PL245648B1 - 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo- [bc,ef]koronen oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents

Abstract

Istotę zgłoszenia stanowi 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen przedstawiony wzorem 1, oraz sposób jego otrzymywania polegający na tym, że do reaktora wprowadza się 7,14-di-mezytylo-bisanten, dienofil w postaci 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylenu oraz topnik w postaci trwałego do temperatury co najmniej 280°C eteru diarylowego, w proporcjach molowych od 1:1:1 do 1:20:40, następnie poprzez wytworzenie w reaktorze próżni usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, następnie w zamkniętym reaktorze ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze od 200°C do 260°C, przez co najmniej 1 godzinę, a po zakończeniu reakcji cykloaddycji produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen wydziela się dwuetapowo, wpierw usuwa się topnik oraz nadmiarowy dienofil na drodze chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, za pomocą mieszaniny niskowrzącego węglowodoru lub mieszaniny takich niskowrzących węglowodorów z niskowrzącym, chlorowanym, nasyconym węglowodorem lub z mieszaniną takich niskowrzących, chlorowanych, nasyconych węglowodorów, w proporcjach objętościowych od 100:1 do 1:10, a następnie, kontynuując elucję izoluje się produkt chromatograficznie, na tej samej kolumnie za pomocą mieszaniny niskowrzącego, chlorowanego, nasyconego węglowodoru lub mieszaniny takich niskowrzących chlorowanych, nasyconych węglowodorów, z niskowrzącym węglowodorem lub z mieszaniną takich węglowodorów, w proporcjach objętościowych od 10:1 do 1:10. Surowy produkt korzystnie poddaje się finalnemu oczyszczaniu celem uzyskania produktu o czystości większej niż 98%. Produkt może być luminoforem, prekursorem nanografenów lub nanomateriałów dla organicznej elektroniki i fotowoltaiki, w tym materiałów transportujących dziury lub substratem do dalszych funkcjonalizacji, w tym sprzęgania, aminowania, cykloaddycji lub cyklo-dehydrokondensacji.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen stanowiący pi-rozszerzoną pochodną 7,14-di(mezytylo)bisantenu oraz sposób jego otrzymywania - w reakcji cykloaddycji typu [4 + 2] 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylenu (dienofila) do wnęki 7,14-di(mezytylo)bisantenu (dienu).

Pi-rozszerzone pochodne bisantenu zawierające w pozycjach 7 i 14 grupy rozbudowane sterycznie (szczególnie mezytyl) są niezwykle atrakcyjnymi materiałami dla organicznej elektroniki. Są to mianowicie pi-rozszerzone pochodne perylenu, które dzięki wspomnianemu rozszerzeniu poliaromatycznego układu elektronów pi zyskują unikatowe właściwości optyczne [pozycje 1 oraz 2 załączonego wykazu publikacji]. Perylen i jego pochodne, w tym koronen, nafto[1,2,3,4-ghi]perylen, bisanten, owalen i inne układy pochodzące od perylenu, to jest których struktury można wyprowadzić z perylenu, zawierające różne grupy funkcyjne przyciągają coraz większą uwagę w wielu obszarach chemii, nauki o materiałach i nowoczesnych technologii [3][4][1][2][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16].

Chemiczna modyfikacja wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (policyklicznych węglowodorów aromatycznych; w skrócie WWA lub PAH, z ang. polycyclic aromatic hydrocarbons), w tym bisantenu, jest kluczowa dla sterowania czy wręcz dostrajania (do potrzeb konkretnej technologii, np. OLED, ogniw słonecznych) ich elektronowych i optycznych właściwości oraz ich zdolności do samoorganizacji [4][17][18][19][2].

Jeśli chodzi o perylen i jego pochodne, w tym bisanten, to modyfikacje strukturalne są realizowane w pozycjach peri, orto (jednej lub nawet wszystkich) oraz w obszarze zatoki (ang. bay region) [20] [18][19][2]. Modyfikacja struktury bisantenu będąca przedmiotem niniejszego wynalazku należy do tej ostatniej klasy. Modyfikacje „in bay region” mogą polegać na podstawieniu atomów wodoru, ale bez rozszerzenia układu aromatycznego lub na pi-rozszerzeniu układu aromatycznego [18][19]. Znana jest też publikacja dotycząca pi-rozszerzonego bisantenu - do pochodnej di-azobenzo [21]. Jednakże rozszerzenie to nie było realizowane via cykloaddycja, lecz na drodze kilkuetapowej funkcjonalizacji.

Ten ostatni wariant, to jest synteza „bay-extended” („zatokowo-rozszerzonych”) perylenu, bisantenu i innych PAH jest realizowana według dwóch strategii. Ta pierwsza jest wieloetapowa i zwykle polega na sekwencji bromowanie-sprzęganie Sonogashiry z monopodstawionym acetylenem - finalnie zachodzi cyklizacja-aromatyzacja (termiczna, fotochemiczna lub katalityczna anulacja) do pochodnych benzo[ghi]perylenu lub koronenu. W przypadku bisantenu rozszerzenie - do aromatycznego, 22-elektronowego układu - zrealizowano także zaczynając od wprowadzenia grupy formylowej w pozycję peri [22]. Otrzymane w ten sposób pi-rozszerzone układy wykazywały unikatowe, atrakcyjne dla różnych zastosowań właściwości fotofizyczne.

Druga strategia syntezy „bay-extended” PAH jest jednoetapowa - wykorzystuje się cykloaddycję Dielsa-Aldera do zatoki - jednej (najczęściej) lub obu (rzadziej) różnych dienofili - zawierających podwójne lub potrójne wiązanie. Otrzymane cykloaddukty podlegają następnie aromatyzacji, która zachodzi: a) spontanicznie (wydziela się wodór); b) nadmiar dienofila pełni rolę akceptora wodoru lub c) ma charakter utleniającego odwodornienia (wymagane są organiczne utleniacze - np. chlorami). Ta druga strategia, to jest pi-rozszerzanie układu bisantenu za pomocą cykloaddycji Dielsa-Aldera dienofila z potrójnym wiązaniem, to jest 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylenu połączonej z aromatyzacją cykloadduktu (spontaniczną - czyli typu a) jest przedmiotem niniejszego wynalazku.

