PL243363B1 - Herbicydowe 1-alkilopirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym, oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze - Google Patents
Herbicydowe 1-alkilopirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym, oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze Download PDFInfo
- Publication number
- PL243363B1 PL243363B1 PL438089A PL43808921A PL243363B1 PL 243363 B1 PL243363 B1 PL 243363B1 PL 438089 A PL438089 A PL 438089A PL 43808921 A PL43808921 A PL 43808921A PL 243363 B1 PL243363 B1 PL 243363B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chlorophenoxyacetate
- anion
- ionic liquids
- alkylpyridinium
- herbicidal
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 30
- -1 4-chlorophenoxyacetate anion Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- SODPIMGUZLOIPE-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenoxy)acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1 SODPIMGUZLOIPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000005574 MCPA Substances 0.000 description 4
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N Trasan Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- FFYRIXSGFSWFAQ-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylpyridin-1-ium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 FFYRIXSGFSWFAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940087195 2,4-dichlorophenoxyacetate Drugs 0.000 description 2
- 244000211187 Lepidium sativum Species 0.000 description 2
- 235000007849 Lepidium sativum Nutrition 0.000 description 2
- 244000246386 Mentha pulegium Species 0.000 description 2
- 235000016257 Mentha pulegium Nutrition 0.000 description 2
- 235000004357 Mentha x piperita Nutrition 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 235000001050 hortel pimenta Nutrition 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- FBZWYFBNIGSUPS-UHFFFAOYSA-N (2-chlorophenyl) ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC1=CC=CC=C1Cl FBZWYFBNIGSUPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 1-dodecylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000012835 hanging drop method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
- C07D213/20—Quaternary compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
- A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
- A01N39/04—Aryloxy-acetic acids; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
- A01P13/00—Herbicides; Algicides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
- C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
- C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring
- C07C59/70—Ethers of hydroxy-acetic acid, e.g. substitutes on the ring
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są herbicydowe 1-alkilopirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 16 atomów węgla. Sposób otrzymywania herbicydowych 1-alkilopirydyniowych cieczy jonowych z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, oraz ich zastosowanie jako środki chwastobójcze.
Description
Opis wynalazku
Permanentnie rosnące potrzeby społeczeństwa zobligowały do szybkiego wzrostu rozwoju przemysłu na wielu płaszczyznach. Przyczyniło się to, do znacznego zwiększenia ilości zanieczyszczeń wprowadzanych do środowiska. Dlatego chemicy syntetycy w obliczu możliwości wystąpienia niebezpieczeństwa próbują szukać nowych rozwiązań, aby uniknąć dalszemu niszczeniu przyrody. W ostatnich latach niezwykle popularne stały się ciecze jonowe (JLs, ang. łonie Liquids). ILs to sole o temperaturze topnienia poniżej 100°C. Są nielotne, niepalne oraz z możliwością wielokrotnego wykorzystania (recyklingu), co czyni je doskonałymi rozpuszczalnikami wielu związków organicznych i nieorganicznych np. w syntezie i ekstrakcji. Dodatkowo związki te charakteryzuje znaczna stabilność chemiczna, termiczna oraz elektrochemiczna. ILs zaliczane są do tzw. związków projektowałnych, co oznacza, że można regulować ich właściwości zarówno fizyczne, jak i chemiczne poprzez odpowiednie zaprojektowanie kationu i anionu, a jednocześnie dbać o środowisko.
W ostatnich latach bardzo popularne stały się ciecze jonowe o aktywności powierzchniowej (SAlLs, ang. Surface Active łonie Liquids). Tak jak każdy surfaktant, SAlLs zawierają w strukturze ugrupowanie hydrofilowe oraz hydrofobowe. W większości przypadków kation ma strukturę amfifilową, zaś anion pełni funkcję przeciwjonu. Ciecze jonowe o właściwościach międzyfazowych zdolne są np. do obniżania napięcia powierzchniowego, a także odznaczają się umiejętnością tworzenia trwałych i stabilnych pian czy emulsji.
