.00; N = 3.34.
P r z y k ł a d IVP r x l a d IV
Abietynian 1-oktylo-1-metylopirolidyniowy [C8mPyr]1-octyl-1-methylpyrrolidinium acetate [C8mPyr]
Do reaktora wprowadzono 0,05 mola bromku 1-oktylo-1-metylopirolidyniowego w postaci metanolowego roztworu oraz stechiometryczną ilość abietynianu potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze 35°C przez 30 minut, po czym odsączono osad soli nieorganicznej, a przesącz przeniesiono na wyparkę próżniową, gdzie pod obniżonym ciśnieniem usunięto metanol. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 30°C przez 8 godzin w warunkach obniżonego ciśnienia. Wydajność procesu wyniosła 85%.0.05 mole of 1-octyl-1-methylpyrrolidinium bromide in the form of a methanolic solution and a stoichiometric amount of potassium abethate were introduced into the reactor. The reaction was carried out at 35 ° C for 30 minutes, then the precipitate of the inorganic salt was filtered off, and the filtrate was transferred to a vacuum evaporator, where the methanol was removed under reduced pressure. The obtained product was dried at 30 ° C for 8 hours under reduced pressure. The process yield was 85%.
Strukturę produktu potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,81 (s, 3H); 0,88 (t, 3H); 0,98-1,01 (dd, 7H); 1,17 (s, 3H); 1,27 (m, 10H); 1,43 (t, 3H); 1,50-1,54 (m, 4H); 1,67 (m, 2H); 1,80-1,86 (m, 5H); 1,94-2,13 (m, 4H); 2,18-2,31 (m, 5H); 3,23 (s, 3H); 3,63-3,75 (m, 6H); 5,38 (s, 1H); 5,79 (s, 1H). 13C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 17,9; 18,6; 20,8; 21,3; 21,5; 22,4; 25,8; 27,3; 34,4; 34,6; 37,8; 38,6; 45,2; 46,7; 47,8; 51,1; 59,2; 63,7; 121,4; 122,5; 135,5; 144,7; 183,22.The structure of the product was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance: 1 H NMR (CDCl3) δ ppm: 0.81 (s, 3H); 0.88 (t, 3H); 0.98-1.01 (dd, 7H); 1.17 (s, 3H); 1.27 (m, 10H); 1.43 (t, 3H); 1.50-1.54 (m, 4H); 1.67 (m, 2H); 1.80-1.86 (m, 5H); 1.94-2.13 (m, 4H); 2.18-2.31 (m, 5H); 3.23 (s, 3H); 3.63-3.75 (m, 6H); 5.38 (s. 1H); 5.79 (s, 1H). 13 C NMR (CDCl 3) δ ppm: 13.9; 17.9; 18.6; 20.8; 21.3; 21.5; 22.4; 25.8; 27.3; 34.4; 34.6; 37.8; 38.6; 45.2; 46.7; 47.8; 51.1; 59.2; 63.7; 121.4; 122.5; 135.5; 144.7; 183.22.
Analiza elementarna CHN dlaC33H57NO2 (M = 499,81 g/mol): wartości obliczone: C = 79,30; H = 11,49; N = 2,80; wartości zmierzone: C = 79,00; H = 11,23; N = 3,05.Elemental analysis for CHN for C33H57NO2 (M = 499.81 g / mol): calculated values: C = 79.30; H = 11.49; N = 2.80; measured values: C = 79.00; H = 11.23; N = 3.05.
P r z y k ł a d VP r z k ł a d V
Abietynian 1-decylo-1-metylopirolidyniowy [C10mPyr]1-Decyl-1-methylpyrrolidinium acetate [C10mPyr]
W kolbie umieszczono 0,05 mola chlorku 1-decylo-1-metylopirolidyniowego, 50 ml metanolu oraz 0,05 mola abietynianu sodu. Mieszaninę intensywnie mieszano w temperaturze 25°C w czasie 15 minut. Osad soli nieorganicznej odsączono, a z przesączu usunięto rozpuszczalnik wykorzystując wyparkę próżniową. Produkt reakcji suszono następnie pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 40°C przez 8 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 93%.0.05 moles of 1-decyl-1-methylpyrrolidinium chloride, 50 ml of methanol and 0.05 moles of sodium abethate were placed in the flask. The mixture was vigorously stirred at 25 ° C for 15 minutes. The precipitate of inorganic salt was filtered off, and the solvent of the filtrate was removed using a vacuum evaporator. The reaction product was then dried under reduced pressure at 40 ° C for 8 hours. The reaction yield was 93%.