Jak wspomniano wyżej, bisanten należy do związków poliaromatycznych, ważnych ze względu na swoje właściwości fotofizyczne oraz przede wszystkim dlatego, iż jego pochodne są prekursorami wielu nanografenów. Jednakże ze względu na częściowo dirodnikowy charakter, niepodstawiony bisanten jest nietrwały, łatwo ulega utlenieniu i innym, niepożądanym przemianom. Aby był użyteczny jako materiał oraz jako blok budulcowy w syntezie nanografenów i materiałów dla organicznej elektroniki wymaga obecności sterycznie rozbudowanych podstawników w pozycjach 7 i 14. W literaturze opisano zaledwie kilka pochodnych bisantenu z podstawnikami w pozycjach 7 i 14, to jest fenylami, 3,5-di-tert-butylofenylami, p-trifluorometylofenylami, grupami -C C-Si(i-Pr)3 [22][23][24]. Jednakże najważniejszą pochodną bisantenu jest pochodna z grupami mezytylowymi - szczególnie w kontekście dalszej pi-ekspansji układu bazowego [2]. Ekspansja ta może być najłatwiej zrealizowana via cykloaddycja do jednej lub obu wnęk bisantenu. Co ważne, obliczenia teoretyczne oraz wyniki dotąd opublikowane pokazują, iż bisanten jest znacznie bardziej reaktywny w reakcjach cykloaddycji niż perylen [2].

Wszystkie dotąd opisane reakcje cykloaddycji różnych dienofili, w tym acetylenu i acetylenodikarboksylanu, do pochodnych perylenu, bisantenu i innych PAHs opisano w pracy przeglądowej [2].

Cykloaddycja acetylenu - gazowego lub generowanego z prekursorów, tzw. „masked acetylenes” oraz cykloaddycja benzynu (generowanego z komercyjnych prekursorów) jest też przedmiotem dwóch polskich zgłoszeń patentowych nr P.439060 oraz P.439061; opisano je w pracy przeglądowej [2].

Jak wspomniano, po wprowadzeniu do struktury bisantenu podstawników sterycznie rozbudowanych (w pozycje 7 i 14), możliwe jest wykorzystanie tego związku do dalszej rozbudowy (ekspansji) układu pi-elektronowego - na drodze cykloaddycji Dielsa-Aldera do jednej lub obu wnęk. Wszystkie znane reakcje cykloaddycji do wnęk bisantenu opisano w pracy przeglądowej [2]. Inne prace poświęcone modyfikacjom struktury bisantenu są zawarte i omówione we wspomnianym przeglądzie i innych pracach [25][26]. Jednakże - jak to już podkreślono uprzednio - cykloaddycja diaryloacetylenów do bisantenu nie jest znana. Co ważne, energia aktywacji cykloaddycji diaryloacetylenów jest znacznie wyższa niż dla samego acetylenu jak i acetylenodikarboksylanu - wykazały to obliczenia DFT [2]. Zatem cykloaddycja będąca przedmiotem niniejszego wynalazku nie jest znana. Także ze względu na fakt, iż dienofilem jest 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylen - co uzasadniono poniżej.

Celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie jednoetapowej, wydajnej metody otrzymywania nowej, pi-rozszerzonej pochodnej 7,14-di(mezytylo)bisantenu, a mianowicie 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu. Co ważne, obecność dwóch atomów bromu w podstawnikach fenylowych czyni z tej pochodnej unikatowy prekursor o ogromnych możliwościach, gdy chodzi o dalszą funkcjonalizację. Co więcej, żadna ze znanych pochodnych bisantenu nie stwarza takich możliwości. Przykładami dalszej (potencjalnej) funkcjonalizacji z wykorzystaniem jednego lub obu atomów bromu (łatwe do zrealizowania) są: aminowanie Buchwalda-Hartwiga, sprzęganie Sonogashiry, sprzęganie Suzuki-Miaury. Ponadto możliwa jest cykloaddycja do drugiej wnęki - w szczególności arynów, co zważywszy na reaktywność bisantenu z pewnością jest możliwe. Reasumując, opisane powyżej zalety otrzymanej pochodnej czynią z niej niezwykle atrakcyjny prekursor dla dalszych funkcjonalizacji - z myślą otrzymania, nanografenów, półprzewodników, transporterów dziur, itd. Co ciekawe i zaskakujące, sam 7,14-dimezytylobisanten nie wykazuje luminescencji w roztworze, natomiast pochodna będąca przedmiotem niniejszego wynalazku owszem - i to bardzo silną (żółto-pomarańczową). Sama w sobie jest więc atrakcyjnym materiałem dla technologii OLED.

Rozwiązanie według wynalazku nie może być uznane za oczywiste mimo, iż w literaturze opisano cykloaddycję dienofili acetylenowych do wnęki perylenu i bisantenu [2]. Po pierwsze dlatego, iż w przypadku bisantenu znana jest jedynie cykloaddycja gazowego acetylenu oraz acetylenodikarboksylanu dietylu. Natomiast cykloaddycja diaryloacetylenów nie jest znana wcale. Co ważne, cy kloaddycja 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylenu jest szczególnie wymagająca, bowiem ten dienofil nie jest zbyt trwały termicznie - ulega łatwo polimeryzacji oraz destrukcji z wydzieleniem bromowodoru. Jednakże po wykonaniu szeregu eksperymentów udało się opracować efektywną procedurę pozwalającą na uzyskanie 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu w jednym etapie, w reakcji cykloaddycji Dielsa-Aldera 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylenu do 7,14-di-mezytylobisantenu. Udało się również tak dobrać warunki reakcji, iż konwersja bisantenu była praktycznie ilościowa, a wydajność izolacji czystego produktu cykloaddycji sięgała 90%. Najważniejsze okazało się zastosowanie nadmiaru dienofila oraz zastosowanie topnika (eteru diarylowego, korzystnie di-p-tolilowego), który pełnił także rolę rozpuszczalnika. Jest to kluczowe, bowiem umożliwia pełną homogenizację mieszaniny reakcyjnej oraz powoduje obniżenie jej lepkości, co decyduje o szybkości i homogeniczności procesu. Ponadto, kluczowymi parametrami, gdy chodzi o wydajność i czystość produktu, okazały się być: bezwodna i beztlenowa atmosfera, proporcje molowe dien/dienofil, ilość i rodzaj użytego topnika (rozpuszczalnika) oraz temperatura i czas reakcji. Przeprowadzone eksperymenty wykazały także, iż cykloaddycja zachodzi selektywnie tylko z jednej strony, do jednej „bay region”. Zważywszy na reaktywność bisantenu a także na opisane reakcje z samym, niepodstawionym acetylenem (zachodzące do obu wnęk), nie było to oczywiste.

