PL244107B1 - Sposób wytwarzania epoksy(met)akrylanowego spoiwa lakierowego i kompozycja powłokotwórcza na bazie epoksy(met)- akrylanowego spoiwa - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania epoksy(met)akrylanowego spoiwa lakierowego, który polega na bezrozpuszczalnikowej reakcji addycji kwasu (met)akrylowego do związków zawierających grupy epoksydowe w atmosferze gazu obojętnego, w podwyższonej temperaturze, w obecności katalizatora i inhibitora polimeryzacji kwasu (met)akrylowego. Istota wynalazku polega na tym, że jako związek zawierający grupy epoksydowe stosuje się eter diglicydylowy 1,4-cykloheksylodimetanolu, przy czym stosuje się stosunek molowy grup epoksydowych do grup karboksylowych 1 : 1. Reakcję addycji prowadzi się w temperaturze 70°C — 130°C i kończy się przy uzyskaniu liczby kwasowej poniżej 30 mg KOH/g, otrzymując cykloalifatyczną żywicę epoksy(met)akrylanową z co najmniej dwoma grupami funkcyjnymi, w tym co najmniej jedną epoksydową i co najmniej jedną akrylową. Przedmiotem zgłoszenia jest także kompozycja powłokotwórcza na bazie epoksy(met)akrylanowego spoiwa, zawierająca fotoinicjator, która charakteryzuje się tym, że zawiera epoksy(met)akrylanowe spoiwo lakierowe otrzymane według sposobu opisanego powyżej w ilości od 30 do 99,9% wagowych, fotoinicjator rodnikowy i/lub kationowy w ilości od 0,1 do 7% wagowych i fotoreaktywne dodatki w ilości od 0 do 70% wagowych, przy czym udział procentowy wszystkich składników kompozycji lakierowej wynosi 100%.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania epoksy(met)akrylanowego spoiwa lakierowego i kompozycja powłokotwórcza na bazie epoksy(met)akrylanowego spoiwa.

Żywice fotoreaktywne są coraz szerzej stosowane w przemyśle ze względu na praktyczne, ekonomiczne i ekologiczne zalety procesu ich utwardzania. Wśród nich uwagę zwracają żywice epoksyakrylanowe, które łączą zalety żywic epoksydowych oraz (met)akrylanowych, charakteryzują się korzystnym zespołem cech mechanicznych w połączeniu z odpornością chemiczną i termiczną. Nowoopracowane fotoreaktywne epoksyakrylanowe spoiwa lakierowe zawierające w cząsteczce jednocześnie ugrupowania epoksydowe i (met)akrylanowe, otrzymywane są metodą bezrozpuszczalnikową na drodze jednoetapowego procesu polegającego na addycji kwasu akrylowego lub metakrylowego do eteru diglicydylowego 1,4-cykloheksylodimetanolu. Nowe epoksyakrylany mogą stanowić bazę fotoreaktywnych kompozycji lakierowych, które można utwardzać wg dwóch różnych mechanizmów fotopolimeryzacji (kationowego i rodnikowego). Z opisu wynalazku US3989610A znana jest fotoreaktywna kompozycja, oparta o żywice epoksyakrylanowe, służąca do wytwarzania filmów ochronnych, które mogą być stosowane do wytwarzania płytek obwodu drukowanego, do precyzyjnej obróbki metali czy jako składniki klejów, farb itp. Składnikami tej kompozycji są głównie związki (met)akrylanowe, fotoinicjator zdolny do polimeryzacji wiązań nienasyconych (met)akrylanów, ponadto związek zawierający minimum dwie grupy epoksydowe oraz związki stosowane do utwardzania grup epoksydowych tj. dicyjanodiamid, difenyloaminy czy związki zawierające minimum dwie grupy karboksylowe - bezwodniki polikarboksylowe i ich mieszaniny. Kompozycja ta została nazwana epoksyakrylanową ponieważ jest mieszaniną składników: epoksydowego oraz akrylanowego. Park i współpracownicy („Preparation and characterization of dual curable adhesives containing epoxy and acrylate functionalities, Reactive and Functional Polymers 73, 641-646, 2013) wytworzyli serię mieszanin sieciowanych dualnie (za pomocą promieniowania ultrafioletowego i termicznie), przy czym w kompozycji obecne są zarówno grupy epoksydowe jak i akrylanowe. Opracowane kompozycje składają się z akrylanowych pochodnych bisfenolu A (żywice typu estrów winylowych), metakrylanu glicydylu i kwasu akrylowego zmieszanych różnych proporcjach. Ponadto do mieszaniny wprowadza się w stałych ilościach aminowy katalizator reakcji addycji (trietyloamina), środek sieciujący w postaci wielofunkcyjnego monomeru akrylanowego (triakrylan trimetylopropanu) i fotoinicjator (2-Hydroksy-2-metylo-1-fenylo-1-propanon).

W literaturze można znaleźć pewne informacje dotyczące metody otrzymywania nienasyconych żywic epoksyakrylanowych (inaczej żywic winyloestrowych) będących produktem addycji kwasu (met)akrylowego do eteru diglicydylowego bisfenolu A (DGEBA) lub żywic epoksydowych na podstawie bisfenolu A, wytwarzanych przez polikondensację dianu z epichlorochydryną w środowisku alkaicznym. Znane żywice winyloestrowe stanowią grupę produktów do otrzymania których stosuje się kwas w ilości stechiometrycznej, lub zbliżonej do stechiometrycznej w stosunku do grup epoksydowych. Z publikacji Matynia T., Kutyła R., Księżopolski J., Kurys K., „Badania nad syntezą i właściwościami nienasyconych żywic poliestrowych typu estrów winylowych” znana jest metoda wytwarzania żywic winyloestrowych na podstawie średniocząsteczkowych stałych żywic epoksydowych i kwasu metakrylowego, a dalej jej modyfikacji bezwodnikiem maleinowym. Reakcje addycji kwasu, użytego w ilości stechiometrycznej w stosunku do grup epoksydowych, prowadzono w atmosferze gazu obojętnego, stosując gradient temperatury 80-120°C, w obecności aminowego katalizatora (2,4,6-tris(dimetyloaminometylo)fenol i inhibitora polimeryzacji kwasu metakrylowego (hydrochinon). Z publikacji Parsania P. H., Bhat R. D., Patel J. P.: Synthesis and Evaluation of some physical properties of epoxy methacrylate of bisfenol-C: a comparative study with commercial resin Aeropol-7105, Polymer Bulletin (2020) znana jest metoda syntezy epoksymetakrylanu poprzez reakcję kwasu metakrylowego z żywicą epoksydową bisfenolu C w stosunku molowym 2:1 mol/mol, w temperaturze 80°C, w obecności katalizatora (trietyloamina). Wytworzone żywice epoksyakrylanowe charakteryzuje się niską wartością liczby kwasowej ~6 mg KOH/g, a tym samym wysokim stopniem przereagowania grup karboksylowych i epoksydowych. Z publikacji Feng Y., Hu J., Wang F., Qi H., Peng C., Xu Z., Synthesizing promising epoxy acrylate prepolymers applied in ultraviolet adhesives based on esterification reaction, Materials Research Express (2018) i Yildiz Z., Gungor A., Onen A., Usta I., Synthesis and characterization of dual-curable epoxyacrylates for polyester cord/rubber applications, Journal of Industrial Textiles (2015) znana jest metoda syntezy spoiw epoksyakrylanowych na podstawie żywic epoksydowych zawierających bisfenol A poprzez wkraplanie kwasu akrylowego stabilizowanego hydrochinonem.

Opis wynalazku US3377406A dotyczy sposobu wytwarzania hydroksypodstawionych poliestrów z prepolimerów epoksydowych posiadających więcej niż jedną grupę epoksydową, tj. wielowodorotlenowego polieteru glicydylowo-fenolowego z kwasem karboksylowym jak np. kwas metakrylowy, w obecności soli oniowej, np. soli fosfoniowej, sulfonowej i amonowej w celu otrzymania produktów utwardzanych poprzez polimeryzację grup nienasyconych i ich zastosowania, w szczególności do wytwarzania powłok, klejów, wzmocnionych tworzyw sztucznych, kształtek i tym podobnych. W opisie wynalazku US 5677398A opisano metodę otrzymania żywicy epoksyakrylanowej z kwasu karboksylowego lub jego bezwodnika i żywicy epoksydowej otrzymanej w reakcji 6,6’-dihydroksy-3,3,3’,3’-tetrametylo-1,1’-spirobiindanu z epichlorohydryną w obecności dehydrogenohydryny. Według opisu wynalazku korzystne jest prowadzenie modyfikacji w obecności katalizatora, inhibitora i rozpuszczalnika. Uzyskuje się produkt, w postaci żywicy epoksyakrylanowej z 100% przereagowanymi grupami epoksydowymi (dla układów w których stosunek molowy grup epoksydowych do grup karboksylowych wynosi 1:1 mol/mol lub takich, w których stosuje się nadmiar kwasu >1 mol grup karboksylowych) lub żywicy epoksyakrylanowej (dla układów w których stosunek molowy grup epoksydowych do grup karboksylowych wynosi 1:0,9 mol/mol, przy czym korzystnie stosuje się taki niedomiar, który nie będzie znacząco wpływał na jakość kompozycji utwardzanej metodą polimeryzacji rodnikowej). Produkt końcowy charakteryzuje się liczbą kwasową w granicach od 20 do 300 mg KOH/g, korzystniej w przedziale 30 do 250 mg KOH/g, a najkorzystniej w przedziale 50 do 150 mg KOH/g. Kompozycje na bazie otrzymanej żywicy epoksyakrylanowej utwardzane są poprzez polimeryzację grup nienasyconych. Niewątpliwą wadą sposobu według wynalazku z opisu US 5677398A jest stosowanie w procesie syntezy rozpuszczalnika, a tym samym konieczność usunięcia go po zakończeniu procesu np. poprzez destylację.

Z opisu wynalazku US 3450613 znane są epoksyakrylany zawierające w swojej strukturze zarówno grupy epoksydowe jak i met(akrylanowe), tj. na 1 mol grup karboksylowych przypada >1 mol grup epoksydowych. Ponadto, z publikacji Park Y.J., Lim D.H., Kim. H.J., Park D.S., Sung I.K., „UV and thermal-curing behaviors of dual-curable adhesives based on epoxy acrylate oligomers” (International Journal of Adhesion & Adhesives 29, 710-717, 2009) znana jest metoda syntezy epoksyakrylanu na podstawie eteru diglicydylowego bisfenolu A (DGEBA) i kwasu akrylowego, z zastosowaniem katalizatora - trifenylofosfiny (TPP). Otrzymano epoksyakrylany z 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 i 1 molowym stosunkiem kwasu akrylowego do grup epoksydowych DGEBA. Autorzy omawianej pracy nie podają informacji co do warunków prowadzenia reakcji i ilości katalizatora. Z publikacji Cho C. H., Son I., Yoo J. Y., Kim J. H., Lee B., Moon G., Lee E., i Lee J. H. „New UV/heat dual-curable sealant containing acrylate epoxy hybrid resin for highly adhesive liquid crystal device” znana jest metoda modyfikacji małocząsteczkowej żywicy epoksydowej na podstawie bisfenolu A akrylanem 2-karboksyetylu, przy czym na 1 mol żywicy stosuje się 1 mol akrylanu 2-karboksyetylu. Modyfikacje prowadzi się w obecności katalizatora - trifenylofosfiny. Produktem reakcji jest epoksyakrylanowa żywica charakteryzująca się obecnością dwóch grup funkcyjnych: epoksydowej i akrylanowej. Autorzy omawianej pracy nie podają informacji co do warunków prowadzenia modyfikacji i ilości katalizatora. W artykule Srivastava A., Neelam P., Sudha A. i Rai J. S. P. opublikowanym w Advances in Polymer Technology, Vol. 24, 1-13 (2005) autorzy przedyskutowali wpływ amin trzeciorzędowych: trietyloaminy, tripropyloaminy i tributyloaminy na mechanizm i kinetykę reakcji zachodzących w układzie żywica epoksydowa na bazie bisfenolu A - kwas metakrylowy. Ostatecznym produktem reakcji była żywica epoksydowa charakteryzująca się stosunkiem grup epoksydowych do grup karboksylowych wynoszącym 1/0,4 mol/mol. Produkty znane z opisu patentowego US 3450613, publikacji Park Y.J. i inni, Cho C.H. i inni., Srivastava A. i inn. dotyczą syntezy epoksyakrylanów na podstawie eterów diglicydylowych lub małocząsteczkowych żywic epoksydowych na bazie bisfenolu A. Tylko nieliczne pozycje literaturowe dotyczą modyfikacji żywic epoksydowych o większej ilości grup funkcyjnych, np. poprzez reakcję trifunkcyjnej żywicy epoksydowej na podstawie 4-(3,3-dihydro-7-hydroksy-2,4,4-trimetylo-2H-1-benzopiran-2-yl)-1,3-benzenodiolu i epichlorochydryny (THBPBTH-EPOXY) z kwasem akrylowym (Photopolymerization kinetics and properties of a trifunctional epoxy acrylate, Li C., Cheng J., Chang W. i Nie J., Designed Monomers and Polymers, 2013) lub poprzez reakcję tetrafunkcyjnej żywicy epoksydowej na podstawie 4,4’-metylenobis(N,N-diglicydlaniliny) (MBDGA) z kwasem akrylowym (Tetra-functional epoxy-acrylate as crosslinker for UV curable resins: Synthesis, spectral and thermomechanical studies, Mohdtadizadeh F., Zohuriaan-Mehr M.J. ShirkavandHadavand B., Dehghan A., progress in Organic Coatings, 2015).

Z opisu wynalazku US2824851A znana jest ciekła kompozycja składająca się z przynajmniej jednego eteru glicydylowego zawierającego przynajmniej jedną grupę epoksydową w cząsteczce, kwasu akrylowego lub metakrylowego oraz katalizatora aminowego w ilości 0,01-7,0% w stosunku do masy eteru. W wyniku utwardzenia termicznego uzyskuje się twarde, odporne termicznie ciało stałe. W technologii materiałów polimerowych znana jest również metoda sieciowania jonowego żywic epoksydowych w obecności fotoinicjatorów kationowych. L.W. Dickson oraz A. Singh w publikacji przeglądowej pt. Radiation curing of epoxies, pochodzącej z 1988 roku (Radtat. Phys. Chem. Vol 31, No 4-6, pp 587-593) opisali szereg artykułów dotyczących sieciowania związków epoksydowych, epoksyakrylanowych oraz mieszanin związków epoksydowych ze związkami winylowymi, przy pomocy promieniowania elektromagnetycznego. Z opisu wynalazku EP0843685A4 znane są fotopolimeryzujące jonowo kompozycje składające się z żywicy epoksydowej, kationowego inicjatora, takiego jak sól diarylojodoniowa czy triarylosulfoniowa o określonych anionach oraz dodatku zwiększającego wytrzymałość mechaniczną tj. polimer termoplastyczny, termoplastyczny oligomer zawierający grupy hydroksylowe lub epoksydowe, reaktywny plastyfikator, elastomer lub ich mieszaninę. Kompozycje te utwardzane są pod wpływem wysokoenergetycznego promieniowania jonizującego takiego jak wiązka elektronowa, promieniowanie rentgenowskie czy gamma. Z kolei z opisu wynalazku US4014771A znana jest kompozycja składająca się z żywicy epoksyakrylanowej (30-95% wag.), wytwarzanej w wyniku reakcji składnika epoksydowego z kwasem (met)akrylowym, przynajmniej jednego estru (met)akrylanowego (5-70% wag.) zawierającego w strukturze 3-6 grup (met)akrylanowych pochodzącego od kwasu (met)akrylowego i alkoholu zawierającego 3-6 grup wodorotlenowych oraz fotoinicjatora rodnikowego (0,2-10% wag. w odniesieniu do masy żywicy oraz estru). Kompozycja ta sieciowana jest promieniowaniem UV, według mechanizmu rodnikowego, w bardzo krótkim czasie. Z publikacji M. Xiao, Y. He, J. Nie (2008): Novel Bisphenol A Epoxide-Acrylate Hybrid Oligomer and Its Photopolymerization, Designed Monomers and Polymers, 11:4, 383-394 znane są kompozycje oparte o oligomery epoksyakrylanowe, wytworzone w wyniku reakcji żywicy epoksydowej bisfenolu A z kwasem (met)akrylowym, sole triarylosulfoniowe, które pełnią rolę efektywnego fotoinicjatora kationowego. Autorzy zaznaczają, że użyte sole zdolne są również do generowania wolnych rodników, które inicjują polimeryzację wiązań nienasyconych, dlatego bardzo dobrze nadają się do fotopolimeryzacji monomerów epoksyakrylanowych. Należy zauważyć, że epoksyakrylany, które są przedmiotem naszego wynalazku, wytwarzane są jednak w oparciu o cykloalifatyczny eter diglicydylowe.

W znanych ze stanu techniki rozwiązaniach brakuje takich, które pozwalają na uzyskanie spoiw do wytwarzania powłok lakierowych w drodze prostej syntezy, bez konieczności wkraplania reagentów i bez konieczności usuwania rozpuszczalnika, Dodatkowo brakuje spoiw, w których jednocześnie występują grupy (met)akrylanowe i epoksydowe, co umożliwi sieciowanie na drodze dwóch odrębnych mechanizmów: polimeryzacji rodnikowej i kationowej.

Sposób wytwarzania epoksy(met)akrylanowego spoiwa lakierowego, według wynalazku, polega na bezrozpuszczalnikowej w jednoetapowej reakcji addycji kwasu (met)akrylowego do związków zawierających grupy epoksydowe - eteru diglicydylowego 1,4-cykloheksylodimetanolu, w atmosferze gazu obojętnego, w podwyższonej temperaturze, w obecności katalizatora i inhibitora polimeryzacji kwasu (met)akrylowego. Istota wynalazku polega na tym, że stosuje się stosunek molowy eteru diglicydylowego 1,4-cykloheksylodimetanolu do kwasu (met)akrylanowego równy 1:1, czyli stosuje się stosunek molowy grup epoksydowych do grup akrylanowych równy 2:1, zaś reakcję addycji prowadzi się w temperaturze 70°C-130°C i kończy się przy uzyskaniu liczby kwasowej poniżej 30 mg KOH/g, otrzymując cykloalifatyczną żywicę epoksy(met)akrylanową z dwoma grupami funkcyjnymi jednocześnie, w tym jedną terminalną epoksydową i jedną terminalną (metakrylową i o wzorze 1 lub o wzorze 2.

Korzystnie katalizator stosuje się w ilości 0,1%-1,5% wagowych w stosunku do masy kwasu (met)akrylowego, a inhibitor polimeryzacji rodnikowej stosuje się w ilości 0,006% wagowych-0,015% wagowych w stosunku do masy eteru i kwasu.

Korzystnie jako katalizator stosuje się trifenylofosfinę, trifenylostybinę lub aminowe katalizatory reakcji addycji.

Korzystnie jako aminowe katalizatory reakcji addycji stosuje się trietyloaminę, bromek tetrabutyloamoniowy, chlorek benzylotrietyloamoniowy, 2,4,6-tris(N,N-dimetyloaminometylo)fenol, 1-benzylo-1,1-dimetyloaminę, 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en, lub chlorek trietylobenzyloamoniowy.

Korzystnie jako inhibitor polimeryzacji rodnikowej stosuje się hydrochinon, tert-butylohydrochinon, benzochinon, difenylopikrylohydrazyl, fenotiazynę lub 4-metoksyfenol.

Korzystnie kwas usuwa się po zakończeniu reakcji addycji poprzez destylację lub ekstrakcję, ewentualnie produkt stosuje się bez wcześniejszego oczyszczania.

Kompozycja powłokotwórcza na bazie epoksy(met)akrylanowego spoiwa, według wynalazku, zawiera fotoinicjator i charakteryzuje się tym, że zawiera epoksy(met)akrylanowe spoiwo lakierowe otrzymane według sposobu opisanego powyżej w ilości od 93 do 99% wagowych, fotoinicjator rodnikowy i/lub kationowy w ilości od 1 do 7% wagowych. Kompozycja może zawierać oligomer (met)akrylanowy, żywicę epoksydową i/lub fotoreaktywny rozcieńczalnik (w celu modyfikacji pożądanych właściwości). W razie potrzeby kompozycje lakierowe mogą zawierać dodatkowo substancje pomocnicze, takie jak środki przeciwpienne, absorbery uv, przeciwutleniacze, inhibitory polimeryzacji, środki poprawiające zwilżalność, itp. oraz nieorganiczne wypełniacze, pigmenty koloryzujące, barwniki, itp. Przy czym udział procentowy wszystkich składników kompozycji lakierowej wynosi 100%. Udział procentowy wszystkich składników kompozycji lakierowej wynosi 100%.

Korzystnie fotoinicjator kationowy stanowi sól oniowa, w tym sól arylodiazoniowa, sól diarylojodoniowa, sól alkoksypirydyniowa, sól alkoksyizochinoliniowa, sól fosfoniowa, sól triarylosulfoniowa, sól fenacyloaniliniowa, sól fenacylo-amoniowa, sól fencylo-pirydyniowa lub sól dialkilo-fenacylo-sulfonowa.

Korzystnie fotoinicjator rodnikowy stanowi α-hydroksyketon, α-hydroksyalkilofenon, α-aminoalkilofenon lub pochodne benzoiny.

Kompozycja ma zdolność sieciowania według mechanizmu kationowego i rodnikowego, pod wpływem promieniowania UV lub LED.

Nowe spoiwa lakierowe charakteryzują się niską lepkością, brakiem zażółcenia oraz zdolnością do tworzenia powłok lakierowych utwardzanych w krótkim czasie z zastosowaniem proekologicznych metod, w reakcji fotopolimeryzacji według mechanizmu rodnikowego lub kationowego. Nieoczekiwanie okazało się, że stosowanie eteru diglicydylowego 1,4-cykloheksylodimetanolu prowadzi również do otrzymania powłok o doskonałych właściwościach, w szczególności powłok o niskim zażółceniu np. w porównaniu do powłok otrzymywanych na bazie eterów diglicydylowych bisfenolu A. Kompozycja lakierowa otrzymana na bazie nowoopracowanego epoksy(met)akrylanowego spoiwa lakierowego tworzy bezbarwne filmy polimerowe, które z łatwością rozprowadza się w postaci cienkiej warstwy o doskonałej zdolności do samopoziomowania się, a utwardzone powłoki charakteryzują się dobrymi właściwościami fizykochemicznymi i mechanicznymi. Uzyskiwany film w krótkim czasie utwardza się pod lampą UV lub LED. Otrzymane w ten sposób powłoki mogą być stosowane do ochrony przed uszkodzeniami mechanicznymi, nadając korzystnych walorów estetycznych. Utwardzanie powłok przy pomocy technologii UV/LED skraca czas osiągnięcia suchości powierzchniowej i pełnego utwardzenia powłoki, obniża nakłady energii procesu i jest rozwiązaniem proekologicznym w stosunku do konwencjonalnych metod utwardzania powłok tj. chemoutwardzania, termoutwardzania, ponieważ w każdym z wymienionych sposobów proces utwardzania trwa dłużej, wymaga zwiększenia nakładów energii i wiąże się z emisją rozpuszczalników do atmosfery. W proponowanym wynalazku substratem do syntezy jest cykloalifatyczny eter diglicydylowy, a produktem reakcji jest cykloalifatyczna żywica epoksyakrylanowa.

Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania, przy czym przykłady od 1-2 dotyczą nowych spoiw lakierowych i metod ich otrzymywania, z kolei przykłady 3-4 dotyczą sposobu otrzymywania powłok na bazie nowych kompozycji. Spoiwa lakierowe według poniżej przedstawionych przykładów charakteryzowały się niską lepkością, brakiem zażółcenia oraz zdolnością do tworzenia powłok lakierowych utwardzanych w krótkim czasie z zastosowaniem proekologicznych metod, w reakcji fotopolimeryzacji wg mechanizmu rodnikowego lub kationowego.

Przykład 1

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, sondę do pomiaru temperatury i chłodnicę zwrotną wprowadza się substraty: eter diglicydylowy 1,4-cykloheksylodimetanolu, w ilości 39,3 g (1 mol) i kwas metakrylowy w ilości 10,7 g (1 mol) oraz hydrochinon w ilości 0,01 i trifenylofosfinę w ilości 0,0869 g. Reakcję prowadzono w ustalonej temperaturze 90°C, atmosferze azotu, przez cały czas intensywnie mieszając (120 obr/min) przez 5 godzin. Produkt charakteryzował się liczbą kwasową 15 mg KOH/g. Nieprzereagowany kwas usuwa się z mieszaniny poreakcyjnej metodą ekstrakcji.

Przykład 2

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, sondę do pomiaru temperatury i chłodnicę zwrotną wprowadza się substraty: eter diglicydylowy 1,4-cykloheksylodimetanolu, w ilości 40,34 g (1 mol) i kwas akrylowy w ilości 9,66 g (1 mol) oraz tert-butylohydrochinon w ilości 0,005 i 2,4,6-tris(N,N-dimetyloaminometylo)fenol w ilości 0,128 g. Reakcję prowadzono w ustalonej temperaturze 70°C, atmosferze azotu, przez cały czas intensywnie mieszając (120 obr/min) przez 7 godzin. Produkt charakteryzował się liczbą kwasową 21 mg KOH/g. Nieprzereagowany kwas usuwa się z mieszaniny poreakcyjnej metodą destylacji.

Przykład 3

Fotoutwardzalna kompozycja lakierowa do otrzymywania powłoki składa się z 9,3 g (93% wag.) nowego epoksy(met)akrylanowego spoiwa lakierowego opisanego w przykładzie 1, oraz z 0,7 g (7% wag.) kationowego fotoinicjatora diarylojodoniowego zawierającego anion heksafluoroantymonowy (Sylanto-7MS, Synthos S. A., Polska). Tak otrzymaną kompozycję aplikowano przy pomocy aplikatora szczelinowego o grubości szczeliny równej 120 um (BYK Gardner) na podłoże aluminiowe i utwardzano pod lampą UV (lampa Aktiprint T (Technigraf, Niemcy), emitującą promieniowanie w zakresie UVA i dawce promieniowania 650 mJ/cm². Utworzony film polimerowy utwardza się w czasie 25 sekund tworząc w ten sposób trwałą powłokę lakierową o dobrych właściwościach estetyczno-dekoracyjnych i wysokiej twardości, adhezji, połysku i niskim zażółceniu.

Przykład 4

Fotoutwardzalna kompozycja lakierowa do otrzymania powłoki składa się z 9,9 g (99% wag.) nowego epoksy(met)akrylanowego spoiwa lakierowego opisanego w przykładzie 2, oraz z 0,1 g (1% wag.) rodnikowego fotoinicjatora w postaci tlenku difenylo(2,4,6-trimetylobenzylo)fosfiny (Omnirad TPOL, IGM resins). Tak otrzymaną kompozycję aplikowano przy pomocy aplikatora szczelinowego o grubości szczeliny równej 120 um (BYK Gardner) na podłoże aluminiowe i utwardzano pod lampą LED (365 nm, 36 W). Utworzony film polimerowy utwardza się w czasie 60 sekund tworząc w ten sposób trwałą powłokę lakierową o dobrych właściwościach estetyczno-dekoracyjnych i wysokiej twardości, adhezji, połysku i niskim zażółceniu.

Claims (10)

1. Sposób wytwarzania epoksy(met)akrylanowego spoiwa lakierowego polegający na bezrozpuszczalnikowej reakcji addycji kwasu (met)akrylowego do eteru diglicydylowego 1,4-cykloheksylodimetanolu w atmosferze gazu obojętnego, w podwyższonej temperaturze, w obecności katalizatora i inhibitora polimeryzacji kwasu (met)akrylowego, znamienny tym, że stosuje się stosunek molowy eteru diglicydylowego 1,4-cykloheksylodimetanolu do kwasu (met)akrylanowego równy 1:1, czyli stosuje się stosunek molowy grup epoksydowych do grup akrylanowych równy 2:1, zaś reakcję addycji prowadzi się w temperaturze 70°C-130°C i kończy się przy uzyskaniu liczby kwasowej poniżej 30 mg KOH/g, otrzymując cykloalifatyczną żywicę epoksy(met)akrylanową z dwoma grupami funkcyjnymi jednocześnie, w tym jedną terminalną grupę epoksydową i jedną terminalną grupę (met)akrylanową i o wzorze 1 lub o wzorze 2.

2. Sposób wytwarzania fotoreaktywnego epoksy(met)akrylanowego spoiwa według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 0,1%-1,5% wagowych w stosunku do masy kwasu (met)akrylowego, a inhibitor polimeryzacji rodnikowej stosuje się w ilości 0,006% wagowych-0,015% wagowych w stosunku do masy eteru i kwasu.

3. Sposób wytwarzania fotoreaktywnego epoksy(met)akrylanowego spoiwa według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się trifenylofosfinę, trifenylostybinę lub aminowe katalizatory reakcji addycji.

4. Sposób wytwarzania fotoreaktywnego epoksy(met)akrylanowego spoiwa według zastrz. 3, znamienny tym, że jako aminowe katalizatory reakcji addycji stosuje się trietyloaminę, bromek tetrabutyloamoniowy, chlorek benzylotrietyloamoniowy, 2,4,6-tris(N,N-dimetyloaminometylo)fenol, 1-benzylo-1,1-dimetyloaminę, 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en, lub chlorek trietylobenzyloamoniowy.

5. Sposób wytwarzania fotoreaktywnego epoksy(met)akrylanowego spoiwa według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inhibitor polimeryzacji rodnikowej stosuje się hydrochinon, tert-butylohydrochinon, benzochinon, difenylopikrylohydrazyl, fenotiazynę lub 4-metoksyfenol.

6. Sposób wytwarzania fotoreaktywnego epoksy(met)akrylanowego spoiwa według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas usuwa się po zakończeniu reakcji addycji poprzez destylację lub ekstrakcję.

PL 244107 Β1

7. Kompozycja powłokotwórcza na bazie epoksy(met)akrylanowego spoiwa, zawierająca fotoinicjator, znamienna tym, że zawiera epoksy(met)akrylanowe spoiwo lakierowe otrzymane według sposobu opisanego w zastrzeżeniach 1-6 w ilości od 93 do 99% wagowych, fotoinicjator rodnikowy i/lub kationowy w ilości od 1 do 7% wagowych, przy czym udział procentowy wszystkich składników kompozycji lakierowej wynosi 100%.

8. Kompozycja powłokotwórcza według zastrz. 7, znamienna tym, że fotoinicjator kationowy stanowi sól oniowa, w tym sól arylodiazoniowa, sól diarylojodoniowa, sól alkoksypirydyniowa, sól alkoksyizochinoliniowa, sól fosfoniowa, sól triarylosulfoniowa, sól fenacyloaniliniowa, sól fenacylo-amoniowa, sól fencylo-pirydyniowa lub sól dialkilo-fenacylo-sulfonowa.

9. Kompozycja powłokotwórcza według zastrz. 7, znamienna tym, że fotoinicjator rodnikowy stanowi α-hydroksyketon, a-hydroksyalkilofenon, α-aminoalkilofenon lub pochodne benzoiny.

10. Kompozycja powłokotwórcza według zastrz. 7, znamienna tym, że ma zdolność sieciowania według mechanizmu kationowego i rodnikowego, pod wpływem promieniowania UV lub LED.