PL244892B1 - Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe europu(III), sposób ich wytwarzania i zastosowania związków kompleksowych europu(lll) - Google Patents
Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe europu(III), sposób ich wytwarzania i zastosowania związków kompleksowych europu(lll) Download PDFInfo
- Publication number
- PL244892B1 PL244892B1 PL422386A PL42238617A PL244892B1 PL 244892 B1 PL244892 B1 PL 244892B1 PL 422386 A PL422386 A PL 422386A PL 42238617 A PL42238617 A PL 42238617A PL 244892 B1 PL244892 B1 PL 244892B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- europium
- iii
- trifluoro
- tris
- dioniano
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 249
- LNBHUCHAFZUEGJ-UHFFFAOYSA-N europium(3+) Chemical compound [Eu+3] LNBHUCHAFZUEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 154
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 136
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 title claims abstract description 59
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 51
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- -1 diphenyl iodonium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims abstract description 58
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 55
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 23
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 19
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims abstract description 18
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003068 molecular probe Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 claims abstract description 14
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims abstract description 14
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 14
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims abstract description 14
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 claims abstract description 14
- 125000004801 4-cyanophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(C#N)=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims abstract description 13
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- YCZWJBIXAUQULS-UHFFFAOYSA-M bis(4-methylphenyl)iodanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC(C)=CC=C1[I+]C1=CC=C(C)C=C1 YCZWJBIXAUQULS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 4
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 291
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 290
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 286
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- UTCSSFWDNNEEBH-UHFFFAOYSA-N imidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound C1=CC=CC2=NC=CN21 UTCSSFWDNNEEBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- RTECKDZOLWRAGK-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-2,6-dipyridin-2-ylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC(C=2N=CC=CC=2)=NC(C=2N=CC=CC=2)=C1 RTECKDZOLWRAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XSWCYXIBEZMXMM-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-2-yl-1,3-benzothiazole Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 XSWCYXIBEZMXMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- BESVZUJMBBSCLY-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-2-ylimidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound N1=C2C=CC=CN2C=C1C1=CC=CC=N1 BESVZUJMBBSCLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 4-phosphonobutylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCP(O)(O)=O JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PCHPORCSPXIHLZ-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine hydrochloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1C(OCC[NH+](C)C)C1=CC=CC=C1 PCHPORCSPXIHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 110
- 230000008569 process Effects 0.000 description 87
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 49
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 40
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 30
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 30
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOCCOC=C CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 21
- 230000008859 change Effects 0.000 description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 20
- 101000974007 Homo sapiens Nucleosome assembly protein 1-like 3 Proteins 0.000 description 19
- 102100022398 Nucleosome assembly protein 1-like 3 Human genes 0.000 description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 17
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 17
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 14
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 13
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 13
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 13
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 12
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 12
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 11
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 9
- 238000011160 research Methods 0.000 description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VVXLFFIFNVKFBD-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluoro-1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 VVXLFFIFNVKFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 7
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KMVWNDHKTPHDMT-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tripyridin-2-yl-1,3,5-triazine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=NC(C=2N=CC=CC=2)=NC(C=2N=CC=CC=2)=N1 KMVWNDHKTPHDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 6
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 6
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 6
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K europium(iii) chloride Chemical compound Cl[Eu](Cl)Cl NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 5
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000006100 radiation absorber Substances 0.000 description 5
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- WVVLURYIQCXPIV-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluoro-1-naphthalen-2-ylbutane-1,3-dione Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)CC(=O)C(F)(F)F)=CC=C21 WVVLURYIQCXPIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- AWPZUKQSQVGPHX-UHFFFAOYSA-N 4-(4,4,4-trifluoro-3-oxobutanoyl)benzonitrile Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C1=CC=C(C#N)C=C1 AWPZUKQSQVGPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002897 polymer film coating Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMRCSPITBQTAKS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-fluoroethylamino)phenyl]-1,3-benzothiazol-6-ol Chemical compound S1C2=CC(O)=CC=C2N=C1C1=CC=C(NCCF)C=C1 AMRCSPITBQTAKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEZLARPKXOHKJS-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorophenyl)butane-1,3-dione Chemical compound FC1=CC=C(C(=O)CC(=O)C(F)(F)F)C=C1 KEZLARPKXOHKJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNEIYSHJFCLFES-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluoro-1-(4-methoxyphenyl)butane-1,3-dione Chemical compound COC1=CC=C(C(=O)CC(=O)C(F)(F)F)C=C1 NNEIYSHJFCLFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWLPCALGCHDBCN-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluoro-1-(furan-2-yl)butane-1,3-dione Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C1=CC=CO1 OWLPCALGCHDBCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 101710199510 Keratin, type I cuticular Ha3-I Proteins 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 102220484298 Thioredoxin domain-containing protein 8_K33A_mutation Human genes 0.000 description 2
- 102220484299 Thioredoxin domain-containing protein 8_K34A_mutation Human genes 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 description 2
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMHYGQBGFWWXJK-UHFFFAOYSA-N cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C1C(C(O)=O)C(C(O)=O)C1C(O)=O OMHYGQBGFWWXJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000005274 electronic transitions Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 150000005839 radical cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HKCRVXUAKWXBLE-UHFFFAOYSA-N terbium(3+) Chemical compound [Tb+3] HKCRVXUAKWXBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- TXBBUSUXYMIVOS-UHFFFAOYSA-N thenoyltrifluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C1=CC=CS1 TXBBUSUXYMIVOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M (4z)-1-(3-methylbutyl)-4-[[1-(3-methylbutyl)quinolin-1-ium-4-yl]methylidene]quinoline;iodide Chemical compound [I-].C12=CC=CC=C2N(CCC(C)C)C=CC1=CC1=CC=[N+](CCC(C)C)C2=CC=CC=C12 QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LJHFYVKVIIMXQM-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-4,4,4-trifluorobutane-1,3-dione Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 LJHFYVKVIIMXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFCZOJBVGUQXGX-HWKANZROSA-N 1-[(E)-2-(2,5-dimethoxyphenyl)ethenyl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound COc1ccc(OC)c(\C=C\c2c(F)c(F)c(F)c(F)c2F)c1 VFCZOJBVGUQXGX-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRGAZIDRYFYHIJ-UHFFFAOYSA-N 2,2':6',2''-terpyridine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2N=CC=CC=2)=N1 DRGAZIDRYFYHIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUHLVSZIVTURCZ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-bromo-5-nitrobenzonitrile Chemical compound NC1=C(Br)C=C([N+]([O-])=O)C=C1C#N MUHLVSZIVTURCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWNIMFWVBMOWHI-UHFFFAOYSA-N 2-morpholin-4-ylethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCN1CCOCC1 HWNIMFWVBMOWHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- YHPMRHPLAQSPHJ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropyrazine-2-carboxamide Chemical compound NC(=O)C1=NC=CN=C1Cl YHPMRHPLAQSPHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-M 3-mercaptopropionate Chemical compound [O-]C(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CDSAMNVLRSHLPN-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluoro-1-(4-nitrophenyl)butane-1,3-dione Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C(=O)CC(=O)C(F)(F)F)C=C1 CDSAMNVLRSHLPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPYFHIHQNTNHM-UHFFFAOYSA-N 4-(3-oxobutanoyl)benzonitrile Chemical compound CC(=O)CC(=O)C1=CC=C(C#N)C=C1 XPPYFHIHQNTNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBGKNXWGYQPUJK-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O PBGKNXWGYQPUJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006810 Caesalpinia ciliata Nutrition 0.000 description 1
- 241000059739 Caesalpinia ciliata Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000918 Europium Chemical class 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 102220484307 Thioredoxin domain-containing protein 8_K36A_mutation Human genes 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical class NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Substances N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 210000000080 chela (arthropods) Anatomy 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000009675 coating thickness measurement Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 description 1
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- BCQMRZRAWHNSBF-UHFFFAOYSA-N desmethylprodine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1(OC(=O)CC)CCN(C)CC1 BCQMRZRAWHNSBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl methane Natural products CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012682 free radical photopolymerization Methods 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 description 1
- QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N lichenxanthone Natural products COC1=CC(O)=C2C(=O)C3=C(C)C=C(OC)C=C3OC2=C1 QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 238000000504 luminescence detection Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002595 magnetic resonance imaging Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N n,n,2,4,6-pentamethylaniline Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(C)C=C1C JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALXIOUGHHXXLKX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N(C)C ALXIOUGHHXXLKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- RJMUSRYZPJIFPJ-UHFFFAOYSA-N niclosamide Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1C(=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl RJMUSRYZPJIFPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009659 non-destructive testing Methods 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000003211 polymerization photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940083045 riax Drugs 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000010206 sensitivity analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Zgłoszenie dotyczy nowych systemów fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowych związków kompleksowych europu(III), oraz sposobu ich wytwarzania, zastosowań związków kompleksowych europu(III), nowych luminescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów polimeryzacji oraz nowych luminescencyjnych sensorów molekularnych do badań materiałów powłokowych. Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające sole oniowe i ko-inicjator, charakteryzują się tym, że zawierają a) co najmniej jedną sól oniową wybraną spośród następujących: sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylo-jodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylo-jodoniowego; sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylo-sulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego; oraz b) co najmniej jeden ko-inicjator wybrany z grupy związków kompleksowych europu(III) o wzorze ogólnym (1), w którym: A1 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2), w którym podstawnik R1 wybrany jest spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-chlorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-metoksyfenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 4-nitrofenylowa, grupa 2-naftylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa; A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3), w którym podstawnik R2 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4), albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (5), albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (6).
Description
Opis wynalazku
DZIEDZINA TECHNIKI
Wynalazek dotyczy nowych systemów fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowych związków kompleksowych europu(lll), sposobu ich wytwarzania i zastosowań związków kompleksowych europu(lll).
Nowe systemy fotoinicjujące według wynalazku mogą mieć zastosowanie do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej monomerów, potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereolitografii oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych a także do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych. Niniejszy wynalazek obejmuje także nowe związki kompleksowe europu(lll), sposób ich wytwarzania i zastosowania.
Użyte w niniejszym opisie określenia „sonda molekularna”, „sensor molekularny” lub „czujnik molekularny”, względnie „luminescencyjne sensor” lub „luminescencyjne sondy” lub „luminescencyjne czujniki” są sformułowaniami stosowanymi zamiennie.
STAN TECHNIKI
SYSTEMY FOTOINICJUJĄCE DO JEDNOCZESNEGO INICJOWANIA WSZYSTKICH TYPÓW FOTOPOLIMERYZACJI
Fotoinicjowana polimeryzacja zdobywa na rynkach światowych coraz większe znaczenie jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych powłok polimerowych. Wzrastające zainteresowanie fotopolimeryzacją skłania do poszukiwań nowych typów wysokowydajnych fotoinicjatorów, ponieważ to właśnie od ich właściwości zależy efektywność i szybkość polimeryzacji. Dodatkowym aspektem aktualnie realizowanym jest opracowanie fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących odznaczających się nie tylko efektywnością w procesie inicjacji ale i wszechstronnością działania. Wszechstronność wiąże się z przydatnością systemów fotoinicjujących do różnych typów procesów foto polimeryzacji m.in.: do fotopolimeryzacji kationowej, fotopolimeryzacji wolnorodnikowej, fotopolimeryzacji tiol-en oraz fotopolimeryzacji hybrydowej. W związku z powyższym poszukuje się fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących dających możliwość jednoczesnego inicjowania wszystkich typów procesów fotopolimeryzacji.
LUMINESCENCYJNE SONDY MOLEKULARNE DO PROCESÓW POLIMERYZACJI
Obecnie techniki fotochemiczne wykorzystujące zjawisko fluorescencji nabierają coraz większego znaczenia w różnych dziedzinach nauki, począwszy od biologii molekularnej a skończywszy na chemii polimerów. Współczesne zastosowanie fluorescencji w chemii polimerów dotyczy zarówno procesów fotopolimeryzacji, czyli polimeryzacji inicjowanej światłem, jak również metod kontroli procesów polimeryzacji oraz charakteryzacji otrzymywanych tworzyw sztucznych ((1) Pączkowski J. Fotochemia polimerów teoria i zastosowanie Toruń 2003). Jednak intensywny rozwój technik fotochemicznych w chemii polimerów nastąpił dopiero w XX wieku wraz z rozwojem technologii fluorescencyjnych sond molekularnych, zwanej również w skrócie technologią FPT (Fluorescence Probe Technology). W chemii polimerów technologia FPT wykorzystywana jest w zakresie monitoringu postępu procesów polimeryzacji i fotopolimeryzacji, jak również kontroli jakości surowców stosowanych do produkcji polimerów oraz parametrów gotowych już polimerów ((2) Popielarz R., Neckers D.C., Proceedings Rad.Tech. 1996, 271). Ponadto, zaczęto ją stosować do optymalizacji procesów fotopolimeryzacji powłok polimerowych oraz ilościowej oceny sprawności nowych fotoinicjatorów polimeryzacji ((3) Flu S., Popielarz R., Neckers D.C. Macromolecules 1998, 31, 4107). Spektroskopia fluorescencyjna posiada szereg zalet, których pozbawione są tradycyjne metody kontroli postępu polimeryzacji. Technika FPT jest metodą niedestruktywną, o wysokiej czułości, charakteryzującą się krótkim czasem odpowiedzi (< 10-8 s) ((4) Itagaki H., Horie K., Mitra I., Progress in Polymer Science 1990,15: 361-424; (5) Bosch P., Catalina F., Corrales T., Peinado C., Chemistry European Journal 2005, 11: 4314-4325). Ponadto, co jest bardzo istotne, może być wykorzystywana do pomiarów przebiegu procesów polimeryzacji zarówno w laboratorium (off-line) jak i w liniach produkcyjnych (on-line), gdzie polimeryzowana kompozycja często jest w ruchu względem urządzenia pomiarowego. Technologia FPT (Fluorescence Probe Technology) ((6)
US5955002; (7)WO9530890) opiera swe działanie na zastosowaniu fluorescencyjnych sond molekularnych, które reagują na zmiany zachodzące w ich mikrootoczeniu. Podstawą technologii FPT jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy, dodawanej w ilości 0.01-0.5% do badanego układu, w miarę
PL 244892 Β1 zmian zachodzących w badanym układzie. Związki chemiczne wykorzystywane w roli sond fluorescencyjnych winny wykazywać zdolność do zmiany charakterystyki fluorescencji wraz ze zmianami właściwości ich otoczenia. Dlatego sondami fluorescencyjnymi w tym rozumieniu określa się jedynie te związki, których właściwości fotofizyczne i fotochemiczne zależą od właściwości fizykochemicznych mikrootoczenia ((8) Pączkowski Polimery 2005; 50: 520-529). Sondy fluorescencyjne zwykle reagują na zmiany mikrolepkości i/lub polarności otoczenia i w ten sposób działają jak czujniki molekularne, w których do przenoszenia informacji pomiędzy czujnikiem i urządzeniem pomiarowym służą kwanty światła. W miarę postępu polimeryzacji monomeru maleje polarność układu, gdyż bardziej polarne wiązania podwójne monomeru są przekształcane w mniej polarne wiązania pojedyncze w polimerze. Równocześnie wzrasta lepkość układu. W rezultacie, w miarę postępu polimeryzacji następuje przesuwanie widma fluorescencji w stronę fal krótszych. Często zmianie ulega również intensywność fluorescencji. Do dnia dzisiejszego opracowano kilka różnych typów sond fluorescencyjnych do monitorowania procesów polimeryzacji, różniących się między sobą mechanizmem działania. Jednak w zależności od badanego środowiska, wymagana jest określona budowa, czułość i wydajność kwantowa sondy fluorescencyjnej. Dlatego też nie ma całkowicie uniwersalnych sond. Niemniej jednak każdy proces, powodujący zmiany polarności lub mikrolepkości układu, może być monitorowany metodą FPT, ale w zależności od charakteru zachodzących zmian, wymaga odpowiednio dobranej sondy. Z tego względu większość znanych obecnie sond molekularnych nadających się do monitorowania polimeryzacji wolnorodnikowej z reguły nie jest przydatnych do systemów utwardzanych według mechanizmu kationowego. Do roku 1999 opracowano kilka nowych sond fluorescencyjnych przydatnych do monitorowania zarówno polimeryzacji wolnorodnikowej jak i kationowej ((9) Strehmel B., Malpert J.H., Sarker A.M., Neckers D.C., Macromolecules 1999, 32: 7476-7482). Jednak każda z nich jest bardzo droga, ponieważ są związkami fluoroorganicznymi, co wyklucza ich masowe zastosowanie w przemyśle. Ostatnio opracowano serię nowych sond fluorescencyjnych do monitorowania polimeryzacji kationowej, będących pochodnymi stilbenu (przykładowo trans-2-(2',5'-dimetoksyfenylo)etenylo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzen) oraz kumaryny. Stwierdzono, że dodatek tych sond do monomeru nie zwiększa czasu indukcji fotopolimeryzacji kationowej tak jak dodatek typowych sond stosowanych do polimeryzacji wolnorodnikowej, co jest cennym odkryciem ((10) Ortyl J., SawiczKryniger K., Popielarz R., Galek M., Przemysł Chemiczny, 2010, 12; (11) Ortyl J., Sawicz K., Popielarz R., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010, 48, 4522-4528).
