PL235893B1 - Fosfoniowe ciecze jonowe z kationem n-alkilotrifenylofosfoniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy - Google Patents
Fosfoniowe ciecze jonowe z kationem n-alkilotrifenylofosfoniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy Download PDFInfo
- Publication number
- PL235893B1 PL235893B1 PL425874A PL42587418A PL235893B1 PL 235893 B1 PL235893 B1 PL 235893B1 PL 425874 A PL425874 A PL 425874A PL 42587418 A PL42587418 A PL 42587418A PL 235893 B1 PL235893 B1 PL 235893B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acetate
- methylphenoxy
- chloro
- dichlorophenoxy
- ionic liquids
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 28
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N Trasan Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-M (2,4-dichlorophenoxy)acetate Chemical compound [O-]C(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000005574 MCPA Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- NIQQIJXGUZVEBB-UHFFFAOYSA-N methanol;propan-2-one Chemical compound OC.CC(C)=O NIQQIJXGUZVEBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 7
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- -1 2,4-dichlorophenoxy Chemical group 0.000 claims description 21
- HXOOTKIBIPSPNV-UHFFFAOYSA-N (4-chloro-2-methylphenyl) ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC1=CC=C(Cl)C=C1C HXOOTKIBIPSPNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical class O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N phosphorus tribromide Chemical compound BrP(Br)Br IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N phosphanium;bromide Chemical compound [PH4+].[Br-] PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 8
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 4
- XKTWNXNNDKRPHR-UHFFFAOYSA-M potassium;2-(2,4-dichlorophenoxy)acetate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl XKTWNXNNDKRPHR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ORHJUFUQMQEFPQ-UHFFFAOYSA-M potassium;2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetate Chemical compound [K+].CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC([O-])=O ORHJUFUQMQEFPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRBXNVQANQPNPP-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorophenyl) cyanate Chemical compound ClC1=CC=C(OC#N)C(Cl)=C1 BRBXNVQANQPNPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDXQQQNOCKUFRG-UHFFFAOYSA-N 8,8,8-triphenyloctylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(CCCCCCCP)C1=CC=CC=C1 LDXQQQNOCKUFRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXERQWAWIAFBNU-UHFFFAOYSA-N 8,8,8-triphenyloctylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(CCCCCCC[PH3+])C1=CC=CC=C1 KXERQWAWIAFBNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000254032 Acrididae Species 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006162 Chenopodium quinoa Species 0.000 description 1
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000219873 Vicia Species 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IKWKJIWDLVYZIY-UHFFFAOYSA-M butyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCC)C1=CC=CC=C1 IKWKJIWDLVYZIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000003053 completely randomized design Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- 208000006278 hypochromic anemia Diseases 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 244000144886 lesser spear grass Species 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000017074 necrotic cell death Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000002420 orchard Substances 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- PZDFRGGOXGETNN-UHFFFAOYSA-N phosphane;potassium Chemical compound P.[K] PZDFRGGOXGETNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są Fosfoniowe ciecze jonowe z kationem n-alkilotrifenylofosfoniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowym, o wzorze 2, w którym A- oznacza anion (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy (MCPA) o wzorze ogólnym 3 lub (2,4-dichlorofenoksy)octowym (2,4-D) o wzorze ogólnym 4, a R oznacza łańcuch alkilowy o 4, 6, 8 lub 10 atomach węgla. Zgłoszenie obejmuje też sposób ich otrzymywania, który polega na tym, że do bromku n-alkilotrifenylofosfoniowego o wzorze ogólnym 1, dodaje się soli potasowej kwasów (2,4-dichlorofenoksy)octowego, albo (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego, w stosunku molowym soli czwartorzędowej do bromku fosfoniowego 1:1, przy czym reakcje przeprowadzi się w temperaturze od 25 do 60°C, korzystnie 30°C, w metanolu, następnie odparowuje się rozpuszczalnik i dodaje się acetonu lub mieszaniny aceton-metanol(10:1), a wytrącony produkt uboczny odsącza się, z kolei z przesączu odparowuje się rozpuszczalniki, powstały produkt suszy się w temperaturze od 55 do75°C, korzystnie 70°C. Przedmiotem zgłoszenia jest też zastosowanie fosfoniowych cieczy jonowych z kationem n-alkilotrifenylofosfoniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowym jako herbicydy.
Description
Przedmiotem wynalazku są fosfoniowe ciecze jonowe z kationem n-alkilotrifenylofosfoniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.
