PL241410B1 - Sposób wytwarzania proszkowego kesterytu typu Cu<sub>₂</sub>SnZnS<sub>₄</sub> - Google Patents

Sposób wytwarzania proszkowego kesterytu typu Cu<sub>₂</sub>SnZnS<sub>₄</sub> Download PDF

Info

Publication number
PL241410B1
PL241410B1 PL428878A PL42887819A PL241410B1 PL 241410 B1 PL241410 B1 PL 241410B1 PL 428878 A PL428878 A PL 428878A PL 42887819 A PL42887819 A PL 42887819A PL 241410 B1 PL241410 B1 PL 241410B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
kesterite
hours
cu2snzns4
liquid
amount
Prior art date
Application number
PL428878A
Other languages
English (en)
Other versions
PL428878A1 (pl
Inventor
Jerzy Franciszek Janik
Mariusz Drygaś
Katarzyna Kapusta
Original Assignee
Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie filed Critical Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie
Priority to PL428878A priority Critical patent/PL241410B1/pl
Publication of PL428878A1 publication Critical patent/PL428878A1/pl
Publication of PL241410B1 publication Critical patent/PL241410B1/pl

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541CuInSe2 material PV cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania proszkowego kesterytu typu Cu2SnZnS4, który polega na tym, że odważa się proszki metali Cu, Sn i Zn w proporcji molowej Cu:Sn:Zn = 2:1:1 i miesza w wysokoenergetycznym młynie kulowym z dodatkiem cieczy dyspergującej w postaci wysokowrzących ciekłych węglowodorów alifatycznych lub aromatycznych wybranych z grupy obejmującej heksan, toluen i ksylen przez okres od 30 minut do 100 godzin, przy prędkości obrotowej młyna od 200 do 1100 obr/min, po czym do mieszaniny dodaje się siarkę elementarną w ilości od stechiometrycznej do 100% nadmiaru w stosunku do ilości teoretycznej siarki występującej w kesterycie typu Cu2SnZnS4 i dalej mieli przez okres od 30 minut do 100 godzin przy prędkości obrotowej młyna kulowego od 200 do 1100 obr/min, następnie odparowuje się ciecz dyspergującą, a uzyskaną mieszaninę ogrzewa się w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze od 400 do 700°C przez okres od 0,5 do 36 godzin, uzyskując proszkowy czysty kesteryt o średniej wielkości krystalitów w zakresie od 10 do 200 nm.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania proszkowego kesterytu typu Cu2SnZnS4, przeznaczonego do produkcji warstw czynnych w cienkowarstwowych ogniwach fotowoltaicznych.
Znane i najczęściej produkowane obecnie cienkowarstwowe ogniwa fotowoltaiczne, są zwykle oparte na chalkogenkach takich jak mieszanina miedzi, indu, galu i selenu (fotoogniwa CIGS), czy też zbudowane w oparciu o tellurek kadmu (fotoogniwa CdTe). Niedogodnością fotoogniw CIGS jest obecność drogich i deficytowych pierwiastków: indu i telluru, natomiast fotoogniwa CdTe ze względu na zawartość toksycznego kadmu muszą podlegać specjalnemu procesowi utylizacji, co powoduje, że są poszukiwane inne rozwiązania materiałowe.