Interesującym typem sond stosowanych do badań materiałów polimerowych są sondy wykorzystujące zmiany charakterystyki fosforescencji zamiast fluorescencji (tj. sondy fosforescencyjne), stanowią nieliczną grupę sond metaloorganicznych opracowanych przez Lees et al. ((12) K.A. Rawlins, A.J. Lees, S.J. Fuerniss, K.I. Papathomas. Chem.Mater., 8,1540 (1996); (13) A.J. Lees. Coord.Chem.Rev., 177, 3 (1998)). Tylko nieliczne związki organiczne wykazują fosforescencję w roztworach ciekłych o intensywności porównywalnej z intensywnościami fluorescencji. Do związków tych należą niektóre kompleksy metaloorganiczne, w których oddziaływania metal-ligand ułatwiają odwrócenie spinu elektronu w czasie emisji ze stanów trypletowych. Typowymi przedstawicielami tej grupy są karbonylki renu i wolframu skoordynowane z organicznymi ligandami chelatującymi, np. chlorek trikarbonylo-(4,7-difenylo-1,10-fenantrolino)renu i tetrakarbonylo-(4-metylo-1,10-fenantrolino)wolfram.
OC-Re-CI OC-Re-CI OC-Re-a oć co oć co oć cc
OC'Re-CI oć co oc-w—co oć co
Sondy te wykazują wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie elektronu od metalu do ligandu w trypletowym stanie wzbudzonym, które jest wrażliwe na zmiany sztywności otoczenia. Wrażliwość ta w przypadku sond metaloorganicznych jest nazywana efektem rigidochromowym lub rigidichromizmem ((14) W. Wrighton, D.L. Morse. J.Am.Chem.Soc., 96, 998 (1974); (15) P.J. Giordano, S.M Fredericks, M.S. Wrighton, D.L. Morse. J.Am.Chem.Soc., 100, 2257 (1978)). Wzrost intensywności fosforescencji sond organometalicznych ze wzrostem sztywności układu w trakcie procesów polimeryzacji wykorzystano do monitorowania utwardzania żywic epoksydowych i wolnorodnikowej polimeryzacji kompozycji akrylowych ((16) T.G. Kotch, A.J. Lees, S.J. Fuerniss, K.l. Papathomas. Chem.Mater., 3, 24 (1991)). Sondy te są dobrze rozpuszczalne w monomerach, stabilne termicznie, a w niektórych środowiskach wykazują nawet podwójną luminescencję, czyli mogą być stosowane do monitorowania polimer yzacji również przy użyciu stosunków intensywności fluorescencji. Problemem jest jednak duża toksyczność większości karbonylków metali.
Ograniczona uniwersalność znanych aktualnie związków do stosowania jako sondy powoduje, że nadal konieczne jest poszukiwanie nowych molekuł do roli sond fluorescencyjnych do monitorowania procesów polimeryzacji kationowej, wolnorodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
LUMINESCENCYJNE SONDY MOLEKULARNE DO BADAŃ NIENISZCZĄCYCH MATERIAŁÓW POWŁOKOWYCH
Grubość nakładanej powłoki ma istotne znaczenie na koszt produktu końcowego oraz na właściwości w tym także mechaniczne otrzymanego produktu. Powłoka zbyt cienka nie będzie wystarczająco trwała a pokryta tego typu powłoką powierzchnia szybko może ulegać korozji jeśli nakładana jest przykładowo na podłoże metalowe. Zbyt cienka powłoka powoduje że jej siła krycia oraz zdolności ochronne są niewystarczające, co wymaga dodatkowego czasu na ponowne pokrycie powierzchni. Z drugiej jednak strony nałożenie zbyt grubej powłoki podnosi koszt materiałów i produktu końcowego niekoniecznie gwarantując podwyższone właściwości odpornościowe lub estetyczne. Jeśli więc nałożona warstwa jest zbyt gruba to może przykładowo skutkować pękaniem, łuszczeniem się powłoki lub wydłużonym czasem schnięcia/utwardzania. Posiadając odpowiednio dobraną metodykę lub technikę do pomiaru grubości warstw materiałów powłokowych można precyzyjnie określić zużycie kompozycji powłokotwórczej. Jeśli chodzi o pomiar grubości to można wykonywać tego typu pomiary na warstwach mokrych w celu dokładnego kontrolowanego nakładania powłoki na powierzchnię. Pomiar grubości warstwy mokrej (WFT - Wet Film Thickness) polega na pomiarze kształtu powierzchni oraz spodziewanym przedziale grubości mokrej warstwy. Innym typem pomiarów grubości powłok są pomiary warstw suchych (DFT - Dry Film Thickness). Kontrola grubości warstwy suchej może odbywać się na sposób nieniszczący lub niszczący, np. w przypadku powłok wielowarstwowych. Do pomiarów grubości warstw suchych nieniszczących stosuje się głównie:
(1) metodę magnetyczną - do pomiarów powłok niemagnetycznych nałożonych na podłoże magnetyczne - metoda polega na pomiarze siły potrzebnej do oderwania magnesu stałego lub elektromagnesu od powierzchni pokrytej badaną powłoka, lub na pomiarze siły z jaką poprzez powłokę przyciągany jest magnes przez magnetyczne podłoże;
(2) metodę elektromagnetyczną - stosowaną do pomiarów powłok niemagnetycznych naniesionych na podłoże magnetyczne - metoda polega na pomiarze zmian indukcyjności czujnika;
(3) metodę prądów wirowych, którą to metodę stosuje się do pomiarów grubości powłok izolacyjnych na podłożu metalowym niemagnetycznym, powłok metalowych niemagnetycznych na podłożu niemetalowym lub ewentualnie powłok niemagnetycznych powłok metalowych na podłożu metalowym niemagnetycznym;
(4) metodę radiometryczną (β-odbiciową) stosowaną do pomiarów grubości powłok wykonanych tylko z materiałów o znanym składzie chemicznym - metoda ta polega na wykorzystaniu różnic intensywności odbijania promieni β przez różne materiały;
W metodach od (1) do (3) wymagane jest użycie mierników elektronicznych, które mierzą grubość powłok izolacyjnych na podłożu metalowym nie wykazującym właściwości magnetycznych (NFe - na przykład aluminium, miedź, mosiądz, stal szlachetna, brąz, magnez, cynk) oraz powłok niemagnetyczne na podłożu z żelaza lub stali (Fe). Działanie mierników stosowanych do pomiarów grubości warstw suchych w metodach nieniszczących opiera się na dwóch zasadach: (1) pomiarze indukcji magnetycznej dla pomiarów warstw wykonywanych na podłożach żelaza lub stali (typu Fe) lub na zasadzie (2), zgodnie z którą dokonywany jest pomiar prądu wirowego na podłożach metalowych nie wykazujących właściwości magnetycznych (typu NFe).
Innym typem pomiarów grubości warstw suchych są pomiary niszczące obejmujące między innymi:
(1) metody mechaniczne - w tym mikroskopowe polegające na obserwacji przekroju powłoki przy wykorzystaniu na przykład elektronowej mikroskopii skaningowej, lub profilometryczne - głównie stosowana jest do pomiarów grubości do 0,1 μm), (2) metody chemiczne obejmujące między innymi metodę całkowitego chemicznego rozpuszczenia powłoki bez naruszenia podłoża z metalu, lub poprzez metodę kroplową polegająca na miejscowym rozpuszczaniu powłoki kolejnymi porcjami kropel rozpuszczalnika lub poprzez metodę strumieniową polegająca na chemicznym rozpuszczaniu powłoki strumieniem roztworu oraz (3) metody elektrochemiczne (kulometryczne) polegające na anodowym rozpuszczaniu powłoki na ściśle określonej powierzchni.
Jednakże wszystkie wymienione metody niszczące wymagają ingerencji w nałożoną powłokę i powodują trwałe uszkodzenie miejscowe powłoki, dlatego nie mogą być wykorzystane w badaniach na elementach gotowych produktów tylko na próbkach specjalnie do tego celu wyselekcjonowanych.
Alternatywnym rozwiązaniem w odniesieniu do wyżej opisanych metod badania grubości powłok, zarówno metodą WFT - Wet Film Thickness jak i DFT - Dry Film Thickness, jest możliwość zastosowania spektroskopii luminescencyjnej wykorzystującej luminescencyjne chemiczne sensory. Technika FPT (Fluorescence Probe Technology), opiera swe działanie na zastosowaniu chemosensorów molekularnych, których dodatek do układu pozwala nie tylko na monitorowanie kinetyki procesów polimeryzacji jak to zostało opisane powyżej, ale także na pomiar grubości powłok polimerowych. Intensywność luminescencji mierzona przy dowolnej długości fali w ustalonych warunkach pomiarowych jest proporcjonalna do stężenia sensora i do grubości warstwy. Gdy stężenie chemosensora jest utrzymywane na stałym poziomie, wówczas mierzone natężenie fluorescencji jest proporcjonalne tylko do grubości warstwy. Wykazano, że nawet w przypadku gdy powłoki kładzione są na podłoża, które również fluoryzują i to niekiedy z intensywnością znacznie przekraczającą natężenie fluorescencji pochodzące od sensora w powłoce, nadal możliwe jest monitorowanie zmian grubości powłoki tą metodą.
Zjawisko luminescencji, zachodzące w organicznych związkach kompleksowych metali, a w szczególności pierwiastków ziem rzadkich (bloku f), jest tematem prac badawczych w różnych dziedzinach nauki, począwszy od medycyny, biochemii, a skończywszy na nowych materiałach typu urządzeń molekularnych, służących do konwersji światła UV-VIS, UV-NIR, z uwagi na bardzo unikatowe własności luminescencyjne dla tego typu układów. Widma emisyjne takich związków koordynacyjnych charakteryzują się długim czasem życia stanu wzbudzonego 10-3 s, podczas gdy dla przeciętnych organicznych chromoforów wynosi on średnio 10-9 s. Ponadto związki kompleksowe ziem rzadkich posiadają duże przesunięcie Stokes'a, a ich widma emisyjne są bardzo wąskie i intensywne. Co więcej, związki kompleksowe metali ziem rzadkich wykorzystuje się w czasowo rozdzielczej mikroskopii luminescencyjnej (tzw. time-resolved luminescence microscopy - TRLM), w której stosowane są jako biomarkery (tzw. lanthanide luminescent bioprobes - LLBs) w medycynie do obrazowania komórkowego, detekcji tkanek nowotworowych, a także w systemach monitorowania dostarczania leków oraz analizy kluczowych biochemicznych metabolitów. Związki lantanowców wykorzystuje się także między innymi w czasie badania tak zwanego obrazowania metodą rezonansu magnetycznego (z ang. magnetic resonance imaging - MRI), w której stosuje się związki kompleksowe gadolinu jako środek kontrastujący. Wszystko to sprawia, że poprzez odpowiedni dobór ligandów organicznych jak i metalu stanowiącego centrum koordynacyjne możliwe jest konstruowanie bezpiecznych dla organizmu ludzkiego nietoksycznych luminescencyjnych sensorów chemicznych. W związku z powyższym zrodziła się idea zaprojektowania odpowiednich luminescencyjnych związków kompleksowych organiczno-nieorganicznych w oparciu o metale ziem rzadkich, do zastosowań w chemii polimerów, jako chemicznych sensorów molekularnych do monitorowania i kontroli jakości procesów fotopolimeryzacji.
Z opisu chińskiego zgłoszenia patentowego (17) CN102584870 znany jest organiczny luminescencyjny związek kompleksowy metali ziem rzadkich (Sm, Eu, Tb) o wzorze ogólnym (I)
REx(TPTZ)zAyBz(C2H5OH)*nH2O (I), w którym RE oznacza Sm3+ lub Eu3+ lub Tb3+,
TPTZ oznacza 2,4,6-tri(2-pirydylo)-1,3,5-triazynę o wzorze (II);
A oznacza resztę aromatycznego kwasu karboksylowego lub jego pochodnej;
B oznacza jednowartościowy ujemny anion nieorganiczny;
PL 244892 Β1 x oznacza 1 lub 2; y jest liczbą większą od 0; z jest liczbą większą lub równą 0;
n jest dodatnią liczbą całkowitą od 1 do 8;
gdy A oznacza resztę kwasu monokarboksylowego, to 3x = y + z;
gdy A oznacza resztę kwasu dikarboksylowego, to 3x = 2y + z.
Organiczne luminescencyjne związki kompleksowe metali ziem rzadkich cechuje stabilność i dobra rozpuszczalność, długa żywotność i duża efektywność luminescencyjna. Wynalazek według zgłoszenia CN102584870 dotyczy także sposobu wytwarzania przedmiotowych związków kompleksowych, które mogą znaleźć zastosowanie w chemii bio-analitycznej, do wytwarzania materiałów do laserów, materiałów służących do wytwarzania kolorowych atramentów lub wykorzystywanych przy przeciwdziałaniu fałszowaniu znaków towarowych.
W opisie wynalazku według zgłoszenia CN102584870 omówiono m.in. widma emisji fluorescencji związków kompleksowych europu o wzorach (IMA), (IIIB) i (HIC):
Eu(TPTZ)(NO3)3(C2H5OH)*H2O (IIIA)
Eu(TPTZ)(C6H5COO)3*4H2O (IIIB)
EU2(TPTZ)2(C8H4O4)(NO3)4(C2H5OH)*H2O (HIC)
Japoński wynalazek o numerze zgłoszenia (18) JPH04276755 dotyczy światłoczułej kompozycji zawierającej organiczny fotoutleniacz, aminę aromatyczną, prekursor substancji alkalicznej i polimer posiadający grupy hydroksylowe pochodzące od związku z pierścieniem aromatycznym (np. żywica fenolowo-formaldehydowa). Jako organiczne fotoutleniacze preferowane są fotoinicjatory, takie jak sole jodoniowe, diazoniowe, ketony - np. benzofenon, związki kompleksowe żelaza z allenami. Zalecane jest stosowanie fotosensybilizatorów takich jak barwniki ksantenowe, azowe, cyjaninowe. Spośród amin aromatycznych mających zastosowanie w światłoczułej kompozycji wymieniono szczególnie polecaną anilinę i jej pochodne, takie jak 4-chloro-2-nitroanilinę, 6-bromo-2-cyjano-4-nitroanilinę, 2-metoksy-5-Ν,Ν-dietylosulfamoiloanilinę i wiele innych. Jako prekursory substancji alkalicznej mają zastosowanie nieorganiczne sole amoniowe, aminy organiczne, mocznik, tiomocznik i ich pochodne.
Z amerykańskiego opisu patentowego (19) US6025112 znana jest fotoutwardzalna kompozycja zawierająca jako bazowy materiał związek z grupami nienasyconymi, związek kompleksowy metalu z arenem jako inicjator fotopolimeryzacji, oraz jako fotosensybilizator związek anilinowy wybrany spośród 2,6-diizopropylo-N,N-dimetyloaniliny i 2,4,6,N,N-pentametyloaniliny. Jako związki kompleksowe metalu z arenem wymieniono związki kompleksowe żelaza, niklu, kobaltu i chromu, w szczególności wskazano (r|5-2,4-cyklopentadien-1 -yI)[ 1,2,3,4,5-η]-(1 -metyloetylo)benzen]żelazo(1 +)heksafluoro-fosforan(T).
