PL236553B1 - Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora - Google Patents
Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora Download PDFInfo
- Publication number
- PL236553B1 PL236553B1 PL428125A PL42812518A PL236553B1 PL 236553 B1 PL236553 B1 PL 236553B1 PL 428125 A PL428125 A PL 428125A PL 42812518 A PL42812518 A PL 42812518A PL 236553 B1 PL236553 B1 PL 236553B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alpha
- pinene
- catalyst
- temperature
- isomerization
- Prior art date
Links
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N α-pinene Chemical compound CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 5
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 18
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 14
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 phenylmethylsiloxanes Chemical class 0.000 description 14
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 13
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N α-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)CC1 YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N γ-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CCC(C)=CC1 YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 208000016444 Benign adult familial myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 7
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 7
- 208000016427 familial adult myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 7
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 7
- ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N flubendiamide Chemical compound CC1=CC(C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC(I)=C1C(=O)NC(C)(C)CS(C)(=O)=O ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 7
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N Mayol Natural products CC1=C(O)C(=O)C=C2C(CCC3(C4CC(C(CC4(CCC33C)C)=O)C)C)(C)C3=CC=C21 WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 4
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 2
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 2
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 2
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- OGCGGWYLHSJRFY-VIFPVBQESA-N 2-[(1s)-2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl]acetaldehyde Chemical compound CC1=CC[C@@H](CC=O)C1(C)C OGCGGWYLHSJRFY-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- WWJLCYHYLZZXBE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,3-dihydroindol-2-one Chemical compound ClC1=CC=C2NC(=O)CC2=C1 WWJLCYHYLZZXBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010012438 Dermatitis atopic Diseases 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- KGEKLUUHTZCSIP-UHFFFAOYSA-N Isobornyl acetate Natural products C1CC2(C)C(OC(=O)C)CC1C2(C)C KGEKLUUHTZCSIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000004681 Psoriasis Diseases 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001940 [(1R,4S,6R)-1,7,7-trimethyl-6-bicyclo[2.2.1]heptanyl] acetate Substances 0.000 description 1
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 1
- 230000000954 anitussive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229940124584 antitussives Drugs 0.000 description 1
- 201000008937 atopic dermatitis Diseases 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 1
- 238000002512 chemotherapy Methods 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 235000021321 essential mineral Nutrition 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 208000019622 heart disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229940085790 synthetic camphor Drugs 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- OEJNXTAZZBRGDN-UHFFFAOYSA-N toxaphene Chemical compound ClC1C(Cl)C2(Cl)C(CCl)(CCl)C(=C)C1(Cl)C2(Cl)Cl OEJNXTAZZBRGDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób izomeryzacji alfa-pinenu, który polega na tym, że w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się klinoptylolit mający postać proszku o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 50 mikronów w ilości 2,5 - 15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 80 - 180°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora w wyniku którego otrzymuje się przede wszystkim kamfen i limonen.
Z opisu patentowego US 2 385 711 znane jest wykorzystanie haloizytu lub minerałów i skał zawierających haloizyt do izomeryzacji alfa-pinenu do kamfenu. Zastosowanie takich katalizatorów pozwoliło uzyskać czysty kamfen w stosunkowo krótkim czasie. Haloizyt przed użyciem w reakcji izomeryzacji był mielony do ziaren wielkości 100-200 mesh, przemywany rozcieńczonym roztworem kwasu octowego, następnie wodą destylowaną, a następnie ogrzewany przez 1 h w temperaturze 250°C. Jedna część tak przygotowanego katalizatora była dodawana do 25 części świeżo destylowanego alfa-pinenu i cała mieszanina była ogrzewana do temperatury 150°C. Po 10 minutach ogrzewania pod chłodnicą zwrotną temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrastała do 170°C. Próbki do analiz były pobierane po 10, 20 i 60 minutach. Dla tych czasów reakcji otrzymano odpowiednie wydajności kamfenu: 60%, 55% i 50% przy konwersji alfa-pinenu sięgającej 90%.