Istotę wynalazku stanowi 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen przedstawiony wzorem 1, stanowiący pi-rozszerzoną pochodną 7,14-di(mezytylo)bisantenu.

Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu przedstawionego wzorem 1, stanowiącego pi-rozszerzoną pochodną 7,14-di(mezytylo)bisantenu, polegający na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylenu do wnęki 7,14-di-mezytylobisantenu z równoczesną, spontaniczną eliminacją wodoru, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie co najmniej do czterech atmosfer, wprowadza się 7,14-di-mezytylo-bisanten, dienofil w postaci 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylenu oraz topnik w postaci trwałego do temperatury co najmniej 280°C eteru diarylowego, w proporcjach molowych od 1 : 1 : 1 do 1 : 20 : 40, korzystnie 1 : 10 : 20, następnie poprzez wytworzenie w reaktorze próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, następnie w zamkniętym reaktorze ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze od 200 do 260°C, korzystnie 230°C, przez co najmniej 1 godzinę, korzystnie przez 10 godzin. Po zakończeniu reakcji cykloaddycji produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen wydziela się dwuetapowo, wpierw usuwa się topnik oraz nadmiarowy dienofil na drodze chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, za pomocą mieszaniny niskowrzącego węglowodoru lub mieszaniny takich niskowrzących węglowodorów, z niskowrzącym, chlorowanym, nasyconym węglowodorem lub z mieszaniną takich niskowrzących, chlorowanych, nasyconych węglowodorów, w proporcjach objętościowych od 100 : 1 do 1 : 10, korzystnie 10 : 1, a następnie, kontynuując elucję, izoluje się produkt chromatograficznie, na tej samej kolumnie za pomocą mieszaniny niskowrzącego, chlorowanego, nasyconego węglowodoru lub mieszaniny takich niskowrzących, chlorowanych, nasyconych węglowodorów, z niskowrzącym węglowodorem lub z mieszaniną takich węglowodorów, w proporcjach objętościowych od 10 : 1 do 1 : 10, korzystnie 1 : 1, otrzymując surowy produkt o czystości mniejszej niż 98%.

Korzystnie, jako reaktor stosuje się typowy reaktor/typowe urządzenie do prowadzenia reakcji w układzie zamkniętym, z nadciśnieniem, najkorzystniej kwarcową albo szklaną ampułę.

Korzystnie, jako topnik stosuje się eter di-p-tolilowy albo eter di-fenylowy.

Korzystnie, w etapie usuwania topnika oraz nadmiarowego dienofila na drodze chromatografii kolumnowej, jako niskowrzący węglowodór stosuje się heksan.

Korzystnie, w etapie usuwania topnika oraz nadmiarowego dienofila na drodze chromatografii kolumnowej, jako mieszaninę niskowrzących węglowodorów stosuje się niskowrzący eter naftowy.

Korzystnie, w etapie usuwania topnika oraz nadmiarowego dienofila na drodze chromatografii kolumnowej, jako niskowrzący, chlorowany, nasycony węglowodór stosuje się dichlorometan.

Korzystnie, w etapie izolacji produktu na drodze chromatografii kolumnowej, jako niskowrzący, chlorowany, nasycony węglowodór stosuje się dichlorometan.

Korzystnie, w etapie izolacji produktu na drodze chromatografii kolumnowej, jako niskowrzący węglowodór stosuje się heksan.

Korzystnie, w etapie izolacji produktu na drodze chromatografii kolumnowej, jako mieszaninę niskowrzących węglowodorów stosuje się niskowrzący eter naftowy.

Korzystnie, wydzielony chromatograficznie surowy produkt oczyszcza się finalnie w taki sposób, że rozpuszcza się go w temperaturze nie wyższej niż 20°C w chlorowanym, niskowrzącym, nasyconym węglowodorze, korzystnie w dichlorometanie, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca się produkt za pomocą niskowrzącego, nasyconego węglowodoru lub mieszaniny takich węglowodorów, korzystnie za pomocą pentanu, po czym znanym sposobem przeprowadza się proces filtracji uzyskując 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen o czystości większej niż 98%, przy czym wydajność produktu wynosi do 91%.

Korzystnie, proces filtracji prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku ze spiekiem.

Odzyskany na drodze chromatografii nadmiarowy dienofil, topnik oraz eluenty podlegają recyklingowi po oczyszczeniu w znany sposób, tzn. na drodze destylacji lub krystalizacji.

Należy podkreślić, iż metoda syntezy według wynalazku jest prosta (bazuje na komercyjnie dostępnych dienofilu i topnikach) i bardzo efektywna - uzyskuje się do 90% wydajności czystego produktu cykloaddycji. Pochodna bisantenu niezbędna do realizacji syntezy może być wytwarzana w oparciu o dane literaturowe oraz zgłoszenia patentowe [27][28]. Jak wspomniano wcześniej, komentując dotychczasowy stan techniki, ani produkt reakcji, ani też metoda jego syntezy nie są jak dotąd znane.

Sposób otrzymywania 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu według wynalazku zostanie bliżej wyjaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie reakcji (schemat 1).

3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen może być prekursorem całej gamy nowych, funkcjonalizowanych nanografenów. Obecność dwóch atomów bromu stwarza bowiem wręcz nieograniczone możliwości dalszej funkcjonalizacji. Ponadto obecność atomów bromu w pozycjach para układu fenylowego sprzyjać będzie selektywnej reakcji Scholla, co pozwoli sięgnąć do dalszych modyfikacji już pi-rozszerzonego (dzięki reakcji dehydrokondensacji Scholla) układu poliaromatycznego. Ze względu na obecność drugiej wnęki i szczególnie dużą reaktywność bisantenu i benzobisantenu możliwe jest także wykorzystanie cykloaddycji Dielsa-Aldera do drugiej wnęki - to kolejna możliwość dalszej pi-ekspansji układu. Reasumując, będąca przedmiotem niniejszego wynalazku nowa pochodna bisantenu stwarza ogromne możliwości dla syntezy nanomateriałów, w tym nanografenów dedykowanych organicznej elektronice i fotowoltaice. Ponadto, jak już wspomniano powyżej, otrzymana pi-rozszerzona pochodna wykazuje intensywną fluorescencję, podczas gdy substrat nie wykazuje tej właściwości wcale. To kolejna zaleta nowej pochodnej bisantenu będącej przedmiotem niniejszego wynalazku.

Przykład 1

Otrzymywanie 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie: Mez = mezytyl (2,4,6-trimetylofenyl); a = 230°C, 10 godzin, topnik (eter di-p-tolilowy), < 0,01 Pa.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 4 atmosfer, umieszcza się 7,14-di-mezytylobisanten, dalej 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylen oraz topnik - eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1 : 10 : 20. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,01 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze 230°C, przez 10 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficzne, na żelu krzemionkowym, dwuetapowo: topnik i nadmiarowy dienofil eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 10/1), a surowy produkt eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 1/1). Finalnie, surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 15°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen o czystości wyższej niż 98%, z wydajnością 91 %. Rozpuszczalniki, eluenty, topnik oraz odzyskany, nieprzereagowany dienofil podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ: 8.76 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 8.1 Hz, 6H), 6.82 - 6.66 (m, 6H), 2.38 (s, 6H), 1.95 (s, 12H). ¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 138.71, 137.61, 137.31, 135.33, 135.07, 134.93, 132.96, 132.28, 130.96, 130.80, 128.78, 128.69, 128.23, 127.19, 126.72, 126.26, 125.42, 125.17, 124.17, 123.64, 122.67, 121.06, 120.78, 20.96, 19.82. EI-HRMS: [M+] obliczono: 918.1497, wyznaczono: 918.1525.

Przykład 2

Otrzymywanie 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie: Mez = mezytyl (2,4,6-trimetylofenyl); a = 260°C, 2 godziny, topnik (eter di-p-tolilowy), < 0,01 Pa.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 7,14-di-mezytylobisanten, następnie 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylen oraz topnik - eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1 : 10 : 20. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,01 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze 260°C, przez 2 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficzne, na żelu krzemionkowym, dwuetapowo: topnik i nadmiarowy dienofil eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 10/1), a surowy produkt eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 1/1). Finalnie, surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze około 18°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen o czystości wyższej niż 98%, z wydajnością 91%. Rozpuszczalniki, eluenty, topnik oraz odzyskany, nieprzereagowany dienofil podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, C6D6) δ: 8.76 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 8.1 Hz, 6H), 6.82-6.66 (m, 6H), 2.38 (s, 6H), 1.95 (s, 12H). ¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 138.71, 137.61, 137.31, 135.33, 135.07, 134.93, 132.96, 132.28, 130.96, 130.80, 128.78, 128.69, 128.23, 127.19, 126.72, 126.26, 125.42, 125.17, 124.17, 123.64, 122.67, 121.06, 120.78, 20.96, 19.82. EI-HRMS: [M+] obliczono: 918.1497, wyznaczono: 918.1525.

Przykład 3

Otrzymywanie 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie: Mez = mezytyl (2,4,6-trimetylofenyl); a = 200°C, 120 godzin, topnik (eter di-p-tolilowy), < 0,01 Pa.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 7,14-di-mezytylobisanten, dalej 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylen oraz topnik - eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1 : 10 : 20. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,01 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze 200°C, przez 120 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficzne, na żelu krzemionkowym, dwuetapowo: topnik i nadmiarowy dienofil eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 10/1), a surowy produkt eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 1/1). Finalnie, surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 15-17°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen o czystości wyższej niż 98%, z wydajnością 60%. Rozpuszczalniki, eluenty, topnik oraz odzyskany, nieprzereagowany dienofil podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ: 8.76 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 8.1 Hz, 6H), 6.82-6.66 (m, 6H), 2.38 (s, 6H), 1.95 (s, 12H). ¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 138.71, 137.61, 137.31, 135.33, 135.07, 134.93, 132.96, 132.28, 130.96, 130.80, 128.78, 128.69, 128.23, 127.19, 126.72, 126.26, 125.42, 125.17, 124.17, 123.64, 122.67, 121.06, 120.78, 20.96, 19.82. EI-HRMS: [M+] obliczono: 918.1497, wyznaczono: 918.1525.

Przykład 4

Otrzymywanie 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie: Mez = mezytyl (2,4,6-trimetylofenyl); a = 230°C, 10 godzin, topnik (eter di-p-tolilowy), < 0,01 Pa.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 7,14-di-mezytylobisanten, dalej 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylen oraz topnik - eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1 : 10 : 20. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,01 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze 230°C, przez 10 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficzne, na żelu krzemionkowym, dwuetapowo: topnik i nadmiarowy dienofil eluuje się za pomocą mieszaniny eteru naftowego z dichlorometanem (v/v = 10/1), a surowy produkt eluuje się za pomocą mieszaniny eteru naftowego z dichlorometanem (v/v = 1/1). Finalnie, surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 15-16°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen o czystości wyższej niż 98%, z wydajnością 85%. Rozpuszczalniki, eluenty, topnik oraz odzyskany, nieprzereagowany dienofil podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, C6D6) δ: 8.76 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 8.1 Hz, 6H), 6.82-6.66 (m, 6H), 2.38 (s, 6H), 1.95 (s, 12H). ¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 138.71, 137.61,137.31,135.33, 135.07, 134.93, 132.96, 132.28, 130.96, 130.80, 128.78, 128.69, 128.23, 127.19, 126.72, 126.26, 125.42, 125.17, 124.17, 123.64, 122.67, 121.06, 120.78, 20.96, 19.82. EI-HRMS: [M+] obliczono: 918.1497, wyznaczono: 918.1525. Przykład 5

Otrzymywanie 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie: Mez = mezytyl (2,4,6-trimetylofenyl); a = 230°C, 10 godzin, topnik (eter di-fenylowy), < 0,01 Pa.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 7,14-di-mezytylobisanten, dalej 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylen oraz topnik - eter di-fenylowy, w proporcjach molowych 1 : 10 : 20. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,01 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze 230°C, przez 10 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficzne, na żelu krzemionkowym, dwuetapowo: topnik i nadmiarowy dienofil eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 10/1), a surowy produkt eluuje się za pomocą mieszaniny pentanu z chloroformem (v/v = 1/1). Finalnie, surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichloroetanie, w temperaturze około 17-18°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen o czystości wyższej niż 98%, z wydajnością 88%. Rozpuszczalniki, eluenty, topnik oraz odzyskany, nieprzereagowany dienofil podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ: 8.76 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 8.1 Hz, 6H), 6.82-6.66 (m, 6H), 2.38 (s, 6H), 1.95 (s, 12H). ¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 138.71, 137.61, 137.31, 135.33, 135.07, 134.93, 132.96, 132.28, 130.96, 130.80, 128.78, 128.69, 128.23, 127.19, 126.72, 126.26, 125.42, 125.17, 124.17, 123.64, 122.67, 121.06, 120.78, 20.96, 19.82. EI-HRMS: [M+] obliczono: 918.1497, wyznaczono: 918.1525.

Przykład 6

Otrzymywanie 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie: Mez = mezytyl (2,4,6-trimetylofenyl); a = 230°C, 10 godzin, topnik (eter di-p-tolilowy), < 0,01 Pa.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 7,14-di-mezytylobisanten, dalej 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylen oraz topnik - eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1 : 20 : 40. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,01 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze 230°C, przez 10 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficzne, na żelu krzemionkowym, dwuetapowo: topnik i nadmiarowy dienofil eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 10/1), a surowy produkt eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 1/1). Finalnie, surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze około 18°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą niskowrzącego eteru naftowego. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen o czystości wyższej niż 98%, z wydajnością 67%. Rozpuszczalniki, eluenty, topnik oraz odzyskany, nieprzereagowany dienofil podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ: 8.76 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 8.1 Hz, 6H), 6.82-6.66 (m, 6H), 2.38 (s, 6H), 1.95 (s, 12H). ¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 138.71, 137.61,137.31,135.33, 135.07, 134.93, 132.96, 132.28, 130.96, 130.80, 128.78, 128.69, 128.23, 127.19, 126.72, 126.26, 125.42, 125.17, 124.17, 123.64, 122.67, 121.06, 120.78, 20.96, 19.82. EI-HRMS: [M+] obliczono: 918.1497, wyznaczono: 918.1525. Przykład 7

Otrzymywanie 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie: Mez = mezytyl (2,4,6-trimetylofenyl); a = 230°C, 10 godzin, topnik (eter di-p-tolilowy), < 0,01 Pa.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 7,14-di-mezytylobisanten, dalej 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylen oraz topnik - eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1 : 1 : 1. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,01 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze 230°C, przez 10 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficzne, na żelu krzemionkowym, dwuetapowo: topnik i nadmiarowy dienofil eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 10/1), a surowy produkt eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 1/1). Finalnie, surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze około 18°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen o czystości wyższej niż 98%, z wydajnością 44%. Rozpuszczalniki, eluenty, topnik oraz odzyskany, nieprzereagowany dienofil podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CeDe) δ: 8.76 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 8.1 Hz, 6H), 6.82-6.66 (m, 6H), 2.38 (s, 6H), 1.95 (s, 12H). ¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 138.71,137.61,137.31,135.33, 135.07, 134.93, 132.96, 132.28, 130.96, 130.80, 128.78, 128.69, 128.23, 127.19, 126.72, 126.26, 125.42, 125.17, 124.17, 123.64, 122.67, 121.06, 120.78, 20.96, 19.82. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 918.1497, wyznaczono: 918.1525.

Przykład 8

Otrzymywanie 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie: Mez = mezytyl (2,4,6-trimetylofenyl); a = 230°C, 10 godzin, topnik (eter di-p-tolilowy), < 0,01 Pa.

W stalowym reaktorze odpornym na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 7,14-di-mezytylobisanten, dalej 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylen oraz topnik - eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1 : 10 : 20. Poprzez wytworzenie w reaktorze próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,01 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, zamyka się reaktor w typowy sposób i prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze 230°C, przez 10 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficzne, na żelu krzemionkowym, dwuetapowo: topnik i nadmiarowy dienofil eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 10/1), a surowy produkt eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 1/1). Finalnie, surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze około 18°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen o czystości wyższej niż 98%, z wydajnością 91%. Po typowej filtracji próżniowej, na lejku ze spiekiem, uzyskuje się czysty produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen o czystości wyższej niż 98% otrzymuje się z wydajnością 91%. Rozpuszczalniki, eluenty, topnik oraz odzyskany, nieprzereagowany dienofil podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, C6D6) δ: 8.76 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 8.1 Hz, 6H), 6.82-6.66 (m, 6H), 2.38 (s, 6H), 1.95 (s, 12H). ¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 138.71, 137.61, 137.31, 135.33, 135.07, 134.93, 132.96, 132.28, 130.96, 130.80, 128.78, 128.69, 128.23, 127.19, 126.72, 126.26, 125.42, 125.17, 124.17, 123.64, 122.67, 121.06, 120.78, 20.96, 19.82. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 918.1497, wyznaczono: 918.1525.

Przykład 9

Otrzymywanie 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie: Mez = mezytyl (2,4,6-trimetylofenyl); a = 230°C, 10 godzin, topnik (eter di-p-tolilowy), < 0,01 Pa.

W kwarcowej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 4 atmosfer, umieszcza się 7,14-di-mezytylobisanten, dalej 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylen oraz topnik - eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1 : 10 : 20. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,01 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze 230°C, przez 10 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficzne, na żelu krzemionkowym, dwuetapowo: topnik i nadmiarowy dienofil eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 10/1), a surowy produkt eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 1/1). Finalnie, surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 15-18°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen o czystości wyższej niż 98%, z wydajnością 91%. Rozpuszczalniki, eluenty, topnik oraz odzyskany, nieprzereagowany dienofil podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, C6D6) δ: 8.76 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 8.1 Hz, 6H), 6.82-6.66 (m, 6H), 2.38 (s, 6H), 1.95 (s, 12H). ¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 138.71, 137.61, 137.31, 135.33, 135.07, 134.93, 132.96, 132.28, 130.96,

130.80, 128.78, 128.69, 128.23, 127.19, 126.72, 126.26, 125.42, 125.17, 124.17, 123.64, 122.67, 121.06, 120.78, 20.96, 19.82. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 918.1497, wyznaczono: 918.1525.

Przykład 10

Otrzymywanie 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie: Mez = mezytyl (2,4,6-trimetylofenyl); a = 260°C, 10 godzin, topnik (eter di-p-tolilowy), < 0,01 Pa.

W kwarcowej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 4 atmosfer, umieszcza się 7,14-di-mezytylobisanten, dalej 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylen oraz topnik - eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1 : 10 : 20. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,01 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze 260°C, przez 10 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficzne, na żelu krzemionkowym, dwuetapowo: topnik i nadmiarowy dienofil eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 10/1), a surowy produkt eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 1/1). Finalnie, surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 16-19°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen o czystości wyższej niż 98%, z wydajnością 55%. Rozpuszczalniki, eluenty, topnik oraz odzyskany, nieprzereagowany dienofil podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: Ή NMR (400 MHz, C6D6) δ: 8.76 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 8.1 Hz, 6H), 6.82-6.66 (m, 6H), 2.38 (s, 6H), 1.95 (s, 12H). ¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 138.71, 137.61, 137.31, 135.33, 135.07, 134.93, 132.96, 132.28, 130.96, 130.80, 128.78, 128.69,128.23, 127.19, 126.72, 126.26, 125.42, 125.17, 124.17, 123.64, 122.67,

121.06, 120.78, 20.96, 19.82. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 918.1497, wyznaczono: 918.1525.

Przykład 1 1

Otrzymywanie 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie: Mez = mezytyl (2,4,6-trimetylofenyl); a = 200°C, 10 godzin, topnik (eter di-p-tolilowy), < 0,01 Pa.

W kwarcowej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 4 atmosfer, umieszcza się 7,14-di-mezytylobisanten, dalej 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylen oraz topnik - eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1 : 10 : 20. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,01 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze 200°C, przez 10 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficzne, na żelu krzemionkowym, dwuetapowo: topnik i nadmiarowy dienofil eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 10/1), a surowy produkt eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 1/1). Finalnie, surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 15-16°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen o czystości wyższej niż 98%, z wydajnością 30%. Rozpuszczalniki, eluenty, topnik oraz odzyskany, nieprzereagowany dienofil podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, C6D6) δ: 8.76 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 8.1 Hz, 6H), 6.82-6.66 (m, 6H), 2.38 (s, 6H), 1.95 (s, 12H). ¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 138.71, 137.61, 137.31, 135.33, 135.07, 134.93, 132.96, 132.28, 130.96, 130.80, 128.78, 128.69,128.23, 127.19, 126.72, 126.26, 125.42, 125.17, 124.17, 123.64, 122.67,

121.06, 120.78, 20.96, 19.82. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 918.1497, wyznaczono: 918.1525.

Przykład 12

Otrzymywanie 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie: Mez = mezytyl (2,4,6-trimetylofenyl); a = 230°C, 10 godzin, topnik (eter di-p-tolilowy), < 0,01 Pa.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 4 atmosfer, umieszcza się 7,14-di-mezytylobisanten, dalej 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylen oraz topnik - eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1 : 10 : 20. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,01 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze 230°C, przez 10 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficzne, na żelu krzemionkowym, dwuetapowo: topnik i nadmiarowy dienofil eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 100/1), a surowy produkt eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 10/1). Finalnie, surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 15-17°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen o czystości wyższej niż 98%, z wydajnością 78%. Rozpuszczalniki, eluenty, topnik oraz odzyskany, nieprzereagowany dienofil podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ: 8.76 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 8.1 Hz, 6H), 6.82-6.66 (m, 6H), 2.38 (s, 6H), 1.95 (s, 12H). ¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 138.71, 137.61, 137.31, 135.33, 135.07, 134.93, 132.96, 132.28, 130.96, 130.80, 128.78, 128.69, 128.23, 127.19, 126.72, 126.26, 125.42, 125.17, 124.17, 123.64, 122.67, 121.06, 120.78, 20.96, 19.82. EI-HRMS: [M+] obliczono: 918.1497, wyznaczono: 918.1525.

Przykład 13

Otrzymywanie 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie: Mez = mezytyl (2,4,6-trimetylofenyl); a = 230°C, 10 godzin, topnik (eter di-p-tolilowy), < 0,01 Pa.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 4 atmosfer, umieszcza się 7,14-di-mezytylobisanten, dalej 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylen oraz topnik - eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1 : 10 : 20. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,01 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze 230°C, przez 10 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficzne, na żelu krzemionkowym, dwuetapowo: topnik i nadmiarowy dienofil eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 1/10), a surowy produkt eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 1/10). Finalnie, surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 19-20°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen o czystości wyższej niż 98%, z wydajnością 62%. Rozpuszczalniki, eluenty, topnik oraz odzyskany, nieprzereagowany dienofil podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, C6D6) δ: 8.76 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 8.1 Hz, 6H), 6.82-6.66 (m, 6H), 2.38 (s, 6H), 1.95 (s, 12H). ¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 138.71, 137.61, 137.31, 135.33, 135.07, 134.93, 132.96, 132.28, 130.96, 130.80, 128.78, 128.69,128.23, 127.19, 126.72, 126.26, 125.42, 125.17, 124.17, 123.64, 122.67,

121.06, 120.78, 20.96, 19.82. EI-HRMS: [M+] obliczono: 918.1497, wyznaczono: 918.1525.

Przykład 14

Otrzymywanie 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie: Mez = mezytyl (2,4,6-trimetylofenyl); a = 230°C, 10 godzin, topnik (eter di-fenylowy), < 0,01 Pa.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 4 atmosfer, umieszcza się 7,14-di-mezytylobisanten, dalej 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylen oraz topnik - eter di-fenylowy, w proporcjach molowych 1 : 10 : 20. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,01 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję cykloaddycji w temperaturze 230°C, przez 10 godzin. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficzne, na żelu krzemionkowym, dwuetapowo: topnik i nadmiarowy dienofil eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 10/1), a surowy produkt eluuje się za pomocą mieszaniny heksanu z dichlorometanem (v/v = 1/1). Finalnie, surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 13-15°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen o czystości wyższej niż 98%, z wydajnością 51%. Rozpuszczalniki, eluenty, topnik oraz odzyskany, nieprzereagowany dienofil podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: Ή NMR (400 MHz, C6D6) δ: 8.76 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 8.1 Hz, 6H), 6.82-6.66 (m, 6H), 2.38 (s, 6H), 1.95 (s, 12H). ¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 138.71, 137.61, 137.31, 135.33, 135.07, 134.93, 132.96, 132.28, 130.96, 130.80, 128.78, 128.69, 128.23, 127.19, 126.72, 126.26, 125.42, 125.17, 124.17, 123.64, 122.67, 121.06, 120.78, 20.96, 19.82. EI-HRMS: [M+] obliczono: 918.1497, wyznaczono: 918.1525.

Wykaz publikacji:

[1] A. Kurpanik, M. Matussek, G. Szafraniec-Gorol, M. Filapek, P. Lodowski, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, J. G. Małecki, B. Machura, M. Małecka, W. Danikiewicz, S. Pawlus, S. Krompiec, APEX Strategy Represented by Diels-Alder Cycloadditions - New Opportunities for the Syntheses of Functionalised PAHs, Chemistry - A European Journal, 2020, 26, 12150-12157.

[2] A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Diels-Alder Cycloaddition to the Bay Region of Perylene and Its Derivatives as an Attractive Strategy for PAH Core Expansion: Theoretical and Practical Aspects, Molecules, 2020, 25, 5373.

[3] Z. Sun, Q. Ye, C. Chi, J. Wu, Low band gap polycyclic hydrocarbons: from closed-shell near infrared dyes and semiconductors to open-shell radicals, Chem. Soc. Rev., 2012, 41,7857-7889.

[4] F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular materials, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052.

[5] M. Pająk, A. Kurpanik, D. Zych, S. Krompiec, M. Matussek, B. Marcol, M. Filapek, „Sposób otrzymywania 1’,2’-bis(metoksykarbonylo)-1,12-benzoperylenu lub 1’,2’-bis(etoksykarbonylo)-1,12-benzoperylenu”, patent nr PL234525.

[6] S. Krompiec, G. Szafraniec-Gorol, P. Lodowski, M. Matussek, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, „1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny oraz sposób ich otrzymywania”, patent nr PL236908.

[7] A. Kurpanik, S. Krompiec, B. Marcol-Szumilas, A. Grabowska, B. Gołek, „1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania”, patent nr PL238584.

[8] G. Szafraniec-Gorol, M. Matussek, S. Krompiec, I. Jendrzejewska, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, A. Gudwański, „Sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów”, patent nr PL238586.

[9] G. Szafraniec-Gorol, S. Krompiec, W. Ignasiak, „Pi-rozszerzona pochodna perylenu oraz sposób jej otrzymywania”, patent nr PL238587.

[10] G. Szafraniec-Gorol, S. Krompiec, M. Matussek, L. Orszulak, „Pi-rozszerzona pochodna perylenu oraz sposób jej otrzymywania”, patent nr PL238588.

[11] A. Kurpanik, S. Krompiec, W. Ignasiak, M. Matussek, B. Gołek, A. Grabowska, „1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania”, patent nr PL238585.

[12] A. Kurpanik, S. Krompiec, B. Marcol-Szumilas, B. Gołek, „Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]peryleno-4,5,10,11-tetrakarboksylanu tetrabenzylowego”, patent nr PL238678.

[13] A. Kurpanik, S. Krompiec, B. Marcol-Szumilas, B. Gołek, „Sposób otrzymywania antraceno[1,2,3,4-ghi]peryleno-7,8,13,14-tetrakarboksylanu tetrabenzylowego”, patent nr PL238679.

[14] A. Kurpanik, S. Krompiec, B. Marcol-Szumilas, B. Gołek, „Sposób otrzymywania fenantro[1,2,3,4-ghi]peryleno-6,7,12,13-tetrakarboksylanu tetrabenzylowego”, patent nr PL238680.

[15] A. Kurpanik, S. Krompiec, J. Łucka, „Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu”, patent nrPL238681.

[16] A. Kurpanik, S. Krompiec, B. Marcol-Szumilas, J. Łucka, „Sposób otrzymywania nafto- lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenów”, patent nr PL238682.

[17] D. Zhao, Q. Wu, Z. Cai, T. Zheng, W. Chen, J. Lu, L. Yu, Electron acceptors based on a-substitutes perylenediimide (PDI) for organic solar cells, Chem. Mater., 2016, 28, 1139-1146.

[18] H. Hayashi, N. Aratani, H. Yamada, Semiconducting Self-Assembled Nanofibers Prepared from Photostable Octafluorinated Bisanthene Derivatives, Chem. Eur. J., 2017, 23, 7000-7008.

[19] Q. Wang, T. Y. Gopalakrishna, H. Phan, T. S. Hemg, S. Dong, J. Ding, C. Chi, Cyclopenta Ring Fused Bisanthene and Its Charged Species with Open-Shell Singlet Diradical Character and Global Aromaticity/Anti-Aromaticity, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 11415-11419.

