PL238400B1 - Amoniowe ciecze jonowe z anionem piperynianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe - Google Patents
Amoniowe ciecze jonowe z anionem piperynianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe Download PDFInfo
- Publication number
- PL238400B1 PL238400B1 PL428609A PL42860919A PL238400B1 PL 238400 B1 PL238400 B1 PL 238400B1 PL 428609 A PL428609 A PL 428609A PL 42860919 A PL42860919 A PL 42860919A PL 238400 B1 PL238400 B1 PL 238400B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ionic liquids
- piperate
- ammonium
- anion
- dodecyl
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 34
- -1 piperate anion Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 230000001887 anti-feedant effect Effects 0.000 title 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- ILQHIGIKULUQFQ-UHFFFAOYSA-N 1-dodecyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCCCCCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 ILQHIGIKULUQFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- IDROXUWVODOXTL-UHFFFAOYSA-N dodecyl-(2-hydroxyethyl)-dimethylazanium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCO IDROXUWVODOXTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RHBGITBPARBDPH-UHFFFAOYSA-N (2E,4E)-5-(3,4-methylenedioxyphenyl)-2,4-pentadienoic acid Natural products OC(=O)C=CC=CC1=CC=C2OCOC2=C1 RHBGITBPARBDPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RHBGITBPARBDPH-ZPUQHVIOSA-N (E,E)-piperic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C=C\C1=CC=C2OCOC2=C1 RHBGITBPARBDPH-ZPUQHVIOSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WVWHRXVVAYXKDE-UHFFFAOYSA-N piperine Natural products O=C(C=CC=Cc1ccc2OCOc2c1)C3CCCCN3 WVWHRXVVAYXKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- VXYGFTZDXZHPHP-UHFFFAOYSA-N 4-dodecyl-4-methylmorpholin-4-ium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+]1(C)CCOCC1 VXYGFTZDXZHPHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine Substances CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003599 detergent Substances 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 11
- VNFVKWMKVDOSKT-LREBCSMRSA-N (2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioic acid;piperazine Chemical compound C1CNCCN1.OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O VNFVKWMKVDOSKT-LREBCSMRSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000005878 Azadirachtin Substances 0.000 description 7
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 7
- VEHPJKVTJQSSKL-UHFFFAOYSA-N azadirachtin Natural products O1C2(C)C(C3(C=COC3O3)O)CC3C21C1(C)C(O)C(OCC2(OC(C)=O)C(CC3OC(=O)C(C)=CC)OC(C)=O)C2C32COC(C(=O)OC)(O)C12 VEHPJKVTJQSSKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FTNJWQUOZFUQQJ-IRYYUVNJSA-N azadirachtin A Natural products C([C@@H]([C@]1(C=CO[C@H]1O1)O)[C@]2(C)O3)[C@H]1[C@]23[C@]1(C)[C@H](O)[C@H](OC[C@@]2([C@@H](C[C@@H]3OC(=O)C(\C)=C/C)OC(C)=O)C(=O)OC)[C@@H]2[C@]32CO[C@@](C(=O)OC)(O)[C@@H]12 FTNJWQUOZFUQQJ-IRYYUVNJSA-N 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- FTNJWQUOZFUQQJ-NDAWSKJSSA-N azadirachtin A Chemical compound C([C@@H]([C@]1(C=CO[C@H]1O1)O)[C@]2(C)O3)[C@H]1[C@]23[C@]1(C)[C@H](O)[C@H](OC[C@@]2([C@@H](C[C@@H]3OC(=O)C(\C)=C\C)OC(C)=O)C(=O)OC)[C@@H]2[C@]32CO[C@@](C(=O)OC)(O)[C@@H]12 FTNJWQUOZFUQQJ-NDAWSKJSSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 5
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 4
- 241000254179 Sitophilus granarius Species 0.000 description 4
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 4