Ciecze jonowe (ang. lonic Liquids, ILs) są to związki o budowie jonowej, które charakteryzuje temperatura topnienia poniżej 100°C. Składają się one z organicznego kationu oraz anionu, który może należeć zarówno do grupy związków organicznych, jak i nieorganicznych. ILs ze względu na występowanie ładunku dodatniego na różnych atomach dzieli się na amoniowe, fosfoniowe, oksoniowe i sulfoniowe.
Fosfoniowe ciecze jonowe należą do grupy substancji, której podstawowym związkiem jest fosfan PH3 (pot. fosfina, fosforowodór) - stosowany np. jako środek owadobójczy. Sole fosfoniowe podobnie jak sole amoniowe posiadają w swojej strukturze czwartorzędowy atom. Przedstawione przez Annę Cieniecka-Rosłonkiewicz w Green Chem., 2005, 7, 855-862 dowodzą, że niektóre alkilotriheksylofosfoniowe ciecze jonowe wykazują bardzo dobre właściwości antyelektrostatyczne oraz bakteriobójcze. Zespół Kevin J. Fraser i Douglas R. MacFarlane (Aust. J. Chem. 2009, 62, 309-321) przedstawili w swojej pracy podsumowanie na temat dotychczasowej wiedzy na temat fosfoniowych cieczy jonowych. W artykule przedstawiają znaczną grupę związku wraz z ich zastosowaniami i podstawowymi parametrami. Sugerują, że fosfoniowe sole mogą służyć jako elektrolity w bateriach litowo-jonowych, ogniwach fotowoltaicznych oraz superkondensatorach. Znajdują także zastosowanie jako inhibitory korozji oraz rozpuszczalniki w syntezach organicznych. Ze względu na coraz większe oczekiwania ze strony konsumentów poszukuje się nowych zastosowań fosfoniowych cieczy jonowych.
Kwasy (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy (MCPA) oraz (2,4-dichlorofenoksy)octowy (2,4-D) - pochodne fenoksykwasów karboksylowych - są selektywnymi środkami chwastobójczymi o działaniu układowym z grupy regulatorów wzrostu. Przenikają do roślin przez liście i szybko przemieszczane są głównie do stożków wzrostu. U wrażliwych na ich działanie roślin dwuliściennych powodują najpierw deformacje liści i łodyg oraz hamowanie wzrostu. Objawy te są widoczne już po kilku godzinach od zastosowania tych herbicydów. Chlorozy i nekrozy rozwijają się powoli. Rośliny jednoliścienne wykazują dużą tolerancję na te herbicydy. Kwasy (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy oraz (2,4-dichlorofenoksy)octowy stosowane są do zwalczania chwastów dwuliściennych (dymnica pospolita, komosa biała, tasznik pospolity, tobołki polne, wyka drobnokwiatowa, samosiewy rzepaku i inne gatunki) w uprawie zbóż, traw nasiennych, w sadach, na trawnikach.
Przykładami tego typu związków są:
• (4-chloro-2-metylofenoksy)octan butylotrifenylofosfoniowy, • (4-chloro-2-metylofenoksy)octan trifenyloheksylofosfoniowy, • (4-chloro-2-metylofenoksy)octan trifenylooktylofosfoniowy, • (4-chloro-2-metylofenoksy)octan decylotrifenylofosfoniowy, • (2,4-dichlorofenoksy)octan butylotrifenylofosfoniowy, • (2,4-dichlorofenoksy)octan trifenyloheksylofosfoniowy, • (2,4-dichlorofenoksy)octan trifenylooktylofosfoniowy, • (2,4-dichlorofenoksy)octan decylotrifenylofosfoniowy.
Istotą wynalazku są fosfoniowe ciecze jonowe z kationem n-alkilotrifenylofosfoniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym, o wzorze 2, w którym A- oznacza anion (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy (MCPA) o wzorze ogólnym 3 lub (2,4-dichiorofenoksy)octowym (2,4-D) o wzorze ogólnym 4, a R oznacza łańcuch alkilowy o 4, 6, 8 lub 10 atomach węgla.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że do bromku n-alkilotrifenylofosfoniowego o wzorze ogólnym 1, dodaje się soli potasowej kwasów (2,4-dichlorofenoksy)octowego, albo (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego, w stosunku molowym soli czwartorzędowej do bromku fosfoniowego 1:1, przy czym reakcje przeprowadzi się w temperaturze od 25 do 60°C, korzystnie 30°C, w metanolu, następnie odparowuje się rozpuszczalnik i dodaje się acetonu lub mieszaniny aceton-metanol (10:1), a wytrącony produkt uboczny odsącza się, z kolei z przesączu odparowuje się rozpuszczalniki, powstały produkt suszy się w temperaturze od 55 do 75°C, korzystnie 70°C.