Jak opisano w publikacji J. Paier i in. pt.: „Cu2ZnSnS4 as a potential photovoltaic material: A hybrid Hartree-Fock density functional theory study”, Phys. Rev. B 79 (2009) 115126 prowadzone są badania nad zastąpieniem fotoogniw CIGS, ogniwami zawierającymi jako warstwę czynną kesteryty tj. materiały o właściwościach półprzewodnikowych składające się głównie z miedzi, cynku, cyny oraz siarki i/lub selenu. Kesteryty charakteryzuje się strukturą krystaliczną bardzo zbliżoną do CIGS, dużym współczynnikiem absorpcji promieniowania w szerokim zakresie światła widzialnego (W^cm-1) i szerokością przerwy energetycznej odpowiednią do zastosowań fotowoltaicznych (Eg = 1,4-1,5 eV), a ponadto dobrą sprawnością konwersji energii promieniowania na energię elektryczną, stosunkowo prostym sposobem wytwarzania i, co ważne, szeroką dostępnością oraz nietoksycznością pierwiastkowych substratów (Cu, Zn, Sn, S, Se).
Znany jest ze zgłoszenia patentowego US8440497 B2 sposób wytwarzania kesterytowych ogniw fotowoltaicznych metodą termicznego naparowywania na podłoże. W pierwszym etapie procesu, w warunkach wysokiej próżni, na podłożu molibdenowym osadzana jest warstwa metali Cu, Sn, Zn metodą naparowania. Dobór czasu naparowania poszczególnych metali pozwala uzyskać warstwę o składzie stechiometrycznym, występującym w kesterycie. W kolejnym etapie w temperaturze ponad 300°C, nad warstwą metali przepuszcza się pary siarki i/lub selenu (alternatywnie H2S lub H2Se), tworzące z warstwą metaliczną strukturę kesterytową o grubości 650-3000 nm. Ostatnim etapem procesu jest wygrzewanie warstwy kesterytowej w atmosferze gazu obojętnego w temperaturach 300-600°C w ciągu 5-30 minut.
W opisie patentowym US8366975 B2 przedstawiono metodę otrzymywania kompozycji kesterytowych z wykorzystaniem szeregu organicznych kompleksów metali. Kompleksy te tworzą zawiesinę w wysokowrzących rozpuszczalnikach w rodzaju amin i/lub rozpuszczalników heteroaromatycznych. Zawiesiną są pokrywane różne podłoża np. metaliczne, szkło, tworzywa sztuczne, po czym następuje odparowanie rozpuszczalnika i wygrzewanie powstałej warstwy w temperaturach zależnych od rodzaju podłoża i układu prekursorowego, w zakresie 80-350°C.
W opisie patentowym CN102500293 B ujawniono syntezę proszkowego kesterytu z użyciem jako substratów chlorków metali oraz pierwiastkowej siarki. Odpowiednio dobrane proporcje molowe prekursorów metali i siarki rozpuszczano w trietylenotetraminie, otrzymując po kilkuminutowym mieszaniu czerwony roztwór, który poddawano ogrzewaniu w łaźni olejowej w temperaturze 120-240°C przez czas 0,5-12 godzin. Po ochłodzeniu mieszaniny, odfiltrowaniu otrzymanego produktu i przemyciu go etanolem, wodą destylowaną i wysuszeniu, otrzymano mikrokrystaliczny kesteryt odpowiedni do produkcji warstwy czynnej w ogniwach fotowoltaicznych.
Znane metody otrzymywania kesterytu do zastosowań fotowoltaicznych, takie jak m.in. metoda termicznego naparowywania, wymagają skomplikowanej aparatury, są czasochłonne i kosztowne. Mniej skomplikowane metody np. osadzanie elektrochemiczne dają z kolei warstwy o gorszej jakości.
Celem wynalazku jest opracowanie prostego sposobu wytwarzania czystego proszkowego kesterytu typu Cu2SnZnS4, przeznaczonego do produkcji warstw czynnych w cienkowarstwowych ogniwach fotowoltaicznych który nie wymaga stosowania skomplikowanej aparatury.
Istota sposobu wytwarzania proszkowego kesterytu typu Cu2SnZnS4, charakteryzuje się tym, że odważa się proszki metali Cu, Sn i Zn w proporcji molowej Cu:Sn:Zn=2:1:1, miesza i mieli w wysokoenergetycznym młynie kulowym z dodatkiem cieczy dyspergującej w postaci wysokowrzących ciekłych węglowodorów alifatycznych lub aromatycznych wybranych z grupy obejmującej heksan, toluen i ksylen, w ilości co najmniej 50% wagowych cieczy w stosunku do masy mieszaniny proszków metali, przez okres od 30 minut do 100 godzin, przy prędkości obrotowej młyna od 200 do 1100 obr./min. Następnie do mieszaniny dodaje się siarkę elementarną w ilości od stechiometrycznej do 100% nadmiaru w sto
PL 241 410 B1 sunku do ilości teoretycznej siarki występującej w kesterycie typu Cu2SnZnS4. W razie potrzeby uzupełnia się ciecz dyspergującą o ilość, która wyparowała w czasie gdy pokrywa młyna była otwarta i dalej mieli przez okres od 30 minut do 100 godzin przy prędkości obrotowej młyna kulowego od 200 do 1100 obr./min. Następnie odparowuje się ciecz dyspergującą i uzyskaną mieszaninę ogrzewa się w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze od 400 do 700°C przez okres od 0,5 do 36 godzin, uzyskując proszkowy czysty kesteryt o średniej wielkości krystalitów w zakresie od 10 do 200 nm.
Sposób wytwarzania proszkowego kesterytu typu Cu2SnZnS4, według wynalazku jest prosty, nie wymaga stosowania skomplikowanej aparatury i jest nietoksyczny dla środowiska.
Przedmiot wynalazku objaśniono poniżej w praktycznym przykładzie realizacji sposobu wytwarzania proszkowego kesterytu typu Cu2SnZnS4 i zobrazowano na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia rentgenogram proszkowego kesterytu wytworzonego jak opisano w przykładzie wykonania, a fig. 2 wykres funkcji Tauca obrazujący szerokość przerwy energetycznej tego kesterytu.
Przedstawionego przykładu nie należy uważać za ograniczający istotę lub zawężający zakres ochrony, gdyż stanowi on jedynie ilustrację wynalazku.
P r z y k ł a d
Odważono proszki metali Cu, Sn i Zn, w takiej ilości, aby uzyskać zawartości teoretyczne pojedynczych metali Cu, Zn i Sn występujących w kesterycie, w stosunku molowym Cu:Sn:Zn=2:1:1, a mianowicie 2,013 g Cu, 1,881 g Sn i 1,036 g Zn. Odważone proszki zmieszano i zmielono w wysokoenergetycznym planetarnym młynie kulowym Pulverisette 7 firmy Fritsch, dodając ksylenu jako cieczy dyspergującej, w ilości 7 cm3 (6 g). Misa i mielniki były wykonane z węglika wolframu. Prędkość obrotowa młyna kulowego wynosiła 900 obr./min., a czas mielenia 4 godziny.
Następnie otwarto pokrywę misy mielącej i do mieszaniny dodano siarkę elementarną w nadmiarze 2% molowych w stosunku do ilości teoretycznej siarki występującej w kesterycie typu Cu2SnZnS4 tj. 2,067 g, uzupełniono ciecz dyspergującą o 1 cm3 ilość, tj. o ilość, która wyparowała w czasie gdy pokrywa młyna była otwarta i dalej mielono składniki przez 10 godzin przy niezmienionej prędkości obrotowej młyna kulowego.
Po zakończeniu procesu otwarto pokrywę misy mielącej, odparowano ciecz dyspergującą i oddzielono mielniki od mieszaniny, którą następnie umieszczono w łódeczce kwarcowej i poddano ogrzewaniu w ceramicznym piecu rurowym w atmosferze czystego argonu, w temperaturze 550°C przez 6 godzin. Otrzymano czysty proszek kesterytu typu Cu2SnZnS4 o strukturze tetragonalnej i średniej wielkości krystalitów 190 nm, którego rentgenogram przedstawiono na fig. 1.
Badania spektroskopowe przeprowadzone techniką UV-Vis potwierdziły cechy półprzewodnikowe wytworzonego kesterytu. Wykorzystując transformację Kubelka-Munka i funkcję Tauca, na podstawie danych UV-Vis wyznaczono szerokość przerwy energetycznej badanego proszku Eg = 1,45 eV (fig. 2) charakterystyczną dla czystego kesterytu typu Cu2SnZnS4 i odpowiednią do zastosowań fotowoltaicznych.

Claims (1)

  1. Zastrzeżenie patentowe
    1. Sposób wytwarzania proszkowego kesterytu typu Cu2SnZnS4, znamienny tym, że odważa się proszki metali Cu, Sn i Zn w proporcji molowej Cu:Sn:Zn=2:1:1, miesza i mieli w wysokoenergetycznym młynie kulowym z dodatkiem cieczy dyspergującej w postaci wysokowrzących ciekłych węglowodorów alifatycznych lub aromatycznych, wybranych z grupy obejmującej heksan, toluen i ksylen, w ilości co najmniej 50% wagowych cieczy w stosunku do masy mieszaniny proszków metali, przez okres od 30 minut do 100 godzin, przy prędkości obrotowej młyna od 200 do 1100 obr./min., po czym do mieszaniny dodaje się siarkę elementarną w ilości od stechiometrycznej do 100% nadmiaru w stosunku do ilości teoretycznej siarki występującej w kesterycie typu Cu2SnZnS4, w razie potrzeby uzupełnia ciecz dyspergującą o ilość, która wyparowała w czasie gdy pokrywa młyna była otwarta i dalej mieli przez okres od 30 minut do 100 godzin, przy prędkości obrotowej młyna kulowego od 200 do 1100 obr./min., a następnie odparowuje się ciecz dyspergującą i uzyskaną mieszaninę ogrzewa się w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze od 400 do 700°C przez ok res od 0,5 do 36 godzin, uzyskując proszkowy czysty kesteryt o średniej wielkości krystalitów w zakresie od 10 do 200 nm.
PL428878A 2019-02-11 2019-02-11 Sposób wytwarzania proszkowego kesterytu typu Cu<sub>₂</sub>SnZnS<sub>₄</sub> PL241410B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL428878A PL241410B1 (pl) 2019-02-11 2019-02-11 Sposób wytwarzania proszkowego kesterytu typu Cu<sub>₂</sub>SnZnS<sub>₄</sub>

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL428878A PL241410B1 (pl) 2019-02-11 2019-02-11 Sposób wytwarzania proszkowego kesterytu typu Cu<sub>₂</sub>SnZnS<sub>₄</sub>

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL428878A1 PL428878A1 (pl) 2019-10-21
PL241410B1 true PL241410B1 (pl) 2022-09-26

Family

ID=68238701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL428878A PL241410B1 (pl) 2019-02-11 2019-02-11 Sposób wytwarzania proszkowego kesterytu typu Cu<sub>₂</sub>SnZnS<sub>₄</sub>

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL241410B1 (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL441793A1 (pl) * 2022-07-20 2023-07-03 Akademia Górniczo-Hutnicza Im.Stanisława Staszica W Krakowie Sposób wytwarzania spieków z nanoproszków półprzewodnika typu kesterytu Cu2ZnSnS4

