PL239347B1 - Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z cyklicznych ketonów - Google Patents
Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z cyklicznych ketonów Download PDFInfo
- Publication number
- PL239347B1 PL239347B1 PL429581A PL42958119A PL239347B1 PL 239347 B1 PL239347 B1 PL 239347B1 PL 429581 A PL429581 A PL 429581A PL 42958119 A PL42958119 A PL 42958119A PL 239347 B1 PL239347 B1 PL 239347B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carried out
- oxidation
- mol
- iii
- manganese
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 title claims description 13
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 title claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 26
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SXOZDDAFVJANJP-UHFFFAOYSA-N cyclodecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCC1 SXOZDDAFVJANJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- POSWICCRDBKBMH-UHFFFAOYSA-N 3,3,5-trimethylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CC(=O)CC(C)(C)C1 POSWICCRDBKBMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UJBOOUHRTQVGRU-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCC(=O)C1 UJBOOUHRTQVGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)CC1 VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims description 4
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N manganese(3+) Chemical compound [Mn+3] MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- SFVWPXMPRCIVOK-UHFFFAOYSA-N cyclododecanol Chemical compound OC1CCCCCCCCCCC1 SFVWPXMPRCIVOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FHADSMKORVFYOS-UHFFFAOYSA-N cyclooctanol Chemical compound OC1CCCCCCC1 FHADSMKORVFYOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical class CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFSAPCRASZRSKS-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCCC1=O LFSAPCRASZRSKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N cyclooctanone Chemical compound O=C1CCCCCCC1 IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N methyl cyclohexan-4-ol Natural products CC1CCC(O)CC1 MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 2
- HTSABYAWKQAHBT-UHFFFAOYSA-N trans 3-methylcyclohexanol Natural products CC1CCCC(O)C1 HTSABYAWKQAHBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 8
- OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N isoamyl nitrite Chemical compound CC(C)CCON=O OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 7
- ZQZQURFYFJBOCE-FDGPNNRMSA-L manganese(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Mn+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O ZQZQURFYFJBOCE-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FCEOGYWNOSBEPV-FDGPNNRMSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FCEOGYWNOSBEPV-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- -1 transition metal salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- IOGXOCVLYRDXLW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl nitrite Chemical compound CC(C)(C)ON=O IOGXOCVLYRDXLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012414 tert-butyl nitrite Substances 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z cyklicznych ketonów. Kwasy dwukarboksylowe wykorzystuje się między innymi w produkcji poliamidów, plastyfikatorów oraz poliestrów.
Najważniejszym kwasem dwukarboksylowym, z technologicznego punktu widzenia jest kwas adypinowy. Dotychczas znanym sposobem wytwarzania kwasu adypinowego jest utlenianie cykloheksanonu, cykloheksanolu, lub mieszaniny tych związków 50-65% kwasem azotowym(V). Typowy, przemysłowy proces prowadzi się wobec soli wanadu(V) (0,05-0,1%) i/lub miedzi(I) (0,1-0,5%), w temperaturze w zakresie 60-90°C, pod ciśnieniem od 0,1-0,4 MPa. Reakcja utlenianie jest silnie egzotermiczna, dlatego proces prowadzi się w zbiornikowym reaktorze zapewniającym bardzo dobry odbiór ciepła. Możliwe jest również kontrolowanie ilości ciepła, poprzez szybkość dozowania surowców do kwasu azotowego(V). Zazwyczaj proces realizuje się w kaskadzie dwóch reaktorów, co umożliwia poprawę wskaźników technologicznych.
W amerykańskim opisie patentowym US 3 359 308, opisano proces utleniania cykloheksanolu z wykorzystaniem 55-58% kwasu azotowego(V) otrzymując kwas adypinowy z 95% selektywnością, a reakcję prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w czasie do 1,5 minuty. W brytyjskim opisie patentowym GB 1 092 603, oraz niemieckim opisie patentowym DE 1 904 573 opisano proces utleniania mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu kwasem azotowym(V). Procesy utleniania prowadzono w kaskadach reaktorów w czasie nie przekraczającym 14 minut, otrzymując kwas adypinowy z wysokimi selektywnościami wynoszącymi ponad 93%. Niedogodnością przemysłowych rozwiązań jest stosowanie jako czynnika utleniającego kwasu azotowego(V). Wykorzystanie tego czynnika utleniającego wiąże się z tworzeniem znacznych ilości produktów ubocznych, jakimi są tlenki azotu, głównie trudnego w utylizacji podtlenku azotu, gazu cieplarnianego. Silnie korozyjne środowisko reakcji wymusza stosowanie odpornych stali kwasoodpornych, co wpływa na wysokie koszty inwestycyjne.
Znanym rozwiązaniem jest otrzymywanie kwasów dwukarboksylowych na drodze utleniania cyklicznych ketonów powietrzem. Takie procesy prowadzi się zazwyczaj w kwasie octowym jako rozpuszczalniku, wobec soli lub kompleksów metali przejściowych, głównie Co(II) i Mn(ll). Zastosowanie powietrza wiąże się z poprawą wskaźników ekologicznych ze względu na jego charakter. W amerykańskim opisie patentowym US 2 005183, opisano proces utleniania cykloheksanonu powietrzem w kwasie octowym jako rozpuszczalniku, a w opisie patentowym WO 01/87815, opisano korzystny wpływ dodatku kwasu azotowego(V) na selektywność reakcji utleniania cyklicznych ketonów do kwasów dwukarboksylowych. Niedogodnością rozwiązania wykorzystującego powietrze jako czynnik utleniający jest uzyskiwanie kwasów dwukarboksylowych z niższymi selektywnościami w porównaniu do przemysłowego procesu, w którym stosuje się kwas azotowy(V).
Celem wynalazku jest sposób selektywnego otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z cyklicznego ketonu gazami zawierającymi tlen.
Cel ten osiągnięto prowadząc utlenianie cyklicznego ketonu gazami zawierającymi tlen, wobec azotynu izopentylu, w podwyższonej temperaturze.
Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych poprzez utlenianie cyklicznych ketonów, takich jak cyklopentanon, cykloheksanom cyklooktanon, cyklodekanon, cyklododekanon, gazami zawierającymi tlen w polarnym rozpuszczalniku, korzystnie kwasie octowym charakteryzujący się tym, że reakcję prowadzi się wobec azotynu organicznego, korzystnie izopentylowego w ilościach od 0,001% mol do 100% mol, w przeliczeniu na surowiec, korzystnie 1% mol, w temperaturze 30-200°C, korzystnie 60°C, w czasie 1-6 h, korzystnie 2 h. Jako surowiec stosuje się pochodne cyklicznych ketonów takie jak 2-metyIocykloheksanon, 3-metylocykloheksanon, 4-metylo-cykloheksanon, 3,3,5-trimetylocykloheksanon. Utlenianie prowadzi się w polarnych rozpuszczalnikach zawierających grupę nitrylową takich jak benzonitryl, acetonitryl. Utlenianie prowadzi się wobec azotynów organicznych R-ONO, gdzie R może stanowić alkil taki jak: butylo-, izobutylo-, pentylo-, heksylo-, izohektylo-.
Utlenianie prowadzi się wobec soli lub kompleksów metali przejściowych takich jak kobalt(ll), mangan(II), mangan(III), chrom(III), żelazo(ll), żelazo(lll), miedź(l) w postaci acetyloacetonianów, octanów, naftenianów, 2-etylokapronianów, azotanów, azotynów korzystnie w postaci acetyloacetonianów, w ilościach 0,0001-10% mol., w przeliczeniu na surowce, korzystnie 0,25% mol. Utlenianie prowadzi się wobec układu dwóch lub trzech katalizatorów metali przejściowych, takich jak kobalt(ll), mangan(ll), mangan(lll), chrom(lll), żelazo(ll), żelazo(lll), miedź(l), korzystnie układu manganu(ll) i kobaltu(ll).
PL 239 347 B1
W sposobie utlenianie prowadzi się pod ciśnieniem w zakresie od 0,1 do 50 MPa, korzystnie 0,5 MPa.
Utlenianie prowadzi się w obecności cyklicznego alkoholu takiego jak cyklopentanol, cykloheksanol, cyklooktanol, cyklodekanon, cyklododekanol.
Zaletą rozwiązania według wynalazku jest otrzymanie kwasów dwukarboksylowych z cyklicznych ketonów z wykorzystaniem gazów zawierających tlen. Zastosowanie czynnika utleniającego jakim jest powietrze, rozwiązuje problem powstawania ubocznie tlenków azotu, jak jest w klasycznym przemysłowym procesie wykorzystującym kwas azotowy(V).
Jako czynnik utleniający można stosować powietrze, powietrze wzbogacone w tlen, tlen lub inny gaz zawierający tlen. Korzystne jest stosowanie powietrza jako czynnika utleniającego, że względu na jego szeroką dostępność, niską cenę oraz znane granicę wybuchowości powietrza z stosowanymi surowcami.
Zastosowanie podwyższonego ciśnienia do 50 MPa, w procesie utleniania wpływa na korzystny wzrost szybkości reakcji oraz skład produktów reakcji. Korzystne jest prowadzenie utleniania pod ciśnieniem 0,5 MPa powietrza/tlenu.
W procesie utleniania jako surowce można stosować mieszaniny cyklicznego ketonu i alkoholu takiego jak cyklopentanol, cykloheksanol, cyklooktanol, cyklodekanon, cyklododekanol. Korzystne jest stosowanie cyklicznego alkoholu w objętości odpowiadającej objętości cyklicznego ketonu.
Mieszanie oraz stosowanie barbotażu, w zasadniczy sposób wpływa na szybkość reakcji. Korzystne jest wprowadzanie czynnika utleniającego poprzez barbotaż pod mieszadło mechaniczne, co umożliwia zwiększenie wymiany masy pomiędzy fazą ciekła i gazową.
Sposób prowadzenia procesu według wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania.
P r z y k ł a d 1
Do reaktora o objętości 100 ml, wykonanego z Hastelloy, wprowadzono 2 ml cykloheksanonu, 20 ml kwasu octowego, 10% mol azotynu izopentylu, 0,5% mol acetyloacetonianu manganu(II), 0,5% mol acetyloacetonianu kobaltu(II), w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 60°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 49 i 15% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 80%.
P r z y k ł a d 2 ‘ ‘
Postępując jak w przykładzie 1 reakcję prowadzono przez 2 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano, W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 62 i 19% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 97%.
P r z y k ł a d 3 ‘ ‘ ‘
Postępując jak w przykładzie 1 reakcję prowadzono przez 4 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 71 i 23% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 100%.
P r z y k ł a d 4
Postępując jak w przykładzie 1 zwiększono ciśnienie tlenu do 1,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 2 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 64 i 21% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 97%.
P r z y k ł a d 5
Postępując jak w przykładzie 1 zawartość reaktora ogrzano do temperatury 40°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 31 i 10% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 52%.
P r z y k ł a d 6
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 1% mol azotynu izopentylu, 0,5% mol acetyloacetonianu manganu(II), 0,5% mol acetyloacetonianu kobaltu(II), w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano
PL 239 347 B1 do temperatury 60°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 59 i 18% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 91%.
P r z y k ł a d 7
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 10% mol azotynu izopentylu, 0,5% mol acetyloacetonianu manganu(II), w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 60°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 56 i 13% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 94%.
P r z y k ł a d 8
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 10% mol azotynu izopentylu, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 60°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 45 i 10% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 38%.
P r z y k ł a d 9
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 0,5% mol acetyloacetonianu kobaltu(II), 0,5% mol acetyloacetonianu manganu(II), w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 60°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 42 i 16% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 68%.
P r z y k ł a d 10 ‘ ‘
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 10% mol azotynu izopentylu, 0,5% mol azotanu(V) kobaltu(II), 0,5% mol azotanu(V) manganu(II), w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 60°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 59 i 19% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 95%.
P r z y k ł a d 11
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wyprowadzono 10% mol azotynu tert- butylu, 0,5% mol acetyloacetonianu kobaltu(II), 0,5% mol acetyloacetonianu manganu(II), w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 60°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 51 i 16% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 89%.
Przyk ł ad 12 ‘ ‘ ‘
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 20 ml benzonitrylu, 10% m ol azotynu izopentylu, 0,5% mol acetyloacetonianu manganu(II), 0,5% mol acetyloacetonianu kobaltu(II), w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 60°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 69 i 20% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 99%.
W wyniku procesu utleniania otrzymuje się mieszaninę kwasów dwukarboksylowych. Po oczyszczeniu produkty te wykorzystuje się między innymi w produkcji poliamidów, plastyfikatorów lub poliestrów.
Claims (8)
1. Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych poprzez utlenianie cyklicznych ketonów, takich jak cyklopentanon, cykloheksanon, cyklooktanon, cyklodekanon, cyklododekanon, gazami zawierającymi tlen w polarnym rozpuszczalniku, korzystnie kwasie octowym znamiennym tym, że reakcję prowadzi się wobec azotynu organicznego, korzystnie izopentylowego w ilościach od 0,001% mol do 100% mol, w przeliczeniu na surowiec, korzystnie 1% mol, w temperaturze 30-200°C, korzystnie 60°C, w czasie 1-6h, korzystnie 2 h.
2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako surowiec stosuje się pochodne cyklicznych ketonów takie jak 2-metylocykloheksanon, 3-metylocykloheksanon, 4-metylocykloheksanon, 3,3,5-trimetylocykloheksanon.
3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w polarnych rozpuszczalnikach zawierających grupę nitrylową, takich jak benzonitryl, acetonitryl.
4. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że utlenianie prowadzi się wobec azotynów organicznych R-ONO, gdzie R może stanowić alkil taki jak: butylo- , izobutylo-, pentylo-, heksylo-, izohektylo-.
5. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że utlenianie prowadzi się wobec soli lub kompleksów metali przejściowych takich jak kobalt(II), mangan(II), mangan(III), chrom(III), żelazo(II), żelazo(III), miedź(I) w postaci acetyloacetonianów, octanów, naftenianów, 2-etylokapronianów, azotanów, azotynów korzystnie w postaci acetyloacetonianów, w ilościach 0,0001-10% mol., w przeliczeniu na surowce, korzystnie 0,25% mol.
6. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że utlenianie prowadzi się wobec układu dwóch lub trzech katalizatorów metali przejściowych, takich jak kobalt(II), mangan(II), mangan(III), chrom(III), żelazo(II), żelazo(III), miedź(I), korzystnie układu manganu(II) i kobaltu(II).
7. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że utlenianie prowadzi się pod ciśnieniem w zakresie od 0,1 do 50 MPa, korzystnie 0,5 MPa.
8. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w obecności cyklicznego alkoholu takiego jak cyklopentanol, cykloheksanol, cyklooktanol, cyklodekanon, cyklododekanol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429581A PL239347B1 (pl) | 2019-04-09 | 2019-04-09 | Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z cyklicznych ketonów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429581A PL239347B1 (pl) | 2019-04-09 | 2019-04-09 | Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z cyklicznych ketonów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL429581A1 PL429581A1 (pl) | 2020-10-19 |
| PL239347B1 true PL239347B1 (pl) | 2021-11-29 |
Family
ID=72826482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL429581A PL239347B1 (pl) | 2019-04-09 | 2019-04-09 | Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z cyklicznych ketonów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL239347B1 (pl) |
-
2019
- 2019-04-09 PL PL429581A patent/PL239347B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL429581A1 (pl) | 2020-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10710971B2 (en) | Carbonate-promoted carboxylation reactions for the synthesis of valuable organic compounds | |
| TWI827759B (zh) | 烷烴氧化去氫及/或烯烴氧化 | |
| CA2257075A1 (en) | Industrial process for the heterogeneously catalytic gas-phase oxidation of propane to form acroleine | |
| US2723994A (en) | Oxidation of xylene and toluic acid mixtures to phthalic acids | |
| US6147256A (en) | Co/Cr catalyzyed oxidation of cyclohexane | |
| US6693059B2 (en) | Process for preparing a catalyst and catalytic oxidation therewith | |
| US8575387B2 (en) | Method for preparing carboxylic acids | |
| US6762319B1 (en) | Hydrocarbon, alcohol and/or ketone oxidation method | |
| JP3824994B2 (ja) | 炭化水素、アルコール及び（又は）ケトンの酸化方法 | |
| PL239347B1 (pl) | Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z cyklicznych ketonów | |
| PL242167B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów dikarboksylowych | |
| US3761517A (en) | Process for the continuous production of saturated aliphatic dicarboxylic acids | |
| PL238051B1 (pl) | Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych | |
| US3754024A (en) | Oxidation process | |
| JP2003048870A (ja) | アクリロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造方法 | |
| PL244160B1 (pl) | Sposób otrzymywania kwasu adypinowego z cykloheksano-1,2-diolu | |
| CN112390714B (zh) | 一种己二酸的合成方法 | |
| US7709681B2 (en) | Process for the production of trimellitic acid | |
| US3981912A (en) | Process for the preparation of unsaturated carboxylic acids by the catalytic oxidation in gaseous phase of the corresponding aldehydes | |
| US9492814B2 (en) | Catalyst for conversion of propylene to product comprising a carboxylic acid moiety | |
| JP2005225781A (ja) | ブチルアルコール及び／又はメチルエチルケトンの製造方法 | |
| MXPA98010134A (es) | Oxidacion industrial en fase gaseosa, catalizada en forma heterogenea, de propano a acrole | |
| JP2005225780A (ja) | アルコール及び／又はケトンの製造方法 |