PL241965B1 - 2,3-difenylo-N,N’-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents
2,3-difenylo-N,N’-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL241965B1 PL241965B1 PL433408A PL43340820A PL241965B1 PL 241965 B1 PL241965 B1 PL 241965B1 PL 433408 A PL433408 A PL 433408A PL 43340820 A PL43340820 A PL 43340820A PL 241965 B1 PL241965 B1 PL 241965B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- perylenediimide
- liquid
- saturated
- diisopropylphenyl
- bis
- Prior art date
Links
- KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N perylenediimide Chemical compound C=12C3=CC=C(C(NC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C4=CC=C3C1=C42 KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical group C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002061 vacuum sublimation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 2,6-diisopropylphenyl Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 39
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 23
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N Benzo[ghi]perylene Chemical group C1=CC(C2=C34)=CC=C3C=CC=C4C3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 GYFAGKUZYNFMBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 102100034741 Cyclin-dependent kinase 20 Human genes 0.000 description 6
- 101500014379 Lymnaea stagnalis Ovulation hormone Proteins 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006117 Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N BeP Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC4=CC=C1C2=C34 TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N coronene Chemical compound C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=CC=C(C=C3)C4=C2C3=C1 VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 2
- LGERRYPEGFPVAJ-UHFFFAOYSA-N naphtho[1,2,3,4-ghi]perylene Chemical group C1=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=C(C=CC=C45)C4=C3C2=C2C5=CC=CC2=C1 LGERRYPEGFPVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- NCJXHPIYRWIILF-UHFFFAOYSA-N 1h-triazole-4,5-dione Chemical compound OC1=NN=NC1=O NCJXHPIYRWIILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- 125000004361 3,4,5-trifluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C(F)=C(F)C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- 241000796385 Choreutis chi Species 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010719 annulation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N butynedioic acid Chemical class OC(=O)C#CC(O)=O YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 150000001882 coronenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000126 in silico method Methods 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N perylene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound C=12C3=CC=CC2=CC=CC=1C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C2=C1C3=CC=C2C(=O)O WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid przedstawiony wzorem 1 oraz sposób jego otrzymywania polegający na tym, że do reaktora odpornego na nadciśnienie wprowadza się N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)perylenodiimid oraz 1,2-difenyloacetylen w proporcjach molowych od 1:2 do 1:50, reaktor zamyka się i wytwarza w nim próżnię, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 260 do 310°C, przez czas nie krótszy niż 24 godziny, a po zakończeniu reakcji cykloaddycji 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid wydziela się w dwojaki sposób, to jest albo: a) nadmiarowy 1,2-difenyloacetylen usuwa się za pomocą próżniowej sublimacji w znany sposób, a z pozostałości po sublimacji izoluje się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanego difenyloacetylenu i niektóre zanieczyszczenia za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, a finalnie produkt, to jest 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid eluuje się za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru zmieszanego z dichlorometanem lub chloroformem lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, zmieszanych z dichlorometanem lub chloroformem, w proporcjach objętościowych rozpuszczalnik węglowodorowy/rozpuszczalnik chlorowany od 1:1 do 1:100, albo: b) nadmiarowy 1,2-difenyloacetylen usuwa się eluując go chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, ciekłym, nasyconym węglowodorem lub mieszaniną nasyconych, ciekłych węglowodorów, a finalnie produkt, to jest 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid eluuje się za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru zmieszanego z dichlorometanem lub chloroformem lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, zmieszanych z dichlorometanem lub chloroformem, proporcjach objętościowych rozpuszczalnik węglowodorowy/rozpuszczalnik chlorowany od 1:1 do 1:100. Produkt reakcji może być luminoforem, prekursorem nanografenów lub nanomateriałów dla organicznej elektroniki, składnikiem warstw aktywnych, na przykład w OLED-ach lub substratem dla dalszych cykloaddycji lub cyklo-dehydrokondensacji.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid stanowiący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu oraz sposób jego otrzymywania.
