PL238587B1 - Pi-rozszerzona pochodna perylenu oraz sposób jej otrzymywania - Google Patents
Pi-rozszerzona pochodna perylenu oraz sposób jej otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL238587B1 PL238587B1 PL431011A PL43101119A PL238587B1 PL 238587 B1 PL238587 B1 PL 238587B1 PL 431011 A PL431011 A PL 431011A PL 43101119 A PL43101119 A PL 43101119A PL 238587 B1 PL238587 B1 PL 238587B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- perylene
- product
- ghi
- dibutylfluoreno
- dibutyl
- Prior art date
Links
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 28
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- QYGQFDBXBDVONC-UHFFFAOYSA-N CCCCC1(CCCC)C(C=C(C=C2)C(C3=CC4=CC5(CCCC)CCCC)=CC(C6=CC=CC=C6C6=C7C8=C9C=CC=C8C=C6)=C7C3=C9C4=C3C5=C(C=CC=C4)C4=C3)=C2C2=CC=CC=C12 Chemical group CCCCC1(CCCC)C(C=C(C=C2)C(C3=CC4=CC5(CCCC)CCCC)=CC(C6=CC=CC=C6C6=C7C8=C9C=CC=C8C=C6)=C7C3=C9C4=C3C5=C(C=CC=C4)C4=C3)=C2C2=CC=CC=C12 QYGQFDBXBDVONC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006262 cycloaromatization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000002061 vacuum sublimation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 3
- -1 9,9-dibutylfluoren-2-yl Chemical group 0.000 claims description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003708 ampul Substances 0.000 claims description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 25
- 239000003480 eluent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 abstract description 2
- LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diyne Chemical compound C#CC#C LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N Benzo[ghi]perylene Chemical group C1=CC(C2=C34)=CC=C3C=CC=C4C3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N butynedioic acid Chemical class OC(=O)C#CC(O)=O YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007366 cycloisomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- XINQFOMFQFGGCQ-UHFFFAOYSA-L (2-dodecoxy-2-oxoethyl)-[6-[(2-dodecoxy-2-oxoethyl)-dimethylazaniumyl]hexyl]-dimethylazanium;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCCCCCCCCCCCOC(=O)C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)CC(=O)OCCCCCCCCCCCC XINQFOMFQFGGCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N BeP Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC4=CC=C1C2=C34 TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000796385 Choreutis chi Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- RYQHWGXLBQHJST-UHFFFAOYSA-N bisanthene Chemical compound C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=4C(C=3)=CC=CC=43)=C4C2=C2C3=CC=CC2=CC4=C1 RYQHWGXLBQHJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006006 cyclotrimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003914 fluoranthenyl group Chemical class C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC=C4C1=C23)* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest pi-rozszerzona pochodna perylenu tj. 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylen o wzorze 1 oraz sposób jej otrzymywania, który polega na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,4-(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)buta-1,3-diynu do wnęki perylenu z równoczesną eliminacją wodoru oraz z następczą cykloaromatyzacją powstałego w etapie cykloaddycji produktu pośredniego, przy czym proces ten charakteryzuje się tym, że do reaktora odpornego na nadciśnienie, korzystnie co najmniej do 5 atmosfer, wprowadza się - w dowolnej kolejności - perylen oraz 1,4-(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)buta-1,3-diyn w proporcjach molowych od 1:1 do 20:1, następnie reaktor zamyka się i wytwarza w nim próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, praktycznie usuwając tlen i lotne substancje, na przykład rozpuszczalniki, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 250 do 300°C, przez czas nie krótszy niż 12 godzin, następnie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji w znany sposób, a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, a praktycznie czysty produkt, to jest 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylen eluuje się za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, przy czym węglowodór lub mieszanina węglowodorów są zmieszane z chlorkiem metylenu w stosunku od 1:1 do 50:1, otrzymując finalny produkt z wydajnością do 22%, o czystości wyższej niż 97%, co ustalono za pomocą NMR, przy czym w trakcie chromatografii w pierwszej frakcji eluuje się niewielkie ilości perylenu zaś zanieczyszczenia pozostają na kolumnie. Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest pi-rozszerzona pochodna perylenu w postaci 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu o wzorze 1 oraz sposób jej otrzymywania w reakcji 1,4-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)-1,3-butadiynu z perylenem.