Strukturę produktu potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,80 (s, 3H); 0,88 (t, 3H); 0,98-1,02 (dd, 7H); 1,18 (s, 3H); 1,28 (m, 14H); 1,42 (t, 3H); 1,50-1,54 (m, 4H); 1,69 (m, 2H); 1,80-1,89 (m, 5H); 1,97-2,13 (m, 4H); 2,16-2,31 (m, 5H); 3,22 (s, 3H); 3,63-3,74 (m, 6H); 5,33 (s, 1H); 5,73 (s, 1H). 13C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,7; 17,8; 18,6; 20,8; 21,3; 21,5; 22,7; 25,8; 27,4; 34,3; 34,7; 37,8; 38,6; 45,2; 46,7; 47,5; 51,1; 59,2; 63,7; 121,5; 122,4; 135,4; 144,5; 183,2.The structure of the product was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance: 1 H NMR (CDCl3) δ ppm: 0.80 (s, 3H); 0.88 (t, 3H); 0.98-1.02 (dd, 7H); 1.18 (s. 3H); 1.28 (m, 14H); 1.42 (t, 3H); 1.50-1.54 (m, 4H); 1.69 (m, 2H); 1.80-1.89 (m, 5H); 1.97-2.13 (m, 4H); 2.16-2.31 (m, 5H); 3.22 (s, 3H); 3.63-3.74 (m, 6H); 5.33 (s. 1H); 5.73 (s, 1H). 13 C NMR (CDCl 3) δ ppm: 13.7; 17.8; 18.6; 20.8; 21.3; 21.5; 22.7; 25.8; 27.4; 34.3; 34.7; 37.8; 38.6; 45.2; 46.7; 47.5; 51.1; 59.2; 63.7; 121.5; 122.4; 135.4; 144.5; 183.2.
Analiza elementarna CHN dla C35H61NO2 (M = 527,86 g/mol): wartości obliczone: C = 79,64; H = 11,65; N = 2,65; wartości zmierzone: C = 79,99; H = 11,41; N = 2,88.Elemental CHN analysis for C35H61NO2 (M = 527.86 g / mol): calculated values: C = 79.64; H = 11.65; N = 2.65; measured values: C = 79.99; H = 11.41; N = 2.88.
P r z y k ł a d VIP r x l a d VI
Abietynian 1-dodecylo-1-metylopirolidyniowy [C12mPyr]1-dodecyl-1-methylpyrrolidinium acetate [C12mPyr]
Do reaktora wprowadzono 0,05 mola chlorku 1-dodecylo-1-metylopirolidyniowego w postaci roztworu w metanolu oraz 0,05 mola abietynianu potasu. Reagenty mieszano w temperaturze 60°C w czasie 25 minut, po czym poprzez sączenie pod obniżonym ciśnieniem usunięto osad soli nieorganicznej. W kolejnym etapie z przesączu odparowano rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C przez 10 godzin. Wydajność procesu wyniosła 85%. Strukturę produktu potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,78 (s, 3H); 0,89 (t, 3H); 0,98-1,01 (dd, 7H); 1,16 (s, 3H); 1,26 (m, 18H); 1,41 (t, 3H); 1,49-1,55 (m, 4H); 1,68 (m, 2H); 1,81-1,86 (m, 5H); 1,94-2,13 (m, 4H); 2,18-2,31 (m, 5H); 3,25 (s, 3H); 3,63-3,74 (m, 6H); 5,31 (s, 1H); 5,69 (s, 1H). 13C NMR (CDCI3) δ ppm: 14,0; 17,8; 18,6; 20,7; 21,3; 21,6; 22,4; 25,8; 27,4; 34,3; 34,7; 37,8; 38,6; 45,6; 46,7; 47,9; 51,1; 59,2; 63,7; 121,7; 122,4; 135,4; 144,5; 183,2.0.05 mol of 1-dodecyl-1-methylpyrrolidinium chloride as a solution in methanol and 0.05 mol of potassium abethate were introduced into the reactor. The reaction was stirred at 60 ° C for 25 minutes, and the precipitate of the inorganic salt was removed by filtration under reduced pressure. In the next step, the solvent of the filtrate was evaporated under reduced pressure. The obtained product was dried in a vacuum oven at 60 ° C for 10 hours. The process yield was 85%. The product structure was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra: 1 H NMR (CDCl 3) δ ppm: 0.78 (s, 3H); 0.89 (t, 3H); 0.98-1.01 (dd, 7H); 1.16 (s. 3H); 1.26 (m, 18H); 1.41 (t, 3H); 1.49-1.55 (m, 4H); 1.68 (m, 2H); 1.81-1.86 (m, 5H); 1.94-2.13 (m, 4H); 2.18-2.31 (m, 5H); 3.25 (s, 3H); 3.63-3.74 (m, 6H); 5.31 (s. 1H); 5.69 (s, 1H). 