Perylen i jego pochodne, w tym benzo[ghi]perylen, koronen, nafto[1,2,3,4-ghi]perylen, bisanten i inne węglowodory pochodzące od perylenu, to jest których struktury można wyprowadzić z perylenu, a także pochodne poliaromatycznych węglowodorów (polycyclic aromatic hydrocarbons - PAH) zawierające różne grupy funkcyjne (w tym zwłaszcza diimidy) przyciągają coraz większą uwagę w wielu obszarach chemii, nauki o materiałach i nowoczesnych technologii [Low band gap polycyclic hydrocarbons: from closed-shell near infrared dyes and semiconductors to open-shell radicals, Z. Sun, Q. Ye, C. Chi, J. Wu, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7857-7889; Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular materials, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052]. Duże i stale rosnące znaczenie mają PAH, szczególnie pochodne perylenodiimidu, w szeroko rozumianej optoelektronice, na przykład w technologii ogniw słonecznych [Naphtho[2,3-b:6,7-b’]dichalcogenophenes: synthesis, characterizations and chalcogene atom effects on organic field-effect transistors and organic photovoltaic devices, M. Nakano, H. Mori, S. Shinamura, K. Takimiya, Chem. Mater., 2012, 24, 190-198], OLED [Current-confinement structure and extremely high current density in organic light-emitting transistors, K. Sawabe, M. Imakawa, M. Nakano, T. Yamao, S. Hotta, Y. Iwasa, T. Takenobu, Adv. Mater., 2012, 24, 6141-6146], OFET [Maximizing field-effect mobility and solid-state luminescence in organic semiconductors, A. Dadvand, A. G. Moiseev, K. Sawabe, W.-H. Sun, B. Djukic, I. Chung, T. Takenobu, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 3837-3841]. Pochodne perylenu są też składnikami hybrydowych - nieorganiczno-organicznych materiałów, które często są bardziej atrakcyjne dla organicznej elektroniki niż tylko nieorganiczne lub organiczne materiały [Lamellar peptide-cadmium-doped zinc oxide nanohybrids that emit white light, M. K. Manna, A. S. Verma, S. Mukherjee, A. K. Das, ChemPlusChem, 2016, 81, 329-337]. Szczególne miejsce wśród PAH zajmują peryleno-imidy (PI) i peryleno-diimidy (PDI), ponieważ mają szereg właściwości, dzięki którym są atrakcyjne jako chromofory dla organicznej elektroniki. Po pierwsze wytwarzane są w ekonomiczny sposób z tanich surowców, cechuje je niezwykła termiczna i fotochemiczna stabilność, mają silną tendencję do samoorganizacji oraz nisko leżące FMO. PAH są także prekursorami rozszerzonych sieci węglowych i są traktowane jako mało-rozmiarowe grafeny (jako nanografeny), co zważywszy na znaczenie grafenu we współczesnej nauce i high technology czyni PAH jeszcze bardziej znaczącymi [Functionalization of graphene for efficient energy conversion and storage, L. Dai, Acc. Chem. Res., 2013, 46, 31-42; Photo- and electro-functional self-assembled architectures of porphyrins, T. Hasobe, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 15975-15987; Carbocyclization approaches to electron-deficient nanographenes and their analogues, H. Zhylitskaya, M. Stępień, Org. Chem Front., 2018, 5, 2395-2414].
W literaturze opisane są nieliczne przykłady związków o strukturze podobnej do 2,3-difenylo-N,N'bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimidu będącego przedmiotem niniejszego wynalazku. Jest znana mianowicie pochodna 1,12-benzo[ghi]perylenodiimidu zawierająca w pozycjach 1 i 12 grupy 3,4,5-trifluorofenylowe, otrzymywana w kilku etapach, przy czym finalna reakcja to sprzęganie Sonogashiry-Miaury [patent CN106146496]. Opisano także pochodne koronenu z grupami imidowymi czyli bisimidodibenzo[ghi]perylenu, które zawierają dodatkowo grupy 4-metylofenylowe lub 4-metoksyfenylowe [Coronene diimides synthesized via ICl-induced cyclization of diethylperylenediimides, Q. Yan, K. Cai, C. Zhang, D. Zhao, Org. Lett., 2012, 14, 4654-4657]. Jednakże pochodne te były otrzymywane w wieloetapowych syntezach.