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 3
- 241000254152 Sitophilus oryzae Species 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 235000019510 Long pepper Nutrition 0.000 description 2
- 240000003455 Piper longum Species 0.000 description 2
- 244000203593 Piper nigrum Species 0.000 description 2
- 241000758706 Piperaceae Species 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPXNHKQUEXEWAM-UHFFFAOYSA-M 1-dodecyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 OPXNHKQUEXEWAM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000239223 Arachnida Species 0.000 description 1
- 241000271566 Aves Species 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- TUAHLCRCMASOSD-MQQKCMAXSA-N C1OC=2C=C(C=CC=2O1)\C=C\C=C\C Chemical compound C1OC=2C=C(C=CC=2O1)\C=C\C=C\C TUAHLCRCMASOSD-MQQKCMAXSA-N 0.000 description 1
- 235000008534 Capsicum annuum var annuum Nutrition 0.000 description 1
- 241000254171 Curculionidae Species 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241000255777 Lepidoptera Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 235000008184 Piper nigrum Nutrition 0.000 description 1
- 241000283984 Rodentia Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000433 anti-nutritional effect Effects 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 239000004464 cereal grain Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- HCAJEUSONLESMK-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfamic acid Chemical class OS(=O)(=O)NC1CCCCC1 HCAJEUSONLESMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- VFJYAZBLGRNVED-UHFFFAOYSA-M dodecyl-(2-hydroxyethyl)-dimethylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCO VFJYAZBLGRNVED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 230000037406 food intake Effects 0.000 description 1
- 235000012631 food intake Nutrition 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku są amoniowe ciecze jonowe z anionem piperynianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe. Amoniowe ciecze jonowe z anionem piperynianowym i kationem organicznym, o wzorze ogólnym 1, w którym K oznacza kation: 1-dodecylo-3-metyloimidazoliowy o wzorze ogólnym 2, lub 4-dodecylo-4-metylmorfoliniowy o wzorze ogólnym 3, lub dodecylodimetylo(2-hydroksyetylo)amoniowy o wzorze ogólnym 4. Zgłoszenie obejmuje również sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są amoniowe ciecze jonowe z anionem piperynianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe.
Szkodniki zasiedlające magazyny zbożowe można podzielić na kilka grup. Pierwsza z nich to bakterie i grzyby zasiedlające ziarno jeszcze w okresie wegetacji oraz szczepy infekujące materiał w procesie obróbki. Innymi organizmami żywiącymi się ziarnem są pajęczaki, gryzonie oraz ptaki. Jednak najtrudniejszym do wyeliminowania zagrożeniem ziaren zbóż okazują się owady, takie jak chrząszcze oraz motyle. Powodują one straty poprzez obniżenie masy składowanego ziarna oraz pogarszają wydatnie jego jakość. Największe zagrożenie dla przechowywanego ziarna w Polsce stanowią wołki i trojszyki. W celu ich wyeliminowania stosuje się wiele zabiegów technicznych takich jak: przewietrzanie, stabilizacja temperatury i wilgotności oraz wprowadza się środki chemiczne, które charakteryzują się wysoką toksycznością dla organizmów docelowych, ale również innych zwierząt i ludzi. Deterenty pokarmowe mogą stać się alternatywą dla tych ostatnich. Zniechęcając szkodniki do żerowania i rozmnażania substancje te mogą ograniczyć straty w okresie przechowywania.
Deterenty pokarmowe (antyfidanty) są to związki chemiczne stosowane w celu ochrony roślin oraz produktów spożywczych przed owadami. Zwykle związki antyfidante są nietoksyczne dla owadów lub toksyczne tylko w niewielkim stopniu. Powodują zmniejszenie pobierania przez nie pokarmu lub całkowicie hamują ich żerowanie. Prace zmierzające do otrzymania związków o działaniu deterentnym trwają od lat pięćdziesiątych ubiegłego wieku. Przełom w badaniach nad syntetycznymi repelentami smakowymi nastąpił dopiero w roku 2006, kiedy to po raz pierwszy do zwalczania szkodników zbóż zastosowano ciecze jonowe. Związki te składają się z kationów i anionów, przy czym kation jest najczęściej rozbudowanym, organicznym jonem z czwartorzędowym atomem azotu lub fosforu, lub trzeciorzędowym atomem tlenu lub siarki. Anionami w cieczach jonowych mogą być jony pochodzenia nieorganicznego lub organicznego. Ciecze jonowe charakteryzują się bardzo niską prężnością par, dlatego często w literaturze opisywane są jako substancje przyjazne dla środowiska. Wśród cieczy jonowych, sole zawierające słodkie aniony takie jak acesulfamy, sacharyniany czy cyklaminiany charakteryzowały się nadzwyczaj wysoką efektywnością. Przykładowo aktywność wobec larw skórka zbożowego i chrząszczy trojszyka ulca jest dla acesulfamów zbliżona, a niejednokrotnie wyższa niż dla azadirachtyny (naturalnego antyfidanta używanego jako wzorca). Następstwem wysokiej aktywności deterentnej cieczy jonowych jest szereg ukazujących się patentów, zastrzegających ich zastosowanie jako związki antyżywieniowe (PL 209390 B1, PL 212598 B1 PL 212597 B1, PL 208418 B1, PL 208580 B1, PL 211376 B1, PL 211377 B1, PL 211378 B1), jak i publikacji naukowych (J. Pernak, A. Syguda, I. Mirska, A. Pernak, J. Nawrot, A. Prądzyńska, S. T. Griffin, R. D. Rogers, Chem. Eur. J., 13:6817-6827, 2007; J. Cybulski, A. Wiśniewska, A. Kulig-Adamiak, L. Lewicka, A. Cieniecka-Rosłonkiewicz, K. Kita, A. Fojutowski, J. Nawrot, K. Materna, J. Pernak, Chem. Eur. J. 14:9305-9311, 2008; J. Pernak, K. Wasiński, T. Praczyk, J. Nawrot, A. Cieniecka-Rosłonkiewicz, F. Walkiewicz, K. Materna, Science China Chemistry; 55;8:1532-1541, 2012).
Obecnie obserwuje się zjawisko rosnącego zainteresowania związkami pochodzenia naturalnego ze względu na ich korzystny profil środowiskowy - są nietoksyczne, łatwo pozyskiwalne oraz odnawialne. Jednym z takich źródeł są owoce pieprzu, stanowiące dużą bazę związków o wysokim potencjale aplikacyjnym, takich jak kwas (2E,4E)-5-(3,4-metylenodioksyfenylo)-2,4-pentadienowy w skrócie nazywany kwasem piperynowym. Występuje on w wierzchniej warstwie owoców roślin z rodzaju pieprzu czarnego (Piper nigrum), pieprzu długiego (Piper longum) oraz innych odmian roślin z rodziny pieprzowatych (Piperaceae). Substancja ta jest znana na całym świecie jako składnik ostrej przyprawy do produktów spożywczych poprawiający smak, a oprócz walorów smakowych posiada również cenne właściwości biologiczne, między innymi stymuluje enzymy trzustkowe poprawiając trawienie, spowalnia reakcję utleniania przez wolne rodniki, a także zwiększa bioaktywność niektórych leków.
Do tej pory w literaturze przedmiotu nie przedstawiono metody wytwarzania cieczy jonowych z anionem piperynianowym, jak i ich zastosowania jako deterenty pokarmowe.
Amoniowymi cieczami jonowymi z anionem piperynianowym, stanowiącymi przedmiot niniejszego wynalazku, są:
• piperynian 1-dodecylo-3-metyloimidazoliowy, • piperynian 4-dodecylo-4-metylmorfoliniowy, • piperynian dodecylodimetylo(2-hydroksyetylo)amoniowy.
PL 238 400 B1
Istotą wynalazku są amoniowe ciecze jonowe z anionem piperynianowym i kationem organicznym, o wzorze ogólnym 1, w którym K oznacza kation: 1-dodecylo-3-metyloimidazoliowy o wzorze 2, lub 4-dodecylo-4-metylmorfoliniowy o wzorze 3, lub dodecylodimetylo(2-hydroksyetylo)amoniowy o wzorze 4.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy halogenek 1-dodecylo-3-metyloimidazoliowy, albo 4-dodecylo-4-metylmorfoliniowy, albo dodecylodimetylo(2-hydroksyetylo)amoniowy poddaje się reakcji wymiany anionu z wodorotlenkiem potasu w stosunku molowym 1 : 1, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: izopropanol lub metanol, lub etanol, korzystnie metanol, w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie 40°C, po czym wydzielony produkt uboczny odsącza się, a pozostały w przesączu czwartorzędowy wodorotlenek amoniowy poddaje się reakcji zobojętniania z kwasem piperynowym w stosunku molowym 1 : 1, w temperaturze od 20 do 40°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 10 minut, następnie odparowuje się rozpuszczalniki, a produkt suszy pod obniżonym ciśnieniem.
Zastosowanie amoniowych cieczy jonowych z anionem piperynianowym jako deterenty pokarmowe.
Korzystnym jest, gdy ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej albo w postaci roztworu wodnego o stężeniu 0,01%-1% korzystnie 0,01%, albo w postaci roztworu etanolowego o stężeniu 0,01%-1% korzystnie 0,01%.
Korzystnym jest także, gdy ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu metanolowego o stężeniu 0,01%-1% korzystnie 0,01%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• otrzymane związki mają budowę jonową, w wyniku czego są nielotne i stabilne termicznie, • surowce do produkcji deterentów pokarmowych w formie amoniowych cieczy jonowych z anionem piperynianowym są tanie i łatwo dostępne, • synteza cieczy jonowych zachodzi w łagodnych warunkach i charakteryzuje się wysoką wydajnością, • ciecze jonowe z anionem piperynianowym to efektywne deterenty pokarmowe owadów o działaniu zbliżonym do standardu - azadirachtyny, • otrzymane substancje nie przyczyniają się do niszczenia metalowych elementów silosów zbożowych, • budowa anionu piperynianowego, występującego w środowisku naturalnym, determinuje niską toksyczność i dobrą biodegradowalność cieczy jonowych.
Sposób ich otrzymywania ilustrują poniższe przykłady:
Przykład 1
Otrzymywanie piperynianu 1-dodecylo-3-metyloimidazoliowego
W kolbie umieszczono w pierwszej kolejności 4,88 g (0,017 mola) chlorku 1-dodecylo-3-metyloimidazoliowego rozpuszczonego w 20 cm3 izopropanolu i dodano do kolby 0,95 g (0,017 mola) wodorotlenku potasu w celu przeprowadzenia reakcji wymiany anionu. Całość mieszano w temperaturze 20°C przez 10 minut na mieszadle magnetycznym. Następnie produkt uboczny odsączono, a następnie małymi porcjami dodano 3,71 g (0,017 mola) kwasu piperynowego, ciągle mieszając. Reakcję zobojętniania prowadzono w 20°C przez 10 minut, po czym rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem z użyciem wyparki próżniowej uzyskując produkt końcowy. Wydajność reakcji wyniosła 97%.
Strukturę produktu sprawdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,84 (t, 3H, J = 6,3 Hz); 1,30 (m, 18H); 1,85 (m, 2H); 3,85 (s, 3H); 4,15 (m, 2H); 5,92 (m, 1H); 6,02 (s, 2H); 6,63 (m, 1H); 6,77 (d, 1H, J = 5,5 Hz); 6,87 (m, 1H); 6,90 (d, 1H, J = 5,3 Hz); 6,93 (s, 1H); 7,15 (m, 1H); 7,32 (m, 2H); 8,51 (m, 1H);
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 13,9; 22,2; 25,9; 29,2; 31,1; 37,5; 54,9; 101,1; 105,3; 108,3; 121,6; 122,6; 123,1; 127,0; 131,5; 136,2; 137,5; 147,0; 148,0; 170,2.
W celu sprawdzenia czystości wykonano analizę elementarną CHN. Uzyskano następujące wyniki:
Analiza elementarna CHN dla C28H40N2O4 (Mmol = 468,63 g/mol):
Wartości obliczone (%): C = 71,76; H = 8,60; N = 5,98.
Wartości zmierzone (%): C = 71,52; H = 8,91; N = 6,23.
Maksimum absorpcji światła UV wystąpiło przy 333 nm; Xmax = 25412 dm3 · mol-1 · cm-1.
PL 238 400 B1
Przykład 2
Otrzymywanie piperynianu 4-dodecylo-4-metylmorfoliniowego
Syntezę rozpoczęto reakcją wymiany anionu. W tym celu w kolbie umieszczono 25 cm3 etanolowego roztworu zawierającego 11,91 g (0,034 mola) bromku 4-dodecylo-4-metylmorfoliniowego, a następnie dodano 1,90 g (0,034 mola) wodorotlenku potasu. Następnie przez 20 minut pozostawiono mieszaninę reakcyjną na mieszadle magnetycznym w temperaturze 30°C. Produkt uboczny odsączono, a następnie małymi porcjami dodano 7,42 g (0,034 mola) kwasu piperynowego rozpuszczonego w wodzie. Reakcję zobojętniania prowadzono w 25°C przez 20 minut do uzyskania obojętnego pH. Rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem z użyciem wyparki próżniowej uzyskując produkt końcowy. Wydajność reakcji wyniosła 94%.
Strukturę produktu sprawdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,84 (t, 3H, J = 6,5 Hz); 1,20 (m, 18H); 1,66 (m, 2H); 3,18 (m, 2H); 3,47 (s, 3H); 3,75 (m, 4H); 3,92 (m, 4H); 6,01 (s, 2H); 6,08 (m, 1H); 6,60 (m, 1H); 6,83 (d, 1H, J = 5,5 Hz); 6,86 (m, 1H); 6,89 (d, 1H, J = 5,3 Hz); 6,92 (s, 1H); 7,13 (m, 1H);
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 13,9; 22,7; 25,8; 28,6; 28,7; 29,0; 31,3; 45,8; 59,7; 59,8; 101,1; 105,2; 108,3; 121,4; 127,2; 134,6; 135,4; 146,4; 147,8; 167,4.
W celu sprawdzenia czystości wykonano analizę elementarną CHN. Uzyskano następujące wyniki:
Analiza elementarna CHN dla C29H45NO5 (Mmol = 487,67 g/mol):
Wartości obliczone (%): C = 71,42; H = 9,30; N = 2,87.
Wartości zmierzone (%): C = 71,68; H = 9,58; N = 2,63.
Maksimum absorpcji światła UV wystąpiło przy 333 nm; Xmax = 25412 dm3 · mol-1 · cm-1.
Przykła d 3
Otrzymywanie piperynianu dodecylodimetylo(2-hydroksyetylo)amoniowego
Do 3,85 g (0,010 mola) jodku dodecylodimetylo(2-hydroksyetylo)amoniowego rozpuszczonego w 30 cm3 metanolu dodano 0,56 g (0,010 mola) wodorotlenku potasu - drugiego reagenta w reakcji wymiany anionu. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 40°C przez 30 minut ciągle mieszając. Następnie usunięto produkt uboczny - jodek potasu przeprowadzając sączenie pod obniżonym ciśnieniem, po czym małymi porcjami dodano 2,18 g (0,010 mola) kwasu piperynowego i całość mieszano w temperaturze 30°C przez 30 minut. Rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem z użyciem wyparki próżniowej uzyskując produkt końcowy. Wydajność reakcji wyniosła 95%.
Strukturę produktu sprawdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,84 (t, 3H, J = 6,4 Hz); 1,20 (m, 18H); 1,67 (m, 2H); 3,34 (m, 2H); 3,38 (s, 6H); 3,45 (m, 2H); 3,87 (m, 2H); 5,92 (m, 1H); 6,02 (s, 2H); 6,63 (m, 1H); 6,77 (d, 1H, J = 5,5 Hz); 6,87 (m, 1H); 6,90 (d, 1H, J = 5,3 Hz); 6,93 (s, 1H); 7,15 (m, 1H);
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 13,9; 22,1; 25,9; 29,1; 31,3; 50,8; 54,8; 64,0; 64,9; 101,1; 105,3; 108,3; 121,6; 127,0; 131,5; 136,2; 147,0; 148,0; 170,1.
W celu sprawdzenia czystości wykonano analizę elementarną CHN. Uzyskano następujące wyniki:
Analiza elementarna CHN dla C28H45NO5 (Mmol = 475,66 g/mol):
Wartości obliczone (%): C = 70,70; H = 9,54; N = 2,94.
Wartości zmierzone (%): C = 70.92; H = 9,81; N = 2,69.
Maksimum absorpcji światła UV wystąpiło przy 334 nm; Xmax = 19174 dm3 · mol-1 · cm-1.
Opracowano wydajną metodę otrzymywania nowych amoniowych cieczy jonowych z anionem piperynianowym, a następnie przeprowadzono szereg badań biologicznych na podstawie, których okazało się, że omawiane ciecze jonowe wykazują silne działanie deterentne.
Wyniki testów biologicznych przeprowadzono według metody opisanej przez J. Nawrota, E. Błoszyka, J. Harmatha, L. Novotnego oraz B. Drożdża (Acta Entomol. Bohemoslov. 83:327-335, 1986). Współczynnik względny uzyskany podczas testu z wyboru i współczynnik absolutny otrzymany na podstawie testu bez wyboru wyliczono zgodnie z cytowaną publikacją. Współczynnik sumaryczny wyliczono jako sumę współczynnika względnego i absolutnego. Właściwości deterentne ustalono w następującej skali:
bardzo dobry współczynnik sumaryczny 200-151, dobry współczynnik sumaryczny 150-101, średni współczynnik sumaryczny 100-51, słaby współczynnik sumaryczny 50-0.
PL 238 400 Β1
Wtoku badań każdorazowo opłatek pszenny został nasączony roztworem odpowiedniej cieczy jonowej. Po odparowaniu rozpuszczalnika wafle użyto w teście oceniającym działanie deterentne. Wyniki aktywności deterentnej da substancji standardowej - azadirachtyny są następujące:
| Szkodnik i jego stadium | substancja | współczynnik sumaryczny | aktywność deterentna |
| chrząszcze wołka zbożowego | azadirachtyna | 174,3 | bardzo dobra |
| chrząszcze trojszyka ulca | azadirachtyna | 185,0 | bardzo dobra |
| larwy trojszyka ulca | azadirachtyna | 188,4 | bardzo dobra |
| larwy skórka zbożowego | azadirachtyna | 194,2 | bardzo dobra |
Aktywność nowych amoniowych cieczy jonowych z anionem piperynianowym jako antyfidantów ilustrują poniższe przykłady:
Przykład 1
Opłatek pszenny został nasączony piperynianem 1-dodecylo-3-metyloimidazoliowym jako gotowym preparatem. Następnie użyto go w teście oceniającym działanie deterentne:
| Szkodnik i jego stadium | współczynnik sumaryczny | aktywność deterentna |
| chrząszcze wołka zbożowego | 142,2 | dobra |
| chrząszcze wołka ryżowego | 132,5 | dobra |
| larwy trojszyka ulca | 193,7 | bardzo dobra |
| larwy skórka zbożowego | 198,1 | bardzo dobra |
Przykład 2
Roztwór przygotowano poprzez dodanie 1 g piperynianu 4-dodecylo-4-metylmorfoliniowego do 99 g etanolu. Układ mieszano przez 25 minut w temperaturze otoczenia, otrzymując gotowy preparat. Opłatek pszenny został nasączony otrzymanym preparatem. Po odparowaniu rozpuszczalnika użyto go w teście oceniającym działanie deterentne:
| Szkodnik i jego stadium | współczynnik sumaryczny | aktywność deterentna |
| chrząszcze wołka zbożowego | 106,7 | dobra |
| chrząszcze wołka ryżowego | 105,6 | dobra |
| larwy trojszyka ulca | 135,1 | dobra |
| larwy skórka zbożowego | 102,5 | dobra |
PL 238 400 Β1
Przykład 3
0,5 g piperynianu dodecylodimetylo(2-hydroksyetylo)amoniowego wprowadzono do naczynia zawierającego 99,5 cm3 wody destylowanej ogrzanej do temperatury 40°C. Całość mieszano przez 15 minut i po ostudzeniu do temperatury otoczenia otrzymano gotowy preparat. Opłatek pszenny został nasączony otrzymanym preparatem. Po odparowaniu rozpuszczalnika użyto go w teście oceniającym działanie deterentne:
| Szkodnik i jego stadium | współczynnik sumaryczny | aktywność deterentna |
| chrząszcze wołka zbożowego | 145,6 | dobra |
| chrząszcze wołka ryżowego | 121,4 | dobra |
| larwy trojszyka ulca | 172,6 | bardzo dobra |
| larwy skórka zbożowego | 171,4 | bardzo dobra |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Amoniowe ciecze jonowe z anionem piperynianowym i kationem organicznym, o wzorze ogólnym 1, w którym K oznacza kation: 1-dodecylo-3-metyloimidazoliowy o wzorze 2, lub 4-dodecylo-4-metylmorfoliniowy o wzorze 3, lub dodecylodimetylo(2-hydroksyetylo)amoniowy o wzorze 4.
- 2. Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z anionem piperynianowym i kationem organicznym określonych w zastrzeżeniu 1, znamienny tym, że czwartorzędowy halogenek 1-dodecylo-3-metyloimidazoliowy, albo 4-dodecylo-4-metylmorfoliniowy, albo dodecylodimetylo(2-hydroksyetylo)amoniowy poddaje się reakcji wymiany anionu z wodorotlenkiem potasu w stosunku molowym 1 :1, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: izopropanol lub metanol, lub etanol, korzystnie metanol, w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie 40°C, po czym wydzielony produkt uboczny odsącza się, a pozostały w przesączu czwartorzędowy wodorotlenek amoniowy poddaje się reakcji zobojętniania z kwasem piperynowym w stosunku molowym 1 :1, w temperaturze od 20 do 40°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 10 minut, następnie odparowuje się rozpuszczalniki, a produkt suszy pod obniżonym ciśnieniem.
- 3. Zastosowanie amoniowych cieczy jonowych z anionem piperynianowym określonych w zastrz. 1 jako deterenty pokarmowe.
- 4. Zastosowanie amoniowych cieczy jonowych z anionem piperynianowym według zastrz. 3, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej.
- 5. Zastosowanie amoniowych cieczy jonowych z anionem piperynianowym według zastrz. 3, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodnego o stężeniu 0,01 %-1% korzystnie 0,01%.
- 6. Zastosowanie amoniowych cieczy jonowych z anionem piperynianowym według zastrz. 3, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu etanolowego o stężeniu 0,01 %-1% korzystnie 0,01%.
- 7. Zastosowanie amoniowych cieczy jonowych z anionem piperynianowym według zastrz. 3, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu metanolowego o stężeniu 0,01 %-1% korzystnie 0,01%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428609A PL238400B1 (pl) | 2019-01-17 | 2019-01-17 | Amoniowe ciecze jonowe z anionem piperynianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428609A PL238400B1 (pl) | 2019-01-17 | 2019-01-17 | Amoniowe ciecze jonowe z anionem piperynianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL428609A1 PL428609A1 (pl) | 2020-07-27 |
| PL238400B1 true PL238400B1 (pl) | 2021-08-16 |
Family
ID=71733838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL428609A PL238400B1 (pl) | 2019-01-17 | 2019-01-17 | Amoniowe ciecze jonowe z anionem piperynianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238400B1 (pl) |
-
2019
- 2019-01-17 PL PL428609A patent/PL238400B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL428609A1 (pl) | 2020-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hough-Troutman et al. | Ionic liquids with dual biological function: sweet and anti-microbial, hydrophobic quaternary ammonium-based salts | |
| Kaczmarek et al. | Amino acid-based dicationic ionic liquids as complex crop protection agents | |
| Kaczmarek et al. | Glycine betaine-based ionic liquids and their influence on bacteria, fungi, insects and plants | |
| Adedire et al. | Bioactivity of four plant extracts on coleopterous pests of stored cereals and grain legumes in Nigeria | |
| SU619085A3 (ru) | Фунгицидный состав | |
| JP2000509065A (ja) | 殺菌塩 | |
| CN104804035B (zh) | 一种三环己基锡2,7‑萘二氧乙酸酯及其制备方法和应用 | |
| PL238400B1 (pl) | Amoniowe ciecze jonowe z anionem piperynianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| US4329360A (en) | Benzophenones and their use as fungicides | |
| KR880000003B1 (ko) | 살균제인 아미노 알칸포스폰산 및 그 유도체의 제조방법 | |
| KR20060107521A (ko) | 식물에 대한 병해저항성 유도활성을 가진 조성물 및 그제조방법 | |
| Nishiwaki et al. | Larvicidal activity of (−)-dihydroguaiaretic acid derivatives against Culex pipiens | |
| EP4190787A1 (en) | Indole alkaloid with fungicidal effect | |
| CN105198918A (zh) | 一种二[三(2-甲基-2-苯基)丙基]锡邻苯二氧乙酸酯及其制备方法和应用 | |
| RU2778943C1 (ru) | Жидкая агрохимическая композиция гербицидного действия и способ ее получения | |
| JP2000516942A (ja) | 殺菌剤混合物 | |
| KR100614261B1 (ko) | 칼슘 및 마그네슘이 함유된 과일, 야채 및 곡식 세정수 | |
| US4366171A (en) | Fungicidal biphenyl esters, mixtures thereof and method of use | |
| Rogalsky et al. | Evaluation of growth-promoting effect of 1-(2-(dodecyloxy)-2-oxoethyl) pyridin-1-ium chloride on wheat seedlings | |
| DE1917360A1 (de) | UEbergangsmetallkomplexe von substituierten 2-Benzimidazolcarbamidsaeurealkylestern | |
| Tucaliuc | Pyridazine izomers with biological activity | |
| PL240030B1 (pl) | S łodkie ciecze jonowe z kationem bicyklicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| RU2106352C1 (ru) | Моногидрат комплекса хлорида кобальта с n-окисью 2-метилпиридина, обладающий свойством повышать продуктивность гороха | |
| DE2657944C2 (de) | 2-(N-Alkyl-N-cyanamino)-4,6-bis-alkylamino-sym.- triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| PL239046B1 (pl) | Nowe słodkie ciecze jonowe z kationem 1-(2-etoksy-2-oksoetylo)- 1,1-dimetylo-1-alkiloamoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe |