PL238051B1 - Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z mieszaniny cyklicznego alkanu i cyklicznego ketonu. Kwasy dwukarboksylowe znajdują zastosowanie jako surowiec w produkcji poliamidów, plastyfikatorów, poliestrów oraz wykorzystywane są między innymi w produkcji wypełniaczy, wosków, papieru, żywności i kosmetyków.

Spośród kwasów dwukarboksylowych, kwas adypinowy jest produkowany w największej skali. Dotychczas znany jest na skalę przemysłową sposób otrzymywania kwasu adypinowego, polegający na utlenianiu cykloheksanonu, cykloheksanolu lub mieszaniny tych związków, za pomocą 50-65% kwasu azotowego(V). Typowy, przemysłowy proces prowadzi się w temperaturze od 60 do 90°C, wobec soli wanadu(V) (0,05-0,1%) i/lub Cu(l) (0,1-0,5%), pod ciśnieniem, w zakresie 01-0,4 MPa. Proces jestegzotermiczny, dlatego przemysłowo, ciepło reakcji kontroluje się poprzez szybkość, dozowania cykloheksanolu i/lub cykloheksanonu do kwasu azotowego(V). Reakcję prowadzi się w zbiornikowym reaktorze, zapewniającym bardzo dobry odbiór ciepła. W celu zwiększenia wskaźników technologicznych reakcję można prowadzić w kaskadzie dwóch reaktorów.

W brytyjskim opisie patentowym GB 1 092 603, opisano proces otrzymywania kwasu adypinowego z cykloheksanolu i cykloheksanonu z wykorzystaniem 50% kwasu azotowego(V), wzbogaconego w tlenki azotu, w czasie 4-10 minut, pod ciśnieniem atmosferycznym, w kaskadzie dwóch reaktorów. Otrzymano w ten sposób kwas adypinowy z 93% wydajnością. Amerykański opis patentowy US 3 359 308, przedstawia jednoetapowy proces utleniania cykloheksanolu 55-58% kwasem azotowymi (V), w czasie 0,5-1,5 minuty, pod ciśnieniem atmosferycznym, w wyniku którego otrzymano kwas adypinowy z 95% wydajnością. W niemieckim opisie patentowym DE 1 904 573, opisano proces utleniania cykloheksanolu i cykloheksanonu w kaskadzie 5 reaktorów, pod zwiększonym ciśnieniem w czasie 14 minut, otrzymując kwas adypinowy z 96% wydajnością. Niedogodnością przemysłowych rozwiązań jest tworzenie się znacznych ilości produktów ubocznych, jakimi są tlenki azotu, głównie trudnego w zagospodarowaniu i utylizacji podtlenku azotu, gazu cieplarnianego, W skali globalnej, w wyniku tego procesu, ubocznie powstaje około 900. tys. l/rok podtlenku azotu. Mankament stanowi również silnie korozyjne środowisko reakcji, które wymusza wykonanie elementów instalacji z odpornej stali kwasoodpornej, a w bardziej korozyjnych obszarach z tytanu, co wpływa na wysokie koszty inwestycyjne.

Interesujące z przemysłowego punktu widzenia, wydaje się być zastąpienie kwasu azotowego(V) przyjaznym dla środowiska czynnikiem utleniającym, jakim jest powietrze. Takie rozwiązanie eliminuje problemy związane z:zagospodarowaniem lub utylizacją powstających tlenków azotu. Zastosowanie powietrza w procesie otrzymywania kwasu adypinowego z cykloheksanonu opisano między innymi w amerykańskich opisach patentowych US 2 005 183, US 2 299 013; US 2 452 741. US 5 922 908, US 3 869 508. Proces utleniania prowadzi się zazwyczaj w obecności soli. lub kompleksów metali przejściowych, głównie kobaltu(II), manganu(II), manganu(III), miedzi(I), pod ciśnieniem 0,1-0,5 MPa, w kwasie octowym jako rozpuszczalniku. W europejskim opisie patentowym US 0 1441549 opisano wpływ dodatku kwasu azotowego(V) na proces utleniania cykloheksanonu i/lub cykloheksanolu powietrzem w. kwasie octowym; wobec 2% mol. azotanu(V) kobaltu(ll) i 6% mol. azotanu(V) manganu(II). Otrzymano w ten sposób kwas adypinowy z 93,4% selektywnością i 97,5% konwersją cykloheksanonu. Dodatek kwasu azotowego(V) umożliwia prowadzenia procesów utleniania w niskiej temperaturze 40°C, dzięki czemu selektywność kwasu adypinowego jest wysoka. W amerykańskim opisie patentowym US 6 521 789, przedstawiono wpływ dodatku metyloetyloketonu na proces utleniania cykloheksanonu i/lub cykloheksanolu powietrzem, w kwasie octowym i wodzie jako rozpuszczalniku uzyskując kwas adypinowy z 87% selektywnością i 98% konwersją cykloheksanonu, Niedogodnością rozwiązania, jest prowadzenie procesu utleniania w kwasie octowym. Obecność rozpuszczalnika o korozyjnych właściwościach, w połączeniu z wolnorodnikowym łańcuchowym procesem utleniania, tworzy silnie korozyjne środowisko reakcji. Powoduje to konieczność stosowania drogich materiałów konstrukcyjnych. Ponadto obecność rozpuszczalnika wpływa na znaczne zmniejszenie .wydajności z jednostki objętościowej reaktora.

W amerykańskich opisach patentowych US 3 390 174, US 4 032 569, opisano proces bezpośredniego utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego. Reakcję prowadzono w kwasie octowym jako rozpuszczalniku, wobec naftenianu Co(II) w 135°C. Uzyskano 41.6% konwersję cykloheksanu oraz 22,1% selektywność do kwasu adypinowego.

PL 238 051 B1

W amerykańskim opisie patentowym US 5 547 905 opisano proces bezpośredniego utleniania cykloheksanu tlenem do kwasu adypinowego. Reakcję prowadzono wobec octanów kobaltu(II) i żelaza(II) w kwasie octowym jako rozpuszczalniku. W celu zainicjowania procesu, reakcję prowadzono wobec dodatku niewielkich ilości cykloheksanonu. Znanym rozwiązaniem jest również stosowanie inicjatorów wpływających na zwiększenie szybkości utleniania cykloheksanu. W europejskich opisach patentowych EP 0 824 962, EP 0 858 835, EP 1 350 786, opisano korzystny wpływ dodatku N-hydroksyftaIimidu na utlenianie cykloheksanu bezpośrednie do kwasu adypinowego, a w amerykańskim opisie patentowym US 4.263 453 opisano wpływ but-2-onu. Mankamentem rozwiązania jest obecność kwasu octowego jako rozpuszczalnika, niska szybkość reakcji oraz niezadawalająca selektywność kwasu adypinowego.

Celem wynalazku jest sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z cyklicznego ketonu gazami zawierającymi tlen bez udziału polarnego rozpuszczalnika.

Cel ten osiągnięto prowadząc utlenianie cyklicznego ketonu w mieszaninie z cyklicznym węglowodorem, w obecności soli lub kompleksów metali przejściowych w kombinacji z N-hydroksyftalimidem, w podwyższonej temperaturze i w podwyższonym ciśnieniu.

Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych polega na tym, że jako surowiec stosuje się mieszaninę cyklicznego ketonu oraz cykloalkanu o takiej samej liczbie atomów węgla w pierścieniu wynoszącej od 5 do 13, lub ich, tj. ketonu i alkanu, pochodne utworzone przez przyłączenie do pierścienia jednej lub więcej grup CH3 w stosunku objętościowym od 1:100 do 100:1, korzystnie 1:1, którą poddaje się utlenianiu gazem zawierającym tlen, a reakcję prowadzi się wobec acetyloacetonianu manganu(II), w ilościach 0,0001-10% mol., w przeliczeniu na surowce, korzystnie 0,25% mol., N-hydroksyftalimidu lub jego pochodnych, w ilościach 0,0001-10% mol., w przeliczeniu na surowiec, korzystnie 2,5% mol., w podwyższonej temperaturze 40-200°C, korzystnie 100°C, pod zwiększonym ciśnieniem w zakresie 0.2-5.0 MPa, korzystnie 2.0 MPa.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest otrzymanie kwasów dwukarboksylowych bez stosowania polarnego rozpuszczalnika. Eliminacja rozpuszczalnika umożliwia zwiększenie wydajności z jednostki objętościowej reaktora. Ponadto wykorzystanie cykloheksanu jako surowca obniża koszty produkcji ze względu na jego niską cenę.

Zastosowanie podwyższonej temperatury w zakresie od 40 do 200°C, korzystnie 100°C, w znaczący sposób wpływa na wzrost szybkości reakcji.

Zastosowanie podwyższonego ciśnienia w zakresie od 0,2 do 50 MPa, w procesie utleniania umożliwia prowadzenie reakcji w fazie ciekłej w podwyższonej temperaturze oraz wpływa na wzrost szybkości reakcji oraz skład produktów reakcji. Korzystne jest prowadzenie utleniania pod ciśnieniem 2,0 MPa powietrza.

Korzystnie jako czynnik utleniający stosuje się gazy zawierające tlen, takie jak powietr ze, powietrze wzbogacone w tlen, tlen lub inny gaz zawierający tlen. Zastosowanie czynnika utleniającego jakim jest -powietrze, rozwiązuje problem powstawania ubocznie tlenków azotu, jak jest w klasycznym przemysłowym procesie wykorzystującym kwas azotowy(V).

Korzystnie jako surowiec stosuje się mieszaninę pochodnych cyklicznego ketonu takiego jak 2-metylocykloheksanon, 3-metylocykloheksanon, 4-metylocykloheksanon, 3,3,5-trimetylocykloheksanon i pochodnej cyklicznego alkanu z grupy obejmującej metylocykloheksan i etylocykloheksan.

Korzystnie jako czynnik utleniający stosuje się powietrze, powietrze wzbogacone w tlen, tlen lub inny gaz zawierający tlen. Korzystne jest stosowanie powietrza jako czynnika utleniającego, ze względu na jego szeroką dostępność, niską cenę oraz znane granicę wybuchowości powietrza z stosowanymi surowcami.

Korzystnie jako katalizator stosuje się układ dwóch lub trzech katalizatorów metali przejściowych, takich jak kobalt(II), mangan(II), mangan(III), chrom (III), żelazo(II), żelazo(III), miedź(I), korzystnie układu manganu(ll) i kobaltu(II) w postaci acetyloacetonianów, octanów, naftenianów, 2-etylokapronianów, korzystnie w postaci acetyloacetonianów lub 2-etylokapronianów.

Stosowanie układu dwóch lub trzech katalizatorów metali przejściowych, takich jak kobalt(II), mangan(II). mangan(III), chrom(III), żelazo(Il), żelazo(III), miedź (I), korzystnie układu manganu(II) i kobaltu(ll), wpływa korzystnie na przebieg reakcji i skład produktów reakcji.

Korzystnie reakcję utleniania prowadzi się wobec lipofilowych pochodnych N-hydroksyftalimidu o wzorze 1, gdzie R1, R2. R3, R4 oznacza podstawnik: H-alkilo - CnH2n+1 gdzie n=1-12, alkiloksy CnH2n+1 O- gdzie n=1-12, fenylowy, alkiloksykarbonylowy CnH2n+1 iOCO- gdzie n=1-12, zwiększający lipofilowość

PL 238 051 B1 substancji taki jak np. R=Ci2H25OOC (4-dodecyloksykarbonylo-N-hydroksyftalimid). Związki te charakteryzują się lepszą rozpuszczalnością w środowisku reakcji.

Proces utleniania można prowadzić w obecności cyklicznego alkoholu o liczbie atomów węgla w pierścieniu wynoszącej od 5 do 13 lub jego pochodnej z grupy obejmującej 2-melylocykloheksanol, 3-metylocykloheksanol, 4-metylocykloheksanol, 3,3,5-trimetylocykloheksanol. Korzystne jest stosowanie cyklicznego alkoholu w objętości odpowiadającej objętości mieszaniny cyklicznego ketonu i węglowodoru.

Proces utleniania można prowadzić w obecności polarnego rozpuszczalnika takiego jak acetonitryl, benzonitryl, kwas octowy. Korzystne jest stosowanie dodatku rozpuszczalnika w objętości odpowiadającej objętości mieszaniny cyklicznego ketonu i węglowodoru. Obecność rozpuszczalników wpływa na zmniejszenie gęstości i lepkości mieszaniny reakcyjnej i tym samym wpływa na lepszą wymianę masy między surowcem, substancjami powstającymi pośrednia, a tlenem.

Na wzrost szybkości reakcji wpływa obecność inicjatorów nadtlenowych, korzystnie nadtlenku dikumylu oraz związków azowych, korzystnie a,a' - azodiizobutylonitryl AlBN i 1.1’azobis(cykloheksanokarbonitryl) ACHN. w ilościach 0.01-1% mol., w przeliczeniu na surowce, korzystnie 0,1 % mol.

Mieszanie oraz stosowanie barbotażu, w zasadniczy sposób wpływa na szybkość reakcji. Korzystne jest wprowadzanie czynnika utleniającego poprzez barbotaż. pod mieszadło mechaniczne, co umożliwia zwiększenie wymiany masy pomiędzy fazą ciekłą i gazową.

Sposób prowadzenia procesu według wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora o objętości 100 ml, firmy Autoclave Engineers Inc. USA, wykonanego z Hastelloy, wprowadzono 10 ml cykloheksanu, 10 ml cykloheksanonu 0,125% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,025% mol, acetyloacetonianu kobaltu (II) i 2,5%. mol. N-hydroksyftalimidu w przeliczeniu na cykloheksan i cykloheksanon. Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0,5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 36,9 i 8% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 37 i 69%.

P r z y k ł a d 2

Postępując jak w przykładzie 1 rozpoczęto ogrzewanie do. ustalonej temperatury reakcji 80°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa. a-po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 49, 11 i 10% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 40 i 78%.

P r z y k ł a d 3

Postępując jak w przykładzie 1 rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 80°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 4 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 44,9 i 9% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 57 i.88%.

P r z y k ł a d 4

Postępując jak w przykładzie 1 rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 80°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 6 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.

PL 238 051 B1

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 37;8 i 8% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 68 i 86%.

P r z y k ł a d 5

Postępując jak w przykładzie 1 rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 80°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 8 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml 20 kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 33,8 i 7% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 77 i 89%.

P r z y k ł a d 6

Postępując jak w przykładzie 1 rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 70°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 53,10 i 10% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 5 i 2%.

P r z y k ł a d 7

Postępując jak w przykładzie 1 rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 90°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1.0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 48, 10 i 10% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 53 i 81%.

P r z y k ł a d 8

Postępując jak w przykładzie 1 rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 39,9 i 7% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 32 i 68%.

P r z y k ł a d 9

Postępując jak w przykładzie 1 wprowadzono 15 ml cykloheksanu, 5 ml cykloheksanonu, 0.125% mol. acetyloacetonianu manganu(ll), 0,025% mol. 25 acetyloacetonianu kobatlu(II) i 2,5% mol. N-hydroksyftalimidu. w przeliczeniu na cykloheksan i cykloheksanon Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0,5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 46, 11 i 10% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 37 i 80%.

P r z y k ł a d 10

Postępując jak w przykładzie 1 wprowadzono 17.5 ml cykloheksanu, 2.5 ml cykloheksanonu, 0.125% mol. acetyloacetonianu manganu(Il), 0,025% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) i 2.5% mol.

PL 238 051 B1

N-hydroksyftalimidu w przeliczeniu na cykloheksan i cykloheksanon Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0.5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1.0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml 15 kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 43, 11 i 9% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 30 i 96%.

P r z y k ł a d 11

Postępując jak w przykładzie 1 wprowadzono 5 ml cykloheksanu, 5 ml cykloheksanonu, 10 ml acetonitrylu, 0,125% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,025% mol. acetyloacetonianu kobaltu(Il) i 2,5% mol. N-hydroksyftalimidu w przeliczeniu na cykloheksan i cykloheksanon. Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0.5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 40, 12 i 10% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 66 i 65%.

P r z y k ł a d 12

Postępując jak w przykładzie 1 wprowadzono 5 ml. cykloheksanu, 5 ml cykloheksanonu, 10 ml benzonitrylu, 0,125% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,025% mol, acetyloacetonianu kobaltu(II) i 2,5% mol. N-hydroksyftalimidu w przeliczeniu na cykloheksan i cykloheksanon Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez.2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0,5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 43, 11 i 10% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 53 i 84%.

P r z y k ł a d 13

Postępując jak w przykładzie 1 wprowadzono 5 ml cykloheksanu, 5 ml cykloheksanonu, 10 ml cykloheksanolu, 0,125% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0.025% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) i 2,5% mol. N-hydroksyftalimidu w przeliczeniu na cykloheksan i cykloheksanon. Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0,5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 6 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano: kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 45, 19 i 17% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio. 36 i 87%.

P r z y k ł a d 14

Postępując jak w przykładzie 1 wprowadzono 10 ml cyklopentanu, 10 ml cyklopentanonu, 0,125% mol. acetyloacetonianu manganu(ll), 0,025% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) i 2,5% mol. N-hydroksyftalimidu w przeliczeniu na cyklopentan i cyklopentanon. Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0,5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono

PL 238 051 B1 obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego; W wyniku procesu otrzymano kwas glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 17, 2% oraz konwersją cyklopentanu i cyklopentanonu wynoszącą odpowiednio 66 i 81%.

P r z y k ł a d 15

Postępując jak w przykładzie 1 wprowadzono 10 ml cyklooktanu, 10 ml cyklooktanonu, 0,125% mol. acetyloacetonianu manganu(Il), 0,025% mol. acetyloacetonianu kobaltu(lI) i 2,5% mol. N-hydroksyftalimidu w przeliczeniu na cyklooktan i cyklooktanon. Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0,5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas korkowy i pimelinowy z selektywnościami odpowiednio 33, 5% oraz konwersją cyklooktanu i cyklooktanonu wynoszącą odpowiednio 87 i 61 %.

P r z y k ł a d 16

Postępując jak w przykładzie 1 wprowadzono 10 ml cyklododekanu, 10 ml cyklododekanonu, 0,125% mol. acetyloacetonianu manganu(ll). 0,025% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) i 2,5% mol. Nhydroksyftalimidu w przeliczeniu na cyklododekan i cyklododekanon. Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0.5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas 1,12-dodekanodiowy i 1,11-undekanodiowy z selektywnościami odpowiednio 28,2% oraz konwersją cyklododekanu i cyklododekanonu wynoszącą odpowiednio 71 i 69%.

W wyniku procesu utleniania otrzymuje się mieszaninę kwasów dwukarboksylowych. Po oczyszczeniu produkty te wykorzystuje się między innymi w produkcji poliamidów, plastyfikatorów lub poliestrów.

Claims (10)

1. Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych znamienny tym, że jako surowiec stosuje się mieszaninę cyklicznego ketonu oraz cykloalkanu o takiej samej liczbie atomów węgla w pierścieniu wynoszącej od 5 do 13, lub ich, tj. ketonu i alkanu, pochodne utworzone przez przyłączenie do pierścienia jednej lub więcej grup CH3 w stosunku objętościowym od 1:100 do 100:1, korzystnie 1:1, którą poddaje się utlenianiu gazem zawierającym tlen, a reakcję prowadzi się wobec acetyloacetonianu manganu(II), w ilościach 0,0001-10% mol., w przeliczeniu na surowce, korzystnie 0,25% mol. N-hydroksyftalimidu lub jego pochodnych, w ilościach 0,0001-10% mol., w przeliczeniu na surowiec, korzystnie 2,5% mol., w podwyższonej temperaturze 40-200°C, korzystnie 100°C, pod zwiększonym ciśnieniem w zakresie 0,2-5,0 MPa, korzystnie 2,0 MPa.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowiec stosuje się mieszaninę pochodnych cyklicznego ketonu wybranego z grupy obejmującej 2-metylocykloheksanon, 3-metylocykloheksanon, 4-metylocykloheksanon i 3,3,5-trimetylocykloheksanon oraz pochodnej cyklicznego alkanu z grupy obejmującej metylocykloheksan i etylocykloheksan.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik utleniający stosuje się powietrze, powietrze wzbogacone w tlen, tlen lub inny gaz zawierający tlen.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się metale przejściowe takie jak kobalt(ll), mangan(II), mangan(III), chrom(III), żelazo(ll), żelazo(III), miedź(l) w postaci acetyloacetonianów, octanów, naftenianów,2-etylokapronianów, korzystnie w postaci acetyloacetonianów lub 2-etylokapronianów.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się układ dwóch lub trzech katalizatorów metali przejściowych, takich jak kobalt(II), mangan(II), mangan(III), chrom(III), żelazo(II), żelazo(III), miedź(l), korzystnie układu manganu(II) i kobaltu(II) w postaci acetyloacetonianów, octanów, naftenianów. 2-etylokapronianów, korzystnie w postaci acetyloacetonianów lub 2-etylokapronianów.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się lipofilowe pochodne N-hydroksyftalimidu o wzorze I, gdzie-R1, R2, R3, R4 oznacza podstawnik: H-, alkilo CnH2n+1OCO gdzie n=1-12, alkiloksy CnH2n+1O- gdzie n=1-12, fenylowy, alkiloksykarbonylowy CnH2n+1OCO- gdzie n=1-12, zwiększający lipofilowość substancji taki jak np. R = C12H25OOC (4-dodecyloksykarbonylo-N-hydroksyftalimid).

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utleniania prowadzi się w obecności cyklicznego alkoholu o liczbie atomów węgla w pierścieniu wynoszącej od 5 do 13 lub jego pochodnej z grupy obejmującej 2-metylocykIoheksanol, 3-metyIocykloheksanol, 4-metylocykloheksanol, 3,3,5-trimetylocykIoheksanol.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że cykliczny alkohol stosuje się w objętości odpowiadającej objętości mieszaniny cyklicznego ketonu i węglowodoru.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utleniania prowadzi się w obecności polarnego rozpuszczalnika z grupy obejmującej acetonitryl, benzonitryl, kwas octowy.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utleniania prowadzi się w obecności inicjatorów nadtlenowych, korzystnie nadtlenku dikumylu oraz związków azowych, korzystnie α,α'-azodiizobutylonitryl AIBN i 1,1 ‘azobis(cykloheksanokarbonitryl) ACHN w ilościach 0,01-1% mol., w przeliczeniu na surowce, korzystnie 0,1% mol.