Chemiczna modyfikacja PAH, w tym perylenodiimidów jest kluczowa dla sterowania czy wręcz dostrajania (do potrzeb konkretnej technologii, na przykład OLED) ich elektronowych i optyczny ch właściwości oraz ich zdolności do samoorganizacji [Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular material, F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Chem. Rev., 2016, 116, 962-1052; Electron acceptors based on α-substitutes perylenediimide (PDI) for organic solar cells, D. Zhao, Q. Wu, Z. Cai, T. Zheng, W. Chen, J. Lu, L. Yu, Chem. Mater., 2016, 28, 1139-1146]. Jeśli chodzi o perylen i jego pochodne, w tym PI oraz PDI, to modyfikacje strukturalne są realizowane w pozycjach peri, orto oraz w obszarze zatoki (ang. bay region) [Library of azabenz-annulated core-extended perylene derivatives with divers substitution patterns and tunable electronic and optical properties, M. Schulze, M. Philipp, W. Waigel, D. Schmidt,
F. Wurthner, J. Org. Chem., 2016, 81,8394-8405]. Modyfikacja struktury perylenu będąca przedmiotem niniejszego wynalazku należy do tej ostatniej klasy. Tak więc produkt tej reakcji, również będący przedmiotem niniejszego wynalazku należy do pi-rozszerzonych - w obszarze wnęki - funkcjonalizowanych PAH. Modyfikacje in bay region mogą polegać na podstawieniu atomów wodoru ale bez rozszerzenia układu aromatycznego lub na pi-rozszerzeniu układu aromatycznego. Ten ostatni wariant, to jest synteza bay-extended („zatokowo-rozszerzonych”) perylenów i innych PAH jest realizowana według dwóch strategii. Ta pierwsza jest wieloetapowa i zwykle polega na sekwencji bromowanie-sprzęganie Sonogashiry z monopodstawionym acetylenem - finalnie zachodzi cyklizacja-aromatyzacja (termiczna, fotochemiczna lub katalityczna anulacja) do pochodnych benzo[ghi]perylenu lub koronenu. Druga strategia syntezy bay-extended PAH jest jednoetapowa - wykorzystuje się cykloaddycję Dielsa-Aldera do zatoki - jednej (najczęściej) lub obu (rzadziej) różnych dienofili - zawierających podwójne lub potrójne wiązanie. Otrzymane cykloaddukty podlegają następnie aromatyzacji, która zachodzi: a) spontanicznie (wydziela się wodór); b) nadmiar dienofila pełni rolę akceptora wodoru lub c) ma charakter utleniającego odwodornienia (wymagane są organiczne utleniacze - na przykład chloranil). Na tej drugiej strategii, to jest pi-rozszerzeniu układu perylenowego za pomocą cykloaddycji Dielsa-Aldera (dienofila z potrójnym wiązaniem, 1,2-difenyloacetylenu) połączonej z aromatyzacją cykloadduktu (spontaniczną - czyli typu a) oparte jest rozwiązanie według niniejszego wynalazku. Należy dodać, że metoda według wynalazku zalicza się do szczególnie nowoczesnych - ze względu na ekonomię atomową - metod ekspansji układów pi-elektronowych. Jest mianowicie metodą typu one-step APEX (ang.: Anulative pi-Extension) stosowaną w syntezie pi-rozszerzonych układów poliaromatycznych, w tym nanografenów [H. Ito, Y. Segawa, K. Murakami, K. Itami, Polycyclic Arene Synthesis by Annulative n-Extension, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141,3-10].
Cykloaddycja Dielsa-Aldera do wnęki N-podstawionych perylenodiimidów, która stanowi jeden z elementów istoty wynalazku, jest znana ze stanu techniki. Jednakże dotyczy to jedynie cykloaddycji dienofili z wiązaniem podwójnym, bardzo reaktywnych - na przykład bezwodnika maleinowego [M. Choi, H. Y. Do, Synthesis of perylene dianhydride-incorporated main chain polyimides and sequential structural transformation through a dipolar cycloaddition, React. Func. Polym., 2014, 84, 37-44], maleimidów [patent US6491749B1], triazolinodionu [H. Langhals, S. Kirner, Novel Fluorescent Dyes by the Extension of the Core of Perylenetetracarboxylic Bisimides, Eur. J. Org. Chem., 2000, 2000, 365380]. Natomiast cykloaddycja dienofili z wiązaniem potrójnym, na przykład acetylenu, acetylenodikarboksylanów czy też arynów (znane dla samego perylenu) nie są dla perylenodiimidów znane wcale. Tak więc nie tylko związek będący przedmiotem niniejszego wynalazku ale także reakcja prowadząca do jego uzyskania są nieznane z dotychczasowego stanu techniki, a opracowanie tychże stało się celem twórców wynalazku.
Celem twórców wynalazku było pokazanie nowych możliwości gdy chodzi o ekspansję pi-elektronowego układu perylenodiimidu (PDI) via cykloaddycja dipodstawionego acetylenu typu ArC^CAr. Grupy Ar obecne w dienofilu zapewniają interesujące właściwości optyczne i elektrochemiczne finalnego produktu cykloaddycji (na co jasno wskazują wykonane przez twórców niniejszego wynalazku obliczenia DFT). Otrzymana pochodna może też podlegać dalszej funkcjonalizacji, na przykład na drodze cykloaddycji arynów lub/i innych reaktywnych dienofili do drugiej wnęki lub/i reakcji Scholla, co stwarza dalsze możliwości gdy chodzi o syntezę funkcjonalizowanych PAH (polyaromatic hydrocarbons).
Istotę wynalazku stanowi 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid przedstawiony wzorem 1, będący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu.
Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimidu przedstawionego wzorem 1, który charakteryzuje się tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,2-difenyloacetylenu do wnęki N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)perylenodiimidu z równoczesną eliminacją wodoru, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie, korzystnie co najmniej do 5 atmosfer, wprowadza się - w dowolnej kolejności - N,N'-bis(2,6-diizopropy lofenylo)perylenodiimid oraz 1,2-difenyloacetylen w proporcjach molowych od 1:2 do 1:50, korzystnie od 1:10 do 1:20, reaktor zamyka się i wytwarza w nim próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, co zapewnia praktyczne usunięcie tlenu i lotnych substancji, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 260 do 310°C, przez czas nie krótszy niż 24 godziny. Po zakończeniu reakcji cykloaddycji 2,3-difenylo-N,N-bis(2,6-diizopropylofenylo)-benzo[ghi]perylenodiimid wydziela się w dwojaki sposób, to jest albo:
a) nadmiarowy 1,2-difenyloacetylen usuwa się za pomocą próżniowej sublimacji w znany sposób, a z pozostałości po sublimacji izoluje się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanego difenyloacetylenu i niektóre zanieczyszczenia za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, a finalnie produkt, to jest 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid eluuje się za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru zmieszanego z dichlorometanem lub chloroformem lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, zmieszanych z dichlorometanem lub chloroformem, w proporcjach objętościowych rozpuszczalnik węglowodorowy/rozpuszczalnik chlorowany od 1:1 do 1:100, korzystnie od 1:10 do 1:20, albo:
b) nadmiarowy 1,2-difenyloacetylen usuwa się eluując go chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, ciekłym, nasyconym węglowodorem lub mieszaniną nasyconych, ciekłych węglowodorów, a finalnie produkt, to jest 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid eluuje się za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru zmieszanego z dichlorometanem lub chloroformem lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, zmieszanych z dichlorometanem lub chloroformem, w proporcjach objętościowych rozpuszczalnik węglowodorowy/rozpuszczalnik chlorowany od 1:1 do 1:100, korzystnie od 1:10 do 1:20.
W przypadku gdy czystość produktu po chromatografii jest niższa niż 98%, korzystnie poddaje się go ponownej chromatografii na żelu krzemionkowym otrzymując finalnie czysty 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid z wydajnością do 55% i o czystości nie mniejszej niż 98% (NMR), przy czym podobnie jak za pierwszym razem elucję produktu prowadzi się za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru zmieszanego z dichlorometanem lub chloroformem lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, zmieszanych z dichlorometanem lub chloroformem w proporcjach objętościowych rozpuszczalnik węglowodorowy/rozpuszczalnik chlorowany od 1:1 do 1:100, korzystnie od 1:10 do 1:20.
Korzystnie, jako niskowrzący, nasycony, ciekły węglowodór stosuje się heksan lub heptan.
Korzystnie, jako mieszaninę ciekłych, nisko wrzących węglowodorów nasyconych stosuje się niskowrzący eter naftowy.
Odzyskane substraty, przede wszystkim nadmiarowy difenyloacetylen oraz rozpuszczalniki mogą być ponownie użyte do kolejnych syntez, po standardowym oczyszczeniu.
Jak już zaznaczono, zarówno produkt jak i sposób jego otrzymywania nie są znane ze stanu techniki. Wprawdzie znana jest cykloaddycja diaryloacetylenów do wnęki perylenu - jednakże dotyczy to układu niepodstawionego [polskie zgłoszenia patentowe nr P.427053 oraz P.431010].
Obecność grup imidowych (a więc aż czterech podstawników) w strukturze substratu - pochodnej perylenu - mogła zasadniczo wpłynąć na reaktywność, w tym na skłonność do cykloaddycji. Wykonane obliczenia kwantowe, metodą DFT, pokazały jednak, że reakcja jest możliwa do zreal izowania. Otóż okazało się, iż energie aktywacji reakcji modelowych, to jest cykloaddycji acetylenu do perylenu oraz jego tetrapodstawionych pochodnych są prawie identyczne, bez względu na rodzaj podstawnika (jego charakter elektronowy). Obliczenia, wykonane w ramach prac nad metodą według wynalazku, czyli wyniki chemistry in silico znalazły pełne potwierdzenie w eksperymentach. Udało się mianowicie ustalić warunki, w których cykloaddycja Dielsa-Aldera 1,2-difenyloacetylenu do wnęki diimidu zachodziła efektywnie, z dobrą wydajnością. Wyniki obliczeń były zaskakujące - spodziewano się bowiem zasadniczego wpływu aż czterech podstawników na reaktywność układu perylenowego (podstawnikami modelowymi były grupy nitrowe i aminowe). Świadczy to o nieoczywistości rozwiązania. Sprawdzono ponadto, że możliwe jest usunięcie nadmiarowego difenyloacetylenu - zarówno na drodze próżniowej sublimacji, jaki i chromatograficznie, na żelu krzemionkowym. Jest to szczególnie istotne, ponieważ difenyloacetylen był stosowany w nad miarze w stosunku do substratu perylenowego, od 2:1 do 50:1, korzystnie od 10:1 do 20:1, pełnił także rolę rozpuszczalnika. Sprawdzono również, że nadmiarowy, odzyskany po reakcji difenyloacetylen może być ponownie użyty do kolejnej reakcji - po resublimacji lub typowej krystalizacji - oba te warianty zostały sprawdzone (to standardowe metody oczyszczania). Równie ważne było sprawdzenie, czy faktycznie usunięcie tlenu i lotnych substancji, na przykład resztkowych rozpuszczalników będzie miało istotny i pozytywny wpływ na wynik reakcji. Testy potwierdziły, iż usunięcie tlenu i lotnych składników mieszanin reakcyjnych za
PL 241965 Β1 pomocą próżni poniżej 0,1 Pa ma zdecydowanie istotny i korzystny wpływ na wyniki syntez. Wydajność produktu wzrasta nawet o 20%, nie obserwuje się ciemnienia mieszaniny poreakcyjnej, a wydzielenie czystego produktu cykloaddycji jest efektywniejsze i łatwiejsze.
Sposób otrzymywania 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimidu według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji (schemat 1).
Przykład 1
Otrzymywanie 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
a = 285°C, 96 godzin, < 0,1 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)perylenodiimid i 1,2-difenyloacetylen w proporcjach molowych 1:15. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa prowadzi się reakcję w temperaturze 285°C, przez 96 h. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym. Wpierw eluowany jest nadmiarowy difenyloacetylen i niektóre zanieczyszczenia - za pomocą heksanu. Następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid eluuje się za pomocą mieszaniny heksan/dichlorometan o stosunku objętościowym 1:20. Finalnie tak uzyskany produkt poddaje się ponownie chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując mieszaninę heksan/dichlorometan (zmieszane w stosunku objętościowym 1/10) jako eluent. Pozwala to uzyskać czysty produkt (czystość wyższa niż 98% - ustalona za pomocą NMR) z wydajnością 55%. Rozpuszczalniki, to jest eluenty oraz odzyskany, nieprzereagowany difenyloacetylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.54 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 9.29 (s, 2H), 9.25 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7*51 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.43 - 7.33 (m, 14H), 2.85 (dt, J = 13.6, 6.8 Hz, 4H), 1.21 (m, 24H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 164.17, 163.74, 145.68, 141.83, 137.44, 134.10, 133.95, 131.37, 130.75, 129.97, 129.58, 128.12, 127.80, 127.72, 124.93, 124.41, 124.04, 123.46, 123.02, 122.25, 29.23, 24.12, 24.01. HRMS El MS: [M+] obliczono: 886.3770, wyznaczono: 886.3760.
PL 241965 BI
Przykład 2
Otrzymywanie 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
a = 285°C, 96 godzin, < 0,1 Pa
W stalowym reaktorze odpornym na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)perylenodiimid i 1,2-difenyloacetylen w proporcjach molowych 1:15. Po zamknięciu reaktora i wytworzeniu w nim - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa prowadzi się reakcję w temperaturze 285°C, przez 96 h. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym. Wpierw eluowany jest nadmiarowy difenyloacetylen i niektóre zanieczyszczenia - za pomocą heksanu. Następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid eluuje się za pomocą mieszaniny heksan/dichlorometan o stosunku objętościowym 1:20. Finalnie tak uzyskany produkt poddaje się ponownie chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując mieszaninę heksan/dichlorometan (zmieszane w stosunku objętościowym 1/10) jako eluent. Pozwala to uzyskać czysty produkt (czystość wyższa niż 98% - ustalona za pomocą NMR) z wydajnością 55%. Rozpuszczalniki, to jest eluenty oraz odzyskany, nieprzereagowany difenyloacetylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.54 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 9.29 (s, 2H), 9.25 (d, J = 8.2 Hz, 2H)‘ 7.51 *(t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.43 - 7.33 (m, 14H), 2.85 (dt, J = 13.6, 6.8 Hz, 4H), 1.21 (m, 24H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 164.17, 163.74, 145.68, 141.83, 137.44, 134.10, 133.95, 131.37, 130.75, 129.97, 129.58, 128.12, 127.80, 127.72, 124.93, 124.41, 124.04, 123.46, 123.02, 122.25, 29.23, 24.12, 24.01. HRMS El MS: [M+] obliczono: 886.3770, wyznaczono: 886.3760.