Perylen i jego pochodne, w tym benzo[ghi]perylen, koronen, nafto[1,2,3,4-ghi]perylen, bisanten i inne węglowodory pochodzące od perylenu - których struktury można wyprowadzić z perylenu, a także pochodne poliaromatycznych węglowodorów (polycyclic aromatic hydrocarbons - PAH) zawierające różne grupy funkcyjne lub w pełni węglowodorowe przyciągają coraz większą uwagę w wielu obszarach chemii, nauki o materiałach i nowoczesnych technologii [„Low band gap polycyclic hydrocarbons: from closed-shell near infrared dyes and semiconductors to open-shell radicals”, Z. Sun, Q. Ye, C. Chi, J. Wu, Chem. Soc. Rev., 2012, 41,7857-7889; „Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular materials”, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052]. Szczególne zainteresowanie budzą te układy, które należą do nanografenów - w pełni węglowodorowych lub dotowanych heteroatomami lub/i funkcjonalizowanych nanografenów [„Dehydrative ^-extension to nanographenes with zig-zag edges”, D. Lungerich, O. Papaianina, M. Feofanov, J. Liu, M. Devarajulu, S.I. Troyanov, S. Maier, K. Amsharov, Nature Commun., 2018, 9, 4756; „New advances in nanographene chemistry”, A. Narita, X.- Y. Wang, X. Feng, K. Mullen, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6616-6643; „Graphenes as potential material for electronics”, J. Wu, W. Pisula, K. Mullen, Chem. Rev., 2007, 107, 718-747; „Graphene and graphene-like molecules: prospects in solar cells”, K. P. Loh, S. W. Tong, J. Ni, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 1095-1102; „Annulative ^-Extension (APEX): rapid access to fused arenes, heteroarenes, and nanographenes”, H. Ito, K. Ozaki, K. Itami, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 11144-11164; „Dehydrative ^-extension to nano graphenes with zig-zag edges”, D. Lungerich, O. Papaianina, M. Feofanov, J. Liu, M. Devarajulu, S.I. Troyanov, S. Maier, K. Amsharov, Nature Commun., 2018, 9, 4756].
Zainteresowanie nowymi, poliaromatycznymi węglowodorami oraz nowymi metodami ich syntezy jest ogromne. Twórcy niniejszego wynalazku wyszli naprzeciw tym potrzebom. Zarówno pi-rozszerzona pochodna perylenu będąca przedmiotem niniejszego wynalazku jak i metoda jej syntezy nie są znane z dotychczasowego stanu techniki. W literaturze opisano szereg reakcji cykloaddycji z udziałem sprzężonych diynów, na przykład cykloaddycję prowadzącą do pochodnych fluorantenu [„Luminescent substituted fluoranthenes-synthesis, structure, electrochemical and optical properties”, A. Slodek, A. Maroń, M. Pająk, M. Matussek, I. Grudzka-Flak, J. G. Małecki, A. Świtlicka, S. Krompiec, W. Danikiewicz, M. Grela, I. Gryca, M. Penkala, Chem. Eur. J., 2018, 24, 9622-9631]. Jednakże reakcja, która jest istotą niniejszego wynalazku oraz jej produkt istotnie się od nich różnią.