Zastosowanie fosfoniowych cieczy jonowych z kationem n-alkilotrifenylofosfoniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym jako herbicydy.
Korzystnym jest, gdy fosfoniowe ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej.
PL 235 893 B1
Korzystnym jest również, gdy fosfoniowe ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodnoetanolowego o stężeniu co najmniej 0,05%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania w wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• syntezowano nowe ciecze jonowe zawierające kation z jednym ładunkiem, • opracowane metody syntezy pozwalają na osiągnięcie wysokiej wydajności co najmniej 80%, • syntetyzowane sole w temperaturze standardowej są wysokolepkimi cieczami, przez co można zaliczyć je do cieczy jonowych, • otrzymane związki są dobrze rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach organicznych, między innymi w metanolu i DMSO, natomiast nie wykazują rozpuszczalności w wodzie, • syntezowane związki posiadają niewyznaczalną nad swą powierzchnią prężność par, • uzyskane ciecze jonowe charakteryzują się stabilnością termiczną w szerokim zakresie temperatur, • otrzymane nowe substancje odznaczają się aktywnością chwastobójczą, są to herbicydowe, • ciecze jonowe.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d I
Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu butylotrifenylofosfoniowego
W kolbie kulistej zawierającej 45 cm3 metanolu rozpuszczono 5,98 g (0,015 mola) bromku butylotrifenylofosfoniowego. Następnie dodano stechiometryczną ilość (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu potasu i mieszano w temperaturze 25°C. Po czym odparowano rozpuszczalnik i dodano 45 cm3 acetonu. Następnie odsączono wydzieloną sól nieorganiczną, a od przesączu odparowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej, po czym produkt główny suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C. Wydajność reakcji wyniosła 90%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (Metanol-d4) δ ppm = 0,95 (s, 3H); 1,59 (m, 4H); 2,23 (s, 5H); 4,37 (s, 2H); 6,72 (m, 1H); 7,01 (m, 1H); 7,07 (m, 1H); 7,77 (m, 15H).
13C NMR (Metanol-d4) δ ppm = 13,69; 16,48; 24,65; 24,86; 25,49; 68,95; 113,53; 120,48 [3C]; 125,78; 127,10; 130,12; 131,04; 131,41 [6C]; 134,66 [6C]; 136,21 [3C]; 157,14; 178,24.
31P NMR (CDCb) δ ppm = 25,13
Analiza elementarna CHN dla C31H32CIO3P (Mmol = 519,02 g/mol): wartości obliczone (%): C = 71,74; H = 6,21; N = 5,97; wartości zmierzone: C = 71,41; H = 6,39; N = 5,99.
P r z y k ł a d II
Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu trifenyloheksylofosfoniowego
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne dodano 150 cm3 metanolu oraz 21,35 g (0,050 mola) bromku trifenyloheksylofosfoniowego. Po rozpuszczeniu bromku dodano 0,050 mola (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze 35°C przy ciągłym mieszaniu. Następnie odparowano rozpuszczalnik i dodano 150 cm3 acetonu. Po czym odsączono wydzieloną sól nieorganiczną. Od przesączu odparowano rozpuszczalnik, a następnie produkt główny suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 75°C. Wydajność reakcji wyniosła 99%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,82 (s, 3H); 1,24 (m, 4H); 1,60 (m, 4H); 2,15 (s, 3H); 3,50 (m, 2H); 4,38 (s, 2H); 6,72 (m, 1H); 6,84 (m, 1H); 6,97 (m, 1H); 7,74 (m, 15H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm = 13,64; 16,17; 21,97; 22,24; 22,49; 29,96; 30,90; 68,62; 112,89; 117,43 [3C]; 123,55; 125,72; 128,28; 129,49; 130,40 [6C]; 133,19 [6C]; 134,92 [3C]; 156,17; 172,91.
31P NMR (CDCI3) δ ppm = 24,58.