Przykład 3
Otrzymywanie 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
a = 300°C, 48 godzin, < 0,1 Pa
PL 241965 Β1
W stalowym reaktorze odpornym na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)perylenodiimid i 1,2-difenyloacetylen w proporcjach molowych 1:10. Po zamknięciu reaktora wytwarza się w nim w znany sposób próżnię, to jest ciśnienie wewnątrz reaktora jest co najwyżej równe 0,1 Pa i prowadzi się reakcję w temperaturze 300°C, przez 48 h. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się dwuetapowo: nadmiarowy difenyloacetylen usuwa się na drodze próżniowej sublimacji, a z pozostałości wydziela się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym. Wpierw eluowane są pozostałości nieprzereagowanego difenyloacetylenu i niektóre zanieczyszczenia - za pomocą niskowrzącego eteru naftowego. Praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-difenyloN,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid eluuje się za pomocą mieszaniny niskowrzący eter naftowy/dichlorometan o stosunku objętościowym 1:15. Tak wydzielony produkt poddaje się ponownie chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym eluując produkt o czystości wyższej niż 98% (ustalona za pomocą NMR) za pomocą mieszaniny niskowrzący eter naftowy/dichlorometan 1:15, z wydajnością 45%. Rozpuszczalniki, to jest eluenty oraz odzyskane, nieprzereagowane substraty podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.54 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 9.29 (s, 2H), 9.25 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.43 - 7.33 (m, 14H), 2.85 (dt, J = 13.6, 6.8 Hz, 4H), 1.21 (m, 24H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 164.17, 163.74, 145.68, 141.83, 137.44, 134.10, 133.95, 131.37, 130.75, 129.97, 129.58, 128.12, 127.80, 127.72, 129.93, 124.41, 124.04, 123.46, 123.02, 122.25, 29.23, 24.12, 24.01. HRMS El MS: [M+] obliczono: 886.3770, wyznaczono: 886.3760.
Przykład 4
Otrzymywanie 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
a = 270°C, 192 godziny, < 0,1 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)perylenodiimid i 1,2-difenyloacetylen w proporcjach molowych 1:20. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa prowadzi się reakcję w temperaturze 270°C, przez 192 h. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym. Wpierw eluowany jest nadmiarowy difenyloacetylen i niektóre zanieczyszczenia - za pomocą heptanu. Następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid eluuje się za pomocą mieszaniny heptan/chloroform o stosunku objętościowym 1:20. Finalnie tak uzyskany produkt poddaje się ponownie chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując mieszaninę heptan/chloroform (zmieszane w stosunku objętościowym 1:20) jako eluent. Pozwala to uzyskać czysty produkt (czystość wyższa niż 98% - ustalona za pomocą NMR) z wydajnością 35%. Rozpuszczalniki, to jest eluenty oraz odzyskany, nieprzereagowany difenyloacetylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.54 (d, J = 8.4 Hz, 2H),
PL 241965 BI
9.29 (s, 2H), 9.25 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.43 - 7.33 (m, 14H), 2.85 (dt, J = 13.6, 6.8 Hz, 4H), 1.21 (m, 24H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 164.17, 163.74, 145.68, 141.83, 137.44, 134.10, 133.95, 131.37, 130.75, 129.97, 129.58, 128.12, 127.80, 127.72, 124.93, 124.41, 124.04, 123.46, 123.02, 122.25, 29.23, 24.12, 24.01. HRMS El MS: [M+] obliczono: 886.3770, wyznaczono: 886.3760.
Przykład 5
Otrzymywanie 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
a = 270°C, 192h. < 0,1 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)perylenodiimid i 1,2-difenyloacetylen w proporcjach molowych 1:2. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa prowadzi się reakcję w temperaturze 270°C, przez 192 h. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym. Wpierw eluowany jest nadmiarowy difenyloacetylen i niektóre zanieczyszczenia - za pomocą heptanu. Następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid eluuje się za pomocą mieszaniny heptan/chloroform o stosunku objętościowym 1:1. Finalnie tak uzyskany produkt poddaje się ponownie chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując mieszaninę heptan/chloroform (zmieszane w stosunku objętościowym 1:1) jako eluent. Pozwala to uzyskać czysty produkt (czystość wyższa niż 96% - ustalona za pomocą NMR) z wydajnością 25%. Rozpuszczalniki, to jest eluenty oraz odzyskany, nieprzereagowany difenyloacetylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.54 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 9.29 (s, 2H), 9.25 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.43 - 7.33 (m, 14H), 2.85 (dt, J = 13,6, 6.8 Hz, 4H), 1.21 (m, 24H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 164.17, 163.74, 145.68, 141.83, 137.44, 134.10, 133.95, 131.37, 130.75, 129.97, 129.58, 128.12, 127.80, 127.72, 124.93, 124.41, 124.04, 123.46, 123.02, 122.25, 29.23, 24.12, 24.01. HRMS El MS: [M+] obliczono: 886.3770, wyznaczono: 886.3760.
PL 241965 Β1
Przykład 6
Otrzymywanie 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimidu.
a = 285°C, 96 godzin, < 0,1 Pa
W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer, umieszcza się N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)perylenodiimid i 1,2-difenyloacetylen w proporcjach molowych 1:50. Po wytworzeniu w zamkniętej ampule - za pomocą pompy próżniowej - próżni, to jest ciśnienia o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa prowadzi się reakcję w temperaturze 285°C, przez 96 h. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym. Wpierw eluowany jest nadmiarowy difenyloacetylen i niektóre zanieczyszczenia - za pomocą heksanu. Następnie praktycznie czysty produkt, to jest 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid eluuje się za pomocą mieszaniny heksan/dichlorometan o stosunku objętościowym 1:100. Finalnie tak uzyskany produkt poddaje się ponownie chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując mieszaninę heksan/dichlorometan (zmieszane w stosunku objętościowym 1/100) jako eluent. Pozwala to uzyskać czysty produkt (czystość wyższa niż 97% - ustalona za pomocą NMR) z wydajnością 43%. Rozpuszczalniki, to jest eluenty oraz odzyskany, nieprzereagowany difenyloacetylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji (po standardowym oczyszczeniu). Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ 9.54 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 9.29 (s, 2H), 9.25 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7*51 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.43 - 7.33 (m, 14Η), 2.85 (dt, J = 13.6, 6.8 Hz, 4H), 1.21 (m, 24H). 13C NMR (101 MHz, CDCh) δ 164.17, 163.74, 145.68, 141.83, 137.44, 134.10, 133.95, 131.37, 130.75, 129.97, 129.58, 128.12, 127.80, 127.72, 124.93, 124.41, 124.04, 123.46, 123.02, 122.25, 29.23, 24.12, 24.01. HRMS El MS: [M+] obliczono: 886.3770, wyznaczono: 886.3760.
Otrzymany sposobem według wynalazku produkt reakcji, to jest 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid należący do pi-rozszerzonych pochodnych perylenodiimidu może być luminoforem, prekursorem nanografenów lub nanomateriałów dla organicznej elektroniki, składnikiem warstw aktywnych, na przykład w OLED-ach. Jego właściwości spektroskopowe są odmienne od prekursora, to jest diimidu, emituje światło barwy żółto zielonej podczas gdy prekursor pomarańczowo-czerwone. Produkt jest także funkcjonalizowanym nanografenem i prekursorem nanografenów o bardziej złożonej budowie. Dalsze przekształcenia tej molekuły mogłyby polegać na cykloaddycji różnych dienofili „z drugiej strony” lub na cyklo-dehydrokondensacji. Tak więc otrzymany sposobem według wynalazku 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid jest zarówno atrakcyjnym nanomateriałem jak i substratem do syntezy bardziej złożonych struktur.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid przedstawiony wzorem 1, stanowiący pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu.
- 2. Sposób otrzymywania 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimidu o wzorze ogólnym 1, stanowiącego pi-rozszerzoną pochodną perylenodiimidu, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji 1,2-difenyloacetylenu do wnęki N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)perylenodiimidu z równoczesną eliminacją wodoru, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie, korzystnie co najmniej do 5 atmosfer, wprowadza się w dowolnej kolejności - N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)perylenodiimid oraz 1,2-difenyloacetylen w proporcjach molowych od 1:2 do 1:50, korzystnie od 1:10 do 1:20, reaktor zamyka się i wytwarza w nim próżnię, to jest ciśnienie o wartości nie wyższej niż 0,1 Pa, usuwając praktycznie tlen i inne lotne substancje, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 260 do 310°C, przez czas nie krótszy niż 24 godziny, a po zakończeniu reakcji cykloaddycji difenyloN,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid wydziela się w dwojaki sposób, to jest albo:a) nadmiarowy 1,2-difenyloacetylen usuwa się za pomocą próżniowej sublimacji w znany sposób, a z pozostałości po sublimacji izoluje się produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanego difenyloacetylenu i niektóre zanieczyszczenia za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, a finalnie produkt, to jest 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid eluuje się za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru zmieszanego z dichlorometanem lub chloroformem lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, zmieszanych z dichlorometanem lub chloroformem, w proporcjach objętościowych rozpuszczalnik węglowodorowy/rozpuszczalnik chlorowany od 1:1 do 1:100, korzystnie od 1:10 do 1:20, albo:b) nadmiarowy 1,2-difenyloacetylen usuwa się eluując go chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, ciekłym, nasyconym węglowodorem lub mieszaniną nasyconych, ciekłych węglowodorów, a finalnie produkt, to jest 2,3-difenylo-N,N'-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid eluuje się za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru zmieszanego z dichlorometanem lub chloroformem lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, zmieszanych z dichlorometanem lub chloroformem, w proporcjach objętościowych rozpuszczalnik węglowodorowy/rozpuszczalnik chlorowany od 1:1 do 1:100, korzystnie od 1:10 do 1:20.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w przypadku gdy czystość produktu po pierwszej chromatografii jest niższa niż 98%, korzystnie poddaje się go ponownej chromatografii na żelu krzemionkowym, przy czym podobnie jak za pierwszym razem elucję produktu prowadzi się za pomocą niskowrzącego, nasyconego, ciekłego węglowodoru zmieszanego z dichlorometanem lub chloroformem lub mieszaniny ciekłych węglowodorów nasyconych, zmieszanych z dichlorometanem lub chloroformem w proporcjach objętościowych rozpuszczalnik węglowodorowy/rozpuszczalnik chlorowany od 1:1 do 1:100, korzystnie od 1:10 do 1:20.