Zatem celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie nowej metody modyfikacji układu perylenowego polegającej na rozszerzeniu układu pi-elektronowego z wykorzystaniem tandemu reakcji pomiędzy diarylobutadiynem a perylenem. Pierwszym etapem tego tandemu była cykloaddycja jednego z wiązań potrójnych diynu do wnęki perylenu z następczą eliminacją cząsteczki wodoru, zaś drugim cykloizomeryzacja powstałego produktu cykloaddycji. Ponieważ jako diarylobutadiyn wybrano pochodną zawierającą motyw dibutylofluorenowy powstała pi-rozszerzona pochodna perylenu z takimi motywami. Ta nowa pochodna perylenu będzie rozwiązaniem niezwykle atrakcyjnym z punktu widzenia możliwości zastosowania w organicznej elektronice.
Opracowanie metody oraz jej produktu poprzedzone było przeprowadzeniem gruntownych badań nad reakcją perylenu z diarylobutadiynami. Wybrano 1,4-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)-1,3-butadiyn, ponieważ jest bardzo trwały termicznie, co sprawdzono za pomocą analizy termograwimetrycznej (rozkłada się powyżej 300°C). Następnie należało znaleźć warunki, w których reakcja pomiędzy perylenem a diynem zachodzi oraz opracować metodę wydzielania produktu reakcji. Patrząc na strukturę produktu reakcji można przyjąć, że w pierwszym etapie zachodzi cykloaddycja [4 + 2] jednego potrójnego wiązania diynu do wnęki perylenu (z wydzieleniem wodoru). Następnie powstały produkt pośredni, to jest 1-(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)-2-[(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)etynylo]benzo[ghi]perylen ulega cykloizomeryzacji/cykloaromatyzacji do finalnej pochodnej, to jest 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu. Co ważne, produkt pośredni (pokazany na schemacie 1) nie jest obserwowany - cykloaromatyzacja zachodzi znacznie szybciej niż cykloaddycja.
Sama cykloaddycja dienofili acetylenowych, to jest samego acetylenu oraz jego pochodnych (acetylenodikarboksylanów, diaryloacetylenów) do wnęki perylenu jest znana - jest to niezwykle ważna
PL 238 587 B1 metoda rozszerzania układu perylen owego [1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny oraz sposób ich otrzymywania S. Krompiec, G. Szafraniec-Gorol, P. Lodowski, M. Matussek, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, polskie zgłoszenie patentowe numer P.427053, 2019; „Diels-Alder cycloaddtion of acetylene gas to policyclic aromatic hydrocarbon bay region”, L. T. Scott, E. H. Fort, M. S. Jeffreys, Chem. Commun., 2012, 48, 8102-8104; „One-Step conversion of aromatic hydrocarbon bay regions into unsubstited benzene rings: A Reagent for the low-temperature, metal-free growth of dingle-chirality carbon nanotubes”, L. T. Scott, E. H. Fort, Angev. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 6626-6628; „Diels-Alder reactivity of polycyclic aromatic hydrocarbon bay regions: implications for metal-free growth of single-chirality carbon nanotubes”, E. H. Fort, P. Donovan, L. C. Scott, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16006-16007] oraz acetylenodikarboksylanów dialkilowych [„Diels-Alder reactivity of polycyclic aromatic hydrocarbon bay regions: implications for metal-free growth of single-chirality carbon nanotubes”, E. H. Fort, P. Donovan, L. C. Scott, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16006-16007; „Zur kenntnis des coronens. 2. Mitteilund. Dien-anlagerungen in der perylen- und benzoperylenreih”, H. Hopff, H. R. Schweizer, Helv. Chim. Acta, 1959, 42, 2315-2323].
Także sama termiczna cykloizomeryzacja/cykloaromatyzacja związków strukturalnie podobnych do produktu pośredniego tworzącego się w reakcji będącej przedmiotem niniejszego wynalazku jest opisana. Chodzi tu o transformacje z udziałem etynyloarenów i sprzężonych dienynów - w tym zamaskowanych [„Cycloaromatization of Open and Masked 1,3-Hexadien-5-ynes - Mechanistic and Sythetic Aspects”, G. Zimmermann, Eur. J. Org. Chem., 2001, 457-471; „Acceleration of Conjugated Dienyne Cycloaromatization”, D. M. Hitt, J. M. O'Connor, Chem. Rev., 2011, 111,7904-7922; „1,3-Diene-5-ynes: Versatile Building Blocks for the Synthesis of Carbo- and Heterocycles”, E. Aguilar, R. Sanz, M. Fernandez-Rodriguez, P. Garcia-Garcia, Chem. Rev., 2016, 116, 8256-8311]. To także ważna metoda piekspansji układów aromatycznych - metoda według niniejszego wynalazku poszerza wiedzę o całkowicie innowacyjną drogę transformacji diynów i dienynów.
Istotę wynalazku stanowi pi-rozszerzona pochodna perylenu w postaci 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu o wzorze 1.
Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania pi-rozszerzonej pochodnej perylenu w postaci 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu o wzorze 1, który polega na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,4-(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)buta-1,3-diynu do wnęki perylenu z równoczesną eliminacją wodoru oraz z następczą cykloaromatyzacją powstałego w etapie cykloaddycji produktu pośredniego. Proces ten charakteryzuje się tym, że do reaktora odpornego na nadciśnienie, korzystnie co najmniej do 5 atmosfer, wprowadza się - w dowolnej kolejności - perylen oraz 1,4-(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)buta-1,3-diyn w proporcjach molowych od 1:1 do 20:1, korzystnie od 5:1 do 10:1, następnie reaktor zamyka się i wytwarza w nim próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, co zapewnia praktyczne usunięcie tlenu i lotnych substancji, na przykład rozpuszczalników, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 250 do 300°C, korzystnie w temperaturze 280°C, przez czas nie krótszy niż 12 godzin, korzystnie przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji w znany sposób, a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Praktycznie czysty produkt, to jest 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylen eluuje się za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru, lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, przy czym węglowodór lub mieszanina węglowodorów są zmieszane z chlorkiem metylenu w stosunku od 1:1 do 50:1, korzystnie 25:1. W trakcie chromatografii w pierwszej frakcji eluuje się niewielkie ilości perylenu zaś zanieczyszczenia pozostają na kolumnie. Finalny produkt otrzymuje się z wydajnością do 22% (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR).
Korzystnie, jako reaktor stosuje się szklaną lub kwarcową ampułę.
Korzystnie, jako niskowrzący, nasycony, ciekły węglowodór stosuje się heksan.
Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji.
Jak to już zaznaczono uprzednio, zarówno sama reakcja jak i jej produkt nie są znane ze stanu techniki. Wobec tego niniejsze rozwiązanie wymagało wykonania wielu eksperymentów i badań. Należało ustalić zakres temperatur reakcji, czas jej prowadzenia, proporcje molowe reagentów, ustalić strukturę produktu - dotąd nieznanego, powstałego w nieznanej reakcji. Równie ważne było sprawdzenie, czy faktycznie usunięcie tlenu i lotnych substancji, na przykład rozpuszczalników będzie miało istotny i pozytywny wpływ na wynik reakcji. Testy potwierdziły, iż usunięcie tlenu i lotnych składników mieszanin
PL 238 587 Β1 reakcyjnych za pomocą próżni poniżej 0,1 Pa ma zdecydowanie istotny i korzystny wpływ na wyniki syntez. Wydajność produktu wzrasta nawet o 10%, nie obserwuje się ciemnienia mieszaniny poreakcyjnej, a wydzielenie czystego, finalnego produktu jest efektywniejsze i łatwiejsze. Reasumując, nieoczywistość rozwiązania wydaje się być niepodważalna dla ekspertów zajmujących się pi-ekspansją układów aromatycznych.
Struktura oraz sposób otrzymywania pi-rozszerzonej pochodnej perylenu w postaci 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu według wynalazku zostaną bliżej wyjaśnione na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji (schemat 1).
Przykład 1
Otrzymywanie 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu.
280 °C
72h < 0,01 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się perylen oraz 1,4-(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)buta-1,3-diyn w proporcjach molowych 5:1. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni (ciśnienie o wartości <0,01 Pa) prowadzi się reakcję w temperaturze 280°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji (w typowej aparaturze), a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Pozostałość eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z chlorkiem metylenu w stosunku objętościowym 25:1. Wpierw elucji ulega perylen (śladowe ilości), następnie nieprzereagowany diyn i na końcu produkt. Praktycznie czysty produkt, to jest 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylen otrzymuje się z wydajnością 22% (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR). Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.26 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 9.17 (s, 1H), 8.98 - 8.89 (m, 4H), 8.59 (s, 1H), 8.23 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.19 (m, 2H), 8.13 (m, 1H), 8.05 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.01 (m, 1H), 7.95 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.91 (s, 2H), 7.74 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.45 (m, 3H), 7.44 (m, 1H), 7.39 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.35 (m, 1H), 2.24 - 2.08 (m, 8H), 1.26 (m, 8H), 1.08 - 0.64 (m, 20H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 151.48, 151.12, 150.76, 148.63, 141.00, 140.74, 140.70, 140.27, 140.02, 139.96,
132.24, 131.98,
126.90, 126.70,
125.06, 124.32,
131.83, 130.82,
126.43, 126.36,
123.83, 123.32,
130.59, 130.19,
126.30, 126.29,
123.20, 123.03,
129.02, 127.91,
126.28, 126.22,
122.61, 121.71,
127.81, 127.56,
126.17, 126.02,
120.70, 120.68,
127.26, 126.96,
125.66, 125.63,
120.31, 120.16,
119.93, 116.51, 55.25, 55.18, 40.74, 40.40, 26.36, 26.31, 23.27, 23.08, 13.95, 13.87. HRMS El MS:
[M+] obliczono: 852.4695, wyznaczono: 852.4701.
PL 238 587 Β1
Przykład 2
Otrzymywanie 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu.
290 C h
<0,01 Pa
W stalowym reaktorze odpornym na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się pe rylen oraz 1,4-(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)buta-1,3-diyn w proporcjach molowych 6:1. Po wytworzeniu w zamkniętym reaktorze próżni (ciśnienie o wartości <0,01 Pa) prowadzi się reakcję w temperaturze
290°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji (w typowej aparaturze), a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Pozostałość eluuje się za pomocą mieszaniny eteru naftowego o temperaturze wrzenia do 80°C z chlorkiem metylenu w stosunku objętościowym 20:1. Wpierw elucji ulega perylen (śladowe ilości), następnie nieprzereagowany diyn i na końcu produkt.
Praktycznie czysty produkt, to jest 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4
-ghi]perylen otrzymuje się z wydajnością 17% (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR).
Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.26 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 9.17 (s, 1H), 8.98 - 8.89 (m, 4H), 8.59 (s, 1H), 8.23 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.19 (m, 2H), 8.13 (m, 1H), 8.05 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.01 (m, 1H), 7.95 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.91 (s, 2H), 7.74 (d, J = 7.3 Hz, 1 H), 7.45 (m, 3H), 7.44 (m, 1H), 7.39 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.35 (m, 1H), 2.24 - 2.08 (m, 8H), 1.26 (m, 8H), 1.08 - 0.64 (m, 20H). 13CNMR(101 MHz, CDCh) δ 151.48, 151.12, 150.76, 148.63, 141.00, 140.74, 140.70, 140.27, 140.02, 139.96, 132.24, 131.98, 131.83, 130.82, 130.59, 130.19, 129.02, 127.91, 127.81, 127.56, 127.26, 126.96, 126.90, 126.70, 126.43, 126.36, 126.30, 126.29, 126.28, 126.22, 126.17, 126.02, 125.66, 125.63, 125.06, 124.32, 123.83, 123.32, 123.20, 123.03, 122.61, 121.71, 120.70, 120.68, 120.31,
120.16, 119.93, 116.51,55.25, 55.18, 40.74, 40.40, 26.36, 26.31,23.27, 23.08, 13.95, 13.87. HRMS El MS: [M+] obliczono: 852.4695, wyznaczono: 852.4701.