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012527523A (ja) * 2009-05-21 2012-11-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 銅スズ硫化物および銅亜鉛スズ硫化物インク組成物
US20120055554A1 (en) * 2009-05-21 2012-03-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copper zinc tin chalcogenide nanoparticles
US8366975B2 (en) * 2010-05-21 2013-02-05 E I Du Pont De Nemours And Company Atypical kesterite compositions
US8440497B2 (en) * 2010-10-26 2013-05-14 International Business Machines Corporation Fabricating kesterite solar cells and parts thereof
US20130037111A1 (en) * 2011-08-10 2013-02-14 International Business Machines Corporation Process for Preparation of Elemental Chalcogen Solutions and Method of Employing Said Solutions in Preparation of Kesterite Films
PL406175A1 (pl) * 2013-11-21 2015-05-25 Stanley Aleksander Rokicki Kompozyt nośny ogniw fotowoltaicznych
PL229752B1 (pl) * 2014-10-27 2018-08-31 Politechnika Slaska Barwnikowe ogniwo fotowoltaiczne i sposób jego wytwarzania
US10570015B2 (en) * 2016-09-02 2020-02-25 International Business Machines Corporation Minimizing tin loss during thermal processing of kesterite films
EP3523248A1 (en) * 2016-10-07 2019-08-14 Haldor Topsøe A/S KESTERITE MATERIAL OF CZTS, CZTSe OR CZTSSe TYPE

Also Published As

Publication number Publication date
PL428878A1 (pl) 2019-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Direct hydrothermal deposition of antimony triselenide films for efficient planar heterojunction solar cells
Timoumi et al. Fabrication and characterization of In2S3 thin films deposited by thermal evaporation technique
Hsu et al. Benign solutions and innovative sequential annealing processes for high performance Cu2ZnSn (Se, S) 4 photovoltaics
Nehra et al. Effect of thermal annealing on physical properties of vacuum evaporated In2S3 buffer layer for eco-friendly photovoltaic applications
Agawane et al. Fabrication of Cu2 (ZnxMg1-x) SnS4 thin films by pulsed laser deposition technique for solar cell applications
Chen et al. Fabrication of Cu2ZnSnS4 thin films using oxides nanoparticles ink for solar cell
Carter et al. Cu2ZnSn (S, Se) 4 solar cells from inks of heterogeneous Cu–Zn–Sn–S nanocrystals
Agawane et al. Synthesis of simple, low cost and benign sol–gel Cu2ZnSnS4 thin films: influence of different annealing atmospheres
Liu et al. Butyldithiocarbamate acid solution processing: its fundamentals and applications in chalcogenide thin film solar cells
Yang et al. A general water-based precursor solution approach to deposit earth abundant Cu2ZnSn (S, Se) 4 thin film solar cells
TWI609840B (zh) 用於薄膜光伏打裝置之無機鹽-奈米粒子墨水及相關方法
Chalapathi et al. Two-stage processed CuSbS2 thin films for photovoltaics: effect of Cu/Sb ratio
Liu et al. Fabrication of Cu2SnS3 thin film solar cells via a sol-gel technique in air
Nilange et al. Growth and characterization of spray deposited quaternary Cu2FeSnS4 semiconductor thin films
Deshmukh et al. Enabling fine-grain free 2-micron thick CISe/CIGSe film fabrication via a non-hydrazine based solution processing route
Albalawneh et al. solution processing of CIGSe solar cells using simple thiol-amine solvents mixture: a review
Delmonte et al. Metastable (CuAu-type) CuInS2 phase: high-pressure synthesis and structure determination
Kumar et al. Effect of substrate temperature on properties of co-evaporated copper antimony sulfide thin films
Chen et al. Low cost oxide-based deposition of Cu2FeSnS4 thin films for photovoltaic absorbers
Peng et al. Solvothermal synthesis of Cu2Zn (Sn1− xGex) S4 and Cu2 (Sn1− xGex) S3 nanoparticles with tunable band gap energies
JPWO2012090938A1 (ja) 化合物半導体薄膜太陽電池及びその製造方法
Li et al. Fabrication, characterization and application of Cu2ZnSn (S, Se) 4 absorber layer via a hybrid ink containing ball milled powders
Cherian et al. Role of chlorine on the opto-electronic properties of β-In2S3 thin films
Shrotriya et al. Low cost sprayed CuIn (SxSe1− x) 2 thin films for photovoltaic applications
Das et al. Growth and characterization of kesterite Cu2ZnSn (SxSe1− x) 4 crystals for photovoltaic applications