PL241963B1 - 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N’-bis(2- etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents
2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N’-bis(2- etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL241963B1 PL241963B1 PL433405A PL43340520A PL241963B1 PL 241963 B1 PL241963 B1 PL 241963B1 PL 433405 A PL433405 A PL 433405A PL 43340520 A PL43340520 A PL 43340520A PL 241963 B1 PL241963 B1 PL 241963B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bis
- perylenediimide
- carbazolyl
- ethylhexyl
- dibutylfluoren
- Prior art date
Links
- KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N perylenediimide Chemical compound C=12C3=CC=C(C(NC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C4=CC=C3C1=C42 KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- JOURFFJRFPWMLJ-UHFFFAOYSA-N CCCCC1(CCCC)C2=CC(N3C4=CC=CC=C4C4=C3C=CC=C4)=CC=C2C(C=C2)=C1C=C2C#CC(C=C1)=CC(C(CCCC)(CCCC)C2=C3)=C1C2=CC=C3N1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2 Chemical group CCCCC1(CCCC)C2=CC(N3C4=CC=CC=C4C4=C3C=CC=C4)=CC=C2C(C=C2)=C1C=C2C#CC(C=C1)=CC(C(CCCC)(CCCC)C2=C3)=C1C2=CC=C3N1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2 JOURFFJRFPWMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 45
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 22
- -1 2-ethylhexyl Chemical group 0.000 abstract description 14
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 abstract description 11
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 24
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 20
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 15
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 102100034741 Cyclin-dependent kinase 20 Human genes 0.000 description 6
- 101500014379 Lymnaea stagnalis Ovulation hormone Proteins 0.000 description 6
- GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N Benzo[ghi]perylene Chemical group C1=CC(C2=C34)=CC=C3C=CC=C4C3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006117 Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N BeP Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC4=CC=C1C2=C34 TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N coronene Chemical compound C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=CC=C(C=C3)C4=C2C3=C1 VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 2
- LGERRYPEGFPVAJ-UHFFFAOYSA-N naphtho[1,2,3,4-ghi]perylene Chemical group C1=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=C(C=CC=C45)C4=C3C2=C2C5=CC=CC2=C1 LGERRYPEGFPVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NCJXHPIYRWIILF-UHFFFAOYSA-N 1h-triazole-4,5-dione Chemical compound OC1=NN=NC1=O NCJXHPIYRWIILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- 125000004361 3,4,5-trifluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C(F)=C(F)C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- 241000796385 Choreutis chi Species 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010719 annulation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical group C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N butynedioic acid Chemical class OC(=O)C#CC(O)=O YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001882 coronenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000126 in silico method Methods 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N perylene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound C=12C3=CC=CC2=CC=CC=1C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C2=C1C3=CC=C2C(=O)O WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid przedstawiony wzorem 1 oraz sposób jego otrzymywania pokazany na schemacie 1, polegający na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,2-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]acetylenu do wnęki N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimidu z równoczesną eliminacją wodoru, w taki sposób że do reaktora odpornego na nadciśnienie, korzystnie co najmniej do 5 atmosfer, wprowadza się — w dowolnej kolejności - N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid oraz 1,2-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]acetylen w proporcjach molowych od 1:1 do 1:10, reaktor zamyka się i wytwarza w nim próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, co zapewnia praktycznie usunięcie tlenu i lotnych substancji, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 260 do 300°C, przez czas nie krótszy niż 24 godziny. Po zakończeniu reakcji cykloaddycji 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid wydziela się chromatograficznie, na żelu krzemionkowym, eluując wpierw nieprzereagowany substrat acetylenowy, a następnie produkt - wszystko za pomocą chlorku metylenu. Korzystnie, finalnie produkt oczyszcza się do poziomu > 98% za pomocą ponownej chromatografii lub krystalizacji uzyskując 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid z wydajnością do 25%. Produkt reakcji może być luminoforem, prekursorem nanografenów lub nanomateriałów dla organicznej elektroniki, składnikiem warstw aktywnych, na przykład w OLED-ach lub substratem dla dalszych cykloaddycji lub cyklo-dehydrokondensacji.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid stanowiący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu oraz sposób jego otrzymywania.