Analiza elementarna CHP dla C33H36CIO3P (Mmoi = 547,07 g/mol): wartości obliczone (%): C = 72,45; H = 6,63; P = 5,66; wartości zmierzone: C = 72,25; H = 6,33; P = 5,36.
PL 235 893 B1
P r z y k ł a d III
Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu trifenylooktylofosfoniowego
W 60 cm3 metanolu rozpuszczono 9,10 g (0,020 mola) bromku trifenylooktylofosfoniowego. Następnie dodano stechiometryczną ilość (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu potasu. Reakcję wymiany prowadzono w 40°C przy ciągłym mieszaniu. Następnie odparowano rozpuszczalnik, po czym dodano 60 cm3 acetonu. Wydzielony bromek potasu odsączono na gorąco pod próżnią, a następnie jeszcze raz odparowano rozpuszczalnik. Resztki rozpuszczalnika odparowano w suszarce próżniowej w temperaturze 65°C. Wydajność reakcji wyniosła 95%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,83 (s, 3H); 1,20 (m, 10H); 1,63 (m, 2H); 2,55 (s, 3H); 3,69 (s, 2H); 4,36 (s, 2H); 6,78 (m, 1H); 7,11 (m, 1H); 7,15 (m, 1H); 7,73 (m, 15H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm = 13,75; 16,48; 22,24; 22,30; 22,90; 28,53; 28,57; 31,36; 68,95; 113,53; 118,55 [3C]; 125,78; 127,10; 130,12; 130,20 [6C]; 131,04; 133,40 [6C]; 134,81 [3C]; 157,14; 178,24. 31P NMR (CDCI3) δ ppm = 23,25
Analiza elementarna CHN dla C35H40CIO3P (Mmol = 575,13 g/mol): wartości obliczone (%): C = 73,09; H = 7,01; P = 5,39; wartości zmierzone: C = 73,49; H = 7,39; P = 5,69.
P r z y k ł a d IV
Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu decylotrifenylofosfoniowego
W reaktorze zmieszano 180 cm3 metanolu oraz 28,98 g (0,060 mola) bromku decylotrifenylofosfoniowego. Po rozpuszczeniu dodano stechiometryczną ilość (4-chloro-2- metylofenoksy)octanu potasu. Reakcję prowadzono w 30°C przy ciągłym mieszaniu. Następnie odparowano rozpuszczalnik, po czym dodano 180 cm3 mieszaniny aceto n-metanol (10:1). Wytrącony bromek potasu oddzielono korzystając z sączenia próżniowego. Dalej odparowano mieszaninę rozpuszczalników. Po czym pozostałości rozpuszczalnika odparowano poprzez suszenie próżniowe w temperaturze 55°C. Wydajność reakcji wyniosła 87%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,88 (s, 3H); 1,26 (m, 12H) 1,59 (m, 4H); 2,46 (s, 3H); 3,35 (m, 2H); 5,05 (s, 2H); 6,85 (m, 1H); 7,05 (m, 1H); 7,34 (m, 1H); 7,70 (m, 15H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm = 14,10; 16,55; 22,71; 24,75; 25,39; 29,32; 29,44; 29,66; 30,01; 30,22; 31,55; 70,95; 111,53; 117,48 [3C]; 122,78; 128,10; 129,12; 131,54; 132.4116C]; 133,66 [6C]; 136,51 [3C]; 157,54; 179,24.
31P NMR (CDCI3) δ ppm = 21,27
Analiza elementarna CHP dla C37H44CIO3P (Mmol = 603,18 g/mol): wartości obliczone (%): C = 73,68; H = 7,35; P = 5,14; wartości zmierzone: C = 73,41; H = 7,66; P = 5,51.
P r z y k ł a d V
Sposób otrzymywania (2,4-dichlorofenoksy)octanu butylotrifenylofosfoniowego
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne rozpuszczono 17,96 g (0,045 mola) bromku butylotrifenylofosfoniowego w 135 cm3 metanolu. Następnie dodano stechiometryczną ilość (2,4-dichlorofenoksy)octanu potasu i mieszano w 55°C. Po czym odparowano rozpuszczalnik i dodano 135 cm3 acetonu. Po czym przesączono pod zmniejszonym ciśnieniem w celu oddzielenia wydzielonego bromku potasu. Dalej odparowano rozpuszczalnik i wysuszono produkt główny w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C. Wydajność reakcji wyniosła 80%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCb) δ ppm = 0,93 (s, 3H); 1,57 (m, 4H); 2,28 (s, 2H); 4,57 (s, 2H); 6,94 (m, 1H); 7,13 (m, 1H); 7,15 (m, 1H); 7,44 (m, 15H).