Tak szerokie spektrum właściwości cieczy jonowych przekłada się na wysoką liczbę ich zastosowań w różnych gałęziach przemysłu. Sole te wykorzystywane są m.in. w rolnictwie jako środki ochrony roślin. Preparaty, w skład których wchodzą ciecze jonowe umożliwiają lepszą penetrację herbicydu w strukturę liścia, a co za tym idzie przyspieszają niszczenie chwastów na polach uprawnych. Pierwsze wzmianki na temat herbicydowych cieczy jonowych pojawiły się w pracy J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron, 2011, 67, 4838-4844. W tej publikacji opisano ciecz jonową z kationami 1-dodecylopirydyniowym i 1-heksadecylopirydyniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym znanym jako MCPA. Z kolei w pracy J. Pernak, A. Syguda, K. Materna, E. Janus, P. Kardasz, T. Praczyk, Tetrahedron, 2012, 68, 4267-4273 opisano herbicydową ciecz jonową z kationem 1-heksadecylopirydyniowym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym znanym jako 2,4-D. Herbicydy MCPA i 2,4-D należą do fenoksykwasów ich toksyczność ostra LDso (badanie na szczurach) wynosi odpowiednio: 700 mg/kg dla MCPA i 375 mg/kg dla 2,4-D. Kwas 4-chlorofenoksyoctowy znany pod skrótem 4-CPA jest również herbicydem z grupy fenoksykwasów, jego toksyczność z wyżej wymienionych jest najmniejsza, gdyż LDso wynosi 850 mg/kg (im większa dawka, tym mniejsza szkodliwość). Dodatkowo dla tego herbicydu podczas wysokiej temperatury np. przy potencjalnym wypalaniu traw nie powstają tak jak w przypadku 2,4-D toksyczne dioksyny.
Herbicydowe 1-alkilopirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym (4-CPA), które są przedmiotem tego wynalazku można zakwalifikować jako przyjazne środowisku ponieważ nie powodują powstawania toksycznych dioksyn. Dodatkowo ogromną zaletą związków z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym jest zdolność do zwalczania chwastów oraz potencjalnie mniejsza toksyczność cieczy jonowych z anionem 4-CPA w porównaniu z ich analogami z anionami MCPA lub 2,4-D. Natomiast kation 1-alkilopirydyniowy wykazujący aktywność powierzchniową pozwala na zwiększenie powierzchni styku cieczy jonowej z powierzchnią liścia roślin niepożądanych występujących na polach uprawnych.
Istotą wynalazku są nowe 1-alkilopirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1:
w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 16 atomów węgla, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że halogenek 1-alkilopirydyniowy poddaje się reakcji z kwasem 4-chlorofenoksyoctowym w obecności wodorotlenku sodu lub potasu w stosunku molowym - halogenek
1-alkilopirydyniowy: kwas 4-chlorofenoksyoctowy : wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu - 1 : (od 0,7 do 3) : (od 0,8 do 3,5); w temperaturze od 0 do 100°C, korzystnie 75°C, w środowisku wodno-izopropanolowym lub bezwodnym izopropanolu, po czym produkt izoluje się. W celu izolacji produktu do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się organicznego rozpuszczalnika niemieszającego się z wodą, korzystnie chloroformu, a po wyizolowaniu fazy organicznej rozpuszczalnik odparowuje się pod obniżonym ciśnieniem, a następnie suszy w temperaturze od 25-75°C, korzystnie w 60°C. Inny sposób izolacji produktu polega na tym, że z mieszaniny poreakcyjnej całkowicie odparowuje się rozpuszczalnik, następnie przeprowadza się ekstrakcję produktu bezwodnym acetonem i po przesączeniu próżniowym aceton odparowuje się pod obniżonym ciśnieniem, a następnie produkt się suszy w temperaturze od 25-75°C, korzystnie w 60°C w suszarce próżniowej.
Nowe 1-alkilopirydyniowe ciecze jonowe według wynalazku, dzięki zawartości anionu 4-chlorofenoksyoctanowego wykazują aktywność herbicydową, a ponadto wykazują szereg dodatkowych korzystnych cech, mianowicie:
- otrzymane związki mają budowę jonową, są nielotne, ich prężność par w temperaturach umiarkowanych jest praktycznie niemierzalna, mogą być hydrofobowe lub hydrofilowe, o czym decyduje długość łańcucha alkilowego w kationie,
- syntezowane ciecze jonowe są termicznie i chemicznie odporne, mają tendencję do tworzenia stanów szklistych w temperaturach ujemnych,
- otrzymane sole ze względu na niskie temperatury topnienia i jonowy charakter można zaliczyć do grupy herbicydowych cieczy jonowych,
- obecność dużego kationu w syntezowanych cieczach jonowych powoduje, że sole te oprócz właściwości herbicydowych wykazują również właściwości bakteriobójcze i grzybobójcze,
- obecność kationu z długim podstawnikiem alkilowym powoduje, że otrzymane ciecze jonowe wykazują aktywność powierzchniową, są to kationowe związki powierzchniowo czynne,
- budowa jonowa i obecność podstawnika alkilowego omawianych soli decyduje o ich doskonałych właściwościach antyelektrostatycznych,
- obecność anionu 4-chlorofenoksyoctanowego powoduje, że nie powstają z niego toksyczne dioksyny w porównaniu do herbicydowego anionu 2,4-dichlorofenoksyoctanowego, czyli popularnego herbicydu 2,4-D,
- obecność anionu 4-chlorofenoksyoctanowego powoduje, że otrzymane 1-alkilopirydyniowe ciecze jonowe są mniej toksyczne niż ich analogi z anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, czy 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym.
Sposób otrzymywania nowych 1-alkilopirydyniowych cieczy jonowych z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym ilustrują poniższe przykłady.
Przykład I
Otrzymywanie 4-chlorofenoksyoctanu 1-dodecylopirydyniowego
W kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w dipol magnetyczny, mieszadło z grzaniem, wkraplacz, chłodnicę zwrotną oraz termometr sporządzono zawiesinę 0,005 mola kwasu 4-chlorofenoksyoctowego w 20 cm3 wody dejonizowanej, po czym wkroplono 0,005 mola 10% wodnego roztworu NaOH. Reakcję prowadzono w temperaturze 75°C aż do całkowitego roztworzenia się kwasu 4-chlorofenoksyoctowego i uzyskania homogenicznego roztworu. Następnie dodano stechiometryczną ilość chlorku 1-dodecylopirydyniowego rozpuszczonego w 20 cm3 wody i 10 cm3 izopropanolu. Po 20 minutach dodano około 30 cm3 chloroformu i przemywano fazę organiczną wodą do zaniku anionów chlorkowych w odcieku. Obecność anionów chlorkowych w odcieku monitorowano za pomocą AgNO3. Po rozdzieleniu faz odparowano chloroform na wyparce próżniowej. W końcowym etapie produkt suszono przez 24 godziny w temperaturze 60°C, w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano ciecz jonową z wydajnością 89%. Zawartość substancji kationowo czynnej określono metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z polską normą (PN-EN ISO 2871-2) i wyniosła ona 96%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (CDCh) δ ppm = 0,87 (t, J=6,7 Hz, 3H), 1,23 (m, 18H), 1,88 (q, J=6,7 Hz, 2H), 4,38 (s, 2H), 4,72 (t, J=6,7 Hz, 2H), 6,85 (d, J=8,9 Hz, 2H), 7,11 (d, J=8,9 Hz, 2H), 8,00 (t, J=7,1 Hz, 2H), 8,36 (t, J=7,8 Hz, 1H), 9,25 (d, J=5,5 Hz, 2H); 13C NMR δ ppm = 13,9; 22,4; 25,9; 28,85; 29,06; 29,16; 29,28; 29,34; 31,6; 61,7; 68,1; 115,8; 124,6; 128,1; 128,8; 144,6; 144,9; 157,5; 172,8. Analiza elementarna CHN dla CzsHaeNOaCl: wartości w procentach wyliczone: C 69,17; H 8,38; N 3,23; wartości zmierzone: C 69,61; H 8,24; N 3,09.