Perylen i jego pochodne, w tym benzo[ghi]perylen, koronen, nafto[1,2,3,4-ghi]perylen, bisanten i inne węglowodory pochodzące od perylenu, to jest których struktury można wyprowadzić z perylenu, a także pochodne poliaromatycznych węglowodorów (polycyclic aromatic hydrocarbons - PAH) zawierające różne grupy funkcyjne (w tym zwłaszcza diimidy) przyciągają coraz większą uwagę w wielu obszarach chemii, nauki o materiałach i nowoczesnych technologii [Low band gap polycyclic hydrocarbons: from closed-shell near infrared dyes and semiconductors to open-shell radicals, Z. Sun, Q. Ye, C. Chi, J. Wu, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7857-7889; Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular materials, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052]. Ogromne i stale rosnące znaczenie mają PAH, szczególnie pochodne perylenodiimidu, w szeroko rozumianej optoelektronice, na przykład w technologii ogniw słonecznych [Naphtho[2,3-b:6,7-b’]dichalcogenophenes: synthesis, characterizations and chalcogene atom effects on organic field-effect transistors and organic photovoltaic devices, M. Nakano, H. Mori, S. Shinamura, K. Takimiya, Chem. Mater., 2012, 24, 190-198], OLED [Current-confinement structure and extremely high current density in organic light-emitting transistors, K. Sawabe, M. Imakawa, M. Nakano, T. Yamao, S. Hotta, Y. Iwasa, T. Takenobu, Adv. Mater., 2012, 24, 6141-6146], OFET [Maximizing field-effect mobility and solid-state luminescence in organic semiconductors, A. Dadvand, A. G. Moiseev, K. Sawabe, W.-H. Sun, B. Djukic, I. Chung, T. Takenobu, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 3837-3841]. Pochodne perylenu są też składnikami hybrydowych - nieorganiczno-organicznych materiałów, które często są bardziej atrakcyjne dla organicznej elektroniki niż tylko nieorganiczne lub organiczne materiały [Lamellar peptide-cadmium-doped zinc oxide nanohybrids that emit white light, M. K. Manna, A. S. Verma, S. Mukherjee, A. K. Das, ChemPlusChem, 2016, 81, 329-337]. Szczególne miejsce wśród PAH zajmują peryleno-imidy (PI) i peryleno-diimidy (PDI), ponieważ mają szereg właściwości, dzięki którym są atrakcyjne jako chromofory dla organicznej elektroniki. Po pierwsze wytwarzane są w ekonomiczny sposób z tanich surowców, cechuje je niezwykła termiczna i fotochemiczna stabilność, mają silną tendencję do samoorganizacji oraz nisko leżące FMO. PAH są także prekursorami rozszerzonych sieci węglowych i są traktowane jako mało-rozmiarowe grafeny (jako nanografeny), co zważywszy na znaczenie grafenu we współczesnej nauce i high technology czyni PAH jeszcze bardziej znaczącymi [Functionalization of graphene for efficient energy conversion and storage, L. Dai, Acc. Chem. Res., 2013, 46, 31-42; Photo- and electro-functional self-assembled architectures of porphyrins, T. Hasobe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 15975-15987; Carbocyclization approaches to electron-deficient nanographenes and their analogues, H. Zhylitskaya, M. Stępień, Org. Chem Front., 2018, 5, 2395-2414].
W literaturze opisane są nieliczne przykłady związków o strukturze podobnej do 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu będącego przedmiotem niniejszego wynalazku. Jest znana mianowicie pochodna 1,12-benzo[ghi]perylenodiimidu zawierająca w pozycjach 1 i 12 grupy 3,4,5-trifluorofenylowe, otrzymywana w kilku etapach przy czym finalna reakcja to sprzęganie Sonogashiry-Miaury [opis patentowy CN106146496]. Opisano także pochodne koronenu z grupami imidowymi czyli bisimidodibenzo[ghi]perylenu, które zawierają dodatkowo grupy 4-metylofenylowe lub 4-metoksyfenylowe [Coronene diimides synthesized via ICl-induced cyclization of diethylperylenediimides, Q. Yan, K. Cai, C. Zhang, D. Zhao, Org. Lett., 2012, 14, 4654-4657]. Jednakże pochodne te były otrzymywane w wieloetapowych syntezach.
Chemiczna modyfikacja PAH, w tym perylenodiimidów jest kluczowa dla sterowania czy wręcz dostrajania (do potrzeb konkretnej technologii, na przykład OLED) ich elektronowych i optycznych właściwości oraz ich zdolności do samoorganizacji [Perylene bisimide dye assemb lies as archetype functional supramolecular material, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052; Electron acceptors based on α-substitutes perylenediimide (PDI) for organic solar cells, D. Zhao, Q. Wu, Z. Cai, T. Zheng, W. Chen, J. Lu, L. Yu, Chem. Mater., 2016, 28, 1139-1146]. Jeśli chodzi o perylen i jego pochodne, w tym PI oraz PDI, to modyfikacje strukturalne są realizowane w pozycjach peri, orto oraz w obszarze zatoki (ang. bay region) [Library of azabenz-annulated core-extended perylene derivatives with divers substitution patterns and tunable electronic and optical properties, M. Schulze, M. Philipp, W. Waigel, D. Schmidt,