13 C NMR (CDCl 3) δ ppm: 14.0; 17.8; 18.6; 20.7; 21.3; 21.6; 22.4; 25.8; 27.4; 34.3; 34.7; 37.8; 38.6; 45.6; 46.7; 47.9; 51.1; 59.2; 63.7; 121.7; 122.4; 135.4; 144.5; 183.2.
Analiza elementarna CHN dlaC37H65NO2 (M = 555,92 g/mol): wartości obliczone: C = 79,94; H = 11,79; N = 2,52; wartości zmierzone: C = 80,26; H = 12,01; N = 2,19.Elemental CHN analysis for C37H65NO2 (M = 555.92 g / mol): calculated values: C = 79.94; H = 11.79; N = 2.52; measured values: C = 80.26; H = 12.01; N = 2.19.
P r z y k ł a d VIIExample VII
Abietynian 1-tetradecylo-1-metylopirolidyniowy [C14mPyr]1-Tetradecyl-1-methylpyrrolidinium acetate [C14mPyr]
W reaktorze umieszczono 0,05 mola chlorku 1-tetradecylo-1-metylopirolidyniowego rozpuszczonego w 50 ml metanolu oraz 0,05 mola abietynianu potasu. Układ mieszano w temperaturze 45°C w czasie 10 minut, a powstały osad soli nieorganicznej usunięto przez filtrację pod obniżonym ciśnie0.05 mol of 1-tetradecyl-1-methylpyrrolidinium chloride dissolved in 50 ml of methanol and 0.05 mol of potassium abethate were placed in the reactor. The system was stirred at 45 ° C for 10 minutes, and the resulting inorganic salt precipitate was removed by filtration under reduced pressure
PL 235 460 B1 niem. Z przesączu usunięto metanol pod obniżonym ciśnieniem, a produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C przez 10 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 81%.The methanol was removed from the filtrate under reduced pressure and the product was dried in a vacuum oven at 50 ° C for 10 hours. The reaction yield was 81%.
Strukturę produktu potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,81 (s, 3H); 0,88 (t, 3H); 0,98-1,01 (dd, 7H); 1,18 (s, 3H); 1,29 (m, 22H); 1,40 (t, 3H); 1,50-1,54 (m, 4H); 1,68 (m, 2H); 1,80-1,84 (m, 5H); 1,97-2,13 (m, 4H); 2,18-2,29 (m, 5H); 3,22 (s, 3H); 3,63-3,77 (m, 6H); 5,34 (s, 1H); 5,73 (s, 1H). 13C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 17,8; 18,6; 20,8; 21,3; 21,6; 22,5; 25,7; 27,4; 34,4; 34,7; 37,8; 38,6; 45,0; 46,7; 47,9; 50,9; 59,2; 63,9; 121,5; 122,5; 135,4; 144,7; 183,2.The structure of the product was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance: 1 H NMR (CDCl3) δ ppm: 0.81 (s, 3H); 0.88 (t, 3H); 0.98-1.01 (dd, 7H); 1.18 (s. 3H); 1.29 (m, 22H); 1.40 (t, 3H); 1.50-1.54 (m, 4H); 1.68 (m, 2H); 1.80-1.84 (m, 5H); 1.97-2.13 (m, 4H); 2.18-2.29 (m, 5H); 3.22 (s, 3H); 3.63-3.77 (m, 6H); 5.34 (s. 1H); 5.73 (s, 1H). 13 C NMR (CDCl 3) δ ppm: 13.9; 17.8; 18.6; 20.8; 21.3; 21.6; 22.5; 25.7; 27.4; 34.4; 34.7; 37.8; 38.6; 45.0; 46.7; 47.9; 50.9; 59.2; 63.9; 121.5; 122.5; 135.4; 144.7; 183.2.
Analiza elementarna CHN dla C39H69NO2 (M = 583,97 g/mol): wartości obliczone: C = 80,21; H = 11,91; N = 2,40; wartości zmierzone: C = 79,91; H = 12,17; N = 2,66.Elemental analysis for CHN for C39H69NO2 (M = 583.97 g / mol): calculated values: C = 80.21; H = 11.91; N = 2.40; measured values: C = 79.91; H = 12.17; N = 2.66.
P r z y k ł a d VIIIP r x l a d VIII
Abietynian 1-heksadecylo-1-metylopirolidyniowy [C16mPyr]1-Hexadecyl-1-methylpyrrolidinium acetate [C16mPyr]
Do kolby zawierającej 0,05 mola chlorku 1-heksadecylo-1-metylopirolidyniowego rozpuszczonego w 50 ml metanolu dodano 0,05 mola abietynianu potasu i całość intensywnie mieszano w temperaturze 25°C przez 15 minut. Osad soli nieorganicznej odsączono, a z przesączu rozpuszczalnik usunięto przez odparowanie pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono następnie w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C przez 8 godzin. Wydajność procesu wyniosła 83%.To a flask containing 0.05 mol of 1-hexadecyl-1-methylpyrrolidinium chloride dissolved in 50 ml of methanol was added 0.05 mol of potassium abethate and vigorously stirred at 25 ° C for 15 minutes. The precipitate of inorganic salt was filtered off, and the solvent of the filtrate was removed by evaporation under reduced pressure. The obtained product was then dried in a vacuum oven at 40 ° C for 8 hours. The process yield was 83%.
Strukturę produktu potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,80 (s, 3H); 0,89 (t, 3H); 0,98-1,01 (dd, 7H); 1,15 (s, 3H); 1,27 (m, 26H); 1,41 (t, 3H); 1,50-1,54 (m, 4H); 1,65 (m, 2H); 1,80-1,86 (m, 5H); 1,97-2,13 (m, 4H); 2,18-2,33 (m, 5H); 3,22 (s, 3H); 3,63-3,73 (m, 6H); 5,33 (s, 1H); 5,73 (s, 1H). 13C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 17,8; 18,6; 20,8; 21,1; 21,7; 22,6; 25,8; 27,4; 34,4; 34,7; 37,8; 38,5; 45,2; 46,7; 47,7; 51,1; 59,2; 63,8; 121,5; 122,4; 135,4; 144,8; 183,2.The structure of the product was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance: 1 H NMR (CDCl3) δ ppm: 0.80 (s, 3H); 0.89 (t, 3H); 0.98-1.01 (dd, 7H); 1.15 (s. 3H); 1.27 (m, 26H); 1.41 (t, 3H); 1.50-1.54 (m, 4H); 1.65 (m, 2H); 1.80-1.86 (m, 5H); 1.97-2.13 (m, 4H); 2.18-2.33 (m, 5H); 3.22 (s, 3H); 3.63-3.73 (m, 6H); 5.33 (s. 1H); 5.73 (s, 1H). 13 C NMR (CDCl 3) δ ppm: 13.9; 17.8; 18.6; 20.8; 21.1; 21.7; 22.6; 25.8; 27.4; 34.4; 34.7; 37.8; 38.5; 45.2; 46.7; 47.7; 51.1; 59.2; 63.8; 121.5; 122.4; 135.4; 144.8; 183.2.
Analiza elementarna CHN dla C41H45H73NO2 (M = 612,02 g/mol): wartości obliczone: C = 80,46; H = 12,02; N = 2,29; wartości zmierzone: C = 80,19; H = 12,21; N = 1,98.Elemental analysis for CHN for C41H45H73NO2 (M = 612.02 g / mol): calculated values: C = 80.46; H = 12.02; N = 2.29; measured values: C = 80.19; H = 12.21; N = 1.98.
P r z y k ł a d IXP r x l a d IX
Abietynian 1-oktadecylo-1-metylopirolidyniowy [C18mPyr]1-Octadecyl-1-methylpyrrolidinium acetate [C18mPyr]
W kolbie umieszczono 0,05 mola chlorku 1-oktadecylo-1-metylopirolidyniowego, 50 mL metanolu oraz stechiometryczną ilość abietynianu sodu. Układ intensywnie mieszano w temperaturze 50°C przez 10 minut, po czym odsączono wytrąconą sól nieorganiczną. Z przesączu odparowano pod obniżonym ciśnieniem metanol, a otrzymany produkt suszono następnie w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C przez 6 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 85%.0.05 mol of 1-octadecyl-1-methylpyrrolidinium chloride, 50 mL of methanol and a stoichiometric amount of sodium abietate were placed in the flask. The system was vigorously stirred at 50 ° C for 10 minutes, then the precipitated inorganic salt was filtered off. Methanol was evaporated from the filtrate under reduced pressure, and the obtained product was then dried in a vacuum oven at 40 ° C for 6 hours. The reaction yield was 85%.
Strukturę produktu potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,80 (s, 3H); 0,88 (t, 3H); 0,98-1,01 (dd, 7H); 1,17 (s, 3H); 1,29 (m, 30H); 1,40 (t, 3H); 1,50-1,54 (m, 4H); 1,68 (m, 2H); 1,80-1,86 (m, 5H); 1,95-2,13 (m, 4H); 2,18-2,31 (m, 5H); 3,22 (s, 3H); 3,63-3,76 (m, 6H); 5,31 (s, 1H); 5,75 (s, 1H). 13C NMR (CDCI3) δ ppm: 14,1; 17,8; 18,6; 20,8; 21,4; 21,6; 22,4; 25,8; 27,2; 34,4; 34,7; 37,5; 38,6; 45,1; 46,7; 47,9; 50,8; 59,2; 63,7; 121,5; 122,5; 135,6; 144,9; 183,6.The structure of the product was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance: 1 H NMR (CDCl3) δ ppm: 0.80 (s, 3H); 0.88 (t, 3H); 0.98-1.01 (dd, 7H); 1.17 (s, 3H); 1.29 (m, 30H); 1.40 (t, 3H); 1.50-1.54 (m, 4H); 1.68 (m, 2H); 1.80-1.86 (m, 5H); 1.95-2.13 (m, 4H); 2.18-2.31 (m, 5H); 3.22 (s, 3H); 3.63-3.76 (m, 6H); 5.31 (s. 1H); 5.75 (s, 1H). 13 C NMR (CDCl 3) δ ppm: 14.1; 17.8; 18.6; 20.8; 21.4; 21.6; 22.4; 25.8; 27.2; 34.4; 34.7; 37.5; 38.6; 45.1; 46.7; 47.9; 50.8; 59.2; 63.7; 121.5; 122.5; 135.6; 144.9; 183.6.
Analiza elementarna CHN dla C43H77NO2 (M = 640,08 g/mol): wartości obliczone: C = 80,69; H = 12,13; N = 2,19; wartości zmierzone: C = 81,05; H = 11,86; N = 1,75.Elemental analysis of CHN for C43H77NO2 (M = 640.08 g / mol): calculated values: C = 80.69; H = 12.13; N = 2.19; measured values: C = 81.05; H = 11.86; N = 1.75.