- 4. Sposób według zastrz. 2 i 3, znamienny tym, że jako niskowrzący, nasycony, ciekły węglowodór stosuje się heksan lub heptan, a jako mieszaninę ciekłych węglowodorów nasyconych stosuje się niskowrzący eter naftowy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL433408A PL241965B1 (pl) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 2,3-difenylo-N,N’-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL433408A PL241965B1 (pl) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 2,3-difenylo-N,N’-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL433408A1 PL433408A1 (pl) | 2021-10-04 |
| PL241965B1 true PL241965B1 (pl) | 2023-01-02 |
Family
ID=78055936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL433408A PL241965B1 (pl) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 2,3-difenylo-N,N’-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL241965B1 (pl) |
-
2020
- 2020-03-31 PL PL433408A patent/PL241965B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL433408A1 (pl) | 2021-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dyan et al. | The Diels–Alder reaction for the synthesis of polycyclic aromatic compounds | |
| Lucenti et al. | New organic–inorganic hybrid materials based on perylene diimide–polyhedral oligomeric silsesquioxane dyes with reduced quenching of the emission in the solid state | |
| Odabas et al. | Inexpensive and valuable: a series of new luminogenic molecules with the tetraphenylethene core having excellent aggregation induced emission properties | |
| WO2011158953A1 (en) | Leaving substituent-containing compound, organic semiconductor material formed therefrom, organic electronic device, organic thin-film transistor and display device using the organic semiconductor material, method for producing film-like product, pi-electron conjugated compound and method for producing the pi-electron conjugated compound | |
| CN110845537B (zh) | 芳基吖啶膦螺环化合物的合成及其应用 | |
| PL247691B1 (pl) | 2,3-bis(4-bromofenylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]- perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| Pachariyangkun et al. | Bis (carbazol-9-yl) phenyl end-caped polyaromatics as solution-processed deep blue fluorescent emitters for simple structure solution-processed electroluminescent devices | |
| EP4253389A1 (en) | Compound, coating composition comprising same, organic light-emitting device using same, and manufacturing method therefor | |
| PL241965B1 (pl) | 2,3-difenylo-N,N’-bis(2,6-diizopropylofenylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| Wu et al. | Nitrogen introduction of spirobifluorene to form α-, β-, γ-, and δ-aza-9, 9′-spirobifluorenes: New bipolar system for efficient blue organic light-emitting diodes | |
| PL245645B1 (pl) | 2,3-bis(4-(N,N-di(4-tert-butylofenylo)amino)fenylo)-N,N’-bis(2 etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| Marrocchi et al. | Synthesis and photophysical properties of conjugated anthracene-based compounds | |
| US20220389310A1 (en) | Luminescent materials and methods thereof | |
| PL241962B1 (pl) | 2,3-difenylo-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL241964B1 (pl) | 2,3-bis[N-(2-etyloheksylo)ftaloimido-4-ilo]-N,N’-bis(2-etyloheksylo) benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL241963B1 (pl) | 2,3-bis[7-(N-karbazolilo)-9,9-dibutylofluoren-2-ylo]-N,N’-bis(2- etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| CN112694388A (zh) | 一种并四苯类衍生物及其制备方法与应用 | |
| WO2016101908A1 (en) | Organic compounds and electronic device comprising organic layer comprising organic compounds | |
| PL247454B1 (pl) | 2,3-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)-N,N’-bis(2-etyloheksylo)benzo[ ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| Song et al. | Synthesis and characterization of diketopyrrolopyrrole-based conjugated molecules flanked by indenothiophene and benzoindenothiophene derivatives | |
| Liu et al. | Three-dimensional conjugated macrocycle with large polyaromatic blocks constructed by post-π-extension | |
| PL245648B1 (pl) | 3,4-bis(4-bromofenylo)-7,14-bis(2,4,6-trimetylofenylo)dibenzo- [bc,ef]koronen oraz sposób jego otrzymywania | |
| CN114560871A (zh) | 一种选择性取代功能化二噻吩酰亚胺类发光材料的合成方法 | |
| CN115611919A (zh) | 含杂环的有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件 | |
| Zhang et al. | Calix [4] resorcinarene-cored hyper-structured molecules containing 1, 8-naphthimide-9, 9-dimethyl-9, 10-dihydroacridine units and N, N-dicarbazolyl-3, 5-benzene units for solution-processed orange red thermally activated delayed fluorescence OLEDs |