F. Wurthner, J. Org. Chem., 2016, 81,8394-8405]. Modyfikacja struktury perylenu będąca przedmiotem niniejszego wynalazku należy do tej ostatniej klasy. Tak więc produkt tej reakcji, również będący przedmiotem niniejszego wynalazku należy do pi-rozszerzonych - w obszarze wnęki - funkcjonalizowanych PAH. Modyfikacje in bay region mogą polegać na podstawieniu atomów wodoru ale bez rozszerzenia układu aromatycznego lub na pi-rozszerzeniu układu aromatycznego. Ten ostatni wariant, to jest synteza bay-extended („zatokowo-rozszerzonych”) perylenów i innych PAH jest realizowana według dwóch strategii. Ta pierwsza jest wieloetapowa i zwykle polega na sekwencji bromowanie-sprzęganie Sonogashiry z monopodstawionym acetylenem - finalnie zachodzi cyklizacja-aromatyzacja (termiczna, fotochemiczna lub katalityczna anulacja) do pochodnych benzo[ghi]perylenu lub koronenu. Druga strategia syntezy bay-extended PAH jest jednoetapowa - wykorzystuje się cykloaddycję Dielsa-Aldera do zatoki - jednej (najczęściej) lub obu (rzadziej) różnych dienofili - zawierających podwójne lub potrójne wiązanie. Otrzymane cykloaddukty podlegają następnie aromatyzacji, która zachodzi: a) spontanicznie (wydziela się wodór); b) nadmiar dienofila pełni rolę akceptora wodoru lub c) ma charakter utleniającego odwodornienia (wymagane są organiczne utleniacze - na przykład chloranil). Ta druga strategia, to jest pi-rozszerzenie układu perylenowego za pomocą cykloaddycji Dielsa-Aldera (dienofila z potrójnym wiązaniem, 1,2-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]acetylenu) połączonej z aromatyzacją cykloadduktu (spontaniczną - czyli typu a) jest zastosowana w rozwiązaniu według niniejszego wynalazku. Należy dodać, że metoda według wynalazku zalicza się do szczególnie nowoczesnych - ze względu na ekonomię atomową - metod ekspansji układów pi-elektronowych. Jest mianowicie metodą typu one-step APEX (ang.: Annulative Pi-Extension) stosowaną w syntezie pi-rozszerzonych układów poliaromatycznych, w tym nanografenów [H. Ito, Y. Segawa, K. Murakami, K. Itami, Polycyclic Arene Synthesis by Annulative n-Extension, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141,3-10].
Cykloaddycja Dielsa-Aldera do wnęki N-podstawionych perylenodiimidów, która stanowi jeden z elementów sposobu według wynalazku, jest znana ze stanu techniki. Jednakże dotyczy to jedynie cykloaddycji dienofili z wiązaniem podwójnym, bardzo reaktywnych - na przykład bezwodnika maleinowego [M. Choi, H. Y. Do, Synthesis of perylene dianhydride-incorporated main chain polyimides and sequential structural transformation through a dipolar cycloaddition, React. Func. Polym., 2014, 84, 3744], maleimidów [patent US6491749B1], triazolinodionu [H. Langhals, S. Kimer, Novel Fluorescent Dyes by the Extension of the Core of Perylenetetracarboxylic Bisimides, Eur. J. Org. Chem., 2000, 2000, 365380]. Natomiast cykloaddycja dienofili z wiązaniem potrójnym, na przykład acetylenu, acetylenodikarboksylanów czy też arynów (znane dla samego perylenu) nie są dla perylenodiimidów znane wcale. Tak więc nie tylko związek będący przedmiotem niniejszego wynalazku ale także reakcja prowadząca do jego uzyskania są nieznane z dotychczasowego stanu techniki.
Celem twórców niniejszego wynalazku stało się pokazanie nowych możliwości gdy chodzi o ekspansję pi-elektronowego układu perylenodiimidu (PDI) via cykloaddycja dipodstawionego acetylenu typu ArC^CAr (Ar = [7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-yl]) do wnęki PDI. Grupy Ar obecne w dienofilu zapewniają interesujące właściwości optyczne i elektrochemiczne finalnego produktu cykloaddycji (na co jasno wskazują wykonane przez twórców niniejszego wynalazku obliczenia DFT). Otrzymana pochodna może też podlegać dalszej funkcjonalizacji, na przykład na drodze cykloaddycji do drugiej wnęki lub/i reakcji Scholla, co stwarza dalsze możliwości gdy chodzi o syntezę funkcjonalizowanych PAH (polyaromatic hydrocarbons).
Istotę wynalazku stanowi 2,3-bis-[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid przedstawiony wzorem 1, będący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu.
Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 2,3-bis-[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu przedstawionego wzorem 1, będącego pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu, który polega na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,2-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]acetylenu do wnęki N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimidu z równoczesną eliminacją wodoru, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie, korzystnie co najmniej do 5 atmosfer, wprowadza się - w dowolnej kolejności - N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid oraz 1,2-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]acetylen w proporcjach molowych od 1:1 do 1:10, korzystnie od 1:2 do 1:5. Reaktor zamyka się i wytwarza w nim próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, co zapewnia praktycznie usunięcie tlenu i lotnych substancji, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 260 do 300°C, przez czas nie krótszy niż 24 godziny, korzystnie w temperaturze 285°C przez godzin. Po zakończeniu reakcji cykloaddycji 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid wydz iela się chromatograficznie, na żelu krzemionkowym, eluując wpierw nieprzereagowany substrat acetylenowy, a następnie produkt - wszystko za pomocą chlorku metylenu.
W przypadku gdy czystość produktu po chromatografii jest niższa niż 98%, korzystnie poddaje się go ponownej chromatografii na żelu krzemionkowym, przy czym podobnie jak za pierwszym razem elucję produktu prowadzi się za pomocą chlorku metylenu.
Alternatywnie, gdy czystość produktu po procesie chromatografii jest niższa niż 98%, produkt dodatkowo krystalizuje się z niskowrzącego, nasyconego węglowodoru, lub z mieszaniny takich węglowodorów, korzystnie z heksanu lub z heptanu lub z eteru naftowego, w typowy sposób, poddając roztwór węglowodorowy procesowi chłodzenia, korzystnie do temperatury poniżej -10°C, po czym wytrącony osad produktu odsącza się i przemywa niskowrzącym, nasyconym węglowodorem, lub mieszaniną takich węglowodorów, korzystnie heksanem lub heptanem lub eterem naftowym, schłodzonymi korzystnie do temperatury poniżej -10°C.
Powyższa procedura, to jest podwójna chromatografia lub alternatywnie chromatografia i krystalizacja, pozwala uzyskać produkt, to jest 2,3-bis-[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą NMR), z wydajnością do 25%.
Odzyskane, nieprzereagowane substraty, to jest 1,2-bis-[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]acetylen i N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid oraz rozpuszczalnik (eluent do chromatografii) mogą być ponownie użyte do kolejnych syntez, po standardowym oczyszczeniu.
Jak już zaznaczono, zarówno produkt jak i metoda jego otrzymywania według wynalazku są jak dotąd nieznane. Znana jest wprawdzie cykloaddycja diaryloacetylenów do wnęki perylenu - jednakże dotyczy to układu niepodstawionego [polskie zgłoszenia patentowe numer P.427053 oraz P.431010].
Obecność grup imidowych (a więc aż czterech podstawników) w strukturze substratu - pochodnej perylenu - mogła zasadniczo wpłynąć na reaktywność, w tym na skłonność do cykloaddycji. Wykonane obliczenia kwantowe, metodą DFT, pokazały jednak, że reakcja jest możli wa do zrealizowania. Otóż okazało się, iż energie aktywacji reakcji modelowych, to jest cykloaddycji acetylenu do perylenu oraz jego tetrapodstawionych pochodnych są prawie identyczne, bez względu na rodzaj podstawnika (jego charakter elektronowy). Obliczenia, wykonane w ramach prac nad metodą według wynalazku, czyli wyniki chemistry in silico znalazły pełne potwierdzenie w eksperymentach. Udało się mianowicie ustalić warunki, w których cykloaddycja Dielsa-Aldera 1,2-difenyloacetylenu i innych 1,2-diaryloacetylenów do wnęki perylenu i diimidu zachodziła efektywnie, z dobrą wydajnością. Wy niki obliczeń były zaskakujące - spodziewano się bowiem zasadniczego wpływu aż czterech podstawników na reaktywność układu perylenowego (podstawnikami modelowymi były grupy nitrowe i aminowe). Świadczy to o nieoczywistości rozwiązania. Sprawdzono ponadto, że możliwe jest usunięcie nieprzereagowanych substratów chromatograficznie, na żelu krzemionkowym. Jest to szczegó lnie istotne, ponieważ 1,2-bis-[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]acetylen był korzystnie stosowany w nadmiarze w stosunku do substratu perylenowego, od 2:1 do 5:1, pełnił także rolę rozpuszczalnika. Sprawdzono również, że odzyskane po reakcji nieprzereagowane substraty mogą być ponownie użyte do kolejnej reakcji - po typowej krystalizacji lub chromatografii na żelu krzemionkowym. Równie ważne było sprawdzenie, czy faktycznie usunięcie tlenu i lotnych substancji, na przykład resztkowych rozpuszczalników będzie miało istotny i pozytywny wpływ na wynik reakcji. Testy potwierdziły, iż usunięcie tlenu i lotnych składników mieszanin reakcyjnych za pomocą próżni poniżej 0,1 Pa ma zdecydowanie istotny i korzystny wpływ na wyniki syntez. Wydajność produktu wzrasta nawet o 50% (chodzi o wzrost względny), nie obserwuje się ciemnienia mieszaniny poreakcyjnej, a wydzielenie czystego produktu cykloaddycji jest efektywniejsze i łatwiejsze.
Sposób otrzymywania pi-rozszerzonej pochodnej perylenodiimidu, w postaci bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji (schemat 1).
PL 241963 Β1
Przykład 1
Otrzymywanie 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N,-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
R1 = 2-etyloheksyl; R2 = L7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-yl];
a = 285°C, 96h, <0,1 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole) i 1,2-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]acetylen (6 mmoli). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 285°C, przez 96 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym stosując chlorek metylenu jako eluent. Wpierw eluowany jest nadmiarowy substrat acetylenowy i niektóre zanieczyszczenia a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą NMR), z wydajnością 25%. Eluent oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.25 - 9.20 (d, J = 3.6 Hz‘ 2H), 9.17 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 8.96 (dd, J = 8.0, 3.6 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.94 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.65 - 7.58 (m, 6H), 7.48 (m, 8H), 7.45 - 7.38 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.34 (m, 4H), 4.21 -4.07 (m, 4H), 2.21-2.12 (m, 4H), 2.12-2.03 (m, 4H), 1.99 (s, 2H), 1.44- 1.38 (m, 6H), 1.32 (m, 12H), 1.21 (m, 6H), 0.99-0.85 (m, 20H), 0.85-0.78 (m, 8H), 0.73 (m, 2H), 0.68 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 164.13, 163.65, 152.85, 151.05, 141.93, 141.04, 140.04, 139.92, 136.98, 136.77, 133.12, 133.06, 133.00, 130.17, 129.83, 128.66, 126.73, 126.23, 125.98, 128.55, 124.15, 123.60, 123.42, 122.86, 121.98, 121.77, 121.13, 120.39, 119.93, 119.67, 109.78, 55.56, 44.51,40.32, 38.00, 30.84, 28.85, 28.76, 26.39, 26.16, 24.11,23.29, 23.23, 23.10, 14.13, 14.10, 13.93, 10.66. HRMSAPCI [M+H]+obliczono: 1521.8136, wyznaczono: 1521.8179.
Przykład 2
Otrzymywanie 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
R1
R1 = 2-etylohcksyl; R2= [7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluorcn-2-yl];
a = 300°C, 48h, < 0,1 Pa
PL 241963 Β1
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid (1 mmol) i 1,2-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]acetylen (5 mmoli). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa zatapia się ją w typowy sposób - za pomocą palnika szklarskiego. Po zamknięciu ampuły prowadzi się reakcję w temperaturze 300°C, przez 48 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym stosując chlorek metylenu jako eluent. Wpierw eluowany jest nadmiarowy substrat acetylenowy i niektóre zanieczyszczenia a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Finalnie produkt otrzymany chromatograficznie dodatkowo krystalizuje się z heksanu, w typowy sposób, chłodząc roztwór heksanowy do temperatury poniżej -10°C, po czym wytrącony osad produktu odsącza się i przemywa 5 mL heksanu schłodzonego do temperatury poniżej -10°C. Powyższa procedura pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą NMR), z wydajnością 15%. Eluent oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.25 - 9.20 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 9.17 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 8.96 (dd‘ J = 8.0, 3.6 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.94 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.65 - 7.58 (m, 6H), 7.48 (m, 8H), 7.45 - 7.38 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.34 (m, 4H), 4.21 - 4.07 (m, 4H), 2.21 - 2.12 (m, 4H), 2.12 2.03 (m, 4H), 1.99 (s, 2H), 1.44 - 1.38 (m, 6H), 1.32 (m, 12H), 1.21 (m, 6H), 0.99 - 0.85 (m, 20H), 0.85 - 0.78 (m, 8H), 0.73 (m, 2H), 0.68 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 164.13, 163.65, 152.85, 151.05, 141.93, 141.04, 140.04, 139.92, 136.98, 136.77, 133.12, 133.06, 133.00, 130.17, 129.83, 128.66, 126.73, 126.23, 125.98, 125.85, 124.15, 123.60, 123.42, 122.86, 121.98, 121.77, 121.13, 120.39, 119.93, 119.67, 109.78, 55.56, 44.51, 40.32, 38.00, 30.84, 28.85, 28.76, 26.39, 26.16, 24.11, 23.29, 23.23, 23.10, 14.13, 14.10, 13.93, 10.66. HRMS APCI [M+H]+ obliczono: 1521.8136, wyznaczono: 1521.8179.
Przykład 3
Otrzymywanie 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
R1 = 2-etyloheksyl; R2 = [7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-yl];
a = 270°C, 192h, <0,1 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się 1 mmol N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimidu i 10 mmol 1,2-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]acetylenu. Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa zatapia się ją za pomocą szklarskiego palnika i prowadzi się reakcję w temperaturze 270°C, przez 192 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym stosując chlorek metylenu jako eluent. Wpierw eluowany jest nadmiarowy substrat acetylenowy i niektóre zanieczyszczenia a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Finalnie produkt dodatkowo krystalizuje się z heptanu, w typowy sposób, chłodząc roztwór heptanowy do temperatury poniżej -10°C, po czym wytrącony osad produktu odsącza się i przemywa heptanem schłodzonym do temperatury poniżej -10°C w ilości 6 mL. Powyższa procedura pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą NMR), z wydajnością 18%. Eluent oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych
PL 241963 Β1 reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: Ή NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.25 - 9.20 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 9.17 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 8.96 (dd, J = 8.0, 3.6 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.94 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.65 - 7.58 (m, 6H), 7.48 (m, 8H), 7.45 - 7.38 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.34 (m, 4H), 4.21 4.07 (m, 4H), 2.21 -2.12 (m, 4H), 2.12-2.03 (m, 4H), 1.99 (s, 2H), 1.44- 1.38 (m, 6H), 1.32 (m, 12H), 1.21 (m, 6Η), 0.99 - 0.85 (m, 20H), 0.85 - 0.78 (m, 8H), 0.73 (m, 2H), 0.68 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 164.13, 163.65, 152.85, 151.05, 141.93, 141.04, 140.04, 139.92, 136.98, 136.77, 133.12, 133.06, 133.00, 130.17, 129.83, 128.66, 126.73, 126.23, 125.98, 125.85, 124.15, 123.60, 123.42, 122.86, 121.98, 121.77, 121.13, 120.39, 119.93, 119.67, 109.78, 55.56, 44.51, 40.32, 38.00, 30.84, 28.85, 28.76,26.39, 26.16, 24.11,23.29, 23.23, 23.10, 14.13, 14.10, 13.93, 10.66. HRMSAPCI [M+H]+ obliczono: 1521.8136, wyznaczono: 1521.8179.
Przykład 4
Otrzymywanie 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
R1 = 2-etyloheksyl; R2 = [7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-yl];
a= 270°C, 192h, <0,1 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się 1 mmol N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimidu i 10 mmol 1,2-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]acetylenu. Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa zatapia się ją za pomocą szklarskiego palnika i prowadzi się reakcję w temperaturze 270°C, przez 192 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym stosując chlorek metylenu jako eluent. Wpierw eluowany jest nadmiarowy substrat acetylenowy i niektóre zanieczyszczenia a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Finalnie produkt dodatkowo krystalizuje się z eteru naftowego o temperaturze wrzenia do 80°C w typowy sposób, chłodząc roztwór w eterze naftowym do temperatury poniżej -10°C, po czym wytrącony osad produktu odsącza się i przemywa eterem naftowym schłodzonym do temperatury poniżej -10°C w ilości 7 mL. Powyższa procedura pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą NMR), z wydajnością 19%. Eluent oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.25 - 9.20 (d, J = 3.6 Hz‘ 2H), 9.17 (d, J = 9.6 Hz, 2Η), 8.96 (dd, J = 8.0, 3.6 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.94 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.65 - 7.58 (m, 6H), 7.48 (m, 8H), 7.45 - 7.38 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.34 (m, 4H), 4.21 - 4.07 (m, 4H), 2.21 - 2.12 (m, 4H), 2.12 - 2.03 (m, 4H), 1.99 (s, 2H), 1.44 - 1.38 (m, 6H), 1.32 (m, 12H), 1.21 (m, 6H), 0.99 - 0.85 (m, 20H), 0.85 0.78 (m, 8H), 0.73 (m, 2H), 0.68 (m, 2H). 13CNMR(101 MHz, CDCh) δ 164.13, 163.65, 152.85, 151.05, 141.93, 141.04, 140.04, 139.92, 136.98, 136.77, 133.12, 133.06, 133.00, 130.17, 129.83, 128.66, 126.73, 126.23, 125.98, 125.85, 124.15, 123.60, 123.42, 122.86, 121.98, 121.77, 121.13, 120.39, 119.93, 119.67, 109.78, 55.56, 44.51, 40.32, 38.00, 30.84, 28.85, 28.76, 26.39, 26.16, 24.11, 23.29, 23.23, 23.10, 14.13, 14.10, 13.93, 10.66. HRMS APCI [M+H]+ obliczono: 1521.8136, wyznaczono: 1521.8179.
PL 241963 Β1
Przykład 5
Otrzymywanie 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N,-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
R1 = 2-etyloheksyl; R2 = [7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-yl];
a = 280°C, 192h, <0,1 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się 1 mmol N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimidu i 1 mmol 1,2-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]acetylenu. Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa zatapia się ją za pomocą szklarskiego palnika i prowadzi się reakcję w temperaturze 280°C, przez 192 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym stosując chlorek metylenu jako eluent. Wpierw eluowany jest nadmiarowy substrat acetylenowy i niektóre zanieczyszczenia a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Finalnie produkt dodatkowo krystalizuje się z eteru naftowego o temperaturze wrzenia do 80°C w typowy sposób, chłodząc roztwór w eterze naftowym do temperatury poniżej -10°C, po czym wytrącony osad produktu odsącza się i przemywa eterem naftowym schłodzonym do temperatury poniżej -10°C w ilości 6 mL. Powyższa procedura pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą NMR), z wydajnością 11%. Eluent oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.25 - 9.20 (d, J = 3.6 Hz‘ 2H), 9.17 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 8.96 (dd, J = 8.0, 3.6 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.94 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.65 - 7.58 (m, 6H), 7.48 (m, 8H), 7.45 - 7.38 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.34 (m, 4H), 4.21 - 4.07 (m, 4H), 2.21 - 2.12 (m, 4H), 2.12 - 2.03 (m, 4H), 1.99 (s, 2H), 1.44 - 1.38 (m, 6H), 1.32 (m, 12H), 1.21 (m, 6H), 0.99 - 0.85 (m, 20H), 0.85 0.78 (m, 8H), 0.73 (m, 2H), 0.68 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 164.13, 163.65, 152.85, 151.05, 141.93, 141.04, 140.04, 139.92, 136.98, 136.77, 133.12, 133.06, 133.00, 130.17, 129.83, 128.66, 126.73, 126.23, 125.98, 125.85, 124.15, 123.60, 123.42, 122.86, 121.98, 121.77, 121.13, 120.39, 119.93, 119.67, 109.78, 55.56, 44.51, 40.32, 38.00, 30.84, 28.85, 28.76, 26.39, 26.16, 24.11, 23.29, 23.23, 23.10, 14.13, 14.10, 13.93, 10.66. HRMS APCI [M+H]+ obliczono: 1521.8136, wyznaczono: 1521.8179.