13C NMR (CDCb) δ ppm = 13,51; 24,45; 24,84; 25,55; 68,35; 113,03; 120,08 [3C]; 125,08; 127,07; 130,02; 131,34; 131,51 [6C]; 134,96 [6C]; 136,91 [3C]; 157,94; 178,94.
31P NMR (CDCb) δ ppm = 29,31
Analiza elementarna CHN dla C30H29CI2O3P (Mmol = 539,43 g/mol): wartości obliczone (%); C = 66,80; H = 5,42; P = 5,74; wartości zmierzone: C = 66,41; H = 5,09; N = 5,49.
PL 235 893 B1
P r z y k ł a d VI
Sposób otrzymywania (2,4-dichlorofenoksy)octanu trifenyloheksylofosfoniowego
W reaktorze zmieszano 300 cm3 metanolu oraz 42,70 g (0,100 mola) bromku trifenyloheksylofosfoniowego. Po rozpuszczeniu bromku dodano stechiometryczną ilość (2,4-dichlorofenoksy)octanu potasu i mieszano w temperaturze 60°C. Następnie odparowano rozpuszczalnik. Dalej dodano 300 cm3 mieszaniny aceton-metanol (10:1) w celu wydzielenia produktu ubocznego. Przygotowany roztwór ochłodzono, przesączono pod zmniejszonym ciśnieniem i usunięto mieszaninę rozpuszczalników. Pozostałości rozpuszczalnika odparowano poprzez suszenie próżniowe w temperaturze 75°C. Wydajność wyniosła 84%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCb) δ ppm = 0,87 (s, 3H); 1,29 (m, 4H) 1,60 (m, 4H); 3,46 (s, 2H); 4,82 (s, 2H); 6,89 (m, 1H); 7,15 (m, 1H); 7,31 (m, 1H); 7,80 (m, 15H).
13C NMR (CDCb) δ ppm = 14,29; 23,37; 23,54; 23,59; 31,16; 32,10; 68,88; 116,02; 119,43 [3C]; 120,57; 126,55; 128,63; 130,60 [6C]; 131,48; 134,75 [6C]; 136,23 [3C]; 154,80; 174,14.
31P NMR (CDCb) δ ppm = 28,29
Analiza elementarna CHP dla C32H33CI2O3P (Mmol = 567,49 g/mol): wartości obliczone (%): C = 67,73; H = 5,86; P = 5,46; wartości zmierzone: C = 67,51; H = 5,39; P = 5,89.
P r z y k ł a d VII
Sposób otrzymywania (2,4-dich!orofenoksy)octanu trifenylooktyiofosfoniowego
W 240 cm3 metanolu rozpuszczono 36,40 g (0,080 ) bromku trifenylooktyiofosfoniowego. Następnie dodano stechiometryczną ilość (2,4-dichlorofenoksy)octanu potasu i mieszano w temperaturze 45°C. Po czym odparowuje się metanol. Dalej dodano 240 cm3 mieszaniny aceton - metanol (10:1) w celu wydzielenia produktu ubocznego. Przygotowany roztwór ochłodzono, przesączono pod zmniejszonym ciśnieniem i odparowano mieszaninę rozpuszczalników. Następnie pozostałości rozpuszczalnika usunięto poprzez suszenie próżniowe w temperaturze 65°C. Wydajność reakcji wyniosła 82%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCb) δ ppm = 0,83 (s, 3H); 1,20 (m, 10H); 1,63 (m, 2H); 3,69 (s, 2H); 4,36 (s, 2H); 6,78 (m, 1H); 7,11 (m, 1H); 7,15 (m, 1H); 7,73 (m, 15H).
13C NMR (CDCb) δ ppm = 13,75; 22,24; 22,30; 22,90; 28,53; 28,57; 31,36; 68,95; 113,53; 118,55 [3C]; 125,78; 127,10; 130,12; 130,20 [6C]; 131,04; 133,40 [6Cj; 134,81 [3C]; 157,14; 178,24.
31P NMR (CDCb) δ ppm = 27,29
Analiza elementarna CHN dla C34H37CUO3P (Mmoi = 595,54 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,57; H = 6,26; P = 5,20; wartości zmierzone: C = 68,91; H = 6,59; N = 2,69.
P r z y k ł a d VIII
Sposób otrzymywania (2,4-dichlorofenoksy)octanu decylotrifenylofosfoniowego
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne dodano 90 cm3 metanolu oraz 14,49 g (0,030 mola) bromku decylotrifenylofosfoniowego. Po rozpuszczeniu bromku dodano stechiometryczną ilość (2,4-dichlorofenoksy)octanu potasu. Mieszano w temperaturze 50°C. Dalej odparowano rozpuszczalnik, a następnie dodano 90 cm3 mieszaniny aceton-metanol (10:1). Wytrącony bromek potasu odsączony, a rozpuszczalnik odparowano. Następnie pozostałości rozpuszczalnika usuwa się poprzez suszenie próżniowe w temperaturze 70°C. Wydajność reakcji wyniosła 87%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCU) δ ppm = 0,88 (s, 3H); 1,26 (m, 12H); 1,59 (m, 4H); 3,23 (s, 2H); 4,99 (s, 2H); 7,00 (m, 1H); 7,11 (m, 1H); 7,37 (m, 1H); 7,82 (m, 15H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm = 14,69; 22,65; 22,86; 23,49; 25,81; 26,33; 29,15; 29,33; 30,22;
31,99; 70,95; 117,53; 118,48 [3C]; 121,78; 126,10; 128,12; 131,40; 131,51 [6C]; 133,66 [6C]; 136,88 [3C]; 157,14; 178,24.
31P NMR (CDCIB) δ ppm = 27,09
Analiza elementarna CHN dla C36H41CI2O3P (Mmoi = 623,59 g/mol): wartości obliczone (%): C = 69,34; H = 6,63; P = 4,97; wartości zmierzone: C = 69,61; H = 6,29; P = 4,69.
PL 235 893 Β1
Przykładowe zastosowanie
Oznaczenie aktywności biologicznej wobec chwastów
Ciecz jonową zawierającą kation alkilotrifenylofosfoniowy oraz anion MCPA lub 2,4-D rozpuszczono w mieszaninie wody i etanolu (1:1 v/v). Jako substancje odniesienia zastosowano komercyjny środek herbicydowy zawierający MCPA lub 2,4-D, który stosowano w tej samej dawce substancji czynnej jak syntezowane ciecze jonowe (400 g/ha).
Nasiona chwastów wysiano do doniczek napełnionych komercyjnym podłożem i umieszczono w szklarni w celu zapewnienia optymalnych warunków dla wzrostu roślin (temperatura 20 ± 2°C, wilgotność powietrza 60%). Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Zabieg wykonano w fazie 4 liści roślin (BBCH 14) za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacze TeeJet 110/02. Opryskiwacz przemieszczał się nad roślinami ze stałą prędkością 3,7 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3.
Po wykonaniu zabiegu doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20 ± 2°C i wilgotności powietrza 60%. Czas oświetlania wynosił 16 godzin na dobę. Po upływie 2 tygodni wykonano ocenę skuteczności działania badanych związków. Ich aktywność przedstawiono w skali procentowej, gdzie 0% oznacza brak działania środka, a 100% całkowite zniszczenie roślin. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym. W tabeli 1 przedstawiono wyniki badań aktywności herbicydowej - skuteczność zwalczania rzepaku ozimego po zastosowaniu fosfoniowych cieczy jonowych z anionem MCPA i 2,4-D po upływie 2 tygodni od zabiegu.
Tabela 1
| Nr obiektu | Obiekt | Skuteczność [%] |
| Rzepak ozimy | ||
| 1 | (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu trifenyloheksylofosfoniowego | 27,8 |
| 2 | (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu trifenylooktylofosfoniowego | 57,2 |
| 3 | (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu decylotrifenytofosfoniowego | 80,3 |
| 4 | komercyjny herbicyd zawierający MCPA | 4,3 |
| S | 2,4-dichlorofenoksy)octanu butylotrifenylofosfoniowego | 21,5 |
| 6 | 2,4-di ch lorofenoksyjocta n u decy lotrifenyłofosf o n iowego | 41,7 |
| 7 | komercyjny herbicyd zawierający 2,4-D | 9,3 |
Wszystkie badane ciecze jonowe wykazały, wyższą skuteczność działania na rośliny rzepaku ozimego w porównaniu do środków komercyjnych. Wzrost ich biologicznej aktywności zależał od długości łańcucha alifatycznego w kationie. Najwyższą skutecznością działania na rośliny rzepaku ozimego charakteryzował się związek (4-chloro-2-metylofenoksy)octan decylotrifenylofosfoniowy.