P r z y k ł a d XP r z k ł a d X
Abietynian 1-benzylo-1-metylopirolidyniowy [BenzmPyr]1-Benzyl-1-methylpyrrolidinium acetate [BenzmPyr]
Do reaktora wprowadzono 0,05 mola bromku 1-benzylo-1-metylopirolidyniowego, 50 mL metanolu oraz stechiometryczną ilość abietynianu potasu. Reagenty mieszano intensywnie w temperaturze 40°C w czasie 25 minut, po czym osad soli nieorganicznej odsączono, a z przesączu odparowano pod obniżonym ciśnieniem rozpuszczalnik. Otrzymany produkt suszono następnie w suszarce próżniowej w temperaturze 30°C przez 8 godzin. Wydajność procesu wyniosła 90%.0.05 mol of 1-benzyl-1-methylpyrrolidinium bromide, 50 mL of methanol and a stoichiometric amount of potassium abethate were introduced into the reactor. The reaction was stirred vigorously at 40 ° C for 25 minutes, then the precipitate of the inorganic salt was filtered off, and the filtrate's solvent was evaporated under reduced pressure. The obtained product was then dried in a vacuum oven at 30 ° C for 8 hours. The process yield was 90%.
Strukturę produktu potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCI3) δ ppm: 0,80 (s, 3H); 0,98-1,01 (dd, 7H); 1,18 (s, 3H); 1,41 (t, 3H); 1,50-1,54 (m, 4H); 1,80-1,86 (m, 5H); 1,97-2,13 (m, 4H); 2,18-2,31 (m, 5H); 3,22 (s, 3H); 3,63-3,74 (m, 6H); 5,34 (s, 1H); 5,73 (s, 1H). 13C NMR (CDCI3) δ ppm: 9,4; 13,9; 17,8; 18,6; 20,8; 21,3; 21,6; 22,4; 25,8; 27,4; 34,4; 34,7; 37,8; 38,6; 45,2; 46,7; 47,9; 51,1; 59,2; 63,7; 121,5; 122,5; 135,4; 144,7; 183,22.The structure of the product was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance: 1 H NMR (CDCl3) δ ppm: 0.80 (s, 3H); 0.98-1.01 (dd, 7H); 1.18 (s. 3H); 1.41 (t, 3H); 1.50-1.54 (m, 4H); 1.80-1.86 (m, 5H); 1.97-2.13 (m, 4H); 2.18-2.31 (m, 5H); 3.22 (s, 3H); 3.63-3.74 (m, 6H); 5.34 (s. 1H); 5.73 (s, 1H). 13 C NMR (CDCl 3) δ ppm: 9.4; 13.9; 17.8; 18.6; 20.8; 21.3; 21.6; 22.4; 25.8; 27.4; 34.4; 34.7; 37.8; 38.6; 45.2; 46.7; 47.9; 51.1; 59.2; 63.7; 121.5; 122.5; 135.4; 144.7; 183.22.
Analiza elementarna CHN dlaC32H47NO2 (M = 477,72 g/mol): wartości obliczone: C = 80,45; H = 9,92; N = 2,93; wartości zmierzone: C = 77,74; H = 11,25; N = 3,00.Elemental analysis for CHN for C32H47NO2 (M = 477.72 g / mol): calculated values: C = 80.45; H = 9.92; N = 2.93; measured values: C = 77.74; H = 11.25; N = 3.00.
PL 235 460 Β1PL 235 460 Β1
Przykład zastosowaniaApplication example
Krążki pszenne o średnicy 1 cm, po zważeniu z dokładnością do 0,1 mg, nasączono roztworami roboczymi badanych związków o stężeniu 1% oraz czystym metanolem (próbka referencyjna). Po odparowaniu rozpuszczalnika (30 min) krążki zostały umieszczone w pojemnikach doświadczalnych zawierających badane owady. Czas prowadzenia doświadczenia wynosił 5 dni. Po tym czasie krążki zważono i obliczono ubytek masy krążków nasączonych roztworami badanych związków oraz krążków referencyjnych. Wartość różnicy między wartościami stanowiła ilość skonsumowanego przez owady pokarmu. Owady preferowały krążki nienasączone roztworami badanych związków.Wheat rings with a diameter of 1 cm, after weighing with an accuracy of 0.1 mg, were soaked with working solutions of the tested compounds with a concentration of 1% and pure methanol (reference sample). After evaporation of the solvent (30 min), the discs were placed in experimental containers containing the test insects. The duration of the experiment was 5 days. After this time, the disks were weighed and the weight loss of the disks soaked with solutions of the tested compounds and reference disks was calculated. The value of the difference between the values was the amount of food consumed by the insects. Insects preferred discs not soaked with solutions of the tested compounds.
Oznaczenie aktywności deterentnej wobec szkodników magazynowychDetermination of detecting activity against warehouse pests
Otrzymane związki testowano wobec chrząszczy wołka zbożowego (Sitophilusgranarius), chrząszczy i larw trojszyka ulca (Triboliumconfusum) oraz larw skórka zbożowego (Trogodermagranarium). Badania wykonano w Instytucie Ochrony Roślin - Państwowym Instytucie Badawczym w Poznaniu, według procedury opisanej przez prof. Nawrota i jego zespół (Acta Entomol. Bohemoslov., 1986, 83, 327-335). Działanie deterentne zostało określone na podstawie pokarmu pobranego przez organizmy testowe. Wyliczone zostały wartości trzech wskaźników. Wskaźnik bezwzględny (A) został obliczony na podstawie wzoru:The obtained compounds were tested against grain weevil beetles (Sitophilusgranarius), beetles and larvae of the beetles (Triboliumconfusum) and grain peel larvae (Trogodermagranarium). The tests were carried out at the Institute of Plant Protection - National Research Institute in Poznań, according to the procedure described by prof. Nawrota and his team (Acta Entomol. Bohemoslov., 1986, 83, 327-335). The detecting activity was determined on the basis of the food ingested by the test organisms. The values of three indicators were calculated. The absolute index (A) was calculated on the basis of the formula:
A=(CC-TT)/(CC+TT)x100,A = (CC-TT) / (CC + TT) x100,
W którym CC jest ilością pokarmu pobranego w układzie kontrolnym, a TT ilością pokarmu pobranego w układzie badawczym, w którym obecna była jedynie próbka testowa.Where CC is the amount of food taken in the control system and TT is the amount of food taken in the test system where only the test sample was present.
Wskaźnik względny (R) obliczono z zależności:The relative index (R) was calculated from the relationship:
R=(C-T)/(C+T)x100,R = (C-T) / (C + T) x100,
Gdzie C jest ilością pokarmu pobraną w układzie kontrolnym z możliwością wyboru, a T ilością pokarmu w układzie testowym, w którym owady miały wybór pomiędzy próbką odniesienia i próbką badaną.Where C is the amount of food taken in a selectable control system and T is the amount of food taken in the test system where the insects had a choice between the reference sample and the test sample.
Wskaźnik sumaryczny jest sumą wartości wskaźników bezwzględnego i względnego:The total indicator is the sum of the absolute and relative indicators:
T=A+RT = A + R
Działanie deterentne stosowanych związków było określane na podstawie ilości uzyskanych punktów według skali:Detective activity of the compounds used was determined on the basis of the number of points obtained according to the scale:
200 - 151 bardzo dobre200 - 151 very good
150-101 dobre150-101 good
100-51 średnie <50 słabe.100-51 medium <50 poor.
Działanie deterentne otrzymanych amoniowych cieczy jonowych przedstawiono w tabeli 1.The deterent effect of the obtained ammonium ionic liquids is presented in Table 1.
Tabela 1Table 1
Aktywność deterentna testowanych związków silnie zależy od ich struktury. Najbardziej efektywne są ciecze jonowe zawierające długi podstawnik alifatyczny ([C8mPyr], [C16mPyr]). Charakteryzują się one dobrymi lub bardzo dobrymi właściwościami antyfidantnymi wobec testowanych organizmów. Najskuteczniejszym preparatem jest abietynian 1-heksadecylo-1-metylopirolidyniowy.The detecting activity of the tested compounds strongly depends on their structure. The most effective are ionic liquids with a long aliphatic substituent ([C8mPyr], [C16mPyr]). They are characterized by good or very good antifidus properties against the tested organisms. The most effective preparation is 1-hexadecyl-1-methylpyrrolidinium abietate.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL417294A PL235460B1 (en) | 2016-05-24 | 2016-05-24 | Quaternary ammonium abietates with 1-alkyl--1-methylpyrrolidinium cation, method of their preparation and use as food detersants of warehouse pests |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL417294A PL235460B1 (en) | 2016-05-24 | 2016-05-24 | Quaternary ammonium abietates with 1-alkyl--1-methylpyrrolidinium cation, method of their preparation and use as food detersants of warehouse pests |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL417294A1 PL417294A1 (en) | 2017-12-04 |
| PL235460B1 true PL235460B1 (en) | 2020-08-10 |
Family
ID=60473102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL417294A PL235460B1 (en) | 2016-05-24 | 2016-05-24 | Quaternary ammonium abietates with 1-alkyl--1-methylpyrrolidinium cation, method of their preparation and use as food detersants of warehouse pests |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL235460B1 (en) |
-
2016
- 2016-05-24 PL PL417294A patent/PL235460B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL417294A1 (en) | 2017-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sakamoto et al. | Synthesis, characterization, and structure–activity relationship of the antimicrobial activities of dinuclear N-heterocyclic carbene (NHC)-silver (I) complexes | |
| Cope et al. | Molecular Asymmetry. VI. The Resolution of Ethyl p-Tolyl Sulfoxide1 | |
| Bay et al. | Synthesis and biological activity of new triazole compounds | |
| PL230764B1 (en) | Methyl alkyl betaine 3,6-dichloro-2-methoxybenzoate, method for obtaining it and application as a herbicide | |
| PL237908B1 (en) | Herbicidal ionic liquid with 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid anion and eutectic mixture containing it | |
| Kasuga et al. | Synthesis, structure and antimicrobial activities of meso silver (I) histidinate [Ag2 (D-his)(L-his)] n (Hhis= histidine) showing different self-assembly from those of chiral silver (I) histidinates | |
| US3151146A (en) | Phosphonic and phosphinic acid esters of alpha- and beta-naphthols and processes for heir production | |
| US3887615A (en) | Novel butanoic acid derivatives | |
| US2910463A (en) | Phenylazo formamides and production thereof | |
| PL244228B1 (en) | New ionic liquids with 1-(2-methoxy-2-oxoethyl)pyridinium cation, method of their preparation and use as attractants | |
| US2819291A (en) | Halogenated nitriles | |
| PL220854B1 (en) | Tebuconazole salts and processes for their preparation | |
| US3478043A (en) | 3-oxa-tricyclo(4.2.1.0**2,5)nonanes | |
| PL223417B1 (en) | Bis (ammonium) herbicidal ionic liquids with alkyldiyl-bis (dimethylalkyl ammonium) cations and method for producing them | |
| US3128300A (en) | 3-phenoxyacrylonitriles prepared by cyanovinylation reaction | |
| PL239073B1 (en) | Method of obtaining herbicidal ionic liquids with 4-alkyl-4-methylmorpholine cation and 4-chloro-2-methylphenoxyacetate anion and their use as herbicides | |
| PL237983B1 (en) | Alkyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]dimethylammonium saccharinates, method for obtaining them and application as feeding deterrents | |
| PL228021B1 (en) | Quaternary tetraalkyloammonium abietates, method for obtaining them and application as the warehouse pests feed | |
| US3764292A (en) | Organotin nitriles as selective herbicides | |
| PL247337B1 (en) | New quaternary bisammonium salts with alkyl-1,ω-bis(trimethyl(carboxymethyl)ammonium) cation and 2-methyl-4-chlorophenoxyacetate anions, method of obtaining them and use as plant protection agents | |
| PL248344B1 (en) | Method of obtaining quaternary ammonium salts with 1-alkylquinine cation and 4-chloro-2-methylphenoxyacetate anion | |
| PL246761B1 (en) | Method for obtaining quaternary ammonium salts with 3-carbamoyl-1-alkylpyridinium cation and salicylate anion | |
| US3379759A (en) | Sulfide-chloramine reaction and process for making same | |
| PL240030B1 (en) | Sweet ionic liquids with a bicyclic cation, method of their preparation and use as food deterrents | |
| PL229929B1 (en) | Quaternary 1-alkyl-3-methylimidazolium abietates, method for obtaining them and application as the warehouse pest deterrent feeds |