PL 238 587 Β1
Przykład 3
Otrzymywanie 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu.
300 °C
24h <0,01 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się perylen oraz 1,4-(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)buta-1,3-diyn w proporcjach molowych 20:1. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni (ciśnienie o wartości <0,01 Pa) prowadzi się reakcję w temperaturze 300°C, przez 24 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji (w typowej aparaturze), a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Pozostałość eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z chlorkiem metylenu w stosunku objętościowym 25:1. Wpierw elucji ulega perylen (śladowe ilości), następnie nieprzereagowany diyn i na końcu produkt. Praktycznie czysty produkt, to jest 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylen otrzymuje się z wydajnością 14% (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR). Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 9.26 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 9.17 (s, 1H), 8.98 - 8.89 (m, 4H), 8.59 (s, 1H), 8.23 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.19 (m, 2H), 8.13 (m, 1H), 8.05 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.01 (m, 1H), 7.95 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.91 (s, 2H), 7.74 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.45 (m, 3H), 7.44 (m, 1H), 7.39 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.35 (m, 1H), 2.24 - 2.08 (m, 8H), 1.26 (m, 8H), 1.08 - 0.64 (m, 20H). 13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 151.48, 151.12, 150.76, 148.63, 141.00, 140.74, 140.70, 140.27, 140.02, 139.96, 132.24, 131.98, 131.83, 130.82, 130.59, 130.19, 129.02, 127.91, 127.81, 127.56, 127.26, 126.96, 126.90, 126.70, 126.43, 126.36, 126.30, 126.29, 126.28, 126.22, 126.17, 126.02, 125.66, 125.63, 125 06, 124.32, 123.83, 123.32, 123.20, 123.03, 122.61, 121.71, 120.70, 120.68, 120.31, 120.16, 119.93, 116.51, 55.25, 55.18, 40.74, 40.40, 26.36, 26.31,23.27, 23.08, 13.95, 13.87. HRMS El MS: [M+] obliczono: 852.4695, wyznaczono: 852.4701.
PL 238 587 Β1
Przykład 4
Otrzymywanie 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu.
300 °C h
<0,01 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się perylen oraz 1,4-(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)buta-1,3-diyn w proporcjach molowych 2:1. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni (ciśnienie o wartości <0,01 Pa) prowadzi się reakcję w temperaturze 300°C, przez 24 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji (w typowej aparaturze), a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Pozostałość eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z chlorkiem metylenu w stosunku objętościowym 25:1. Wpierw elucji ulega perylen (śladowe ilości), następnie nieprzereagowany diyn i na końcu produkt. Praktycznie czysty produkt, to jest 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylen otrzymuje się z wydajnością 8% (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR). Rozpuszczalniki, eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCb) δ 9.26 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 9.17 (s, 1H), 8.98 - 8.89 (m, 4H), 8.59 (s, 1H), 8.23 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.19 (m, 2H), 8.13 (m, 1H), 8.05 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.01 (m, 1H), 7.95 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.91 (s, 2H), 7.74 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.45 (m, 3H), 7.44 (m, 1H), 7.39 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.35 (m, 1H), 2.24 - 2.08 (m, 8H), 1.26 (m, 8H), 1.08 - 0.64 (m, 20H). 13C NMR (101 MHz, CDCb) δ 151.48, 151.12, 150.76, 148.63, 141.00, 140.74, 140.70, 140.27, 140.02, 139.96,
132.24, 131.98,
126.90, 126.70,
125.06, 124.32,
131.83, 130.82,
126.43, 126.36,
123.83, 123.32,
130.59, 130.19,
126.30, 126.29,
123.20, 123.03,
129.02, 127.91,
126.28, 126.22,
122.61, 121.71,
127.81, 127.56,
126.17, 126.02,
120.70, 120.68,
127.26, 126.96,
125.66, 125.63,
120.31, 120.16,
119.93, 116.51, 55.25, 55.18, 40.74, 40.40, 26.36, 26.31, 23.27, 23.08, 13.95, 13.87. HRMS El MS: [M+] obliczono: 852.4695, wyznaczono: 852.4701.
Związek będący przedmiotem niniejszego wynalazku, to jest 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylen może znaleźć zastosowanie w organicznej elektronice, na przykład jako składnik warstw aktywnych w diodach elektroluminescencyjnych lub ogniwach słonecznych. Jest bowiem pi-rozszerzoną pochodną perylenu, a perylen i jego pochodne mają fundamentalne znaczenie jako materiały fotoaktywne, półprzewodniki, itp. Może też być traktowany jako nanografen oraz prekursor nanografenów o większych rozmiarach i bardziej złożonych strukturach. Jest bowiem możliwa cykloaddycja z drugiej strony tej molekuły, do drugiej wnęki - patrząc od strony bazowego układu perylenowego. Szczególnie atrakcyjna jest możliwość cykloaddycji prekursora benzo-diynu i następnie cyklotrimeryzacja. Tego rodzaju metoda syntezy gwiaździstych (star-shape) nanografenów jest opisana dla samego perylenu [„From perylene to a 22-ring aromatic hydrocarbon in one pot”, B. Schuler, S. Collazos, L. Gross, G. Meyer, D. Perez, E. Guitian, D. Pena, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 90049006], Zastosowanie do tego typu syntezy związku będącego przedmiotem niniejszego wynalazku umożliwi otrzymanie rozpuszczalnego nanografenu o rozległej strukturze aromatycznej.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Pi-rozszerzona pochodna perylenu w postaci 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu o wzorze 1.
- 2. Sposób otrzymywania pi-rozszerzonej pochodnej perylenu w postaci 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu o wzorze 1, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,4-(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)buta-1,3-diynu do wnęki perylenu z równoczesną eliminacją wodoru oraz z następczą cykloaromatyzacją powstałego w etapie cykloaddycji produktu pośredniego, przy czym proces ten charakteryzuje się tym, że do reaktora odpornego na nadciśnienie, korzystnie co najmniej do 5 atmosfer, wprowadza się - w dowolnej kolejności - perylen oraz 1,4-(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)buta-1,3-diyn w proporcjach molowych od 1:1 do 20:1, korzystnie od 5:1 do 10:1, następnie reaktor zamyka się i wytwarza w nim próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, praktycznie usuwając tlen i lotne substancje, na przykład rozpuszczalniki, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 250 do 300°C, korzystnie w temperaturze 280°C, przez czas nie krótszy niż 12 godzin, korzystnie przez 72 godziny, następnie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy perylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji w znany sposób, a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, a praktycznie czysty produkt, to jest 6-((9,9-dibutylo)fluoren-2-ylo)-9,9-dibutylofluoreno[a]nafto[1,2,3,4-ghi]perylen eluuje się za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru, lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, przy czym węglowodór lub mieszanina węglowodorów są zmieszane z chlorkiem metylenu w stosunku od 1:1 do 50:1, korzystnie 25:1, przy czym w trakcie chromatografii w pierwszej frakcji eluuje się niewielkie ilości perylenu zaś zanieczyszczenia pozostają na kolumnie.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako reaktor stosuje się szklaną lub kwarcową ampułę.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako niskowrzący, nasycony, ciekły węglowodór stosuje się heksan.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431011A PL238587B1 (pl) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | Pi-rozszerzona pochodna perylenu oraz sposób jej otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431011A PL238587B1 (pl) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | Pi-rozszerzona pochodna perylenu oraz sposób jej otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL431011A1 PL431011A1 (pl) | 2021-03-08 |
| PL238587B1 true PL238587B1 (pl) | 2021-09-13 |
Family
ID=75107814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL431011A PL238587B1 (pl) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | Pi-rozszerzona pochodna perylenu oraz sposób jej otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238587B1 (pl) |
-
2019
- 2019-08-30 PL PL431011A patent/PL238587B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL431011A1 (pl) | 2021-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Synthesis of functionalised azepanes and piperidines from bicyclic halogenated aminocyclopropane derivatives | |
| Kocsis et al. | Mechanistic Insight into the Dehydro-Diels–Alder Reaction of Styrene–Ynes | |
| Lara et al. | A simple and stereoselective synthesis of (Z)-1, 2-bis-arylselanyl alkenes from alkynes using KF/Al2O3 | |
| Kotha et al. | Synthetic approach to the ABCD ring system of anticancer agent fredericamycin A via Claisen rearrangement and ring-closing metathesis as key steps | |
| de Koning et al. | Amide rotamers of N-acetyl-1, 3-dimethyltetrahydroisoquinolines: synthesis, variable temperature NMR spectroscopy and molecular modelling | |
| Zhou et al. | Visible-light-promoted synthesis of phenanthridines via an intermolecular isocyanide insertion reaction | |
| Zhu et al. | Synthesis of derivatives of podocarpane-type diterpenoids through Diels-Alder cycloaddition and photo-decarbonylation from unmasked ortho-benzoquinone | |
| CN112442060A (zh) | 一种铜催化合成γ-氨基硼酸酯的方法 | |
| Lan et al. | Application of electrocyclic ring-opening and desymmetrizing nucleophilic trappings of meso-6, 6-dibromobicyclo [3.1. 0] hexanes to total syntheses of crinine and haemanthamine alkaloids | |
| PL238587B1 (pl) | Pi-rozszerzona pochodna perylenu oraz sposób jej otrzymywania | |
| PL238588B1 (pl) | Pi-rozszerzona pochodna perylenu oraz sposób jej otrzymywania | |
| CN102603748A (zh) | 基于咔唑的高稠环二氮杂[7]螺烯化合物及其合成方法 | |
| Chen et al. | Highly enantio-stereoselective Ni-catalyzed reductive cyclization to cyclopentanes with chiral quaternary centres of trisubstituted allylic siloxanes | |
| Kotha et al. | Synthesis of functionalized cage propellanes and D3-Trishomocubanes via the ring-closing metathesis and acid-promoted rearrangement | |
| CN104945231B (zh) | 以2‑卤代环戊酮为原料合成1，4‑二酮化合物的方法 | |
| Miller et al. | Photochemical generation of stable o-xylylene derivatives by the electrocyclic ring opening of some polycyclic benzocyclobutene derivatives | |
| Maeda et al. | Intramolecular 10, 10a-[2+ 2] photocycloaddition reactions of phenanthrenes with linked styrene | |
| CN112299981A (zh) | 一种α,α-二氟酮类衍生物的制备方法 | |
| CN111559989B (zh) | 一种可见光促进2-氨基萘并[2,1-d]噻唑类化合物的合成方法和应用 | |
| Mehta et al. | Novel polyquinanes from a caged hexacyclic [4.4. 2] propellane system | |
| Katz | Synthesis and Characterization of Novel 1H, 3H-Naphth [1, 8-cd][1, 2, 6] oxadiborins | |
| Valiulin et al. | First example of intramolecular [2π+ 2π] alkene–arene photocyclization in the chromone series and its synthetic utility | |
| Harmata et al. | Dihalo-Substituted Cyclopentanones: Synthetic Equivalents of Cyclobutenes in Diels-Alder Reactions | |
| Branowska et al. | Ring-closing metathesis approach to symmetrical and unsymmetrical cycloakeno [c] fused 2, 2′-bipyridine-based cyclophanes | |
| D’yakonov et al. | Catalytic [6 π+ 2 π]-Cycloaddition of 1, 2-Dienes to Bis (cyclohepta-1, 3, 5-trien-7-yl) alkanes in the Presence of Ti (acac) 2Cl2,–Et2AlCl |