Przykład 6
Otrzymywanie 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
R1 = 2-etyloheksyl; R2 = [7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-yl]; a = 285°C, 96h, < 0,1 Pa
PL 241963 Β1
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole) i 1,2-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]acetylen (6 mmoli). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 285°C, przez 96 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym stosując chlorek metylenu jako eluent. Wpierw eluowanyjest nadmiarowy substrat acetylenowy i niektóre zanieczyszczenia a następnie czysty produkt, to jest 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą NMR), z wydajnością 20%. Eluent oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.25 - 9.20 (d, J = 3.6 Hz‘ 2H), 9.17 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 8.96 (dd, J = 8.0, 3.6 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.94 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.65 - 7.58 (m, 6H), 7.48 (m, 8H), 7.45 - 7.38 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.34 (m, 4H), 4.21 -4.07 (m, 4H), 2.21-2.12 (m, 4H), 2.12-2.03 (m, 4H), 1.99 (s, 2H), 1.44- 1.38 (m, 6H), 1.32 (m, 12H), 1.21 (m, 6H), 0.99-0.85 (m, 20H), 0.85-0.78 (m, 8H), 0.73 (m, 2H), 0.68 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 183.55, 164.13, 163.65, 152.85, 151.05, 141.93, 141.04, 140.04, 139.92, 136.98, 136.77, 133.12, 133.06, 133.00, 132.83, 131.92, 131.89, 130.17, 129.83, 128.66, 126.73, 126.23, 125.98, 125.85, 124.15, 123.60, 123.42, 122.86, 121.98, 121.77, 121.13, 120.39, 119.93, 119.67, 109.78, 55.56, 44.51,40.32, 38.00, 30.84, 28.85, 28.76, 26.39, 26.16, 24.11,23.29,23.23,23.10, 14.13, 14.10, 13.93, 10.66. HRMSAPCI [M+H]+obliczono: 1521.8136, wyznaczono: 1521.8179.
Przykład 7
Otrzymywanie 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
R1 = 2-etyloheksyl; R2 = [7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofLuoren-2-ylJ;
a = 285°C, 96h, <0,1 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid (2 mmole) i 1,2-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]acetylen (4 mmole). Po wytworzeniu w ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, zatapia się ją za pomocą typowego palnika szklarskiego i prowadzi się reakcję w temperaturze 285°C, przez 96 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym stosując chlorek metylenu jako eluent. Wpierw eluowany jest nadmiarowy substrat acetylenowy i niektóre zanieczyszczenia a następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo-[ghi]perylenodiimid. Otrzymany produkt poddaje się ponownie chromatografii, w sposób jak to opisano powyżej. Takie postępowanie pozwala uzyskać produkt o czystości wyższej niż 98% (co ustalono za pomocą NMR), z wydajnością 19%. Eluent oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.25 - 9.20 (d, J = 3.6 Hz‘ 2H), 9.17 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 8.96 (dd, J = 8.0, 3.6 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.94 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.65 - 7.58 (m, 6H), 7.48 (m, 8H), 7.45 - 7.38 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.34 (m, 4H), 4.21 - 4.07 (m, 4H), 2.21 - 2.12 (m, 4H), 2.12 - 2.03 (m, 4H), 1.99 (s, 2H), 1.44 - 1.38 (m, 6H), 1.32 (m, 12H), 1.21 (m, 6H), 0.99 - 0.85 (m, 20H), 0.85 - 0.78 (m, 8H),
0.73 (m, 2H), 0.68 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCI3) δ 183.55, 164.13, 163.65, 152.85, 151.05,
141.93, 141.04, 140.04, 139.92, 136.98, 136.77, 133.12, 133.06, 133.00, 132.83, 131.92, 131.89,
130.17, 129.83, 128.66, 126.73, 126.23, 125.98, 125.85, 124.15, 123.60, 123.42, 122.86, 121.98,
121.77, 121.13, 120.39, 119.93, 119.67, 109.78, 55.56, 44.51,40.32, 38.00, 30.84, 28.85, 28.76, 26.39, 26.16, 24.11, 23.29, 23.23, 23.10, 14.13, 14.10, 13.93, 10.66. HRMS APCI [M+H]+ obliczono:
1521.8136, wyznaczono: 1521.8179.
Otrzymany sposobem według wynalazku produkt reakcji, to jest 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid należący do pi-rozszerzonych pochodnych perylenodiimidu, może być luminoforem, składnikiem warstw aktywnych, na przykład w OLED-ach. Jego właściwości spektroskopowe są odmienne od prekursora, to jest diimidu, emituje światło barwy żółtozielonej podczas gdy prekursor pomarańczowo-czerwonej. Produkt jest także funkcjonalizowanym nanografenem i prekursorem nanografenów o bardziej złożonej budowie. Dalsze przekształcenia tej molekuły mogłyby polegać na cykloaddycji różnych dienofili „z drugiej strony” lub na cyklo-dehydrokondensacji. Tak więc otrzymany sposobem według wynalazku 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid jest zarówno atrakcyjnym nanomateriałem jak i substratem do syntezy bardziej złożonych struktur.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. 2,3-Bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]peryle- nodiimid przedstawiony wzorem 1, stanowiący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu.