W opisie patentowym PL 230167 ujawniono sposób izomeryzacji alfa-pinenu do kamfenu i limonenu, w którym jako katalizator zastosowano katalizator Ti-SBA-15 otrzymany metodą bezpośrednią według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhrao ui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985) i zawierający 2,8% wagowych Ti. Izomeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, ilość katalizatora Ti-SBA-15 zmieniano w zakresie 5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-140°C, w czasie od 5 do 48 h, stosując intensywność mieszania 400 obr/min. Do reaktora wprowadzano najpierw alfa-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P.421032 opisano zastosowanie katalizatorów Ti-SBA-15 otrzymanych według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985) i zawierających odpowiednio: 0,6, 0,8, 1,1 i 2,5% wag. tytanu w procesie izomeryzacji alfa-pinenu. W procesie tym otrzymywano cenne produkty, takie jak: kamfen, limonen, terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma-terpinen, alfa-felandren oraz kamfolenal przy konwersji alfa-pinenu sięgającej 100% mol. Proces izomeryzacji prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 20-200°C, w czasie od 15 minut do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 400 obr/min, a ilości katalizatorów w mieszaninie reakcyjnej zmieniały się w zakresie 0,5 do 20% wag. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P.423906 opisano zastosowanie katalizatorów Ti-MCM-41 otrzymanych metodą zol-żel opisaną przez R. Penga i współpr. (Rui Peng, Dan Zhao, Nada M. Dimitrijevic, Tijana Rajh, and Ranjit T. Koodali, Room Temperature Synthesis of Ti-MCM-48 and Ti-MCM-41 Mesoporous Materials and Their Performance on Photocatalytic Splitting of Water, J. Phys. Chem. C 116 (1) (2012) 1605-1613) w procesie izomeryzacji alfa-pinenu. Izomeryzację alfa-pinenu prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, na katalizatorach Ti-MCM-41 zawierających 3 lub 4, lub 5, lub 12% wagowych tytanu, które wprowadzano do mieszaniny reakcyjnej w ilości 2,5 do 12,5% wagowych. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-180°C, w czasie od 15 minut do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P.426058 opisano sposób izomeryzacji alfa-pinenu, w obecności haloizytu jako katalizatora, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, który charakteryzuje się tym, że haloizyt stosuje się w postaci niemodyfikowanego proszku, w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 80-180°C, w czasie od 0,25 h do 48 h. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P.426921 opisano sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności sepiolitu jako katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, który charakteryzuje się tym, że sepiolit mieli się do postaci proszku i odsiewa na sicie 0,25 mm , a następnie stosuje się go jako katalizator izomeryzacji alfa-pinenu w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 100-180°C, w czasie od 15 minut do 24 h. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
PL 236 553 Β1
Kamfen jest związkiem o licznych zastosowaniach. Między innymi jest on stosowany jako półprodukt przy produkcji toksafenu (insektycyd). W reakcji kamfenu z kwasem octowym powstaje octanu izobornylu, który jest związkiem pośrednim w produkcji syntetycznej kamfory. Kamfen stosowany jest również jako substancja zapachowa i smakowa. Limonen stosuje się między innymi w przemyśle kosmetycznym i perfumeryjnym, a także spożywczym (środek zapachowy i związek o działaniu bakteriooraz grzybobójczym). Terpinolen znalazł zastosowanie jako substancja zapachowa oraz smakowa. Posiada on zastosowania terapeutyczne, w leczeniu chorób serca, przeciwgrzybiczne oraz przeciwnowotworowe. P-cymen stosuje się do aromatyzowania napojów, ciast i słodyczy, jak również w przemyśle perfumeryjnym. Posiada on również właściwości przeciwkaszlowe oraz antyoksydacyjne. Alfaoraz gamma-terpinen znalazły zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym, kosmetycznym oraz przy produkcji detergentów jako substancje zapachowe.
Klinoptylolit jest zeolitowym minerałem krzemianowym. Zwykle występuje w formie skupień ziarnistych, ziemistych, łuskowych lub włóknistych i wykształca drobne kryształy o pokroju tabliczkowym oraz płytkowym. Jest to materiał kruchy i przezroczysty. Klinoptylolit tworzy się w wyniku działalności utworów hydrotermalnych i na skutek przeobrażenia szkliwa, tufów i pyłów wulkanicznych. Niekiedy można go znaleźć w skałach osadowych - jest składnikiem bentonitów i niektórych iłowców. Klinoptylolit jest wykorzystywany do oczyszczania wody, jako dodatek do pasz, czy do użyźniania gleby, oczyszczania jej z metali ciężkich, pestycydów i toksyn, poprawia on też drenaż gleby oraz uzupełnia niezbędne minerały w glebie. Ponadto klinoptylolit redukuje obecność owadów i ich larw w glebie. Klinoptylolit jest też wykorzystywany w medycynie, np. do łagodzenia skutków ubocznych chemioterapii. Ponadto pomaga usuwać z organizmu metale ciężkie, toksyny i wolne rodniki. Może być też stosowany w leczeniu stanów bólowych, a także atopowego zapalenia skóry i łuszczycy.
Nieoczekiwanie okazało się, że klinoptylolit jest aktywnym katalizatorem w procesie izomeryzacji alfa-pinenu. Dzięki użyciu tego porowatego materiału pochodzenia naturalnego możliwe jest otrzymanie w odpowiednich warunkach selektywności przemiany do kamfenu sięgającej 75% mol. Inne cenne produkty tego procesu to: limonen, terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma-terpinen orazalfa-felandren.
Sposób izomeryzacji alfa-pinenu, według wynalazku, w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się klinoptylolit mający postać proszku o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 50 mikronów w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 80-180°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
Zaletą sposobu według wynalazku jest otrzymywanie w nim wysokich selektywności i wydajności kamfenu w stosunkowo niskich temperaturach (120-140°C) i w krótkim czasie reakcji - 0,5 h. W procesie izomeryzacji stosuje się reaktory szklane, które są tańsze niż wykonane np. ze stali nierdzewnej. Ponadto izomeryzacja ta jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów. Inną, istotną korzyścią zastosowanej metody izomeryzacji alfa-pinenu jest otrzymywanie w niej drugiego cennego produktu, jakim jest limonen. Ponadto katalizator zeolitowy pochodzenia naturalnego - klinoptylolit jest stosunkowo tanim i łatwo dostępnym materiałem porowatym.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania, przy czym zastosowano klinoptylolit pochodzący z Turcji, który miał następujący skład przedstawiony w tabeli 1.
Tabela 1
| Zawartość (% wag.) | |
| SiO2 | 65-72 |
| A12O3 | 10-12 |
| CaO | 2,4-3,7 |
| K2O | 2,5-3,8 |
| FeiOs | 0,7-1,9 |
| MgO | 0,9-1,2 |
| Na2O | 0,1-0,5 |
| MnO | 0-0,08 |
| Cr2O3 | 0-0,01 |
| P2O5 | 0,02-0,03 |
PL 236 553 B1
W reakcji z jego udziałem jako produkt główny powstawał kamfen (selektywność sięgająca 75% mol) oraz limonen (selektywność do 33% mol), pozostałe produkty tworzyły się ze znacznie niższymi selektywnościami.
Przykład 1
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 2,969 g alfa-pinenu oraz 0,300 g katalizatora (klinoptylolit). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 80°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosiloksanami, 30 m x 0,25 mm x 0,5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0,25 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodę wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: selektywność kamfenu i limonenu wynosiła 0% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 1,5% mol.
Przykład 2
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 2,963 g alfa-pinenu oraz 0,303 g katalizatora (klinoptylolit). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 180°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosiloksanami, 30 m x 0,25 mm x 0,5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0,25 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodę wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: selektywność kamfenu 38% mol, selektywność alfa-terpinenu 10% mol, selektywność gamma-terpinenu 4% mol, selektywność terpinolenu 1% mol, p-cymen 10,6% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 100% mol.
Przykład 3
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 2,947 g alfa-pinenu oraz 0,075 g katalizatora (klinoptylolit). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 140°C, przy zawartości katalizatora 2,5% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosiloksanami, 30 m x 0,25 mm x 0,5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0,25 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodę wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące
PL 236 553 B1 wartości selektywności głównych produktów: selektywność kamfenu 33% mol, selektywność limonenu 18% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 21% mol.
Przykład 4
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 2,978 g alfa-pinenu oraz 0,450 g katalizatora (klinoptylolit). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 140°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosiloksanami, 30 m x 0,25 mm x 0,5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0,25 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodę wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: selektywność kamfenu 52% mol, selektywność limonenu 28% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 100% mol.
Przykład 5
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 14,700 g alfa-pinenu oraz 1,125 g katalizatora (klinoptylolit). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 140°C, przy zawartości katalizatora 7,5% wag. oraz w czasie reakcji 0,25 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosiloksanami, 30 m x 0,25 mm x 0,5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0,25 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodę wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: selektywność kamfenu 0% mol, selektywność limonenu 0% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 1% mol.
Przykład 6
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 14,700 g alfa-pinenu oraz 1,125 g katalizatora (klinoptylolit). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 140°C, przy zawartości katalizatora 7,5% wag. oraz w czasie reakcji 0,5 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosiloksanami, 30 m x 0,25 mm x 0,5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0,25 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodę wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: selektywność kamfenu 75% mol, selektywność limonenu 3% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 5% mol.
PL 236 553 B1
Przykład 7
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 14,700 g alfa-pinenu oraz 1,125 g katalizatora (klinoptylolit). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 140°C, przy zawartości katalizatora 7,5% wag. oraz w czasie reakcji 24 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosiloksanami, 30 m x 0,25 mm x 0,5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0,25 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodę wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: selektywność kamfenu 48% mol, selektywność limonenu 10% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 100% mol.
Claims (3)
1. Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się klinoptylolit, mający postać proszku o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 50 mikronów, w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 80-180°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428125A PL236553B1 (pl) | 2018-12-12 | 2018-12-12 | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428125A PL236553B1 (pl) | 2018-12-12 | 2018-12-12 | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL428125A1 PL428125A1 (pl) | 2020-06-15 |
| PL236553B1 true PL236553B1 (pl) | 2021-01-25 |
Family
ID=71086981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL428125A PL236553B1 (pl) | 2018-12-12 | 2018-12-12 | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236553B1 (pl) |
-
2018
- 2018-12-12 PL PL428125A patent/PL236553B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL428125A1 (pl) | 2020-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1071506B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines formkörpers unter verwendung eines metalloxidsols, formkörper, seine verwendung bei der herstellung eines alkenoxids | |
| EP2906545B1 (de) | Verfahren zur integrierten herstellung von 2-substituierten 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyranen und von 2-substituierten 4-methyl-tetrahydropyranen | |
| DE102006040432A1 (de) | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen | |
| EP2722323B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-4-phenyl-2-pentanol | |
| WO2015158584A1 (de) | Herstellung von 2-substituierten 4-methyl-tetrahydropyranen aus 2-alkyl-4,4-dimethyl-1,3-dioxan-haltigen ausgangsstoffen | |
| PL241532B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora | |
| PL240439B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu | |
| PL236553B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora | |
| El Miz et al. | Adsorption of essential oil components of Lavandula angustifolia on sodium modified bentonite from Nador (North-East Morocco) | |
| KR20070107012A (ko) | 디히드로네페탈락탐 및 그의 ｎ-치환 유도체 | |
| PL239718B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu | |
| PL235725B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu | |
| PL237700B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora | |
| EP0963991A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen | |
| CN1918140A (zh) | 通过还原荆芥酸制备二氢荆芥内酯 | |
| EP1212272B1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkyl-substituierten butenolen | |
| PL237110B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora | |
| PL235284B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności haloizytu | |
| PL235726B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności haloizytu | |
| PL239717B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu | |
| Fajdek-Bieda et al. | Optimization of (2E)-3, 7-dimethyl-2, 6-octadien-l-ol (geraniol) transformation process parameters using Response Surface Method (RSM) | |
| PL233955B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora tytanowo- silikatowego | |
| PL247004B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora | |
| Wijayati et al. | Heterogeneous Zeolite-Based Catalyst for Esterification of α-Pinene to α-Terpinyl Acetate | |
| PL234253B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu |