PL242167B1 - Sposób wytwarzania kwasów dikarboksylowych - Google Patents
Sposób wytwarzania kwasów dikarboksylowych Download PDFInfo
- Publication number
- PL242167B1 PL242167B1 PL434562A PL43456220A PL242167B1 PL 242167 B1 PL242167 B1 PL 242167B1 PL 434562 A PL434562 A PL 434562A PL 43456220 A PL43456220 A PL 43456220A PL 242167 B1 PL242167 B1 PL 242167B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mol
- oxidation
- carried out
- acid
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 49
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 17
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical group 0.000 claims description 5
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical class CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- POSWICCRDBKBMH-UHFFFAOYSA-N 3,3,5-trimethylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CC(=O)CC(C)(C)C1 POSWICCRDBKBMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UJBOOUHRTQVGRU-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCC(=O)C1 UJBOOUHRTQVGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)CC1 VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N cyclooctanone Chemical compound O=C1CCCCCCC1 IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFSAPCRASZRSKS-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCCC1=O LFSAPCRASZRSKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- SXOZDDAFVJANJP-UHFFFAOYSA-N cyclodecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCC1 SXOZDDAFVJANJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N methyl cyclohexan-4-ol Natural products CC1CCC(O)CC1 MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- HTSABYAWKQAHBT-UHFFFAOYSA-N trans 3-methylcyclohexanol Natural products CC1CCCC(O)C1 HTSABYAWKQAHBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- FCEOGYWNOSBEPV-FDGPNNRMSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FCEOGYWNOSBEPV-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 7
- ZQZQURFYFJBOCE-FDGPNNRMSA-L manganese(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Mn+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O ZQZQURFYFJBOCE-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 7
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 6
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 6
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 N2O Chemical class 0.000 description 4
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N n-Dodecanedioic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N Undecanedioic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N cycloheptanone Chemical compound O=C1CCCCCC1 CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002311 glutaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania kwasów dikarboksylowych drogą katalitycznego utleniania cyklicznych ketonów gazami zawierającymi tlen w obecności polarnego rozpuszczalnika charakteryzujący się tym, że utlenianie prowadzi się w obecności układu katalitycznego zawierającego, w stosunku do cyklicznego ketonu, jony manganu w ilości 0,001 - 5% mol, jony kobaltu w ilości 0,001 - 5% mol oraz w obecności tlenków azotu wygenerowanych in-situ z 0,1 - 50% mol kwasu azotowego(V), korzystnie 10% mol, i w zakresie temperatur od 40°C do 100°C, korzystnie w 50°C.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasów dikarboksylowych drogą utleniania cyklicznych ketonów.
Kwasy dikarboksylowe i ich pochodne są związkami o szczególnym znaczeniu przemysłowym. Kwas adypinowy, korkowy oraz dodekano-1 ,12-diowy wykorzystuje się między innymi w produkcji poliamidów, plastyfikatorów oraz poliestrów.
Najważniejszym kwasem dikarboksylowym, pod względem skali produkcji jest kwas adypinowy. Dotychczas znanym sposobem wytwarzania kwasu adypinowego jest utlenianie cykloheksanonu, cykloheksanolu, lub mieszaniny tych związków 50-65%-owym HNO3. Typowy, przemysłowy proces prowadzi się wobec soli V(V) (0,05-0,1%) i/lub Cu(I) (0,1-0,5%), w temperaturze w zakresie 60-90°C, pod ciśnieniem od 0,1-0,4 MPa. Reakcja utleniania jest silnie egzotermiczna, dlatego proces prowadzi się w zbiornikowym reaktorze zapewniającym bardzo dobry odbiór ciepła. Możliwe jest również kontrolowanie ilości ciepła, poprzez szybkość dozowania surowców do HNO3. Zazwyczaj proces realizuje się w kaskadzie dwóch reaktorów, co umożliwia poprawę wskaźników technologicznych.
W amerykańskim opisie patentowym US 3 359 308, opisano proces utleniania cykloheksanolu z wykorzystaniem 55-58% HNO3 otrzymując kwas adypinowy z 95% selektywnością, a reakcję prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w czasie do 1,5 minuty. W brytyjskim opisie patentowym GB 1 092 603, oraz niemieckim opisie patentowym DE 1 904 573 opisano proces utleniania mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu za pomocą HNO3. Procesy utleniania prowadzono w kaskadzie reaktorów w czasie nie przekraczającym 14 minut, otrzymując kwas adypinowy z wysokimi selektywnościami wynoszącymi ponad 93%. Niedogodnością przemysłowych rozwiązań jest stosowanie jako czynnika utleniającego HNO3. Wykorzystanie tego czynnika utleniającego wiąże się z tworzeniem znacznych ilości produktów ubocznych, jakimi są tlenki azotu, głównie trudnego w utylizacji N2O, gazu cieplarnianego. Silnie korozyjne środowisko reakcji wymusza stosowanie odpornych stali kwasoodpornych, co wpływa na wysokie koszty inwestycyjne.
Znanym rozwiązaniem jest otrzymywanie kwasów dikarboksylowych na drodze utleniania cyklicznych ketonów powietrzem. Takie procesy prowadzi się zazwyczaj w kwasie octowym jako rozpuszczalniku, wobec soli lub kompleksów metali przejściowych, głównie Co(II) i Mn(II). Zastosowanie powietrza w miejsce HNO3 wiąże się z poprawą wskaźników ekologicznych. Między innymi w amerykańskim opisie patentowym US 2 005 183, opisano proces utleniania cykloheksanonu powietrzem w kwasie octowym jako rozpuszczalniku. Niedogodnością rozwiązania wykorzystującego powietrze jako czynnik utleniający jest uzyskiwanie kwasów dikarboksylowych z niższymi selektywnościami w porównaniu do p rzemysłowego procesu, w którym stosuje się HNO3.
W literaturze opisano korzystny wpływ kokatalizatorów lub anionów metali przejściowych na wydajność i selektywność utleniania, ketonów do odpowiednich kwasów karboksylowych, w polarnym rozpuszczalniku, wobec związków Mn jako składnika układu katalitycznego. W opisie patentowym WO 01/87815, opisano korzystny wpływ anionu - azotynu metalu przejściowego, takiego jak Mn i/lub Co. W chińskim opisie patentowym CN 108084012, przedstawiono sposób utleniania ketonów tlenem w obecności azotynów nieorganicznych, a w polskim zgłoszeniu patentowym P.429581 utleniania cyklicznych ketonów, wobec azotynów organicznych. W przypadku stosowanie azotynów nieorganicznych, niedogodnością jest konieczność ich stosowania w dużych stężeniach, co w efekcie wpływa na jakość otrzymanego produktu. Rozwiązaniem tego problemu jest stosowanie azotynów organicznych, które nie wpływają na jakość produktu, niemniej jednak są to związki relatywnie drogie, a ich wydzielenie z produktów reakcji i ponowne wykorzystanie jest skomplikowane technologicznie i nisko wydajne.
Przedmiotem wynalazku jest nieskomplikowany technologicznie sposób selektywnego utleniania cyklicznych ketonów gazami zawierającymi tlen do kwasów dikarboksylowych.
Sposób wytwarzania kwasów dikarboksylowych drogą katalitycznego utleniania cyklicznych ketonów gazami zawierającymi tlen w obecności polarnego rozpuszczalnika polega według wynalazku na tym, że utlenianie prowadzi się w obecności układu katalitycznego zawierającego, w stosunku do cyklicznego ketonu, jony manganu w ilości w zakresie 0,001-5% mol, jony kobaltu w ilości w zakresie 0,001-5% mol, oraz w obecności tlenków azotu, wygenerowanych in-situ z 0,1-50% mol kwasu azotowego(V), korzystnie 10% mol i w zakresie temperatur od 40°C do 100°C, korzystnie w 50°C.
Korzystnie generowanie tlenków azotu wykonuje się bezpośrednio przed rozpoczęciem utleniania przez wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej kwasu azotowego(V) w ilości 0,1-50% mol w stosunku do surowca, ogrzanie powstałej mieszaniny powyżej 40°C, jeszcze korzystniej 60°C, i utrzymywanie w tej temperaturze do pojawienia się brunatnego gazu nad mieszaniną.
Korzystnie proces utleniania prowadzi się przy podwyższonym ciśnieniu w zakresie od 0,1 do 2,0 MPa, najkorzystniej 0,5 MPa.
Jako surowiec można stosować cykliczne ketony zawierające od 5 do 20 atomów węgla takie jak cyklopentanon, cykloheksanon, cyklooktanon, cyklodekanon, cyklododekanon lub ich metylowe pochodne takie jak 2-metylocykloheksanon, 3-metylocykloheksanon, 4-metylocykloheksanon, 3,3,5-trimetylocykloheksanon.
Jako czynnik utleniający można stosować powietrze, powietrze wzbogacone w tlen, powietrze zubożałe w tlen, tlen lub inny gaz zawierający tlen. Korzystne jest stosowanie powietrza jako czynnika utleniającego, że względu na jego szeroką dostępność, niską cenę oraz znane granice wybuchowości.
Utlenianie prowadzi się w polarnym rozpuszczalniku zawierającym grupę karboksylową (R-COOH), wybranym z grupy obejmującej kwas octowy, propionowy, masłowy, Walerianowy, korzystnie w kwasie octowym.
Korzystnie utlenianie prowadzi się przy stosunku objętościowym rozpuszczalnika do cyklicznego ketonu w zakresie od 20:1 do 1:1, korzystnie 10:1.
Stosowane do utleniania związki chemiczne zawierające jony manganu są w postaci acetyloacetonianów, octanów, naftenianów, 2-etylokapronianów, azotanów, azotynów, korzystnie w postaci acetyloacetonianów.
Korzystne jest prowadzenie utleniania wobec związków manganu w ilościach 0,001-5% mol. w stosunku do cyklicznego ketonu, korzystnie 0,2% mol.
Stosowane do utleniania związki chemiczne zawierające jony kobaltu są w postaci acetyloacetonianów, octanów, naftenianów, 2-etylokapronianów, azotanów, azotynów korzystnie w postaci acetyloacetonianów.
Korzystne jest prowadzenie utleniania wobec związków kobaltu w ilościach 0,001-5% mol. w stosunku do cyklicznego ketonu, korzystnie 0,2% mol.
Zaletą rozwiązania według wynalazku jest otrzymanie kwasów dikarboksylowych z cyklicznych ketonów z wykorzystaniem gazów zawierających tlen w sposób selektywny oraz nieskomplikowany technologicznie. Zastosowany układ katalityczny, składający się ze związków kobaltu, manganu oraz tlenków azotu, głównie NO/NO2 wygenerowanych in-situ z kwasu azotowego(Y), umożliwia przeprowadzenie reakcji utleniania w łagodnych warunkach, dzięki którym możliwe jest zminimalizowanie udziału reakcji prowadzących do powstawania produktów ubocznych. Według rozwiązania możliwe jest powstawanie niewielkich ilości podtlenku azotu na skutek przemian wygenerowanego w układzie tlenków azotu. Niemniej jednak ilość powstałego podtlenku azotu jest ponad 90% mniejsza według tego sposobu, niż w klasycznym przemysłowym procesie wykorzystującym kwas azotowy(V) jako czynnik utleniający.
Intensywne mieszanie oraz stosowanie barbotażu, w zasadniczy sposób wpływa na szybkość reakcji. Korzystne jest wprowadzanie czynnika utleniającego poprzez barbotaż pod mieszadło mechaniczne, co umożliwia zwiększenie wymiany masy pomiędzy fazą ciekłą i gazową. Zastosowanie podwyższonego ciśnienia umożliwia zwiększenie rozpuszczalności tlenu w mieszaninie reakcyjnej, co wpływa na wzrost szybkości reakcji, ale również hamuje proces generowania in-situ tlenków azotu, głównie NO/NO2, co wpływa na zmniejszenie szybkości reakcji. Rozwiązaniem tego problemu jest wygenerowanie tlenków azotu, głównie NO/NO2, w mieszaninie reakcyjnej pod ciśnieniem atmosferycznym i kolejno wprowadzenie takiej mieszaniny do reaktora utleniania pracującego pod zwiększonym ciśnieniem.
Sposób katalitycznego otrzymywania kwasów dikarboksylowych z cyklicznych ketonów gazami zawierającymi tlen, według wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania.
P r z y k ł a d 1
Do szklanego reaktora barbotażowego o objętości 120 ml wprowadzono 80 ml kwasu octowego, 0,2% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,2% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) oraz 10% mol kwasu azotowego(V) w przeliczeniu na surowiec. Mieszaninę ogrzano do 60°C, a następnie utrzymywano temperaturę, aż do momentu powstania brunatnego gazu unoszącego się nad mieszaniną reakcyjną. Następnie do reaktora wprowadzono 8 ml cykloheksanonu, mieszaninę ochłodzono do 50°C i rozpoczęto wprowadzanie powietrza z przepływem 12 l/h, pod ciśnieniem 0,1 MPa. Proces utleniania prowadzono w 50°C przez 6 h od momentu rozpoczęcia wprowadzania powietrza.
W wyniku utleniania otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z wydajnościami odpowiednio 73 i 12% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 98%.
P r z y k ł a d 2 (porównawczy)
Przeprowadzono proces jak w przykładzie 1, ale bez dodawania kwasu azotowego(V) i bez związanego z tym utrzymywaniem mieszaniny w temperaturze 60°C.
W wyniku utleniania otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z wydajnościami odpowiednio 23 i 8% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 42%.
P r z y k ł a d 3
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 80 ml kwasu octowego, 0,2% mol. octanu manganu(II), 0,2% mol. octanu kobaltu(II) oraz 10% mol kwasu azotowego(V) w przeliczeniu na surowiec. Mieszaninę ogrzano do 60°C, a następnie utrzymywano temperaturę, aż do momentu powstania brunatnego gazu unoszącego się nad mieszaniną reakcyjną. Następnie do reaktora wprowadzono 8 ml cykloheksanonu, mieszaninę ochłodzono do 50°C i rozpoczęto wprowadzanie powietrza z przepływem 12 l/h, pod ciśnieniem 0,1 MPa. Proces utleniania prowadzono w 50°C przez 6 h od momentu rozpoczęcia wprowadzania powietrza.
W wyniku utleniania otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z wydajnościami odpowiednio 63 i 12% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 95%.
P r z y k ł a d 4
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 80 ml kwasu octowego, 0,2% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,2% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) oraz 10% mol kwasu azotowego(V) w przeliczeniu na surowiec. Mieszaninę ogrzano do 60°C, a następnie utrzymywano temperaturę, aż do momentu powstania brunatnego gazu unoszącego się nad mieszaniną reakcyjną. Następnie do reaktora wprowadzono 8 ml cykloheksanonu, mieszaninę ochłodzono do 50°C i rozpoczęto wprowadzanie tlenu z przepływem 12 l/h, pod ciśnieniem 0,1 MPa. Proces utleniania prowadzono w 50°C przez 6 h od momentu rozpoczęcia wprowadzania tlenu.
W wyniku utleniania otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z wydajnościami odpowiednio 59 i 18% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 97%.
P r z y k ł a d 5
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 80 ml kwasu octowego, 0,2% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,2% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) oraz 10% mol kwasu azotowego(V) w przeliczeniu na surowiec. Mieszaninę ogrzano do 60°C, a następnie utrzymywano temperaturę, aż do momentu powstania brunatnego gazu unoszącego się nad mieszaniną reakcyjną. Następnie do reaktora wprowadzono 8 ml cykloheksanonu, mieszaninę ochłodzono do 40°C i rozpoczęto wprowadzanie powietrza z przepływem 12 l/h, pod ciśnieniem 0,1 MPa. Proces utleniania prowadzono w 40°C przez 6 h od momentu rozpoczęcia wprowadzania powietrza.
W wyniku utleniania otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z wydajnościami odpowiednio 64 i 13% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 91%.
P r z y k ł a d 6
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 80 ml kwasu octowego, 0,2% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,2% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) oraz 10% mol kwasu azotowego(V) w przeliczeniu na surowiec. Mieszaninę ogrzano do 60°C, a następnie utrzymywano temperaturę, aż do momentu powstania brunatnego gazu unoszącego się nad mieszaniną reakcyjną. Następnie do reaktora wprowadzono 8 ml cyklopentanonu, mieszaninę ochłodzono do 50°C i rozpoczęto wprowadzanie powietrza z przepływem 12 l/h, pod ciśnieniem 0,1 MPa. Proces utleniania prowadzono w 50°C przez 6 h od momentu rozpoczęcia wprowadzania powietrza.
W wyniku utleniania otrzymano kwas glutarowy i bursztynowy z wydajnościami odpowiednio 43 i 11% oraz konwersją cyklopentanonu wynoszącą 78%.
P r z y k ł a d 7
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 80 ml kwasu octowego, 0,2% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,2% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) oraz 10% mol kwasu azotowego(V) w przeliczeniu na surowiec. Mieszaninę ogrzano do 60°C, a następnie utrzymywano temperaturę, aż do momentu powstania brunatnego gazu unoszącego się nad mieszaniną reakcyjną. Następnie do reaktora wprowadzono 8 ml cykloheptanonu, mieszaninę ochłodzono do 50°C i rozpoczęto wprowadzanie powietrza z przepływem 12 l/h, pod ciśnieniem 0,1 MPa. Proces utleniania prowadzono w 50°C przez 6 h od momentu rozpoczęcia wprowadzania powietrza.
W wyniku utleniania otrzymano kwas pimelinowy i adypinowy z wydajnościami odpowiednio 34 i 9% oraz konwersją cykloheptanonu wynoszącą 54%.
P r z y k ł a d 8
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 80 ml kwasu octowego, 0,2% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,2% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) oraz 10% mol kwasu azotowego(V) w przeliczeniu na surowiec. Mieszaninę ogrzano do 60°C, a następnie utrzymywano temperaturę, aż do momentu powstania brunatnego gazu unoszącego się nad mieszaniną reakcyjną. Następnie do reaktora wprowadzono 8 ml cyklooktanonu, mieszaninę ochłodzono do 50°C i rozpoczęto wprowadzanie powietrza z przepływem 12 l/h, pod ciśnieniem 0,1 MPa. Proces utleniania prowadzono w 50°C przez 6 h od momentu rozpoczęcia wprowadzania powietrza.
W wyniku utleniania otrzymano kwas korkowy i pimelinowy z wydajnościami odpowiednio 68 i 13% oraz konwersją cyklooktanonu wynoszącą 86%.
P r z y k ł a d 9
Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 80 ml kwasu octowego, 0,2% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,2% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) oraz 10% mol kwasu azotowego(V) w przeliczeniu na surowiec. Mieszaninę ogrzano do 60°C, a następnie utrzymywano temperaturę, aż do momentu powstania brunatnego gazu unoszącego się nad mieszaniną reakcyjną. Następnie do reaktora wprowadzono 8 ml cyklododekanonu, mieszaninę ochłodzono do 50°C i rozpoczęto wprowadzanie powietrza z przepływem 12 l/h, pod ciśnieniem 0,1 MPa. Proces utleniania prowadzono w 50°C przez 6 h od momentu rozpoczęcia wprowadzania powietrza.
W wyniku utleniania otrzymano kwas dodekano-1,12-diowy i undekano-1,11-diowy z wydajnościami odpowiednio 65 i 23% oraz konwersją cyklododekanonu wynoszącą 83%.
W wyniku procesu utleniania otrzymuje się mieszaninę kwasów dikarboksylowych. Po oczyszczeniu produkty te wykorzystuje się między innymi w produkcji poliamidów, plastyfikatorów lub poliestrów.
Claims (9)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania kwasów dikarboksylowych drogą katalitycznego utleniania cyklicznych ketonów gazami zawierającymi tlen w obecności polarnego rozpuszczalnika znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w obecności układu katalitycznego zawierającego, w stosunku do cyklicznego ketonu, jony manganu w ilości 0,001-5% mol, jony kobaltu w ilości 0,001-5% mol oraz w obecności tlenków azotu wygenerowanych in-situ z 0,1-50% mol kwasu azotowego(V), korzystnie 10% mol, i w zakresie temperatur od 40°C do 100°C, korzystnie w 50°C.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że generowanie tlenków azotu wykonuje się bezpośrednio przed rozpoczęciem utleniania przez wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej kwasu azotowego(V) w ilości 0,1-50% mol w stosunku do surowca, ogrzanie powstałej mieszaniny powyżej 40°C i utrzymywanie w tej temperaturze do pojawienia się brunatnego gazu nad mieszaniną.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się przy podwyższonym ciśnieniu w zakresie 0,1-2,0 MPa, korzystnie 0,5 MPa.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowiec stosuje się cykliczne ketony zawierające od 5 do 20 atomów węgla takie jak cyklopentanon, cykloheksanon, cyklooktanon, cyklodekanon, cyklododekanon lub ich metylowe pochodne takie jak 2-metylocykloheksanon, 3-metylocykloheksanon, 4-metylocykloheksanon, 3,3,5-trimetylocykloheksanon.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w polarnym rozpuszczalniku zawierającym grupę karboksylową.
- 6. Sposób wg zastrz. 5, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się kwas octowy, propionowy, masłowy lub walerianowy.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się przy stosunku objętościowym rozpuszczalnika do cyklicznego ketonu w zakresie od 20:1 do 1:1, korzystnie 10:1.6 PL 242167 B1
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się wobec związków chemicznych zawierających jony manganu, w postaci acetyloacetonianów, octanów, naftenianów, 2-etylokapronianów, azotanów, azotynów korzystnie w postaci acetyloacetonianów, w ilościach 0,001-5% mol., w stosunku do cyklicznego ketonu, korzystnie 0,2% mol.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się wobec związków chemicznych zawierających jony kobaltu, w postaci acetyloacetonianów, octanów, naftenianów, 2-etylokapronianów, azotanów, azotynów korzystnie w postaci acetyloacetonianów, w ilościach 0,001-5% mol., w stosunku do cyklicznego ketonu, korzystnie 0,2% mol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL434562A PL242167B1 (pl) | 2020-07-03 | 2020-07-03 | Sposób wytwarzania kwasów dikarboksylowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL434562A PL242167B1 (pl) | 2020-07-03 | 2020-07-03 | Sposób wytwarzania kwasów dikarboksylowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL434562A1 PL434562A1 (pl) | 2022-01-10 |
| PL242167B1 true PL242167B1 (pl) | 2023-01-23 |
Family
ID=80053754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL434562A PL242167B1 (pl) | 2020-07-03 | 2020-07-03 | Sposób wytwarzania kwasów dikarboksylowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL242167B1 (pl) |
-
2020
- 2020-07-03 PL PL434562A patent/PL242167B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL434562A1 (pl) | 2022-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102307880B (zh) | 生产2,6-二氧杂双环-（3.3.0）-辛烷-4,8-二酮的方法 | |
| TWI234559B (en) | A process for preparing aliphatic carboxylic acids from aldehydes | |
| JPS6257607B2 (pl) | ||
| WO2010020080A1 (zh) | 催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和专用设备 | |
| US2662908A (en) | Oxidation of fatty acids | |
| CN110678439B (zh) | 用于制备甲基丙烯醛的方法 | |
| US8575387B2 (en) | Method for preparing carboxylic acids | |
| UA53627C2 (uk) | Спосіб окиcнення вуглеводню, спирту і/або кетону | |
| JP2002003440A (ja) | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 | |
| PL242167B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów dikarboksylowych | |
| UA64024C2 (uk) | Спосіб окиснення циклоалканів, спиртів та/або кетонів | |
| JP4004407B2 (ja) | アルカンジカルボン酸の製造方法 | |
| EP1728779A1 (en) | Process for producing aliphatic dicarboxylic acid compound | |
| US3649685A (en) | Process for the preparation of adipic acid | |
| US7705179B2 (en) | Method for oxidising hydrocarbons, alcohols and/or ketones | |
| JP5402924B2 (ja) | 高純度トリメリット酸の製造法 | |
| US3758564A (en) | Process for preparation of straight chain alkane dicarboxylic acids | |
| PL239347B1 (pl) | Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z cyklicznych ketonów | |
| US3333004A (en) | Production of glyoxal | |
| TW201204698A (en) | Process for preparing dicarboxylic acids | |
| US6891064B1 (en) | Process for producing fluoroalkylcarboxylic acid | |
| PL238051B1 (pl) | Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych | |
| US7709681B2 (en) | Process for the production of trimellitic acid | |
| US3657334A (en) | Process for producing adipic acid | |
| US3703547A (en) | Method of preparing phthalic acids |