PL 243363 BI
Przykład II
Otrzymywanie 4-chlorofenoksyoctanu 1 -heksadecylopirydyniowego
0,006 mola chlorku 1-heksadecylopirydyniowego rozpuszczono w 20 cm3 izopropanolu. Następnie odważono stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu i rozpuszczono w 10 cm3 izopropanolu. Oba roztwory wprowadzono do reaktora. Reakcję prowadzono 20 minut przy ciągłym mieszaniu roztworu. Roztwór przesączono grawitacyjnie, aby oddzielić powstały w reakcji osad KCI. Następnie odważono stechiometryczną ilość kwasu 4-chlorofenoksyoctowego i rozpuszczono w 15 cm3 metanolu. Roztwór ten połączono z przesączem. Umieszczono kolbę zawierającą produkt na wyparce, aby odparować izopropanol. Po całkowitym odparowaniu rozpuszczalnika dodano do naczynia bezwodnego acetonu, w celu oczyszczenia produktu od pozostałości soli nieorganicznej. Następnie przesączono grawitacyjnie i odparowano aceton, na wyparce. Otrzymano ciecz jonową z wydajnością 94%. Zawartość substancji kationowo czynnej określono metodą miareczkowania dwufazowego i wyniosła ona 97%. Strukturę związku potwierdzono za pomocą widm NMR: 1H NMR (CDCh) δ ppm = 0,88 (t, J=6,7 Hz, 3H), 1,24 (m, 26H), 1,89 (q, J=6,6 Hz, 2H), 4,37 (s, 2H), 4,70 (t, J=6,8 Hz, 2H), 6,84 (d, J=8,9 Hz, 2H), 7,10 (d, J=8,9 Hz, 2H), 7,99 (t, J=7,1 Hz, 2H), 8,35 (t, J=7,8 Hz, 1H), 9,20 (d, J=5,5 Hz, 2H); 13C NMR δ ppm = 13,9; 22,4; 26,0; 28,95; 29,10; 29,19; 29,32; 29,38; 29,42; 29,6; 31,6; 61,8; 68,1; 115,8; 124,6; 128,1; 128,9; 144,6; 145,0; 157,5; 172,8. Analiza elementarna CHN dla C29H44NO3CI: wartości w procentach wyliczone: C 71,05; H 9,07; N 2,86; wartości zmierzone: C 71,44; H 9,21; N 2,92.
Przykład zastosowania
Według wynalazku 1-alkilopirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym mogą być stosowane jako związki biologicznie aktywne przeznaczone do zwalczania chwastów, w dawkach od 50 do 2500 g na 1 ha opryskiwanej powierzchni, w przeliczeniu na kwas 4-chlorofenoksyoctowy.
Skuteczność nowych związków potwierdzono badaniami ich biologicznej aktywności przeprowadzonymi za pomocą testów kiełkowania i wczesnego wzrostu roślin wyższych na płytkach Phytotoxkit. Jako modelową roślinę dwuliścienną zastosowano pieprzycę siewną (Lepidium sativum). Próbę referencyjną stanowił handlowy herbicyd w postaci kwasu 4-chlorofenoksyoctowego. Do badań wykorzystano przezroczyste płytki testowe firmy TIGRET, wykonane z PVC, o wymiarach 21 χ 15,5 χ 0,8 cm. Spodnia część płytek była przedzielona w połowie krawędzią na dwie przestrzenie, z kolei wierzchnia część stanowiła płaską pokrywę. Obie części wyposażone były w zatrzaski na obrzeżach, co umożliwiło szczelne ich zamknięcie. Każdą płytkę wypełniono piaskiem w ilości 130 g (±0,01 g), który wcześniej został przesiany i oczyszczony przez kilkukrotne przemycie wodą wodociągową, a następnie dejonizowaną i suszony przez 24 godziny w suszarce w temperaturze 105°C. W kolbach miarowych o pojemności 100 cm3 umieszczono 0,00025 mola badanego związku, 5 cm3 izopropanolu oraz 25 cm3 roztworu wodorowęglanu sodu o stężeniu 0,01 mol/dm3. W ten sposób otrzymano wyjściowe roztwory o stężeniu 0,0025 mol/dm3. Następnie, metodą rozcieńczeń (przez pobranie 10 cm3 roztworu początkowego i rozcieńczenie go w kolbie miarowej o pojemności 100 cm3, a następnie ponowne wykonanie takiego dziesięciokrotnego rozcieńczenia) otrzymano końcowe roztwory użytkowe o stężeniu 0,000025 mol/dm3. Z tak wykonanych roztworów pobierano 25 cm3 i podlewano piasek w płytkach. Ilość ta w przeliczeniu wynosi 0,0048 milimoli badanego związku na 1 kg suchego piasku. Jedna z płytek stanowiła próbę kontrolną - do podlania piasku w tej płytce użyto roztworu o takim samym stężeniu wodorowęglanu oraz zawierającej taką samą ilość izopropanolu, lecz bez substancji chwastobójczej. Następnie, do każdej płytki zaaplikowano po 10 sztuk ziaren pieprzycy siewnej (Lepidium sativum), która dzień wcześniej została namoczona w ciepłej wodzie wodociągowej. Po upływie 10 dni zmierzono długości łodyg i korzeni rośliny.
Obliczono także indeks kiełkowania (Gl) przy użyciu wzoru:
Gs Ls r 1 GI = - - -100 [%] Gc Lc
Gs - ilość nasion, które wykiełkowały w piasku podlanym roztworem badanego związku, Gc - ilość nasion, które wykiełkowały w piasku podlanym roztworem kontrolnym, Ls - średnia długość łodygi w roślinach podlewanych roztworem badanego związku [mm], Lc - średnia długość łodygi w roślinach podlewanych próbą kontrolną [mm].
Uzyskane wyniki skuteczności działania badanych cieczy jonowych na pieprzycę siewną w porównaniu do herbicydu wzorcowego - kwasu 4-chlorofenoksyoctowego przedstawiono w tabeli 1.
PL 243363 BI
Tabela 1.
| Testowany układ | Długość łodygi [mm] | Długość korzenia [mm] | Gl [%] |
| próba kontrolno | 42 | 34 | 100 |
| kwas 4~chtorofenoksyoctowy | 12 | 2 | 28,0 |
| 4‘Chlorofenoksyoctan 1 -dodecylopirydyniowy | 9 | 1 | 19,3 |
| 4~chiorofenoksyoctan 1 -heksadecylopirydyniowy | S | .......... :.......... | 15,2 |
Analiza aktywności powierzchniowej
Oddziaływania 4-chlorofenoksyoctanu 1-dodecylopirydyniowego oraz 4-chlorofenoksyoctanu 1-heksadecylopirydyniowego na granicy faz ciecz - ciało stałe - gaz, wyznaczono na podstawie pomiarów aktywności powierzchniowej. Wykorzystując metodę wiszącej kropli zmierzono wartość napięcia powierzchniowego dla badanych cieczy jonowych. Dzięki tej metodzie wyznaczono parametry: krytyczne stężenie micelowania (CMC) oraz napięcie powierzchniowe w CMC. Natomiast metoda siedzącej kropli posłużyła do ustalenia zakresu hydrofobowości czy hydrofilowości. Bazując na tej metodzie, która wykorzystuje równanie Young-Laplace’a wyznaczono wartości kąta zwilżania na granicy trzech faz: ciecz - ciało stałe - gaz. Jako powierzchnię zwilżaną wybrano parafinę.
Aktywność powierzchniową wodnego roztworu 4-chlorofenoksyoctanu 1-dodecylopirydyniowego opisują poszczególne parametry: krytyczne stężenie micelowania CMC - 3,53 χ 10'3 mmol/dm3 i napięcie powierzchniowe, przy którym osiągnięto krytyczne stężenie micelowania na poziomie ycmc = 33,2 mN/m. Natomiast wartość kąta zwilżania wynosiła 49°. W przypadku analizy właściwości międzyfazowych wodnego roztworu 4-chlorofenoksyoctanu 1-heksadecylopirydyniowego wartości parametrów wynosiły: krytyczne stężenie micelowania CMC - 0,17 χ 10'3 mmol/dm3, a napięcie powierzchniowe, przy którym osiągnięto krytyczne stężenie micelowania (ycMc) - 37 mN/m. Wartość kąta zwilżania wynosiła 61°.
Claims (5)
1. Herbicydowe 1-alkilopirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 16 atomów węgla.
2. Sposób otrzymywania herbicydowych 1-alkilopirydyniowych cieczy jonowych z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 16 atomów węgla w łańcuchu alkilowym określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że halogenek 1-alkilopirydyniowy poddaje się reakcji z kwasem 4-chlorofenoksyoctowym w obecności wodorotlenku sodu lub potasu w stosunku molowym - halogenek 1-alkilopirydyniowy: kwas 4-chlorofenoksyoctowy: wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu - 1 : (od 0,7 do, 3): (od 0,8 do 3,5); w temperaturze od 0 do 100°C, korzystnie 75°C, w środowisku wodno-izopropanolowym lub w bezwodnym izopropanolu, po czym produkt izoluje się.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się organicznego rozpuszczalnika niemieszającego się z wodą, korzystnie chloroformu, a po wyizolowaniu fazy organicznej rozpuszczalnik odparowuje się pod obniżonym ciśnieniem, a następnie suszy w temperaturze od 25-75°C, korzystnie w 60°C.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że z mieszaniny poreakcyjnej całkowicie odparowuje się rozpuszczalnik, następnie przeprowadza się ekstrakcję produktu bezwodnym acetonem i po przesączeniu próżniowym aceton odparowuje się pod obniżonym ciśnieniem, a następnie produkt się suszy w temperaturze od 25-75°C, korzystnie w 60°C w suszarce próżniowej.
5. Zastosowanie nowych 1-alkilopirydyniowych cieczy jonowych z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym, określone zastrzeżeniem 1, jako środki chwastobójcze.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL438089A PL243363B1 (pl) | 2021-06-04 | 2021-06-04 | Herbicydowe 1-alkilopirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym, oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL438089A PL243363B1 (pl) | 2021-06-04 | 2021-06-04 | Herbicydowe 1-alkilopirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym, oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL438089A1 PL438089A1 (pl) | 2022-12-05 |
| PL243363B1 true PL243363B1 (pl) | 2023-08-14 |
Family
ID=84426803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL438089A PL243363B1 (pl) | 2021-06-04 | 2021-06-04 | Herbicydowe 1-alkilopirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym, oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL243363B1 (pl) |
-
2021
- 2021-06-04 PL PL438089A patent/PL243363B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL438089A1 (pl) | 2022-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Markiewicz et al. | Ionic liquids with a theophyllinate anion | |
| PL245901B1 (pl) | Nowe amidquaty kwasu kaprylowego z anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym, sposób ich otrzymywania i ich zastosowanie jako związków herbicydowych i aktywnych powierzchniowo | |
| Syguda et al. | Pyrrolidinium herbicidal ionic liquids | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL243363B1 (pl) | Herbicydowe 1-alkilopirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym, oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze | |
| PL240767B1 (pl) | Indolilo-3-maślany alkilo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako ukorzeniacze | |
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL242575B1 (pl) | Herbicydowe ciecze jonowe z kationem na bazie morfoliny i anionem 4-chlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki zwalczające chwasty | |
| PL243670B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowej imidazoliowej cieczy jonowej z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym | |
| PL243669B1 (pl) | Herbicydowe imidazoliowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym, oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| PL245481B1 (pl) | 1,1-dialkilopiperydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym oraz sposoby ich otrzymywania i ich zastosowanie jako związków herbicydowych i aktywnych powierzchniowo | |
| EP0455287B1 (en) | Fungicidal compounds and compositions containing tris(aryl)-phosphonium salts | |
| PL242158B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-hydroksyetylo)dodecylodimetyloamoniowym, sposób otrzymywania i zastosowanie jako adiuwanty | |
| PL243903B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowej imidazoliowej cieczy jonowej z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym | |
| PL243671B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowej imidazoliowej cieczy jonowej z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym | |
| PL244250B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL240649B1 (pl) | Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetylo-amoniowym i anionem (R)-2-(4-chloro- -2-metylofenoksy)propionianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| CN121318796A (zh) | 一类双环磺草酮除草剂离子液体及其制备方法和应用 | |
| PL238748B1 (pl) | Czwartorzędowe sole amoniowe z anionem 1,4-bis(2- etyloheksoksy)-1,4-dioksobutano-2-sulfonianowym | |
| PL237858B1 (pl) | Ciecz jonowa z kationem heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]-dimetyloamoniowym i anionem ibuprofenianowym, sposób jej otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL237982B1 (pl) | Acesulfamiany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| WO1991013073A1 (en) | Fungicidal compositions containing benzyl-tris(aryl)phosphonium salts |