Z opisu międzynarodowego zgłoszenia patentowego (20) WO2011/069943 znana jest ulegająca wolnorodnikowej polimeryzacji pod wpływem promieniowania UV-LED kompozycja zawierająca fotoinicjator, będący pochodną karbazolu o wzorze ogólnym (IV)
K- (IV) oraz ko-inicjator wybrany z grupy obejmującej alifatyczne aminy trzeciorzędowe, akrylowane lub metakrylowane aminy (np. N-morfolinoetylo-akrylan) i pochodne dialkiloaniliny, w szczególności aminobenzoesany. Jako korzystny fotoinicjator przytoczono m.in. związek o wzorze (V)
PL 244892 Β1
Z polskiego zgłoszenia patentowego (21) P.418196, nie opublikowanego w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia, znane są systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, które zawierają
a) co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej:
• sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, • sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego • oraz
b) co najmniej jeden ko-inicjator wybrany z grupy pochodnych aniliny o wzorze ogólnym (VI)
w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
Ze zgłoszenia (21) P.418196 znane są także fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, które stanowią pochodne aniliny o wyżej wymienionym wzorze ogólnym (VI). Ujawnione w powyższym zgłoszeniu patentowym ko-inicjatory, będące pochodnymi aniliny, stosowane w systemach fotoinicjujących, przeznaczonych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, pełnią w nich równocześnie rolę sond molekularnych do monitorowania tychże procesów.
Z opisu chińskiego zgłoszenia patentowego (22) CN103242354 znane są związki kompleksowe lantanowców, w tym europu, mogące mieć zastosowanie do produkcji urządzeń typu płaskich wyświetlaczy panelowych czy diod OLED. Opisane związki kompleksowe mają wzór ogólny (VII), w którym Ln oznacza atom lantanowca, a Ar oznacza 2,2'-bipirydynę lub 1,10-fenantrolinę, które mogą mieć podstawniki takie jak atom wodoru lub halogenu, alkil lub aryl (alicykliczny lub skondensowany).
(VII)
Z opisu chińskiego zgłoszenia patentowego (23) CN102898971 związki kompleksowe europu(lll) znane są o wzorze ogólnym (VIII)
PL 244892 Β1
(VIII), w którym Ri oznacza butyl, propyl, pentyl, heksyl, oktyl, fenyl; R2 oznacza butyl, propyl, pentyl, heksyl, oktyl, fenyl; R3 oznacza metyl, etyl, propyl, butyl, fenyl, 2-tienyl lub furyl; R4 oznacza metyl, etyl, propyl, fenyl, trifluorometyl, t-butyl lub naftyl. Ujawnione w zgłoszeniu CN102898971 związki kompleksowe europu(lll) używane są w polimerowych powłokach filmowych EVA (etylen-winyl-octan), stosowanych w panelach słonecznych.
Z chińskiego zgłoszenia patentowego (24) CN102093628 znane są związki kompleksowe lantanowców: terbu(lll) i europu(lll), które używane są w polimerowych powłokach filmowych EVA (etylen-winyl-octan), stosowanych w panelach słonecznych. Dzięki zawartości związków kompleksowych terbu(lll) i europu(lll) w powłokach filmowych EVA światło ultrafioletowe, którego szybkość wykorzystania przez baterie słoneczne jest mała, jest konwertowane na światło widzialne, którego szybkość wykorzystania przez baterie słoneczne jest duża. Spośród związków kompleksowych europu(lll) ujawniono, między innymi, związki o wzorze ogólnym (IX)
3 (IX), w którym Ln oznacza atom lantanowca: Tb(lll) lub Eu(lll), podstawnik R1 oznacza grupę metylową, grupę fenylową, grupę 2-tienylową lub grupę 2-furylową, a podstawnik R2 oznacza grupę metylową, grupę fenylową, grupę trifluorometylową lub grupę t-butylową.
Biorąc pod uwagę znaczenie podstawników R1 i R2, wzorem ogólnym (IX) objęte są, między innymi, następujące związki kompleksowe europu(lll):
(2,2'-bipirydyna)tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll), (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll). W opisie zgłoszenia patentowego (24) CN102093628 przytoczono przykładowe składy kompozycji tworzących polimerowe powłoki filmowe EVA.
Wspomniany wyżej związek kompleksowy o nazwie (2,2'-bipirydyna)tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll) znany jest także z publikacji ((25) Kinetic Study of the Thermal Decomposition of Eu with β-Diketone Ligands and 1,10-Phenanthroline or 2,2-Dipyridine; C.R.S. Morais, A.G. Souza, P.A. Santa-Cruz; Journal of Alloys and Compounds, 2002, 344, 101-104). Związek ten był używany przez autorów publikacji (25) do prowadzenia kinetycznych badań dekompozycji termicznej związków kompleksowych europu(lll) zawierających ligandy β-diketonowe a także w postaci 1,10-fenantroliny i 2,2'-bipirydyny.
Wymieniony powyżej związek kompleksowy o nazwie (2,2'-bipirydyna) tris[4,4,4-trifluoro-1 -(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll) znany jest również z publikacji ((26) Mechanochemical Synthesis of Mixed-Ligand Europium β-Diketonates with Nitrogen-Containing Neutral Ligands; I. V. Kalinovskaya, V. E. Karasev, A. V. Romanchenko, and V. G. Kuryavyi; Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2007, 52, 518-523). W publikacji tej opisano sposób otrzymywania związków kompleksowych europu(lll) w reakcji chemicznej przebiegającej w fazie stałej. Reakcję prowadzono bez obecności rozpuszczalnika, umieszczając substraty: sól metalu [sześciowodny chlorek europu(lll) lub sześciowodny węglan europu(lll)], tienoilotrifluoroaceton, neutralny ligand - 2,2'-bipirydynę i NaOH, wzięte w proporcji molowej 1:3:2:3, załadowano wraz z kulkami ceramicznymi do mieszalnika planetarnego, posiadającego misę wykonaną z korundu. Reagenty poddawano wibracjom (1000 obr./min.) przez 1-6 minut. Produkt przemyto mieszaniną wody i etanolu, po czym suszono w temperaturze 20°C.
Z publikacji ((27) Isomerism in the adduct of tris(4,4,4,-trifluoro-1-(2-naphthyl)-1,3-butanedionato)europium(III) with dipyridyl; L.C. Thompson, F.W. Atchinson, V.G. Young; Journal of Alloys and Compounds, 1998, 275-277, 765-768) znany jest związek kompleksowy o nazwie (2,2'-bipirydyna) tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll). Związek ten wytwarzano rozpuszczając odpowiedni β-diketon i 2,2'-bipirydynę w etanolu, po czym dodawano NaOH i sól europu(lll), a otrzymany produkt krystalizowano z mieszaniny rozpuszczalników chloroform/2-propanol, uzyskując dwie różne formy izomerów strukturalnych.
Z publikacji ((28) Organic-Inorganic Hierarchical Self-Assembly into Robust Luminescent Supramolecular Hydrogel, Z. Li, Z. Hou, H. Fan, H. Li; Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201604379) znany jest związek kompleksowy o nazwie [4-(p-tolueno)-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll).
Autorzy publikacji (28) badali właściwości tego i innych związków kompleksowych europu(lll).
Z publikacji ((29) Synthesis and Photoluminescent Properties of Eu(lll) Complexes with Fluorinated β-Diketone and Nitrogen Heterocyclic Ligands; D. Wang, Z. Luo, Z. Liu, D. Wang, L. Fan, G. Yin; Dyes and Pigments, 2016, 132, 398-404) znane są związki kompleksowe europu(lll) o nazwach: [4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metoksyfenylo)butano-1,3-dioniano]europ(III) oraz [4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll). Autorzy publikacji (29) opisali syntezę tych związków z trójchlorku europu(lll), odpowiedniego β-diketonu i 4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyny. Ponadto w publikacji (29) ujawniono związki kompleksowe europu(lll) o nazwach: (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metoksyfenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll) oraz (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll). Autorzy publikacji (29) badali właściwości fotoluminescencyjne otrzymanych związków.
Z publikacji ((30) A Comparative Study of the Optical and Electroluminescent Properties of Eu(lll) Complexes with TTA and 2-(2'-Pyridyl)azoles: The Crystal Structure of [Eu(TTA)3(PBO)]; L.H. Gao, M. Guan, K.Z. Wang, L.P. Jin, C.H. Huang; European Journal of Inorganic Chemistry, 2006, 3731-3737) znany jest związek kompleksowy europu(lll) o nazwie [2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll). Autorzy publikacji (30) badali właściwości foto- i elektroluminescencyjne wyżej wymienionego i innych związków kompleksowych europu(lll).
Z publikacji ((31) Synthesis and Photoluminescent Properties of Series Ternary Lanthanide (Eu(lll), Sm(lll), Nd(lll), Er(lll), Yb(lll)) Complexes Containing 4,4,4-Trifluoro-1-(2-naphthyl)-1,3-butanedionate and Carbazole-Functionalized Ligand; J. Wu, H.Y. Li, Q.L. Xu, Y.C. Zhu, Y.M. Tao, H.R. Li, Y.X. Zheng, J.L. Zuo, X.Z. You; Inorganica Chimica Acta, 2010, 363, 2394-2400) znany jest związek kompleksowy europu(lll) o nazwie [2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll). Związek ten był związkiem referencyjnym używanym w badaniach związków kompleksowych lantanowców, wymienionych w tytule cytowanej publikacji (31).
Z opisu patentowego (32) US5717217 znana jest metoda wyznaczania grubości, stopnia spolimeryzowania i innych właściwości powłok polimerowych. Metoda ta opiera się na pomiarze fluorescencji i zastosowaniu sondy fluorescencyjnej. Jako przykładowe sondy fluorescencyjne zaproponowano szereg związków, m.in. pochodne aniliny, stilbenu, naftalenu i karbazolu.
Z opisu patentowego (33)US5955002 znany jest sposób monitorowania właściwości kompozycji poddanej polimeryzacji kationowej, z wykorzystaniem sondy fluorescencyjnej, którą stanowi pochodna naftalenu.
W żadnej z przytoczonych wyżej publikacji nie było wzmianek o zastosowaniu związków kompleksowych europu(lll) w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
PL 244892 Β1
ISTOTA WYNALAZKU
W trakcie badań procesów polimeryzacji materiałów powłokowych nieoczekiwanie okazało się, że związki kompleksowe europu(lll) mogą znaleźć zastosowanie w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej monomerów, potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereo litografii oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych a także do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych.
Nieoczekiwanie okazało się, że efektywnymi systemami fotoinicjującymi do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, są systemy, które zawierają
a) co najmniej jedną sól oniową wybraną spośród następujących:
• sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, • sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego oraz
b) co najmniej jeden ko-inicjator wybrany z grupy związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1) ΐ
A2 E U A| w którym:
- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2) o, 9 (2), w którym podstawnik Ri wybrany jest spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-chlorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-metoksyfenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 4-nitrofenylowa, grupa 2-naftylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa;
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
w którym podstawnik R2 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4) \ Π (4),
PL 244892 Β1 albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (5)
(5), albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (6)
(6).
Korzystną postać wynalazku stanowią systemy fotoinicjujące, w których sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylo-difenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, a ko-inicjator wybrany jest spośród następujących związków kompleksowych europu(lll):
[4-(p-tolueno)-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metoksyfenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll); [4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll); [4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-chlorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-nitrofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
PL 244892 Β1
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll).
Celem łatwiejszej identyfikacji przez czytelnika określonych związków chemicznych oraz łatwego przywoływania w tekście konkretnych związków kompleksowych europu(lll), otrzymanych w ramach niniejszego wynalazku i opisanych w przykładach wykonania, nadano im kody literowo-cyfrowe. Wzory, nazwy chemiczne oraz kody ko-inicjatorów - związków kompleksowych europu(lll), stosowane w dalszej części niniejszego opisu zestawione są w poniższych Tabelach 1 i 2.
Tabela 1
| Związki kompleksowe europu(lll) skoordynowane z pochodnymi 1,3-diketonów oraz z 4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyną i jej pochodną | |||
| /=\, /-N·.. □ P CF3 /=\ z—{ ’·.. \ / —<\ /)-^ n..........> *—' ..·’ / '·. ‘Ό—< - ° o y3 | 1 Οι | /N-·. 0 O CFj / \ y·............> F | |
| K29B Eu(TTA)3(MPPP) | MB3 Eu(MOBTAMPPP) | MB4 Eu(FBTA)3(PPP) | |
| [4-(p-tolueno)-2,6-bis(2pirydy lojpi rydy na ]tris[4,4,4trifluoro-l-(2tienylo)butano-l,3dioniano]europ(lll) | [4-fenylopi rydylo) pi ryd trifluor metoksyfenyl dionianoi | 2,6-bis(2yna]tris[4,4,4o-l-(4- o)butano-l,3europ(lll) | [4-fenylo-2,6-bis(2pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4trifluoro-l-(4fluorofenylo)butano-l,3dioniano]europ(lll) |
| JM ·. a o gf3 byk o | /-*··... o 0 cf3 a® (Ύ | FC Λ Λ νΤΛ-ζ*.........../ | A4 Q □ CFj Cla |
| MB12 Eu(TTA)3(PPP) | MB1 Eu(NTA)APPP) | MB2 Eu(BTA)3(PPP) | MB5 Eu(CIBTA)3(PPP) |
| [4-fenylo-2,6-bis(2pirydylojpirydy na ]tris[ 4,4,4-trifluoro-l-(2tienylo)butano-l,3dioniano]europ(lll) | [4-fenylo-2,6-bis(2pi rydylo) pi rydyna]tri s[4,4,4-trifluoro-l(2-naftylo)butano1,3dioniano]europ(lll) | [4 fenylo 2,6 bis(2 pirydylojpirydyna jtris (4,4,4-trifluoro-lfenylobutano-1,3dioniano)europ(lll) | [4-fenylo-2,6-bis(2pirydylo)pirydyna]tns [4,4,4-trifluoro-l-(4chlorofenylolbutano1,3dion iano]europ(l 11) |
| CN | NO? | a o cf3 AS | |
| MB6 Eu(MBTA)3(PPP) | MB7 Eu(CBTA)3(PPP) | MB8 Eu(NBTA)3(PPP) | MB9 Eu(FTA)3(PPP) |
| [4-fenylo-2,6-bis(2pirydy lojpirydy na ]tris[ 4,4,4-trifluoro-l-(4metylofenylo)butanol,3-dioniano]europ(lll) | [4-fenylo-2,6-bis(2pi rydylo) pi rydyna]tri s[4,4,4-trifluoro-l(4- cyjanofenylojbutano -1,3- dion la no]europ( II1) | [4-fenylo-2,6-bis(2pi rydylo) piry dy na jtris [4,4,4-trifluoro-l-(4nitrofeny lo)buta no1,3dionia nojeuro p(l II) | [4-fenylo-2,6-bis(2pirydylo) pirydynaltris [4,4,4-trifluoro-l-(2furylo)butano-l,3dion iano]europ(l 11) |
PL 244892 Β1
Tabela 2
| Związki kompleksowe europu(lll) skoordynowane z pochodnymi 1,3-diketonów oraz z 2,2’-bipirydyna | ||
| F3C \ ll 0 0 CFS \ · ..0-(. 1 .ευ/ ) L i| ó o | X) pil Q O CFj \/ -O—( / *·· o—( L j o o \_ U | \ Π O 0 CF3 .-0-( / ·. o—( A 1 Vs |
| Eu(BTA)3(Bpy) MB13 | Eu(NTA)3(Bpy) MB14 | Eu(TTA)3(Bpy) K33A |
| (2,2'-bipirydyna)tris(4,4,4trifluoro-l-fenylobutano-1,3dioniano)europ(lll) | (2,2'-bipirydyna) tris[4,4,4trifluoro-l-(2-naftylo)butanol,3-dioniano]europ(lll) | (2,2' bipirydyna) tris[4,4,4-trifluoro-l-(2tienylo)butano-l,3dioniano]europ(lll) |
| Związki kompleksowe europu(lll) skoordynowane z pochodnymi 1,3-diketonów oraz z 2-(2-pirydylo) -1,3-benzotiazolem | ||
| ό’ζ/Χ,ό | ‘γΖ.. 9 .° /CF3 ... έύ:; ) L ,Μ ’”O—( O i i /=V_ U | FC L Jj 0 o CF3 / .0-( .....> tfo-ub |
| Eu(BTA)3(PBT) MB16 | Eu(NTA)3(PBT) MB17 | Eu(TTA)3(PBT) K34A |
| [2-(2-pirydylo) -1,3benzotiazol]tris(4,4,4-trifluoro-lfenylobutano-1,3dioniano)europ(lll) | [2-(2-pirydylo) -1,3benzotiazol]tris[4,4,4trifluoro-l-(2-naftylo)butanol,3-dioniano]europ(lll) | [2-(2-pirydylo) -1,3benzotiazol]tris[4,4,4trifluoro-l-(2tienylo)butano-l,3dioniano]europ(lll) |
| Związki kompleksowe e< z 2- | jropu(lll) skoordynowane z pochodnymi 1,3-diketonów oraz 2-pirydylo)imidazo[l,2-a]pirydyną | |
| <Π> - $ ? 7=\ [^jT | bn \ ·· j· )—θ·- / o —/ y ° ‘o -? jCj j U | Cj” o o £ s / \ b 0^3 |
| Eu(BTA)3(PIP) MB 19 | Eu(NTA)3(PIP) MB20 | Eu(TTA)3(PIP) K36A |
| [2-(2-pirydylo)imidazo[l,2a]pi rydyna]tris ¢4,4,4trifluoro-l-fenylobutano-1,3dioniano)europ(lll) | [2-(2-pirydylo)imidazo[l,2a] pirydyna ]tris[4,4,4-trifluorol-(2-naftylo)butano-l,3dioniano]europ(lll) | [2-(2-pirydylo)imidazo[l,2a]pirydyna]tris[4,4,4trifluoro-l-(2-tienylo)butanol,3-dioniano]europ(lll) |
Dla potrzeb niniejszego wynalazku ko-inicjator oznacza cząsteczkę, która, po zaabsorbowaniu kwantu światła, staje się donorem elektronów, (czyli jest utleniana w wyniku przeniesienia elektronu),
PL 244892 Β1 a cząsteczki soli jodoniowej w stanie podstawowym wykazują silne zdolności elektronoakceptorowe i w wyniku przeniesienia elektronu ulegają redukcji. Powstałe w wyniku redukcji kationu oniowego rodniki rozpadają się na rodniki wtórne, zdolne do ulegania dalszym reakcjom (w tym do inicjowania polimeryzacji rodnikowej), podczas gdy powstałe w wyniku utlenienia ko-inicjatora rodnikokationy w połączeniu z anionami pochodzącymi z soli oniowej, mogą rozpadać się na mocne kwasy protonowe, zdolne do inicjowania polimeryzacji kationowej, albo mogą inicjować ten proces bezpośrednio. Opisany proces jest procesem fotoredox. Niemniej jednak procesy tego typu są dotychczas znacznie rzadziej stosowane niż procesy bezpośredniego foto-rozszczepienia wiązań i to pomimo tego, że można je stosować do inicjowania jednoczesnej fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby dotychczas opracowanych związków chemicznych przeznaczonych do stosowania jako absorbery promieniowania, które charakteryzują się zdolnością do absorpcji światła z zakresu bliskiego ultrafioletu lub światła widzialnego i równocześnie dostatecznie niskim potencjałem utleniania, aby pełnić rolę ko-inicjatora lub sensybilizatora w odpowiednich systemach inicjujących.
Nowe systemy fotoinicjujące według niniejszego wynalazku mogą służyć do procesów: fotopolimeryzacji kationowej monomerów winylowych, monomerów epoksydowych, oksetanów oraz monomerów glicydylowych, fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów akrylanowych i metakrylanowych, fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów akrylanowych, metakrylanowych, winylowych, epoksydowych i glicydylowych, oksetanów oraz fotopolimeryzacji tiol-en monomerów akrylanowych i/lub metakrylanowych z monomerami tiolowymi.
Nieoczekiwanie okazało się, że efektywnymi ko-inicjatorami stosowanymi w systemach inicjujących przeznaczonych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, mogą być związki kompleksowe europu(lll) o wzorze ogólnym (1).
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1) ΐ A2 Ęu A-i
Aj w którym:
- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)
(2), w którym podstawnik Ri wybrany jest spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-chlorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, 4-metoksyfenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 4-nitrofenylowa, grupa 2-naftylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa;
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
w którym podstawnik R2 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, (3)
PL 244892 Β1 albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
(4), albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (5)
albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (6)
(6) jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego.
Według korzystnej wersji zastosowania jako ko-inicjatory w systemach fotoinicjujących stosuje się związki kompleksowe europu(lll) wybrane spośród następujących:
[4-(p-tolueno)-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metoksyfenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-chlorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
PL 244892 Β1
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-nitrofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
(2,2'-bipirydyna) tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
(2,2'-bipirydyna) tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll)
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll).
Niektóre związki kompleksowe europu(lll) o wzorze ogólnym (1) są znane z doniesień literaturowych, co zostało omówione powyżej w stanie techniki niniejszego wynalazku, natomiast niektóre związki kompleksowe objęte wzorem ogólnym (1) są nowymi związkami.
Przedmiotem wynalazku są zatem nowe związki kompleksowe europu(lll) o wzorze ogólnym (1), ^1
A2 Eu A1
Ai w którym:
- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2) (1)
(2), w którym podstawnik Ri wybrany jest spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-chlorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-metoksyfenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 4-nitrofenylowa, grupa 2-naftylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa;
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
w którym podstawnik R2 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4) \ i) (4),
PL 244892 Β1 albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (5)
(5), albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (6)
z wyjątkiem następującej grupy związków:
(2,2'-bipirydyna)tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll), (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metoksyfenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll),
[4-(p-tolueno)-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(IH),
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metoksyfenylo)-butano-1,3-dioniano]europ(lll),
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(IH),
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), [2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll).
Korzystne nowe związki kompleksowe europu(lll) wybrane są spośród następujących:
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(IH);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll); [4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-chlorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(IH);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-nitrofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(IH);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
PL 244892 Β1
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll).
W przeglądanych źródłach literaturowych nie natrafiono na wzmianki o nowych związkach kompleksowych europu(lll), według niniejszego wynalazku, jak również nie znaleziono opisu sposobu ich wytwarzania.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc także sposób wytwarzania nowych związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1),
I'
A2 Ęu a.
Aj (I) w którym:
- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2) o, 9 (2), w którym podstawnik Ri wybrany jest spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-chlorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-metoksyfenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 4-nitrofenylowa, grupa 2-naftylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa;
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
w którym podstawnik R2 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
(4), albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (5)
(5),
PL 244892 Β1 albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (6)
z wyjątkiem następującej grupy związków:
2,2'-bipirydyna)tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll), (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll),
[4-(p-tolueno)-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metoksyfenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), [4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metoksyfenylo)-butano-1,3-dioniano]europ(lll),
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll),
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), [2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), który to sposób charakteryzuje się tym, że sól europu(lll) poddaje się reakcji
a) z 4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyną lub z jej pochodną, o wzorze ogólnym (3')
w którym podstawnik R2 ma takie znaczenie jak we wzorze (3), i z pochodną 1,3-diketonu o wzorze ogólnym (7)
F3C-CO-CH2-CO-R1(7), w którym podstawnik R1 ma takie znaczenie jak we wzorze ogólnym (2), albo
b) z 2,2-bipirydyną i z pochodną 1,3-diketonu o wzorze ogólnym (7)
F3C-CO-CH2-CO-R1(7), w którym podstawnik R1 ma takie znaczenie jak we wzorze ogólnym (2), albo
c) z 2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazolem i z pochodną 1,3-diketonu o wzorze ogólnym (7)
F3C-CO-CH2-CO-R1(7), w którym podstawnik R1 ma takie znaczenie jak we wzorze ogólnym (2),
PL 244892 Β1 albo
d) z 2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyną i z pochodną 1,3-diketonu o wzorze ogólnym (7)
F3C-CO-CH2-CO-R1 (7), w którym podstawnik R1 ma takie znaczenie jak we wzorze ogólnym (2), przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, w obecności czynnika alkalicznego, a po zakończeniu reakcji wydziela się produkt.
Korzystnie jako sól europu(lll) stosuje się trójchlorek, trójazotan lub trójoctan.
Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się etanol lub acetonitryl.
Korzystnie jako czynnik alkaliczny stosuje się stały NaOH, roztwór NaOH, roztwór KOH, stały KOH lub roztwór amoniaku NH3(aq).
Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze 65°C.
Korzystnie wytwarza się następujące związki kompleksowe europu (III):
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-chlorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-nitrofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll).
W trakcie badań procesów fotopolimeryzacji z zastosowaniem nowych układów fotoinicjujących według niniejszego wynalazku okazało się, że związki kompleksowe europu(lll) o wzorze ogólnym (1) mogą pełnić, oprócz roli ko-inicjatorów, również rolę luminescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także zastosowanie związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1)
I'
A2---Eu---Aj w którym:
- A1 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)
O, o (2),
PL 244892 Β1 w którym podstawnik Ri wybrany jest spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-chlorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-metoksyfenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 4-nitrofenylowa, grupa 2-naftylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa;
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
w którym podstawnik R2 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
(4), albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (5)
(5), albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (6)
jako luminescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
Według korzystnej wersji zastosowania jako luminescencyjne sondy molekularne stosuje się związki kompleksowe europu(lll) wybrane spośród następujących:
[4-(p-tolueno)-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metoksyfenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
PL 244892 Β1
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-chlorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-nitrofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll).
W trakcie badań procesów fotopolimeryzacji z zastosowaniem nowych układów fotoinicjujących według niniejszego wynalazku okazało się, że związki kompleksowe europu(lll) o wzorze ogólnym (1) mogą pełnić, oprócz roli ko-inicjatorów, również rolę luminescencyjnych sensorów molekularnych do badań materiałów powłokowych, zwłaszcza grubości powłok polimerowych.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także zastosowanie związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1)
I'
A2 E u A-| w którym:
- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)
o, p (2), w którym podstawnik R1 wybrany jest spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-chlorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-metoksyfenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 4-nitrofenylowa, grupa 2-naftylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa;
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
R2
(3)
PL 244892 Β1 w którym podstawnik R2 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (5)
(5), albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (6)
(6).
jako luminescencyjnych sensorów molekularnych do badań materiałów powłokowych, zwłaszcza grubości powłok polimerowych.
Według korzystnej wersji zastosowania jako luminescencyjne sensory molekularne stosuje się związki kompleksowe europu(lll) wybrane spośród następujących:
[4-(p-tolueno)-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metoksyfenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll); [4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll); [4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-chlorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(l II);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-nitrofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
PL 244892 Β1 (2,2'-bipirydyna)tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll).
Wynalazek został bliżej przedstawiony i objaśniony w przykładach wykonania, które mają charakter ilustracyjny i nie ograniczają zakresu jego ochrony.
PRZYKŁADY
Przykład 1. Synteza wybranych związków kompleksowych europu(lll) w reakcji trójchlorku europu(lll) z pochodnymi 1,3-diketonów oraz z 4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyną lub z jej pochodną przebiega, według jednej z możliwych opcji, zgodnie z poniższym schematem:
60Ό. 2,3 h (7)
NaOH, acetonitryl
We wzorach ogólnych (7) i (1a) podstawnik Ri oznacza grupę fenylową, grupę 4-fluorofenylową, grupę 4-chlorofenylową, grupę 4-metylofenylową, grupę 4-metoksyfenylową, grupę 4-cyjanofenylową, grupę 4-nitrofenylową, grupę 2-naftylową, 2-tienylową, grupę 2-furylową; natomiast we wzorach ogólnych (3') i (1a) podstawnik R2 oznacza atom wodoru oraz grupę metylową.
W probówce ciśnieniowej rozpuszczono handlowo dostępną pochodną 1,3-diketonu (1.5 mmol) i stały NaOH (60 mg, 1.5 mmol) w 10 cm3 acetonitrylu i mieszano przez 20 minut w temperaturze 65°C. Następnie dodano 4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydynę lub jej pochodną, którą była 4-(p-tolueno)-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna (0.5 mmol) i nasycony wodny roztwór EUCI3 6H2O (183 mg, 0.5 mmol). Mieszaninę ogrzewano przez dwie godziny w temperaturze 65°C. Następnie zawartość probówki ochłodzono do temperatury pokojowej. Wydzielony osad odsączono, przemyto wodą i etanolem, wysuszono pod próżnią.
Reakcję otrzymywania związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1a) można alternatywnie prowadzić stosując jako czynnik alkaliczny stały KOH; jako sól europu(lll) można stosować alternatywnie Eu(NOs)3 lub Eu(CH3COO)3.
Przykładowe związki kompleksowe europu(lll) wytworzone według powyższego schematu i procedury zestawiono w Tabeli 3, zawierającej wyniki badań spektroskopowych i inne dane i informacje o otrzymanych związkach.
Tabela 3. Dane spektroskopowe związków otrzymanych w reakcji według Przykładu 1.
| 'V -<Λ O C | ||||||||||||||||||||
| Wyd< | 71% | 77% | 82% | 75% | ||||||||||||||||
| II o | = 7.7 .7 Hz, | co | II co τί II | i, 4H), | , 3H), | II Ό | = 7.9 | 2H), | - 7.47 | 3H), | II | = 7.6 | Ξ ΓΧ | 5.54 - | ||||||
| Analiza NMR | XH NMR (400 MHz, aceton) δ 35.18 (br s), 13.07 i | 7.4 Hz, 2H), 11.01 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 8.84 (dj Hz, 2H), 7.76 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.53 (t, J = 7 2H), 7.42 - 7.34 (m, 3H), 7.08 (dj = 5.0 Hz, 3H) (s, 3H), 5.50 (s, 3HI), 2.91 (s, 3H). | TH NMR (400 MHz, aceton) δ 35.12 (br s), 12.93 1 7.4 Hz, 2H), 10.92 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 8.74 (d,J | Hz, 2H), 7.64 (d, / = 8.1 Hz, 2H), 7.38 - 7.19 (rr | 7.07 (d, J = 5.0 Hz, 3H), 6.19 (s, 3H), 5.55 (s 2.88 (s, 3H), 2.43 (s, 3H). | Literatura: (28) | XH NMR (400 MHz, aceton) δ 35.08 (br s),12.08 1 | 7.1 Hz, 2H), 10.58 (t, / = 7.5 Hz, 2H), 9.07 (d, / | Hz, 2H), 8.20 - 8.10 (m, 5H), 7.75 (d, J = 8.1 Hż | 7.72 - 7.65 (m, 3H), 7.62 - 1.57 (m, 1H),7.53 - | (m, 5H), 7.41 - 7.31 (m, 6H), 6.94 (d, J = 7.2 Hż | 6.51 (s, 3H), 2.96 (s, 3H). | XH NMR (400 MHz, aceton) δ 35.08 (br s),12.17 l | 7.2 Hz, 2H), 10.61 (t, J = 7A Hz, 2H), 9.04 (dj | Hz, 2H), 8.16 - 8.03 (m, 4H), 7.68 (t, J = 7.5 Hż | 7.51 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.04 - 6.85 (m, 9H), < | 6.36 (m, 6H), 2.63 (s, 3H). | |||
| in | <Z1 | ΙΛ | 4Λ | |||||||||||||||||
| r\i m cc | rŃ | r-M | m | CC | ΓΝ | 1 | _ | |||||||||||||
| 3 JSĆ N tcj i N tc N «s | )-fenylo-2,6-bis( rydylo)pirydyn? ,4,4-trifluoro-l-l anylo)butano-l, ioniano]europ(ll | l-(p-tolueno)-2,( is(2rydylo) pirydyn? ,4,4-trifl uoro-l-( | gore ~ n o y | ω n ώ ό C1 ,tu | C σ ‘5. o er | O o ΞΞ5 E 4_> 4 | ó c Π3 Z ,n o | o. o =5 O O c <2 c O | £ ώ CN O c ,φ | C Ό Q O > & | ó o ΖΪ ĘE 1 TJ-' | nn ó c s □ n o c | Cl O Lz Φ 3 c (ϋ c o | |||||||
| Z | r ~ ό | Γ2 | Ο.'Φ | -Μ Ό | 'tj· | O-St- | Ό | O. 'T | i | σ | ||||||||||
| iązek | 'dO 0 O -N-Z | c | (Λ b A | B FJ | 4» ll 0 | O O GF3 -Q........Σ J ^A-8 | c IL |f | 2 Ho | 0 | i- | ll p ,.·ο· *'o- [ | |||||||||
| Zwi | Γ | |ll | f | |||||||||||||||||
| zw. | E | οΣ CL m | Q? CL CL Z | h(PPP) | •3(PPP) | |||||||||||||||
| L. Z | | (akroni | s| | BO σ> (M | ii □ LU | i «Η Z “ => 2. LU | (N 00 Σ | 2 CO 3 LU |
PL 244892 Β1
| 71% | sP θ'- O | sP | 80% | 82% | ||||||||||||||
| II | ι—I | υι | II 00 XJ | 3 (m, 1H), 6.81 - 6.67 (m, ?3 (s, 3H). | II | CO | 4_j | II | II | co | 4_j | II | II w 4-r II | |||||
| σ co OJ ”ϋΊ ο ι_η (Π | II Τ3 oj σϊ X OJ Ν X | ΣΕ ΓΝ Ν I sr II ~σ <Ν co | kD ιο τ m Ε= 1 LO | τ | j 35.05 (br 5),12.01 (dj 6 Hz, 2H), 8.97 (d,J = 7 2H), 8.06 (s, 2H), 7.69 1 | j 35.05 (br s),12.07 (dj | II 73 O σι cd X OJ N X | 5 X OJ ω oj σ> X OJ | —-. σ o o X N I | Hz, 6H), 2.75 (s, 3H). | j 35.06 (br s),12.07 (d,/ | 6 Hz, 2H), 8.90 (d, J = 7 | ίρ X ΓΝ ω OJ σ> X OJ | = 7.3 Hz, 1H), 7.00 (d, J Hz, 6H), 2.75 (s, 3H). | Ψ NMR (400 MHz, aceton) δ 35.03 (br 5),11.91 (dj 7.4 Hz, 2H), 10.50 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 8.69 (d,J = 7 Hz, 2H), 7.99 (d,> = 7.5 Hz, 2H), 7.68 (s, 2H), 7.64 1 j = 7.8 Hz, 2H), 7.47 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.40 (d, J 7.8 Hz, 6H), 6.64 (dj = 7.9 Hz, 6H), 3.04 (s, 3H). | |||
| ΧΗ NMR (400 MHz, aceton) ( | 6.7 Hz, 2Η), 10.62 (t, / = 7. | Hz, 2Η), 8.38 - 8.29 (m, 2Η | 7.73 (t, / = 7.4 Hz, 2Η), 7.6 | 12H), 3.72 (s, 9H), 2.94 (s, Ξ | Literatura: (29) | TH NMR (400 MHz, aceton) { 6.9 Hz, 2H), 10.54 (t, J = 7. Hz, 2H), 8.13 (d, J = 7.7 Hz, | J = 7.6 Hz, 2H), 7.53 - 7.4E 6H), 6.66 - 6.49 (m, 6H), 2.1 | Literatura: (29) | X NMR (400 MHz, aceton) i | 7.3 Hz, 2H), 10.57 (t, J = 7. | Hz, 2H), 8.06 (d,J = 7.6 Hz, | \J = 7.7 Hz, 2H), 7.49 (t, J = | 7.9 Hz, 6H), 6.47 (dj = 8.0 | ΣΗ NMR (400 MHz, aceton) i | 7.8 Hz, 2H), 10.57 (d, J = 7. | Hz, 2H), 8.05 (d,J = 7.6 Hz, | J = 7.7 Hz, 2H), 7.49 (t, J = 7.9 Hz, 6H), 6.47 (dj = 8.0 | |
| 1 Σϊ 1/1 η £) ό | (Λ X -ł-J 05 C 73 5. Ο | -tnfluoro-1-(4- | ó c rg Π O c OJ ?? | O. o Ł_ Z! OJ O c c C | iylo-2,6-bis(2ylojpirydyna Jtrisl -trifluoro-l-(4ifenylo)butanoioniano]e urop(l II) | OJ iZ ώ Oj' ó | (U c 73 a o | trifl uoro-1-(4- | ŚK Π3 O Z3 n qj o o 7Γ c C.2 <U c o -° | > CŃ IZ 0 OJ Ó | /lo) pi rydyna Itrisf | -trifluoro-l-(4- | lofenylo)butanoionianoje urop(l II) | iylo-2,6-bis(2ylo) pi rydyna ]tris[ -trifluoro-l-(4ofenylo)butanoioniano]europ(lll) | ||||
| φ 'ΤΓ | τ; ’Τ δχ X | o 4—’ Φ E | Ό m | OJ ·σ E V Ξ. Ω.’Τ C r-i | [4-fer | Ό 'T ίχ X | Ξύ U Ϊ—1 | [4-fer | piryd’ 4,4,4^ | metyl 1,3-di | CU Ό □ SL οΧ δΧ' | |||||||
| 1 5^0 | O | ,LL | z Z XX--·0 | |||||||||||||||
| jf | b | q .° i | y | 0 | ? £ | |||||||||||||
| -o.‘ | η ( | ¥·^ | u | c | O | >-0 | ||||||||||||
| ϊ C | -cr | Ζjr | v-( | b ] | Εξ Ci | ΊΗ (Ύθ | ł u. | i | ς J | i 1 J u | L IL | >-σ | 9 | M J z | ||||
| ιΐ | C | c | 0 | 0 | ||||||||||||||
| 0 οο Σ | Eu(MOBTA)3 | (ddd) | MB4 | Eu(FBTA)3 (PPP) | MB5 | Eu(CIBTA)3 (PPP) | MB6 | Eu(MBTA)3 (PPP) | MB7 Eu(CBTA)3 (PPP) |
PL 244892 Β1
PL 244892 Β1
Przykład 2. Synteza wybranych związków kompleksowych europu(lll) w reakcji trójchlorku europu(lll) z pochodnymi 1,3-diketonów oraz 2,2'-bipirydyną przebiega, według jednej z możliwych opcji, zgodnie z poniższym schematem:
NaOH, acetonitryl -----------------------3
65°C, 2,3 h
(7) (lb)
We wzorach ogólnych (7) i (1 b) podstawnik Ri oznacza grupę 2-tienylową, grupę fenylową oraz grupę 2-naftylową.
W probówce ciśnieniowej rozpuszczono handlowo dostępną pochodną 1,3-diketonu (1.5 mmol) i stały NaOH (60 mg, 1.5 mmol) w 10 cm3 acetonitrylu i mieszano przez 20 minut w temperaturze 65°C. Następnie dodano dostępną handlowo 2,2'-bipirydynę (78 mg, 0.5 mmol) i nasycony wodny roztwór EUCI3 6H2O (183 mg, 0.5 mmol). Mieszaninę ogrzewano przez dwie godziny w temperaturze 65°C. Następnie zawartość probówki ochłodzono, dodano wodę w celu wytrącenia osadu. Wydzielony osad odsączono, przemyto wodą i etanolem, wysuszono pod próżnią.
Reakcję otrzymywania związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1 b) można alternatywnie prowadzić w etanolu, stosując alternatywnie jako czynnik alkaliczny roztwór NaOH, roztwór lub stały KOH, roztwór NH3(aq>; jako sól europu(lll) można stosować alternatywnie Eu(NOs)3 lub Eu(CH3COO)3.
Przykładowe związki kompleksowe europu(lll) wytworzone według powyższego schematu i procedury zestawiono w Tabeli 4, zawierającej wyniki badań spektroskopowych i inne dane i informacje o otrzymanych związkach.
Tabela 4. Dane spektroskopowe związków otrzymanych w reakcji według Przykładu 2.
| Wydajność | ω CO UD | 66% | 65% | |||||
| Analiza NMR | Ή NMR (400 MHz, aceton) δ 14.46 (s, 2H), 9.92 (s, 2H), 9.65 (s, 2H), 8.63 (s, 2H), 7.51 - 7.32 (m, 12H), 7.21 (tj = 7.4 Hz, 3H), 3.48 (s, 3H). | Literatura: (24), (25) | XH NMR (400 MHz, aceton) 6 14.65 (s, 2H), 9.91 (s, 2H), 9.65 (s, 2H), 8.68 (s, 2H), 8.26 - 8.08 (m, 3H), 8.04 - 7.96 (m, 6H), 7.80 - 7.72 (m, 3H), 7.56 (t, J = 7A Hz, 3H), 7.49 - 7.28 (m, 6H), 3.72 (s, 3H). | Literatura: (27) | XH NMR (400 MHz, aceton) δ 15.14 (s, 2H), 9.57 (s, 4H), 8.68 (s, 2H), 7.31 (d, J = 3.9 Hz, 3H), 6.47 (s, 3H), 6.05 (s, 3H), 3.27 (s, 3H). | Literatura: (24), (26) | ||
| Nazwa związku | (2,2'bi pi rydy na)tris( 4,4,4-trifluoro1-fenylobutano- | 1,3dioniano)europ (III) | (2,2'- | bipirydyna) tris[4,4,4- trifl uoro-l-( 2naftylo)butano- | 1,5dioniano]europ (III) | (2,2'bipirydyna) tris[4,4,4trifluoro-l-(2- | tienylo)butano1,3- | dioniano]europ (III) |
| Związek | o | jO £ ś w* | /A \—/ o p Λ o \ ,.-wC /o' :\ o o / \ | A U V | r (Λ i 1==/ o / 0 ' / ° ''' ' o <? W- | P V' O— “O* | w i | |
| Nr zw. (akronim) | EufBTAh (Bipy) | MB13 | Eu(NTA)3 (Bipy) | MB14 | Eu(TTA)3 (Bipy) | K33A |
PL 244892 Β1
Przykład 3. Synteza wybranych związków kompleksowych europu(lll) w reakcji trójchlorku europu(lll) z pochodnymi 1,3-diketonów oraz z 2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazolem przebiega, według jednej z możliwych opcji, zgodnie z poniższym schematem:
NaOH, acetonitryl -----------------------3
65°C, 2,3 h
(7) (1C)
We wzorach ogólnych (7) i (1 c) podstawnik Ri oznacza grupę 2-tienylową, grupę fenylową oraz grupę 2-naftylową.
W probówce ciśnieniowej rozpuszczono handlowo dostępną pochodną 1,3-diketonu (1.5 mmol) i stały NaOH (60 mg, 1.5 mmol) w 10 cm3 acetonitrylu i mieszano przez 20 minut w temperaturze 65°C. Następnie dodano 2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol (106 mg, 0.5 mmol) i nasycony wodny roztwór EUCI3 6H2O (183 mg, 0.5 mmol). Mieszaninę ogrzewano przez dwie godziny w temperaturze 65°C. Następnie zawartość probówki ochłodzono, dodano wodę w celu wytrącenia osadu. Wydzielony osad odsączono, przemyto wodą i etanolem, wysuszono pod próżnią.
Reakcję otrzymywania związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1 c) można alternatywnie prowadzić stosując jako czynnik alkaliczny stały KOH; jako sól europu(lll) można stosować alternatywnie Eu(NOs)3 lub Eu(CH3COO)3.
Przykładowe związki kompleksowe europu(lll) wytworzone według powyższego schematu i procedury zestawiono w Tabeli 5, zawierającej wyniki badań spektroskopowych i inne dane i informacje o otrzymanych związkach.
PL 244892 Β1
ΠΊ
D Ό ro
Ν L_ σι
-VΤ3
Φ 5 ‘υ Αί
Π3 φ ί_ u
C Φ Ε £ ο §
Ό
Ν φ 5 Ν
Φ 3 ο ο. ο ω Ο
LJk Φ Cl (Λ φ £Ζ Φ Q ιη ΐϋ φ λ ra
| Wydajność | 65% | 68% | 60% |
| Analiza NMR | XH NMR (400 MHz, aceton) δ 8.85 (s, 1H), 8.26 (brs, 3H), 7.89 - 7.47 (m, 4H), 7.18 - 6.97 (m, 9H), 6.58 (brs, 6H), 0.82 (s, 3H). | XH NMR (400 MHz, aceton) δ 8.82 (s, 1H), 8.19 - 7.98 (m, 3H), 7.94 - 7.84 (m, 4H), 7.78 - 7.63 (m, 6H), 7.53 - 7.36 (m, 12H), 6.74 (s, 3H), 1.27 (s, 3H). | XH NMR (400 MHz, aceton) δ 9.15-8.26 (m, 4H), 7.927.49 (m, 4H), 7.10 (d, J = 4.9 Hz, 3H), 6.20 (s, 3H), 5.31 (s, 3H), 0.36 (s, 3H). Literatura: (30) |
| Nazwa związku | [2-(2-pirydylo)-l,3benzotiazol]tris(4, 4,4-trifluoro-lfenylobutano-1,3dioniano)europ(lll) | [2-(2-pirydylo)-l,3benzotiazol]tris[4, 4,4-trifluoro-l-(2naftylo)butano- 1,3dioniano]europ(lll) | [2-(2-pirydylo)-l,3benzotiazol]tris[4, 4,4-trifluoro-l-(2tienylo)butano- 1,3dioniano]europ(lll) |
| Związek | sdo ó b «7 | - -Ό ? V o u | ó b yy |
| Nr zw. (akronim) | Eu(BTA)s (PBT) MB16 | Eu(NTA)3 (PBT) MB17 | Eu(TTA)3 (PBT) K34A |
PL 244892 Β1
Przykład 4. Synteza wybranych związków kompleksowych europu(lll) w reakcji trójchlorku europu(III) z pochodnymi 1,3-diketonów oraz z 2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyną przebiega, według jednej z możliwych opcji, zgodnie z poniższym schematem:
+ EuCI3
NaOH, acetonitryl ---------------*65°C, 2,3 h
We wzorach ogólnych (7) i (1 d) podstawnik Ri oznacza grupę 2-tienylową, grupę fenylową oraz grupę 2-naftylową.
W probówce ciśnieniowej rozpuszczono handlowo dostępną pochodną 1,3-diketonu (1.5 mmol) i stały NaOH (60 mg, 1.5 mmol) w 10 cm3 acetonitrylu i mieszano przez 20 minut w temperaturze 65°C. Następnie dodano 2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydynę (98 mg, 0.5 mmol) i nasycony wodny roztwór EUCI3 6H2O (183 mg, 0.5 mmol). Mieszaninę ogrzewano przez dwie godziny w temperaturze 65°C. Następnie zawartość probówki ochłodzono, dodano wodę w celu wytrącenia osadu. Wydzielony osad odsączono, przemyto wodą i etanolem, wysuszono pod próżnią.
Reakcję otrzymywania związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1 c) można alternatywnie prowadzić stosując jako czynnik alkaliczny stały KOH; jako sól europu(lll) można stosować alternatywnie Eu(NOs)3 lub Eu(CH3COO)3.
Przykładowe związki kompleksowe europu(lll) wytworzone według powyższego schematu i procedury zestawiono w Tabeli 6, zawierającej wyniki badań spektroskopowych i inne dane i informacje o otrzymanych związkach.
PL 244892 Β1 <υ
N σι <υ
| Wydajność | O·· r? | 79% | 71% | |||||||||||||
| Analiza NMR | Ή NMR (400 MHz, aceton) 5 15.75 (s, 1H), 11.49 - 11.31 (m, | 1H), 11.11 (d.J = 7.5 Hz, 1H), 10.54 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 10.45 | (s, 1H), 9.72 (dj = 6.9 Hz, 1H), 8.42 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 7.73 7.51 (m, 7H), 7.45 - 7.33 (m, 7H), 7.23 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 3.38 | (s, 3H). | JH NMR (400 MHz, aceton) δ 15.75 (s, 1H), 11.69 - 11.54 (m. | 1H), 11.20 (d,J = 7.1 Hz, 1H), 10.65 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 10.45 (s, 1H), 9.89 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 8.86 (s, 3H), 8.47 - 8.33 (m, | 4H), 8.12 - 8.06 (m, 3H), 7.86 (d.J = 8.1 Hz, 3H), 7.76 - 7.69 | (m, 4H), 7.49 (t,J = 7.6 Hz, 3H), 7.40 - 7.33 (m, 1H), 7.12 (s, | 3H), 3.55 (s, 3H). | Literatura: (31) | XH NMR (400 MHz, aceton) δ 15.75 (s, 1H), 12.38 - 12.24 (m, 1H), 10.77 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 10.52 (t, j = 7.6 Hz, 1H), 9.98 | (s, 1H), 9.93 (d,J = 7.2 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 7.75 (t,J = 6.8 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 4.9 Hz, 3H), 7.33 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 6.61 - 6.51 (m, 3H), 6.24 (s, 3H), 3.13 (s, 3H). | ||||
| Nazwa związku | [2(2pirydylo)imidazo[l | ,za]pirydyna ]tris(4, | 4,4-tnnuoro-ifenylobutano-1,3- | dioniano)europ(lll) | [2(2pirydylo)imidazo[l .2- | ajpirydyna ]tris[4, 4,4-trifluoro-l-(2- | naftylo)butano1,3- | dioniano]europ(lll) | [2(2pirydylo)imidazo[l ,2ajpirydyna ]tris[4, 4,4-trifluoro-l-(2tienylojbutano- 1,3- | dioniano]europ(lll) | ||||||
| Związek | o c | O z | /.......ę | v_ | ZA | •’ύ O o' 2 | -JU p Ws / ' ·. O~\ \ V_ | ) O | \ _ 0 p Z—M / a·'- -·’ —Ml ć Jńś;— Ed0 O O | CD | ||||||
| zw. | E | 3(PIP) | 3(p|p) | CL | ||||||||||||
| k. z | | (akron | i XI □ LU | σι co Σ | i z □ LU | o CN CO Σ | Eu(TTA) | < M iZ |
PL 244892 Β1
Przykład 5. Badania charakterystyki absorpcji i fluorescencji związków kompleksowych europu(lll) w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji sensorów luminescencyjnych.
Przeanalizowano podstawowe właściwości spektroskopowe związków kompleksowych zawierających w swojej budowie europ(lll). W celu sprawdzenia ich przydatności do roli optycznych sensorów chemicznych wykonano pomiary absorbancji oraz fluorescencji w rozpuszczalniku, którym był acetonitryl (Spectrophotometric Grade - Sigma Aldrich). Rozpuszczalnik ten charakteryzował się czystością spektroskopową. Pomiary widma fluorescencji oraz absorbancji były wykonane w temperaturze pokojowej. Każda z wartości absorbancji została przeliczona na ekstynkcję, wyrażoną w jednostkach [dnrPmoNcnrr1]. Na poniżej załączonych Wykresach 1, 2, 3, 4, 5 i 6 uwidoczniono, że analizowane w acetonitrylu związki kompleksowe europu(lll) wykazują charakterystykę absorpcji mieszczącą się w zakresie UV do 400 nm. Przyczyną występowania zróżnicowanych wartości maksimum absorpcji są różnice w budowie strukturalnej ligandów skoordynowanych z europem(lll). Uzyskane dane widmowe zostały zestawione w Tabeli 7. Na podstawie zebranych danych zaobserwowano, że opracowane związki kompleksowe europu(lll) wykazują dwa pasma absorbancji. Jedno z nich - krótkofalowe mieści się w zakresie 200-300 nm, zaś drugie - długofalowe znajduje się między 300 a 400 nm.
Wykres 1. Zależność ekstynkcji od długości fali dla związków kompleksowych MB1-MB4 sprzężonych z 4-fenylo-2,6-bis(2pirydylo)pirydyną, w acetonitrylu.
Wykres 2, Zależność ekstynkcji od długości fali dla związków kompleksowych MB5-MB8 sprzężonych z 4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo) pirydyną, w acetonitrylu.
Długość fali [nm]
Długość fali [nm]
Wykres 3. Zależność ekstynkcji od długości fali dla związków kompleksowych MB9 i MB12 sprzężonych z 4 fenylo 2,6bis(2-pirydylo)pirydyną, w acetonitrylu.
Wykres 4. Zależność ekstynkcji od długości fali dla związków kompleksowych MB13-MB14 sprzężonych z 2,2'-bipirydyną, w acetonitrylu.
PL 244892 Β1
Długość fali [nm] —MB16 —MBIT
—MBI9
MB 20
Długość fali [nm]
Wykres 5. Zależność ekstynkcji od długości fali dla związków kompleksowych MB16-MB17 sprzężonych z 2-(2-pirydylo)1,3-benzotiazolem, w acetonitrylu.
Wykres 6. Zależność ekstynkcji od długości fali dla związków kompleksowych MB19-MB20 sprzężonych z 2-(2pirydylo)imidazo[l,2-a]pirydyną, w acetonitrylu.
Na wykresach obrazujących zależność ekstynkcji od długości fali dla związków kompleksowych MB1-MB12 zawierających w swej strukturze różnorodne Ugandy diketonowe oraz Ugand stabilizujący w postaci 4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyny widać wyraźnie, że na charakterystykę absorbancji ma wpływ rodzaj podstawnika zlokalizowanego w Ugandzie diketonowym. W porównaniu do związku MB2 stanowiącego najprostszą formę związku kompleksowego europu(lll) skoordynowanego z ligandem 4,4,4-trifluoro-1-fenyl-butano-1,3-dion (TFF) oraz ligandem 4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyny wszystkie pozostałe związki kompleksowe europu(lll) wykazują przesunięcie batochromowe w stosunku do związku kompleksowego MB2. Na nieznaczne przesunięcie maksimum absorpcji w kierunku większych długości fali ma wpływ rodzaj podstawnika zlokalizowanego w Ugandzie diketonowym.
Tabela 7. Właściwości spektroskopowe dla badanych sensorów optycznych w acetonitrylu
| Związek | Ligand stabilizujący | Podstawnik diketonowy | 4“ ma* absorbancji [nm] | Ekstynkcja [dirPmol'1 cm-1] |
| MB1 | 4-fenylo-2,6bis(2-pirydylo)pirydyna | 4,4,4-tnfluoro-l-(2naftylo)butano-l,3-dion (TFN) | 331,6 | 55163,8 |
| MB2 | 4,4,4-trifluoro-l-fenyl-butano-l,3dion (TFF) | 323,3 | 48185,3 | |
| MB3 | 4,4,4-trifluoro-l-(4metoksyfenylo)butano-l,3-dion (TFFOMe) | 327,4 | 57809,7 | |
| MB4 | 4,4,4-trifluoro-l-(4fluorofenylo)butano-l,3-dion (TFFF) | 324,0 | 46950,8 | |
| MB5 | l-(4-chlorofenylo)-4,4,4-trifluorobutano-l.Ś-dion (TFFCI) | 326,7 | 50287,8 | |
| MB6 | 4,4,4-trifluoro-l-(ptolueno)butano-l,3-dion (TFFMe) | 326,7 | 47135,2 | |
| MB7 | 4-(4,4,4-trifluoro-3oksobutanoilo)-benzonitryl (TFFCN) | 333,1 | 44598,5 | |
| MB8 | 4,4,4-trifluoro-l-(4nitrofenylo)butano-l,3-dion (TFFNOz) | 336,8 | 38308,7 | |
| MB9 | 4,4,4 trifluoro 1 (2 furylo)butano- 1,3-dion (TFFur) | 333,1 | 66072,1 | |
| MB12 | 4,4,4-trifluoro-l-(2tienylo)butano-l,3-dion (TTFA) | 336,5 | 56527,3 |
PL 244892 Β1
| MB13 | 2,2'-bipirydyna | 4,4,4-ίΓίί1υ0Γ0-1-ί6πνΙ-Ρυί3Π0-1,3dion (TFF) | 323,6 | 55451,1 |
| MB14 | 4,4,4-trifluoro-l-(2naftylo)butano-l,3-dion (TFN) | 332,7 | 66333,3 | |
| MB16 | 2-(2-pi rydylo) 1,3-benzotiazol | 4,4,4-trifluoro-l-fenylo-butano- 1,3-dion (TFF) | 320,2 | 80839,5 |
| MB17 | 4,4,4-trifluoro-l-(2naftylo)butano-l,3-dion (TFN) | 324,4 | 74632,1 | |
| MB19 | 2-(2 pi rydylo) imidazo [1,2- a [pirydyna | 4,4,4-trifluoro-l-fenylo-butano- 1,3-dion (TFF) | 318,3 | 60793,9 |
| MB20 | 4,4,4-trifluoro-l-(2naftylo)butano-l,3-dion (TFN) | 327,0 | 67150,4 |
Z kolei na Wykresach 7 i 8 można zaobserwować zmianę właściwości absorbancji pod wpływem zmiany w strukturze związku kompleksowego liganda stabilizującego, którym odpowiednio były (4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylojpirydyna, 2,2'-bipirydyna, 2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol oraz 2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna). W przypadku Wykresu 7 każdy z przedstawionych związków kompleksowych zawiera podstawnik w formie diketonu - 4,4,4-trifluoro-1-fenyl-butano-1,3-dionu (TFF), zaś w przypadku Wykresu 8 każdy ze związków kompleksowych europu(lll) posiada podstawnik diketonowy w formie 4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dionu (TFN).
Długość fali [nm]
Długość fali [nm]
Wykres 7. Zależność ekstynkcji od długości fali dla związków kompleksowych MB2, MB13, MB16, MB19 posiadających w swej strukturze diketon TFF.
Wykres 8. Zależność ekstynkcji od długości fali dla związków kompleksowych MB1, MB14, MB17, MB20 posiadających w swej strukturze diketon TFN.
PL 244892 Β1
Tabela 8. Właściwości spektroskopowe dla wybranych sensorów optycznych w acetonitrylu
| Związek | Ligand stabilizujący | Ligand diketonowy | 7rax absorbancji [nm] | Molowy współczynnik ekstynkcji [dm3molLcm-1] |
| MB1 | 4-fenylo-2,6bis(2pirydylo)pirydyna | 4,4,4-trifluoro-l-(2naftylo)butano-l,3-dion (TFN) | 331,6 | 55163,8 |
| MB2 | 4,4,4-trifluoro-l-fenylobutano- 1,3-dion (TFF) | 323,3 | 48185,3 | |
| MB13 | 2,2'-bipirydyna | 4,4,4-trifluoro-l-fenylobutano- 1,3-dion (TFF) | 323,6 | 55451,1 |
| MB14 | 4,4,4-trifluoro-l-(2-nafylo) butano-l,3-dion (TFN) | 332,7 | 66333,3 | |
| MB16 | 2-(2-pirydylo)- 1,3-benzotiazol | 4,4,4-trifluoro-l-fenylobutano- 1,3-dion (TFF) | 320,2 | 80839,5 |
| MB17 | 4,4,4-trifluoro-l-(2naftylo)butano-l,3-dion (TFN) | 324,4 | 74632,1 | |
| MB19 | 2-(2 pirydylo)imidazo[ 1,2-alpirydyna | 4,4,4-trifluoro-l-fenylobutano- 1,3-dion (TFF) | 318,3 | 60793,9 |
| MB20 | 4,4,4-trifluoro-l-(2naftylo)butano-l,3-dion (TFN) | 327,0 | 67150,4 |
Analizując te dane można zaobserwować efekt batochromowy w przypadku związków kompleksowych skoordynowanych z ligandem 4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dionu (TFN) w porównaniu do diketonu 4,4,4-trifluoro-1-fenyl-butano-1,3-dionu (TFF). Najwyższe wartości absorbancji osiągają związki kompleksowe europu(lll) sprzężone z 2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazolem (MB16 oraz MB17) wynoszą one ok. 80 000 [dnrPmoNcnrr1], zaś najniższe wartości absorbancji osiągają związki kompleksowe europu(lll) sprzężone z 4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyną (MB1 oraz MB2).
Przeanalizowano również charakterystykę luminescencji związków kompleksowych europu(lll) przy dwóch różnych długościach fali wzbudzenia /.max = 320 nm oraz /.max = 365 nm w rozpuszczalniku, którym był acetonitryl. Wykresy 9, 10, 11, 12,13 i 14, które są zamieszczone poniżej, wskazują na to, iż budowa analizowanych związków kompleksowych europu(lll) ma niezmiernie istotny wpływ na intensywność luminescencji. Każdy z otrzymanych związków kompleksowych wykazuje charakterystyczną czerwoną luminescencję dla europu(lll) w momencie naświetlania lampą UV przy długości fali 320 nm. Związki kompleksowe europu(lll) przedstawione na poniższych wykresach posiadają wąskie piki emisji charakterystyczne dla związków kompleksowych metali ziem rzadkich. Intensywność fluorescencji tych związków kompleksowych silnie zależy zarówno od rodzaju zastosowanego liganda diketonowego, a także wprowadzonego do struktury liganda stabilizującego. Emisja związków kompleksowych europu(lll) pochodzi z przejść elektronowych w obrębie powłoki f (4f 4f). Efektywność emisji jonów Eu(lll) w tych układach zależy od wydajności przejść LMCT (ang. ligand-metal charge transfer), jak również od elektrono-donorowo-akceptorowych właściwości podstawników obecnych w strukturze ligandów skoordynowanych z metalem centralnym. Piki emisyjne, które występują przy długościach fali: 580 nm, 592 nm, 612 nm, 652 nm, 703 nm odpowiadają przejściom elektronowym f-f.
Przejścia te to: 5Do-7Fo (zazwyczaj silnie zabronione), 5Dcr->7Fi, 5Do^>7F2,5Do^>7F3, 5Dq->7F4, 5Do >7Fs, 5Dq->7Fo. Spośród nich dominująca emisja przypada dla przejścia dipolowego (5Dq->7F2) przy długości fali 612 nm. Monochromatycznością (tj. jednobarwnością) nazywany jest tu stosunek intensywności 5Dcr->7F2 do 5Dcr->7Fi (tj. z ang.: monochromaticity factor). Monochromatyczność jest zależna od symetryczności otoczenia, w którym występuje jon europu(lll). Istnieje zależność, zgodnie z którą im mniejsza jest symetryczność środowiska, tym większa jest wartość monochromatyczności.
PL 244892 Β1
Długość fali[nm]
Długość fali [nm]
Wykres 9. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla związków kompleksowych europu(lll} MB1-MB4, w acetonitrylu, przy wzbudzeniu światłem o długości fali 320 nm, przy czasie integracji 50
Wykres 10. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla związków kompleksowych europu(lll) MB5-MB7, w acetonitrylu, przy wzbudzeniu światłem o długości fali 320 nm, przy czasie integracji 50
Chigcśćfali[hm]
Długość fali [nm]
Wykres 11. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla związków kompleksowych europu(lll) MB9 i MB12, w acetonitrylu, przy wzbudzeniu światłem □ długości fali 320 nm, przy czasie integracji 50
Długość fali [ητ|
Wykres 12. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla związków kompleksowych europu(lll) MB13-MB14, w acetonitrylu, przy wzbudzeniu światłem o długości fali 320 nm, przy czasie integracji 50
Długość fali [nm]
Wykres 13. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla związków kompleksowych europu(lll) MB16-MB17, w acetonitrylu, przy wzbudzeniu światłem o długości fali 320 nm, przy czasie integracji 50 ms.
Wykres 14. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla związków kompleksowych europu(lll) MB19-MB20, w acetonitrylu, przy wzbudzeniu światłem o długości fali 320 nm, przy czasie Integracji 50 ms.
PL 244892 Β1
Tabela 9. Obliczenie monochromatyczności dla związków kompleksowych europu(lll)
| Związek | 5Do-7F2 | 5Do-7Fi | Monochromatycz ność | ||
| Intensywność fluorescencji [j.w] | Ąnax fluorescencji [nm] | Intensywność fluorescencji [j-w] | Tma χ fluorescencji [nm] | ||
| Obliczenie monochromatyczności dla związków kompleksowych europu(lll) MB1MB12, w acetonitrylu, przy wzbudzeniu światłem o długości fali 320 nm przy czasie integracji 50 ms. | |||||
| MB1 | 2924,33 | 613,92 | 180,78 | 592,44 | 16,18 |
| MB2 | 1719,67 | 614,86 | 127,78 | 592,75 | 13,46 |
| MB3 | 1961,89 | 613,92 | 128,78 | 592,75 | 15,23 |
| MB4 | 1884,44 | 615,17 | 139,11 | 592,44 | 13,55 |
| MB5 | 2068,22 | 615,17 | 145,33 | 592,75 | 14,23 |
| MB 6 | 1992,67 | 615,17 | 137,22 | 592,44 | 14,52 |
| MB7 | 501,89 | 614,23 | 31,56 | 592,75 | 15,90 |
| MB9 | 2054,89 | 615,17 | 145,33 | 592,75 | 14,14 |
| MB12 | 2313,33 | 615,79 | 173,33 | 593,07 | 13,35 |
| MB13 | 1746.56 | 612,66 | 107.89 | 591,80 | 16,19 |
| MB14 | 2883.89 | 612,66 | 152.78 | 592,75 | 18,88 |
| MB16 | 97,22 | 592,75 | 40.00 | 592,44 | 2,43 |
| MB17 | 1965,11 | 612,66 | 97,22 | 592,75 | 20,21 |
| MB19 | 2522.89 | 612,66 | 168.33 | 592,75 | 14,99 |
| MB20 | 1630,89 | 612,66 | 84.78 | 592,75 | 19,24 |
| Obliczenie monochromatyczności dla związków kompleksowych europu(lll) MB1MB20, w acetonitrylu, przy wzbudzeniu światłem o długości fali 365 nm przy czasie integracji 400 ms. | |||||
| MB1 | 685,89 | 613,99 | 74,11 | 593,79 | 9,25 |
| MB2 | 980,56 | 615,79 | 105,44 | 593,39 | 9,30 |
| MB3 | 1600,44 | 614,86 | 144,67 | 592,12 | 11,06 |
| MB4 | 1278,56 | 616,11 | 128,56 | 592,12 | 9,95 |
| MB5 | 1638,67 | 616,42 | 145,89 | 593,07 | 11,23 |
| MB6 | 1636,44 | 616,11 | 141,22 | 592,75 | 11,59 |
| MB7 | 573,67 | 614,54 | 67,33 | 594,35 | 8,52 |
| MB9 | 2357,00 | 615,48 | 200,22 | 592,75 | 11,77 |
| Γ4Β12 | 3736,11 | 616,11 | 308,89 | 593,07 | 12,10 |
| MB13 | 1178.56 | 612.66 | 101,67 | 592.12 | 11,59 |
| MB14 | 3471.44 | 612.66 | 221,00 | 592.44 | 15,71 |
| MB16 | 653,33 | 612.66 | 65.78 | 592,75 | 9,93 |
| MB17 | 3497.67 | 612.66 | 196.44 | 593,07 | 17,80 |
| MB19 | 1686.11 | 612.66 | 137.11 | 591,80 | 12,30 |
| MB20 | 2164,33 | 612,66 | 144,00 | 592,75 | 15,03 |
Jeśli chodzi o związki kompleksowe zawierające w swej strukturze ligandy stabilizujące typu: 2,2'-bipirydyna lub 2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol lub 2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna, to uzyskują one wyższe intensywności lumineseencji w przypadku związków kompleksowych europu(lll) skoordynowanych z podstawnikiem 4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dionu (TFN), niż z podstawnikiem 4,4,4-trifluoro-1-fenyl-butano-1,3-dionu (TFF), przy wzbudzeniu światłem o długości fali wynoszącej 365 nm.
PL 244892 Β1
Tabela 10. Porównanie intensywności fluorescencji w związkach kompleksowych europu(lll)
| Związek | Ligand stabilizujący | Dikcton | Ko,,,fluorescencji [nmj | Intensywność fluorescencji [i w.] | ||
| λ^=32ϋ nm Czas integracji 50 ms | Ls=36? nm Czas integracji 400 ms | Dla λΏ=320ηηι Czas integracji 50 ms | Dla λ„=365ηηι Czas integracji 400 ms | |||
| MB1 | 4-fenylo-2,6-bis(2piry dylojpiiy dyna | TFN | 592 | 594 | 180,8 | 74,1 |
| 614 | 614 | 2924,3 | 685,9 | |||
| 652 | 652 | 73,3 | 55,1 | |||
| 695 | 696 | 98,1 | 58,1 | |||
| MB2 | 4-fenylo-2,6-bis(2 piry dylojpiiy dyna | TFF | 592 | 593 | 127,8 | 105,4 |
| 615 | 616 | 1719,7 | 980,6 | |||
| 653 | 652 | 42,8 | 55,4 | |||
| 695 | 695 | 72,2 | 74,2 | |||
| MB 3 | 4-fenylo-2,6-bis(2 piry dy lojpiiy dyna | TFFOMe | 593 | 592 | 128,8 | 144,7 |
| 614 | 615 | 1961,9 | 1600,4 | |||
| 652 | 652 | 53,8 | 73,0 | |||
| 696 | 695 | 74,8 | 108,8 | |||
| MB4 | 4-fcnylo-2,6bis(2piry dylojpiiy dyna | TFFF | 592 | 592 | 139,1 | 128,6 |
| 615 | 616 | 1884,4 | 1278,6 | |||
| 651 | 652 | 49,7 | 68,0 | |||
| 695 | 694 | 80,2 | 90,7 | |||
| MB5 | 4-fcnylo-2,6-bis(2pirydylojpiiydyna | TFFC1 | 593 | 593 | 145,3 | 145,9 |
| 615 | 616 | 2068,2 | 1638,7 | |||
| 652 | 652 | 53,1 | 73,7 | |||
| 695 | 695 | 86,3 | 102,4 | |||
| MB6 | 4-fenylo-2,6-bis(2 piry dylojpiiy dyna | TFFMe | 592 | 593 | 137,2 | 141,2 |
| 615 | 616 | 1992,7 | 1636,4 | |||
| 652 | 592 | 46,6 | 68,0 | |||
| 694 | 695 | 81,4 | 104,0 | |||
| MB7 | 4-fenylo-2,6-bis(2 pirydylojpiiydyna | TFFCN | 593 | 594 | 31,6 | 67,3 |
| 614 | 614 | 501,9 | 573,7 | |||
| 654 | 652 | 12,8 | 48,3 | |||
| 698 | 698 | 13,8 | 50,4 | |||
| MB8 | 4-fcnylo-2,6bis(2piiy dylojpiiy' dyna | TFFNO2 | Brak 1 uminescencji | |||
| MB9 | 4 -feny lo -2,6-bis(2 piry dylojpiiy dyna | TFFur | 593 | 593 | 145,3 | 200,2 |
| 615 | 615 | 2054,9 | 2357,0 | |||
| 652 | 652 | 45,9 | 87,3 | |||
| 695 | 695 | 88,9 | 134,3 | |||
| 614 | 614 | 2140,7 | 2548,0 | |||
| 652 | 652 | 53,9 | 99,0 | |||
| 695 | 695 | 76,3 | 133,0 |
PL 244892 Β1
| 613 | 613 | 418,1 | 783,8 | |||
| 650 | 652 | 8,89 | 54,6 | |||
| 693 | 689 | 10,4 | 57,0 | |||
| MB12 | 4-fenylo-2,6bis(2pirydylojpitydyna | TTFA | 593 | 593 | 173,3 | 308,9 |
| 616 | 616 | 2313,3 | 3736,1 | |||
| 651 | 652 | 49,9 | 116,9 | |||
| 695 | 695 | 103,1 | 208,0 | |||
| MB13 | 2.2’-bipiiydyna | TFF | 592 | 592 | 107,9 | 101,7 |
| 613 | 613 | 1746,6 | 1178,6 | |||
| 652 | 653 | 50,9 | 66,7 | |||
| 702 | 702 | 63,4 | 72,9 | |||
| MB14 | 2,2’-bipiiy dyna | TFN | 593 | 592 | 152,8 | 221,0 |
| 613 | 613 | 2883,9 | 3471,4 | |||
| 652 | 652 | 84,3 | 132,3 | |||
| 702 | 702 | 100,3 | 150,2 | |||
| MB16 | 2-(2-pitydylo)- 1,3-benzotiazol | TFF | 592 | 593 | 40,0 | 65,8 |
| 613 | 613 | 694,2 | 653,3 | |||
| 653 | 652 | 19,7 | 53,3 | |||
| 700 | 700 | 19,8 | 52,8 | |||
| MB17 | 2-(2-pirydylo)- 1,3-benzotiazol | TFN | 593 | 593 | 97,22 | 196,4 |
| 613 | 613 | 1965,1 | 3497,7 | |||
| 652 | 652 | 52,9 | 124,6 | |||
| 701 | 701 | 56,2 | 127,0 | |||
| MB19 | 2-(2 pirydylo)imidazo[ l,2-a]piiydyna | TFF | 593 | 592 | 168,33 | 137,1 |
| 613 | 613 | 2522,9 | 1686,1 | |||
| 653 | 652 | 71,0 | 78,2 | |||
| 702 | 702 | 110,2 | 96,1 | |||
| MB20 | 2-(2pirydylo)imidazo[ 1,2-ajpiiydyna | TFN | 593 | 593 | 84,78 | 144,0 |
| 613 | 613 | 1630,9 | 2164,3 | |||
| 653 | 652 | 46,7 | 87,9 | |||
| 702 | 702 | 51,2 | 96,3 |
Przykład 6. Badania przydatności związków kompleksowych europu(lll) do roli luminescencyjnych sond molekularnych do zastosowań w fotopolimeryzacji kationowej.
W pierwszej kolejności przeprowadzono badania wpływu każdego związku kompleksowego zawierającego europ(lll) na procesy fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego przy wykorzystaniu technologii FPT (ang. Fluorescence Probe Technology). Do tego celu wykorzystano modelowy monomer, którym był eter diwinylowy glikolu trietylenowego (TEGDVE - Sigma Aldrich), zaś fotoinicjatorem polimeryzacji kationowej była handlowo dostępna sól diarylojodoniowa w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (HIP - Alfa Aesar). Wykonano pomiary zmian intensywności widm fluorescencji 15 związków kompleksowych europu(lll) w kompozycji podczas trwania proce fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego; w tym celu sporządzono roztwory składające się ze związku kompleksowego europu(lll), którego stężenie wynosiło 0,1% wagowych w stosunku do całości kompozycji polimeryzującej oraz do fotoinicjatora o stężeniu wagowym równym 1% w monomerze.
PL 244892 Β1
Wykres 15. Zmiany widm luminescencji MB1 w trakcie fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 16. Zmiany widm luminescencji MB2 w trakcie fotopolimeryzacji TEGDVE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 17. Zmiany widm luminescencji MB7 w trakcie fotopolimeryzacji TEGDVE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 18. Zmiany widm luminescencji MB13 w trakcie fotopolimeryzacji TEGDVE przy naświetlaniu świattem o długości fali 320nm.
Wykres 19. Zmiany widm luminescencji MB16 w trakcie fotopolimeryzacji TEGDVE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 20. Zmiany widm luminescencji MB19 w trakcie fotopolimeryzacji TEGDVE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
PL 244892 Β1
Na podstawie otrzymanych wyników dotyczących monitorowania zmian w intensywności widm luminescencji podczas procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego (TEGDVE) daje się zaobserwować wspólna tendencja dla wszystkich związków kompleksowych. Mianowicie każdy z badanych związków kompleksowych wykazuje znaczącą zmianę intensywności luminescencji. W każdym przypadku intensywność luminescencji po procesie fotopolimeryzacji była niższa niż przed tym procesem. Jest to wynikiem częściowego rozkładu związku kompleksowego, co jest bezpośrednio powiązane z wydzielaniem się na etapie inicjacji mocnego kwasu protonowego, jakim był w tym przypadku kwas heksafluorofosforanowy (HPFe). Zmiana pH środowiska na silnie kwaśne, wpływa negatywnie na związki kompleksowe europu(lll) znajdujące się w kompozycji polimeryzacyjnej. Generowany mocny kwas protonowy przyczynia się bowiem do rozpadu znacznej części tych związków. W wyniku tego badane związki kompleksowe europu(lll) mogą sprawdzić się w roli sensora optycznego służącego do monitorowania pierwszego etapu fotopolimeryzacji kationowej, czyli inicjacji i prawdopodobnie mogą dawać informacje o szybkości generowania kwasu protonowego w trakcie tego procesu, a także mogą dawać informacje o mocy wydzielanych na etapie inicjacji kwasów. W celu potwierdzenia tych hipotez przeprowadzono analizę danych kinetycznych procesu fotopolimeryzacji kationowej.
Podczas monitorowania procesów fotopolimeryzacji monomeru winylowego TEGDVE, stwierdzono znaczący spadek intensywności luminescencji we wszystkich badanych związkach kompleksowych. Największą intensywność fluorescencji po procesie fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego (TEGDVE) zaobserwowano dla związków MB7 oraz MB12, odpowiednio wynoszące I (Xmax-After) = 2182,87 [j.w.] co stanowi 55,16% wartości początkowej dla MB7 oraz I (/.max-After) = 1092,82 [j.w] co stanowi 27,48% wartości początkowej dla MB12. Ich struktura charakteryzuje się występowaniem odpowiednio dla MB7 diketonu 4-(4,4,4-trifluoro-3-oksobutanoilo)benzonitrylu (TFFCN) i liganda stabilizującego w postaci 4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyny oraz dla MB12 zawierającego w swej strukturze 4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)-1,3-butanodion (TTFA) oraz ligand 4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydynę. Najmniejszą zmianą intensywności luminescencji charakteryzuje się związek kompleksowy MB7; dlatego ostatniego wartość I ((Xmax-After) = 2182,87 co stanowi około 44,84% wartości początkowej intensywności luminescencji. Oznacza to, że najstabilniejszym związkiem kompleksowym europu(lll) jest MB7 zbudowany z diketonu w postaci 4-(4,4,4-trifluoro-3-oksobutanoilo)benzonitrylu (TFFCN) oraz 4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyny.
Tabela 11. Informacje dotyczące przebiegu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDVE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm.
| Związek | (before) przed poi. | Intensywność luminescencji dla l-mas-Belare [j.w,] | krraz-A (after) po poi. | Intensywność luminescencji dla Ima «-After [|.w.] | Zmiana intensywności luminescencji ΔΙ = Xmax-Bafnra 7max- After | Zmiana intensywności lum. wyrażona w [%] |
| MB1 | 613,29 | 3154,11 | 614,54 | 679,65 | 2474,46 | 78,45 |
| MB2 | 613,92 | 2825,78 | 615,17 | 654,86 | 2170,92 | 76,83 |
| MB3 | 613,29 | 2139,11 | 614,86 | 294,22 | 1844,89 | 86,25 |
| MB4 | 613,60 | 2619,22 | 614,86 | 655,93 | 1963,29 | 74,96 |
| MB5 | 613,29 | 2372,56 | 614,54 | 725,73 | 1646,83 | 69,41 |
| MB6 | 613,60 | 2289,11 | 614,86 | 976,70 | 1312,41 | 57,33 |
| MB7 | 614,23 | 3957,66 | 614,86 | 2182,87 | 1774,79 | 44,84 |
| MB9 | 614,86 | 2604,22 | 615,79 | 589,63 | 2014,59 | 77,36 |
| MB12 | 612,98 | 3977,00 | 612,35 | 1092,82 | 2884,18 | 72,52 |
| MB13 | 612,35 | 3136,56 | 612,66 | 557,33 | 2579,23 | 82,23 |
| MB14 | 612,35 | 3451,11 | 612,66 | 786,48 | 2664,63 | 77,21 |
| MB16 | 612,04 | 2343,56 | 612,35 | 218,35 | 2125,21 | 90,68 |
| MB17 | 612,35 | 2914,11 | 417,98 | 612,66 | 2301,45 | 78,98 |
| MB19 | 612,66 | 3383,89 | 612,98 | 707,23 | 2676,66 | 79,10 |
| MB20 | 612,66 | 2510,11 | 612,98 | 478,58 | 2031,53 | 80,93 |
PL 244892 Β1
W dalszej kolejności podjęto próbę dopasowania odpowiedniego parametru i tym samym znalezienia sposobu monitorowania procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego. Do pomiarów wykorzystano diodę UV-LED o długości fali emisji /.max uv-led = 320 nm. Dioda ta została wybrana jako kompatybilna z charakterystyką absorpcji używanego do badań handlowego fotoinicjatora - heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (HIP) oraz badanych związków kompleksowych europu(lll). W pierwszej kolejności jako parametr postępu procesu fotopolimeryzacji wykorzystano wskaźnika, którym był znormalizowana intensywność luminescencji (Jmax/lmax-o) zlokalizowana przy maksimum emisji przy piku 614 nm. Na podstawie poniższych wykresów można mówić o trwałości badanych związków kompleksowych europu(lll) na zmiany środowiska w trakcie fotopolimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE. Należy zaznaczyć, że zastosowanie tego parametru nie eliminuje wpływu grubości warstwy pomiarowej na otrzymywane wyniki, dlatego też przy wykorzystaniu tego parametru należy wykonywać wszystkie pomiary w jednym ustawieniu standardowym aparatury pomiarowej.