Claims (5)
1. Fosfoniowe ciecze jonowe z kationem n-alkilotrifenylofosfaniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowym, o wzorze 2, w którym A oznacza anion (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy (MCPA) o wzorze ogólnym 3 lub (2,4-dichlorofenoksy)octowym (2,4-D) o wzorze ogólnym 4, a R oznacza łańcuch alkilowy o 4, 6, 8 lub 10 atomach węgla.
2. Sposób otrzymywania fosfoniowych cieczy jonowych z kationem n-alkilotrifenylofosfoniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowym, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że do bromku n-alkilotrifenylofosfoniowego o wzorze ogólnym 1, dodaje się soli potasowej kwasów (2,4-dichlorofenoksy)octowego, albo (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego, w stosunku molowym soli czwartorzędowej do bromku fosforkowego 1:1, przy czym reakcje przeprowadzi się w temperaturze od 25 do 60°C, korzystnie 30°C, w metanolu, następnie odparowuje się rozpuszczalnik i dodaje się acetonu lub mieszaniny aceton-metanol (10:1), a wytrącony produkt uboczny odsącza się, z kolei z przesączu odparowuje się rozpuszczalniki, powstały produkt suszy się w temperaturze od 55 do 75°C, korzystnie 70°C.
3. Zastosowanie fosfoniowych cieczy jonowych z kationem n-alkilotrifenylofosfoniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowym określone zastrz. 1 jako herbicydy.
4. Zastosowanie według zastrzeżenia 3, znamienne tym, że fosfoniowe ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej.
5. Zastosowanie według zastrzeżenia 3, znamienne tym, że fosfoniowe ciecze jonowe stosujesię w postaci roztworu wodno-etanolowego o stężeniu co najmniej 0,05%:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL425874A PL235893B1 (pl) | 2018-06-11 | 2018-06-11 | Fosfoniowe ciecze jonowe z kationem n-alkilotrifenylofosfoniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL425874A PL235893B1 (pl) | 2018-06-11 | 2018-06-11 | Fosfoniowe ciecze jonowe z kationem n-alkilotrifenylofosfoniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL425874A1 PL425874A1 (pl) | 2019-12-16 |
| PL235893B1 true PL235893B1 (pl) | 2020-11-02 |
Family
ID=69054378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL425874A PL235893B1 (pl) | 2018-06-11 | 2018-06-11 | Fosfoniowe ciecze jonowe z kationem n-alkilotrifenylofosfoniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL235893B1 (pl) |
-
2018
- 2018-06-11 PL PL425874A patent/PL235893B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL425874A1 (pl) | 2019-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| PL235893B1 (pl) | Fosfoniowe ciecze jonowe z kationem n-alkilotrifenylofosfoniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229570B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin | |
| CN110003270B (zh) | 一种草甘膦双阳离子型离子液体化合物及其制备方法和应用 | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL231262B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1, X-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy) albo bis(etano) amino-2,2’- bis(bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), albo buteno-1,4-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL238748B1 (pl) | Czwartorzędowe sole amoniowe z anionem 1,4-bis(2- etyloheksoksy)-1,4-dioksobutano-2-sulfonianowym | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL242158B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-hydroksyetylo)dodecylodimetyloamoniowym, sposób otrzymywania i zastosowanie jako adiuwanty | |
| PL231440B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL230786B1 (pl) | Nowe 4-chloro-2- metylofenoksyoctany alkoksymetylo(2-hydroksyetylo) dietyloamoniowe i sposób ich wytwarzania oraz zastosowania jako herbicyd | |
| PL230984B1 (pl) | Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL228522B1 (pl) | Nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis( dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2- metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2- metyloks ybenzoesowym, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL237268B1 (pl) | Pary jonowe (4-chloro-2-X-fenoksy)octanu z L-proliną, L-histydyną i L-arginianem metylu, sposób otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL215636B1 (pl) | Nowe pary jonowe zawierające anion 3,6-dichloropikolinianowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion 3,6-dichloropikolinianowy | |
| PL235895B1 (pl) | Herbicydowe ciecze jonowe z kationem bicyklicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL231715B1 (pl) | Nowe czwartorzędowe sole alkoksymetylotebukonazolu z anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako dwufunkcyjne środki ochrony roślin | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |