PL237788B1 - Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego - Google Patents
Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego Download PDFInfo
- Publication number
- PL237788B1 PL237788B1 PL426883A PL42688318A PL237788B1 PL 237788 B1 PL237788 B1 PL 237788B1 PL 426883 A PL426883 A PL 426883A PL 42688318 A PL42688318 A PL 42688318A PL 237788 B1 PL237788 B1 PL 237788B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- ether
- allyl
- catalyst
- epoxidation
- Prior art date
Links
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 174
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 37
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical group CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 7
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AUWDOZOUJWEPBA-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methoxyphenyl)ethanol Chemical compound COC1=CC=C(CCO)C=C1 AUWDOZOUJWEPBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000002739 cryptand Substances 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N 3-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N o-amino-hydroxylamine Chemical class NON SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091006149 Electron carriers Proteins 0.000 description 1
- 102000010750 Metalloproteins Human genes 0.000 description 1
- 108010063312 Metalloproteins Proteins 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000003851 biochemical process Effects 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000010730 cutting oil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002555 ionophore Substances 0.000 description 1
- 230000000236 ionophoric effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical class CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical class [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- JYKSTGLAIMQDRA-UHFFFAOYSA-N tetraglycerol Chemical compound OCC(O)CO.OCC(O)CO.OCC(O)CO.OCC(O)CO JYKSTGLAIMQDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania eteru diglicydolowego, polegający na epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego i rozpuszczalnika. Sposób ten charakteryzuje się tym, że jako katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się katalizator TS-1 w ilości od 1 do 9% wagowy, zaś jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol izopropylowy lub acetonitryl, przy czym stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru wynosi od 0,7:1 do 5:1, a stężenie rozpuszczalnika wynosi od 10 do 90% wagowych. Proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20 - 80°C, w czasie od 15 do 240 minut. Stosuje się intensywność mieszania wynoszącą 500 obr/min. Do epoksydacji stosuje się reaktor szklany wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, który zanurza się w łaźni olejowej, ogrzanej do zadanej temperatury reakcji. Substraty wprowadza się w następującej kolejności: eter allilowo-glicydolowy, rozpuszczalnik, a na końcu 30% nadtlenek wodoru.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania eteru diglicydolowego w wyniku epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego 30% nadtlenkiem wodoru i przy użyciu jako katalizatora - katalizatora tytanowo silikalitowego.
Eter diglicydolowy znajduje zastosowania głównie jako rozcieńczalnik żywic epoksydowych, stabilizator dla chlorowanych związków organicznych oraz jako środek do obróbki tekstyliów, ponadto jest również stosowany do syntez wielu cennych związków organicznych takich jak np.: epichlorohydryna. Inne zastosowania to synteza aminoeterów - eter diglicydolowy reaguje z solami kwasu amidosulfonowego tworząc aminoetery, które są związkami o właściwościach antystatycznych, a także są stosowane do produkcji związków powierzchniowo czynnych. Eter diglicydolowy jest również substratem do wytwarzania liniowego tetraglicerolu. Oligoglicerole i ich pochodne mogą być stosowane w różnych gałęziach przemysłu: jako dodatki polimerowe takie jak środki antystatyczne, środki smarne i plastyfikatory; jako emulgatory, stabilizatory, środki dyspergujące, zwilżające lub wchodzące w skład farb i preparatów agrochemicznych; jako środki przeciwpieniące w przemyśle papierniczym lub komunalnym i jako smary, płyny wiertnicze, płyny hydrauliczne i oleje do cięcia. Eter diglicydolowy jest również stosowany do otrzymywania di- i poliazotanów, które są stosowane m.in. jako tworzywa sztuczne, a także jako środki wybuchowe. Związek ten wykorzystuje się również do otrzymywania dihydroksykryptandów. Kryptandy to związki makropolicykliczne biorące udział w ważnych dla życia procesach biologicznych takich jak fotosynteza czy transport tlenu w układzie oddechowym. Znajdują one zastosowania w wielu dziedzinach np.: w chemii i w biochemii. Kryptandy mogą być używane jako receptory dla selektywnego wiązania kationów, anionów czy też jonów obojętnych, a także jako nośniki tych substratów przez błony. Związki te dzięki swojej wyjątkowej budowie stosowane są jako modele naśladujące naturalne metaloproteiny i metaloenzymy, nośniki elektronów w reakcjach redoks, nośniki tlenu, jonofory w wielu procesach biochemicznych, a także, jako środki przeciwnowotworowe. Kryptandy, mimo stosunkowo wysokiej ceny, używane są często jako katalizatory w reakcjach przeniesienia fazowego, wykazując w tych reakcjach wysoką aktywność i stabilność. Obecność grupy hydroksylowej w łańcuchu bocznym w koronie eteru pozwala na łatwe unieruchomienie w polimerach i modyfikowanie ich właściwości kompleksujących poprzez dalsze chemiczne transformacje.
Do tej pory eter diglicydolowy otrzymywano poprzez utlenianie eteru allilowo-glicydolowego kwasem 3-chloronadbenzoesowym z zastosowaniem dichlorometanu jako rozpuszczalnika [S. Cassel i współpracownicy, Europ. J. Org. Chem. 5 (2001) 875-896]. Proces ten prowadzono w temperaturze 20°C, osiągając wydajność produktu 93%. Prowadzenie procesu w temperaturach poniżej 20°C (0-20°C), pozwalało osiągnąć nieco niższą wydajność - 90% [F.P. Hauck i współpracownicy, US Patent 4279902 (1981)]. Sposób postępowania według tej metody był następujący: 28,54 g eteru allilowo-glicydolowego rozpuszczano się w 1000 ml dichlorometanu i całość ochładzano w łaźni z lodem do temperatury 0°C. Do otrzymanego roztworu dodawano 51,75 g kwasu 3-chloronadbenzoesowego, a następnie całość poddawano szybkiemu mieszaniu w temperaturze 0°C przez 4 h. Dalej mieszaninę reakcyjną pozostawiano, aby ogrzała się do temperatury pokojowej i mieszano ją przez noc. Wytrącony kwas 3-chlorobenzoesowy usuwano przez filtrację i przemywano zimnym dichlorometanem. Roztwór dichlorometanu był następnie przemywany dwukrotnie nasyconym roztworem węglanu potasu i suszony nadsiarczanem (VI) sodu. Dichlorometan usuwano przez destylację pod zmniejszonym ciśnien iem, w wyniku czego otrzymano 30,6 g eteru diglicydylowego w postaci bezbarwnej cieczy.
Eter diglicydylowy otrzymano również podczas epoksydacji eteru diallilowego do eteru allilowo-glicydolowego. Katalizatorem stosowanym w tym procesie był katalizator tytanowo-silikalitowy Ti-MWW [P. Wu i współpracownicy J. Catal. 1 (2004) 183-191]. Proces epoksydacji eteru diallilowego, w obecności nadtlenku wodoru jako utleniacza, prowadzono w szklanej kolbie o pojemności 20 ml, wyposażonej w chłodnicę zwrotną. 10 mmoli eteru diallilowego wraz z 5 ml rozpuszczalnika (acetonitryl, aceton, woda, metanol, etanol i dioksan) oraz odpowiednią ilością katalizatora wprowadzano do kolby szklanej i całość ogrzewano do temperatury prowadzenia procesu epoksydacji - 60°C, w tym czasie mieszaninę reakcyjną poddawano ciągłemu mieszaniu. Po osiągnięciu wymaganej temperatury do mieszaniny reakcyjnej dodawano 30% wodny roztwór nadtlenku wodoru. Po zakończeniu reakcji produkty oddzielano i poddawano analizie. Czas prowadzenia procesu wynosił 0,5 godziny. Badania pokazały, że prowadząc proces epoksydacji eteru diallilowego w acetonitrylu można uzyskać eter diglicydolowy z selektywnością 29% mol, przy konwersji eteru diallilowego 40% mol, w acetonie wartości tych dwóch funkcji opisujących
PL 237 788 B1 proces wynoszą: 25% mol 39% mol, w wodzie 40% mol i 25% mol, w metanolu 45 mol i 18% mol, w etanolu 5,75 mol i 12% mol, a w dioksanie 19% mol i 18,7% mol.
Eter diglicydolowy można również otrzymać w wyniku epoksydacji eteru allilowo -glicydolowego kwasem chlorowym (VII). Reakcję tę prowadzi się w obecności katalizatora wanadowego [γ-PW1oO38V2(μ-OH)2]3-. W procesie tym w roli rozpuszczalnika stosuje się mieszaninę wody, acetonitrylu i alkoholu t-butylowego [N. Mizuno i współpracownicy, Catal. Today 185 (2012) 157-161]. Epoksydowanie przebiega efektywnie z użyciem równomolowej ilości 30-proc. wodnego roztworu nadtlenku wodoru w odniesieniu do substratu oraz równomolowej ilości katalizatora w odniesieniu do kwasu chlorowego (VII). Natomiast stosunek acetonitrylu do alkoholu t-butylowego w rozpuszczalniku powinien wynosić 1/1. Wydajność reakcji można zwiększyć do 83-97% stosując 60-proc. wodny roztwór nadtlenku wodoru. Reakcje prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym przez 1 godzinę w temperaturze 60°C.
Spośród metod syntezy eteru diglicydolowego z epichlorohydryny znaczne wydajności otrzymuje się podczas kondensacji epichlorohydryny i alkoholu 4-metoksyfenetylowego [J.-P. Rieu i współpracownicy US Patent 6531469 (2003)]. Kondensacji poddaje się 4,8 g alkoholu 4-metoksyfenetylowego i 25 ml epichlorohydryny. Reakcję prowadzi się stosując 18 ml 50-proc. sody kaustycznej i 430 mg wodorosiarczanu tetrabutyloamoniowego. Jako produkt otrzymuje się eter diglicydolowy w ilości 4,42 g, a wydajność reakcji wynosi 67%.
W opisie patentowym PL 225390 opisano sposób otrzymywania eteru diglicydolowego polegający na epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego za pomocą 60-proc. nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego, który charakteryzuje się tym, że jako katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się katalizator Ti-SBA-15. Proces epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 0-100°C. Proces prowadzi się, stosując ilość katalizatora Ti-SBA-15 w mieszaninie reakcyjnej od 0 do 5,0% wag. Czas prowadzenia procesu wynosi od 15 do 240 minut, przy stosunku molowym eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru 0,03 : 1-4 : 1. Proces prowadzi się w środowisku wodnym, przy czym woda jest wprowadzana z 60-proc. nadtlenkiem wodoru do środowiska reakcyjnego, a także powstaje w trakcie procesu. Surowce wprowadza się do reaktora w następującej kolejności: 60% nadtlenek wodoru, katalizator i na końcu eter allilowo-glicydolowy.
Z opisu patentowego PL 227170 znany jest sposób otrzymywania eteru diglicydolowego, polegający na epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego, który charakteryzuje się tym, że jako katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się katalizator Ti-SBA-15 w ilości od 1 do 9% wagowych, a proces prowadzi się w środowisku metanolu jako rozpuszczalnika, przy czym stężenie metanolu wynosi od 10 do 90% wag. Surowce wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, eter allilowo-glicydolowy, metanol i na końcu 30% nadtlenek wodoru. Proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-80°C w czasie od 15 do 240 minut, przy stosunku molowym eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru 0,67 : 1-5 : 1.
Ze zgłoszenia patentowego P.422185 znany jest sposób wytwarzania eteru diglicydolowego, polegający na epoksydacji eteru diallilowego w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MWW i rozpuszczalnika, który charakteryzuje się tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się izopropanol w stężeniu od 10 do 90% wagowy, a katalizator tytanowo-silikatowy stosuje się w ilości od 0,5 do 10% wagowy. Epoksydację prowadzi się za pomocą 5,5 M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w nonanie pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze 20-100°C, Korzystnie epoksydację prowadzi się w czasie od 0,5 do 24 godzin, przy stosunku molowym eteru allilowo-glicydolowego do wodoronadtlenku t-butylu od 1 : 1 do 5 : 1. Substraty wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, eter diallilowy, izopropanol i na końcu 5,5 M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w nonanie. Podczas epoksydacji stosuje się szybkość mieszania wynoszącą 500 obrotów na minutę. Korzystnie epoksydację pod ciśnieniem atmosferycznym prowadzi się w szklanym reaktorze. Reaktor jest wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, który zanurza się w łaźni olejowej, ogrzanej do zadanej temperatury reakcji.
Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego opisano również w zgłoszeniu patentowym P.416101. Epoksydację eteru allilowo-glicydolowego prowadzono w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego Ti-MWW i w środowisku metanolu jako rozpuszczalnika. Katalizator stosowano w ilości od 0,5 do 5% wag., a epoksydację prowadzono za pomocą 5,5 M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w nonanie pod ciśnieniem atmosferycznym (w reaktorze szklanym) i w temperaturze 20-70°C lub pod ciśnieniem autogenicznym (w autoklawie wyposażonym we wkładkę teflonową) i temperaturze 80-120°C. Podczas epoksydacji stosowano stężenie metanolu od 10 do 80% wag., a czas reakcji wynosił od 60 do
PL 237 788 B1
1440 minut. Epoksydację prowadzono przy stosunku molowym eteru allilowo-glicydolowego do wodoronadtlenku t-butylu od 1 : 1 do 3 : 1. Substraty wprowadzano w następującej kolejności: katalizator, eter allilowo-glicydolowy, metanol i na końcu 5,5 M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w nonanie. Podczas epoksydacji stosowano szybkość mieszania wynoszącą 300 obrotów na minutę. Reaktor szklany do prowadzenia epoksydacji pod ciśnieniem atmosferycznym był wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne.
W zgłoszeniu patentowym P.417614 opisano sposób wytwarzania eteru diglicydolowego polegający na epoksydacji eteru allilowego w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego w postaci Ti-MWW. Epoksydację prowadzi się za pomocą 5,5 M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w nonanie pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze 20-70°C lub pod ciśnieniem autogenicznym oraz w środowisku metanolu jako rozpuszczalnika. Istotą wynalazku jest to, że jako eter allilowy stosuje się eter diallilowy, katalizator Ti-MWW stosuje się w ilości od 0,5 do 7% wagowy, a epoksydację pod ciśnieniem autogenicznym prowadzi się w temperaturze 80-130°C. Podczas epoksydacji stosuje się stężenie metanolu od 10 do 80% wagowy. Epoksydację prowadzi się w czasie od 60 do 1440 minut. Epoksydację prowadzi się przy stosunku molowym eteru diallilowego do wodoronadtlenku t-butylu od 1 : 1 do 3 : 1. Substraty wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, eter diallilowy, metanol i na końcu 5,5 M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w nonanie. Podczas epoksydacji stosuje się szybkość mieszania wynoszącą 300 obrotów na minutę.
Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego, według wynalazku, polegający na epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego i rozpuszczalnika, charakteryzuje się tym, że jako katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się katalizator TS-1 w ilości od 1 do 9% wagowy, zaś jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol izopropylowy lub acetonitryl, przy czym stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru wynosi od 0,7 : 1 do 5 : 1, a stężenie rozpuszczalnika wynosi od 10 do 90% wagowych. Proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-80°C, w czasie od 15 do 240 minut. Stosuje się intensywność mieszania wynoszącą 500 obr./min. Do epoksydacji stosuje się reaktor szklany wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, który zanurza się w łaźni olejowej, ogrzanej do zadanej temperatury reakcji. Substraty wprowadza się w następującej kolejności: eter allilowo-glicydolowy, rozpuszczalnik, a na końcu 30% nadtlenek wodoru.
Zaletą proponowanego sposobu epoksydacji jest zastosowanie taniego i łatwo dostępnego czynnika utleniającego w postaci 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru. Ponadto wprowadzenie do środowiska reakcji dodatkowego rozpuszczalnika w postaci izopropanolu lub acetonitrylu (tanie i łatwo dostępne rozpuszczalniki) pozwala na prowadzenie reakcji w układzie jednofazowym i łatwiejszą analizę ilościową mieszanin poreakcyjnych oraz zapobiega nieefektywnemu rozkładowi nadtlenku wodoru. Zastosowanie wymienionych wyżej rozpuszczalników zapobiega hydrolizie grup epoksydowych w cząsteczkach eteru diglicydolowego i tworzeniu gliceryny, dzięki czemu możliwe jest uzyskiwanie wysokich selektywności tego związku (do 74% mol) przy konwersjach eteru allilowo-glicydolowego sięgających 22% mol.
Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.
Przykład I
Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzono substraty w następującej kolejności: 0,374 g katalizatora TS-1,2,261 g eteru allilowo-glicydolowego, 4,487 g acetonitrylu i 2,25 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 20°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie w czasie 180 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru wynosił 1 : 1, stężenie acetonitrylu 50% wag., a ilość katalizatora TS-1 4% wag. Intensywność mieszania wynosiła 500 obr./min. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru diglicydolowego 56% mol, konwersja eteru allilowo-glicydolowego 2% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 4% mol. Po zakończeniu procesu metodą chromatografii gazowej oznaczano stężenie nie przereagowanego eteru allilowo-glicydolowego i produktów procesu. Stężenie nie przereagowanego nadtlenku wodoru oznaczano przez miareczkowanie metodą jodometryczną, a stężenie powstającej w procesie gliceryny potencjometrycznie.
Przykład II
Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzono substraty w następującej kolejności: 0,373 g katalizatora TS-1,2,251 g eteru allilowo-glicydolowego, 4,514 g metanolu i 2,243 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 80°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie w czasie 180 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru wynosił 1 : 1, stężenie metanolu
PL 237 788 B1
50% wag., a ilość katalizatora TS-1 4% wag. Intensywność mieszania wynosiła 500 obr./min. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru diglicydolowego 54% mol, konwersja eteru allilowo-glicydolowego 13% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 54% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
Przykład III
Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzono substraty w następującej kolejności: 0,47 g katalizatora TS-1,2,328 g eteru allilowo-glicydolowego, 5,612 g metanolu i 3,441 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 60°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie w czasie 180 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru wynosił 0,7 : 1, stężenie metanolu 50% wag., a ilość katalizatora TS-1 4% wag. Intensywność mieszania wynosiła 500 obr./min. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru diglicydolowego 5% mol, konwersja eteru allilowo-glicydolowego 23% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 28% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
Przykład IV
Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzono substraty w następującej kolejności: 0,228 g katalizatora TS-1,2,262 g eteru allilowo-glicydolowego, 2,709 g acetonitrylu i 0,462 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 60°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie w czasie 180 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru wynosił 5 : 1, stężenie acetonitrylu 50% wag., a ilość katalizatora TS-1 4% wag. Intensywność mieszania wynosiła 500 obr./min. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru diglicydolowego 25% mol, konwersja eteru allilowo-glicydolowego 4% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 81% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
Przykład V
Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzono substraty w następującej kolejności: 0,214 g katalizatora TS-1,2,241 g eteru allilowo-glicydolowego, 0,952 g acetonitrylu i 2,213 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 60°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie w czasie 180 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru wynosił 1 : 1, stężenie acetonitrylu 10% wag., a ilość katalizatora TS-1 4% wag. Intensywność mieszania wynosiła 500 obr./min. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru diglicydolowego 9% mol, konwersja eteru allilowo-glicydolowego 11% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 11% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
Przykład VI
Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzono substraty w następującej kolejności: 1,871 g katalizatora TS-1,2,262 g eteru allilowo-glicydolowego, 40,358 g alkoholu izopropylowego i 2,246 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 80°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie w czasie 180 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru wynosił 1 : 1, stężenie alkoholu izopropylowego 60% wag., a ilość katalizatora TS-1 4% wag. Intensywność mieszania wynosiła 500 obr./min. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru diglicydolowego 8% mol, konwersja eteru allilowo-glicydolowego 10% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 66% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
Przykład VII
Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzono substraty w następującej kolejności: 0,095 g katalizatora TS-1,2,261 g eteru allilowo-glicydolowego, 4,484 g acetonitrylu i 2,286 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 60°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie w czasie 180 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru wynosił 1 : 1, stężenie acetonitrylu 50% wag., a ilość katalizatora TS-1 1% wag. Intensywność mieszania wynosiła 500 obr./min. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru diglicydolowego 20% mol, konwersja eteru allilowo-glicydolowego 11% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 15% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
PL 237 788 B1
Przykład VIII
Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzono substraty w następującej kolejności: 0,887 g katalizatora TS-1,2,250 g eteru allilowo-glicydolowego, 4,490 g acetonitrylu i 2,234 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 60°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie w czasie 180 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru wynosił 1 : 1, stężenie acetonitrylu 50% wag., a ilość katalizatora TS-1 9% wag. Intensywność mieszania wynosiła 500 obr./min. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru diglicydolowego 4% mol, konwersja eteru allilowo-glicydolowego 28% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 84% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
Przykład IX
Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzono substraty w następującej kolejności: 0,375 g katalizatora TS-1,2,233 g eteru allilowo-glicydolowego, 4,454 g acetonitrylu i 2,274 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 60°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie w czasie 15 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru wynosił 1 : 1, stężenie acetonitrylu 50% wag., a ilość katalizatora TS-1 4% wag. Intensywność mieszania wynosiła 500 obr./min. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru diglicydolowego 1% mol, konwersja eteru allilowo-glicydolowego 19% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 22% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
Przykład X
Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzono substraty w następującej kolejności: 0,386 g katalizatora TS-1,2,263 g eteru allilowo-glicydolowego, 4,491 g alkoholu izopropylowego i 2,259 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 80°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie w czasie 240 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru wynosił 1 : 1, stężenie alkoholu izopropylowego 50% wag., a ilość katalizatora TS-1 4% wag. Intensywność mieszania wynosiła 500 obr./min. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru diglicydolowego 36% mol, konwersja eteru allilowo-glicydolowego 7% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 42% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
Claims (5)
1. Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego polegający na epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego i rozpuszczalnika, znamienny tym, że jako katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się katalizator TS-1 w ilości od 1 do 9% wagowy, zaś jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol izopropylowy lub acetonitryl, przy czym stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru wynosi od 0,7 : 1 do 5 : 1, a stężenie rozpuszczalnika wynosi od 10 do 90% wagowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-80°C, w czasie od 15 do 240 minut.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się intensywność mieszania wynoszącą 500 obr./min.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się reaktor szklany wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, który zanurza się w łaźni olejowej, ogrzanej do zadanej temperatury reakcji.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się substraty w następującej kolejności: eter allilowo-glicydolowy, rozpuszczalnik, a na końcu 30% nadtlenek wodoru.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426883A PL237788B1 (pl) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426883A PL237788B1 (pl) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL426883A1 PL426883A1 (pl) | 2020-03-09 |
| PL237788B1 true PL237788B1 (pl) | 2021-05-31 |
Family
ID=69709584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL426883A PL237788B1 (pl) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL237788B1 (pl) |
-
2018
- 2018-09-05 PL PL426883A patent/PL237788B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL426883A1 (pl) | 2020-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Waibel et al. | A more sustainable and highly practicable synthesis of aliphatic isocyanides | |
| RU2528385C2 (ru) | Способ получения пропиленоксида | |
| Jadhav et al. | Efficient selective dehydration of fructose and sucrose into 5-hydroxymethylfurfural (HMF) using dicationic room temperature ionic liquids as a catalyst | |
| JPH05177143A (ja) | オレフィンのエポキシ化用触媒及びその製造法 | |
| KR20050095908A (ko) | 마이크로반응기중에서 알콜, 티올 및 아민을아세토아세틸화시키는 방법 | |
| Sun et al. | Thermodynamic and kinetic study on the catalytic epoxidation of allyl chloride with H2O2 by new catalyst [(C18H37) 2 (CH3) 2N] 3 {PO4 [W (O)(O2) 2] 4} | |
| Singh et al. | Growing Impact of Carbohydrate‐Based Organocatalysts | |
| US3991090A (en) | Method of preparing molybdenum derivative compound catalysts for epoxidation reactions | |
| RU2532267C2 (ru) | Получение эпоксиэтиловых простых эфиров или глицидиловых простых эфиров | |
| PL237788B1 (pl) | Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego | |
| Ye et al. | One-pot two-step synthesis of γ-keto sulfones in deep eutectic solvent | |
| EP0208272B1 (en) | Method for the preparation of alkyl esters of 3,4-epoxybutyric acid | |
| Gao et al. | Benoxazolone-based Ionic liquid catalyzed C–S bond construction for synthesis of benzothiazoles from 2-aminothiophenols and CO 2 under ambient conditions | |
| PL225390B1 (pl) | Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego | |
| CN113801044A (zh) | 一种氧化亚砜类化合物合成砜类化合物的方法 | |
| PL234624B1 (pl) | Sposób wytwarzania eteru diglicydolowego | |
| JP4747355B2 (ja) | 新規タングステン触媒，およびそれを用いるアリル型アルコールのエポキシ化法 | |
| PL227170B1 (pl) | Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego | |
| PL236165B1 (pl) | Sposób wytwarzania eteru diglicydolowego | |
| Mandal et al. | Green Methodology Development for the Surfactant Assisted Williamson Synthesis of 4-Benzyloxy Benzoic Acid (Ether) in Aqueous Media | |
| PL230165B1 (pl) | Sposób wytwarzania eteru diglicydolowego | |
| Agarwal et al. | Ring-opening reactions in water | |
| CN113387778B (zh) | 一种间位烯基取代的芳基烷基醚及其制备方法和应用 | |
| PL228752B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych | |
| Schneider | Quaternary ammonium salt catalyzed azidolysis of epoxides with trimethylsilyl azide |