[20] M. Schulze, M. Philipp, W. Waigel, D. Schmidt, F. Wurthner, Library of azabenzannulated coreextended perylene derivatives with divers substitution patterns and tunable electronic and optical properties, J. Org. Chem., 2016, 81,8394-8405.

[21] L. Zhou, B. Wu, Y. Chen, J. Gong, J. Wang, G. Dai, C. Chi, Q. Wang, Synthesis and Properties of Aza-Ovalene with Six Zigzag Edges, Org. Lett., 2021, 23, 8640-8644.

[22] J. Li, K. Zhang, X. Zhang, K.-W. Huang, C. Chi, J. Wu, meso-Substituted Bisanthenes as Soluble and Stable Near-infrared Dyes, J. Org. Chem. 2010, 75, 856-863.

[23] M. R. Ajayakumar, J. Ma, X. Feng, ^-Extended peri-Acenes: Recent Progress in Synthesis and Characterization, Eur. J. Org. Chem., 2022, e202101428.

[24] E. Clar, Polycyclic Hydrocarbons. Hydrocarbons derived from bisanthene, 2022, Springer.

[25] E. H. Fort, P. M. Donovan, L. T. Scott, Diels-Alder Reactivity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Bay Regions: Implications for Metal-Free Growth of Single-Chirality Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16006-16007.

[26] A. Konishi, Y. Hirao, K. Matsumoto, H. Kurata, T. Kubo, Facile Synthesis and Lateral ^-Expansion of Bisanthenes, Chem. Lett., 2013, 42, 592-594.

[27] S. Krompiec, S. Kula, A. Mieszczanin, C. Pietraszuk, S. Rogalski, „Sposób otrzymywania 10,10’-di(mezytylo)-9,9’-bisantracenu (odmiana 1)”, numer zgłoszenia patentowego: P.439060.

[28] S. Krompiec, S. Kula, A. Mieszczanin, C. Pietraszuk, S. Rogalski, „Sposób otrzymywania 10,10’-di(mezytylo)-9,9’-bisantracenu (odmiana 2)”, numer zgłoszenia patentowego: P.439061.

Claims (14)

1. 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen przedstawiony wzorem 1, stanowiący pi-rozszerzoną pochodną 7,14-di(mezytylo)bisantenu.

2. Sposób otrzymywania 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronenu przedstawionego wzorem 1, stanowiącego pi-rozszerzoną pochodną 7,14-di(mezytylo)bisantenu, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylenu do wnęki 7,14-di-mezytylobisantenu z równoczesną, spontaniczną eliminacją wodoru, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie co najmniej do czterech atmosfer, wprowadza się 7,14-di-mezytylo-bisanten, dienofil w postaci 1,2-bis(p-bromofenylo)acetylenu oraz topnik w postaci trwałego do temperatury co najmniej 280°C eteru diarylowego, w proporcjach molowych od 1 : 1 : 1 do 1 : 20 : 40, korzystnie 1 : 10 : 20, następnie poprzez wytworzenie w reaktorze próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,01 Pa usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, następnie w zamkniętym reaktorze ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze od 200 do 260°C, korzystnie 230°C, przez co najmniej 1 godzinę, korzystnie przez 10 godzin, a po zakończeniu reakcji cykloaddycji produkt, to jest 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo[bc,ef]koronen wydziela się dwuetapowo, wpierw usuwa się topnik oraz nadmiarowy dienofil na drodze chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, za pomocą mieszaniny niskowrzącego węglowodoru lub mieszaniny takich niskowrzących węglowodorów, z niskowrzącym, chlorowanym, nasyconym węglowodorem lub z mieszaniną takich niskowrzących, chlorowanych, nasyconych węglowodorów, w proporcjach objętościowych od 100 : 1 do 1 : 10, korzystnie 10 : 1, a następnie, kontynuując elucję izoluje się produkt chromatograficznie, na tej samej kolumnie za pomocą mieszaniny niskowrzącego, chlorowanego, nasyconego węglowodoru lub mieszaniny takich niskowrzących, chlorowanych, nasyconych węglowodorów, z niskowrzącym węglowodorem lub z mieszaniną takich węglowodorów, w proporcjach objętościowych od 10 : 1 do 1 : 10, korzystnie 1 : 1.

3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się urządzenie do prowadzenia reakcji w układzie zamkniętym, z nadciśnieniem.

4. Sposób według zastrz. 2 i 3 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się kwarcową ampułę.

5. Sposób według zastrz. 2 i 3 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się szklaną ampułę.

6. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako topnik stosuje się eter di-p-tolilowy albo eter di-fenylowy.

7. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w etapie usuwania topnika oraz nadmiarowego dienofila na drodze chromatografii kolumnowej, jako niskowrzący węglowodór stosuje się heksan.

8. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w etapie usuwania topnika oraz nadmiarowego dienofila na drodze chromatografii kolumnowej, jako mieszaninę niskowrzących węglowodorów stosuje się niskowrzący eter naftowy.

9. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w etapie usuwania topnika oraz nadmiarowego dienofila na drodze chromatografii kolumnowej, jako niskowrzący, chlorowany, nasycony węglowodór stosuje się dichlorometan.

10. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w etapie izolacji produktu na drodze chromatografii kolumnowej, jako niskowrzący, chlorowany, nasycony węglowodór stosuje się dichlorometan.

11. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w etapie izolacji produktu na drodze chromatografii kolumnowej, jako niskowrzący węglowodór stosuje się heksan.

12. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w etapie izolacji produktu na drodze chromatografii kolumnowej, jako mieszaninę niskowrzących węglowodorów stosuje się niskowrzący eter naftowy.

13. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że wydzielony chromatograficznie surowy produkt oczyszcza się finalnie w taki sposób, że rozpuszcza się go w temperaturze nie wyższej niż 20°C w chlorowanym, niskowrzącym, nasyconym węglowodorze, korzystnie w dichlorometanie, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca się produkt za pomocą niskowrzącego, nasyconego węglowodoru lub mieszaniny takich węglowodorów, korzystnie za pomocą pentanu, po czym znanym sposobem przeprowadza się proces filtracji.

14. Sposób według zastrz. 2 i 13 znamienny tym, że proces filtracji prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku ze spiekiem.