- 2. Sposób otrzymywania 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimidu przedstawionego wzorem 1, będącego pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,2-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]acetylenu do wnęki N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimidu z równoczesną eliminacją wodoru, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie, korzystnie co najmniej do 5 atmosfer, wprowadza się - w dowolnej kolejności N,N'-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid oraz 1,2-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2--ylo]acetylen w proporcjach molowych od 1:1 do 1:10, korzystnie od 1:2 do 1:5, reaktor zamyka się i wytwarza w nim próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 260 do 300°C, przez czas nie krótszy niż 24 godziny, korzystnie w temperaturze 285°C przez 96 godzin, a po zakończeniu reakcji cykloaddycji 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid wydziela się chromatograficznie, na żelu krzemionkowym, eluując wpierw nieprzereagowany substrat acetylenowy a następnie produkt - wszystko za pomocą chlorku metylenu.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w przypadku gdy czystość produktu po chromatografii jest niższa niż 98%, poddaje się go ponownej chromatografii na żelu krzemionkowym, przy czym podobnie jak za pierwszym razem elucję produktu prowadzi się za pomocą chlorku metylenu.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że alternatywnie, gdy czystość produktu po procesie chromatografii jest niższa niż 98%, produkt dodatkowo krystalizuje się z niskowrzącego, nasyconego węglowodoru, lub z mieszaniny takich węglowodorów, korzystnie z heksanu lub z heptanu lub z eteru naftowego, w typowy sposób, poddając roztwór węglowodorowy procesowi chłodzenia, korzystnie do temperatury poniżej -10°C, po czym wytrącony osad produktu odsącza się i przemywa niskowrzącym, nasyconym węglowodorem, lub mieszaniną takich węglowodorów, korzystnie heksanem lub heptanem lub eterem naftowym, schłodzonymi korzystnie do temperatury poniżej -10°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL433405A PL241963B1 (pl) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N’-bis(2- etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL433405A PL241963B1 (pl) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N’-bis(2- etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL433405A1 PL433405A1 (pl) | 2021-10-04 |
| PL241963B1 true PL241963B1 (pl) | 2023-01-02 |
Family
ID=78055900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL433405A PL241963B1 (pl) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N’-bis(2- etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL241963B1 (pl) |
-
2020
- 2020-03-31 PL PL433405A patent/PL241963B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL433405A1 (pl) | 2021-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Multi-color solid-state emission of β-iminoenolate boron complexes tuned by methoxyl groups: aggregation-induced emission and mechanofluorochromism | |
| KR20120039758A (ko) | 치환기 이탈 화합물, 유기 반도체 재료, 상기 재료를 포함하는 유기 반도체 막, 상기 막을 포함하는 유기 전자 디바이스, 막상체의 제조 방법, π-전자 공역계 화합물 및 π-전자 공역계 화합물의 제조 방법 | |
| CN109096342B (zh) | 一种吡咯并吡咯二酮类环状共轭化合物及其制备方法与应用 | |
| Paramasivam et al. | Funnel shaped molecules containing benzo/pyrido [1, 2, 5] thiadiazole functionalities as peripheral acceptors for organic photovoltaic applications | |
| CN108467402A (zh) | 氟取代有机小分子空穴传输材料及其应用 | |
| CN110845537B (zh) | 芳基吖啶膦螺环化合物的合成及其应用 | |
| PL247691B1 (pl) | 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]- perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| CN103539737B (zh) | 一种氮杂菲并芴类衍生物、制备方法及电致荧光发光器件 | |
| Pachariyangkun et al. | Bis (carbazol-9-yl) phenyl end-caped polyaromatics as solution-processed deep blue fluorescent emitters for simple structure solution-processed electroluminescent devices | |
| Li et al. | Expanded benzofuran-decorated twistacene derivatives: synthesis, characterization and single-component white electroluminescence | |
| Marrocchi et al. | Synthesis and photophysical properties of conjugated anthracene-based compounds | |
| PL241963B1 (pl) | 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N’-bis(2- etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL245645B1 (pl) | 2,3-bis(4-(N,N-di(4-tert-butylofenylo)amino)fenylo)-N,N’-bis(2 etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL241964B1 (pl) | 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N’-bis(2-etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL241962B1 (pl) | 2,3-difenylo-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| CN113912636B (zh) | 含硅杂环化合物和含有该化合物的有机电致发光元件 | |
| PL241965B1 (pl) | 2,3-difenylo-N,N’-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| Li et al. | Carbazole-functionalized dibenzo [g, p] chrysene derivatives: Synthesis and luminescence properties | |
| PL247454B1 (pl) | 2,3-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| CN109734607B (zh) | 一种有机化合物及其有机电致器件和有机发光器件 | |
| CN114560871A (zh) | 一种选择性取代功能化二噻吩酰亚胺类发光材料的合成方法 | |
| CN114409685B (zh) | 一类有机小分子电致发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN115703709B (zh) | 有机电致发光化合物和含有它的有机电致发光器件 | |
| Matuszewska | Synthesis of sulfur and selenium doped anthanthrene and PXX catalysed photoredox aryl coupling reactions | |
| PL245648B1 (pl) | 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo- [bc,ef]koronen oraz sposób jego otrzymywania |