Wykres 21. Znormalizowana intensywność luminescencji {lm«/lma»o) dla związków kompleksowych europu(lll) MB1-MB12 w monomerze TEGDVE, przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm
Wykres 22. Znormalizowana intensywność luminescencji (imax/lmaxo) dla związków kompleksowych europu MB1-MB12 w monomerze TEGDVE, przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 23. Znormalizowana intensywność luminescencji (ImaVImax-0) dla związków kompleksowych europu(lll) MB13-MB2O w monomerze TEGDVE, przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
PL 244892 Β1
Tabela 12. Parametry uzyskane w trakcie fotopolimeryzacji kationowej w monomerze winylowym (TEGDVE) dla różnych związków kompleksowych europu(lll), przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm.
| Związek | Czas indukcji [s] | l[nai-befon! | Itnax-af1er | |AI,.ax| | (dlo/LJ/dt |
| MB1 | 12,72 | 3154,11 | 679,65 | 2474,4 6 | 0,116443 |
| MB2 | 14,67 | 2825,78 | 654,86 | 2170,9 2 | 0,122151 |
| MB3 | 10,14 | 2139,11 | 294,22 | 1844,8 9 | 0,192505 |
| MB4 | 15,60 | 2619,22 | 655,93 | 1963,2 9 | 0,114652 |
| MB5 | 18,15 | 2372,56 | 725,73 | 1646,8 3 | 0,094860 |
| MB6 | 20,06 | 2289,11 | 976,70 | 1312,4 1 | 0,051751 |
| MB7 | 28,19 | 3957,66 | 2182,87 | 1774,7 9 | 0,033251 |
| MBS | Brak luminescencji | ||||
| MB9 | 14,08 | 2604,22 | 589,63 | 2014,5 9 | 0,119175 |
| MB12 | 13,71 | 3977,00 | 1092,82 | 2884,1 8 | 0,086602 |
| MB13 | 12,17 | 3136,56 | 557,33 | 2579,2 3 | 0,149516 |
| MB14 | 13,70 | 3451,11 | 786,48 | 2664,6 3 | 0,113373 |
| MB16 | 9,11 | 2343,56 | 218,35 | 2125,2 1 | 0,265545 |
| MB17 | 10,71 | 2914,11 | 612,66 | 2301,4 5 | 0,170805 |
| MB19 | 13,84 | 3383,89 | 707,23 | 2676,6 6 | 0,139613 |
| MB20 | 11,60 | 2510,11 | 478,58 | 2031,5 3 | 0,147828 |
| | Alraai| = lraa, ber™· - Ima, aft.··— zmiana intensywności luminescencji przy maksimum emisji zlokalizowanym przy 614nm (dlo/Ima^/dt - nachylenie krzywej kinetycznej |
W zależności od rodzaju podstawników, które występują w związkach kompleksowych wykazano, że związki te wykazują zróżnicowaną czułość i stabilność na zmiany jakie zachodzą podczas procesu fotopolimeryzacji kationowej dla monomeru winylowego, co można stwierdzić za pomocą zmienności parametru (lmax/lo). Aby porównać w sposób ilościowy jaki rodzaj ligandów w związkach kompleksowych wpływa na ich wrażliwość, zdefiniowano względną czułość otrzymanych związków wykorzystując parametr S (ang. Sensitivity).
i ^max > _ i ^max Ί τ końcowe \ j 'pocz. 5 =---5-----------2--100% i max \ \ τ 'poci.
J 0
PL 244892 Β1 (lmax/lo)końcowe - wartość (Jmax/lo) dla kompozycji po procesie fotopolimeryzacji, lmaxllo)Pocz· - wartość lmax/lo) dla świeżej kompozycji przed procesem fotopolimeryzacji.
Wykonano analizę czułości otrzymanych związków kompleksowych europu (III). Poniżej przedstawione są związki kompleksowe ułożone w kolejności rosnącej, od najmniej do tych najbardziej stabilnych związków. Wprowadzono dodatkowo parametr względnej czułości (Swzgi), który definiowany jest jako stosunek wartości czułości danego związku kompleksowego europu(lll) do wartości najbardziej czułego związku. Wszystkie związki podzielono na 3 serie tak, aby móc porównywać między sobą wpływ budowy danego związku kompleksowego na czułość. Zestawienie uzyskanych danych przedstawiono w ujęciu tabelarycznym poniżej. Dodatkowo poniżej zestawiono w tabeli 13 wartości czułości związków kompleksowych europu podzielonych na dwie grupy w zależności od występującego liganda stabilizującego. Dzięki poniższej tabeli obserwuje się wpływ tego liganda na czułość związków. Zaobserwowano analogiczną tendencję iż najbardziej czułe są związki kompleksowe, w których jako ligand stabilizujący została zastosowana 4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna.
Analiza wartości czułości związków kompleksowych europu(lll) prowadzi do wniosku, że korzystnie jest wprowadzić do struktury ligandu diketonowego dodatkowe ugrupowania elektronodonorowe, gdyż układy z tego typu pochodnymi diketonu (MB6, MB3) wykazują najwyższą czułość.
Wprowadzenie zaś podstawnika elektrono-akceptorowego obniża czułość, jak to zaobserwowano w przypadku związku kompleksowego MB7.
Tabela 13. Wpływ liganda stabilizującego na czułość związków kompleksowych europu(lll).
| ZWIĄ -ZEK | LIGAND DIKETONOWY | LIGAND STABILIZUJĄCY | CZUŁOŚĆ [%] | CZUŁOŚĆ WZGLĘDNA |
| SERIA I | ||||
| MB1 | 4,4,4-trifluoro-l-{2naftylo)butano-l,3-dion (TFN) | 4-fenylo-2,6bis(2pi rydylo) pirydyna | 39,22 | 0,78 |
| MB2 | 4,4,4-trifluoro-l-fenylobutano- 1,3-dion (TFF) | 38,38 | 0,77 | |
| MB3 | 4,4,4-trifluoro-l-(4-metoksyfenylo)butano-l,3-dion (TFFOMe) | 44,66 | 0,89 | |
| MB4 | 4,4,4-trifluoro-l-(4-fluorofenylo) butano-l,3-dion (TFFF) | 42,00 | 0,84 | |
| MB5 | l-(4-chlorofenylo)-4,4,4-trifluorobutano-l,3-dion (TFFCI) | 42,16 | 0,84 | |
| MB6 | 4,4,4-trifluoro-l-(ptolueno)butano-l,3-dion (TFFMe) | 50,00 | 1,00 | |
| MB7 | 4-(4,4,4-trifluoro-3oksobutanoiloj-benzonitryl (TFFCN) | 32,69 | 0,65 | |
| MB9 | 4,4,4-trifluoro-l-(2furylo)butano-l,3-dion (TFFur) | 34,62 | 0,69 | |
| MB12 | 4,4,4-trifluoro-l-( 2-tieny lo)-l,3butanodion (TTFA) | 2,97 | 0,06 | |
| SERIA II | ||||
| MB1 | 4,4,4-triHuoro-l-(2 nattylo) butano-1.3-dion (TFN) | 4-fenylo-2,6-bis(2pirydylo) pirydyna | 39,22 | 1,00 |
| MB14 | 2,2'-bipirydyna | 12,71 | 0,32 | |
| MB17 | 2-(2-pirydylo)-l,3benzotiazol | 10,37 | 0,26 | |
| MB20 | 2-(2pirydylo)imidazo[l,2a]pirydyna | 18,24 | 0,47 | |
| SERIA III | ||||
| MB2 | 4,4,4-trifluoro-lfenylobutano-l,3-dion (TFF) | 4-fenylo-2,6-bis(2pirydylo)pirydyna | 38,38 | 1,00 |
| MB13 | 2,2'-bipirydyna | 9,16 | 0,24 | |
| MB16 | 2 (2 pirydylo) 1,3 benzotiazol | 8,82 | 0,23 | |
| MB19 | 2 (2pirydylo)imidazo[l,2a]pirydyna | 15,45 | 0,40 |
PL 244892 Β1
Przykład 7. Badania przydatności związków kompleksowych europu(lll) do roli optycznych sensorów chemicznych w procesach fotopolimeryzacji rodnikowej
Przeprowadzone zostały również badania związków kompleksowych europu(lll) sprawdzające ich przydatność do roli optycznych sensorów chemicznych w procesie fotopolimeryzacji, która zachodzi z mechanizmem rodnikowym. Do roli fotoinicjatora polimeryzacji rodnikowej zastosowano związek, którym był 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (OMEGA - Sigma Aldrich). Zachowanie się badanych związków kompleksowych europu(lll) sprawdzono w środowisku monomeru akrylowego, którym był TMPTA -triakrylan trimetylolopropanu. Monitorowanie procesu fotopolimeryzacji zachodzącej z mechanizmem rodnikowym przeprowadzono wykorzystując światło UV o długości fali 320 nm dla wszystkich związków kompleksowych europu MB1-MB20 w monomerze akrylowym (TMPTA). W tym celu zostały przygotowane roztwory, które składały się ze związków kompleksowych o stężeniach molowych w zakresie 1,0610'5-9,65Ί0·6 mol/dm3co stanowiło 0,1%wag. w stosunku do całej mieszaniny oraz z fotoinicjatora, który stanowił związek OMEGA o stężeniu wagowym w monomerze wynoszącym 1%. Wykonano analizę zmian intensywności widm luminescencji dla 15 związków kompleksowych europu (MB1-MB20) w kompozycji podczas prowadzenia procesu fotopolimeryzacji zachodzącej z mechanizmem rodnikowym monomeru akrylowego TMPTA. W trakcie naświetlania związków kompleksowych europu(lll) zaobserwowano, że wykazywały one emisję w zakresie 612-616 nm. Na podstawie Wykresów 24-38 przedstawiających zależność zmiany intensywności luminescencji od długości fali, można stwierdzić, że najwyższą intensywność luminescencji po procesie polimeryzacji w monomerze akrylowym (TMPTA) osiąga związek MB14 (3953,06 [j.w]) oraz MB6 (3600,25 [j.w]). Z kolei związkiem, który cechuje się najniższą wartością intensywności luminescencji po procesie polimeryzacji jest MB2 (328,85 [j.w]), który w swojej strukturze posiada 4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydynę jako ligand stabilizujący oraz diketon 4,4,4-trifluoro-1-fenyl-butano-1,3-dion (TFF). Pośród przebadanych związków kompleksowych europu(lll) 7 związków (MB2, MB3, MB4, MB7, MB9, MB11) wykazuje bardzo znikome przesunięcie pasma luminescencji przy 614 nm wynoszące jedynie 0,31 [nm]. Pozostałe związki kompleksowe europu(lll) nie wykazują żadnego przesunięcia się widma luminescencji podczas procesu fotopolimeryzacji monomeru akrylowego TMPTA. Z tego względu zrodziła się idea przebadania otrzymanych związków kompleksowych jako znaczników wewnętrznych służących do określania grubości powłok polimerowych. W poniższej Tabeli 14 zostały zestawione najważniejsze parametry zarejestrowanego pasma luminescencji przy maksimum emisji.
Tabela 14. Najważniejsze parametry odczytane na podstawie zarejestrowanych widm luminescencji w monomerze TMPTA.
| Związek kompleksowy | Intensywność fluorescencji dla 7max-Befon: U-w-l | 7-niax-B (before) przed polim | Intensywność fluorescencji dla Ιιιΐίίχ Afrer Li w J | 7niax-A (after) po polim. | [nm] | Zmiana intensywności luminescencji ΔΙ | = ^niax-RęfQię “X-niax- After | Zmiana intensywności luminescencji wyrażona w [%] |
| MB1 | 2978,11 | 614,54 | 3271,67 | 614,5 4 | 0,00 | 293,56 | 9,86 |
| MB2 | 399,33 | 613,92 | 328,85 | 614,2 3 | 0,31 | 70,48 | 17,65 |
| MB3 | 1798,44 | 613,29 | 1899,06 | 613,6 0 | 0,31 | 100,62 | -5,59 |
| MB4 | 1782,22 | 614,23 | 1557,65 | 614,5 4 | 0,31 | 224,57 | 12,60 |
| MB5 | 1724,33 | 615,48 | 1762,35 | 615,4 8 | 0,00 | 38,02 | 2,20 |
| MB6 | 3300,56 | 615,79 | 3600,25 | 615,7 9 | 0,00 | 299,69 | 9,08 |
| MB7 | 1700,22 | 616,11 | 2154,93 | 615,7 9 | 0,31 | -454,71 | 26,74 |
| MB9 | 3562,33 | 614,23 | 3124,31 | 614,5 4 | 0,31 | 438,02 | 12,30 |
PL 244892 Β1
| MB12 | 1812,44 | 615,48 | 1778,32 | 615,4 8 | 0,00 | 34,12 | 1,88 |
| MB13 | 1681,22 | 612,66 | 1724,10 | 612,6 6 | 0,00 | 42,88 | 2,55 |
| MB14 | 3703,44 | 612,66 | 3953,06 | 612,6 6 | 0,00 | 249,62 | 6,74 |
| MB16 | 3693,89 | 612,98 | 3467,74 | 612,9 8 | 0,00 | 226,15 | 6,12 |
| MB17 | 2644,11 | 612,98 | 2726,46 | 612,9 8 | 0,00 | 82,35 | 3,11 |
| MB19 | 2765,00 | 612,66 | 2797,97 | 612,6 6 | 0,00 | 32,97 | 1,19 |
| MB20 | 2255,22 | 612,66 | 2429,14 | 612,6 6 | 0,00 | 173,92 | 7,71 |
| ΔΙ - Zmiana intensywności luminescencji w maksimum emisji 614nm - wartość ujemna oznacza że nastąpił wzrost intensywności luminescencji po procesie fotopolimeryzacji |
Wykres 24. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla MB1 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 25. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla MB2 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 26. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla MB3 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 27. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla MB4 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
PL 244892 Β1
Wykres 28. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla MB5 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 29. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla MB6 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Długość fa li [nm]
Wykres 30. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla MB7 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 31. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla MB9 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
. Wykres 32. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla MB12 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm
Wykres 33 Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla MB13 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
PL 244892 Β1
Wykres 34. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla MB14 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm,
Wykres 35. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla MB16 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 36. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla MB17 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 37. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla MB19 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
Wykres 38. Zmiany intensywności luminescencji od długości fali dla MB20 w monomerze TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320nm.
PL 244892 Β1
Wpływ grubości kompozycji polimerowych na proces fotopolimeryzacji rodnikowej.
Przeprowadzono badania, umożliwiające sprawdzenie wpływu grubości kompozycji polimerowych w trakcie fotopolimeryzacji rodnikowej na intensywność luminescencji wybranych związków kompleksowych europu(lll). Wytypowano 4 związki kompleksowe europu(lll) do badań dotyczących grubości warstwy kompozycji, każdy z wybranych związków reprezentował daną serię związków.
Eu(NTA)3(PPP)
MB1
Eu(NTA)3(Bpy) Eu(NTA)3(PBT)
MB14
MB17
Eu(NTA)3(PIP)
MB20
Pierwszym związkiem wykorzystanym do tej analizy był związek kompleksowy MB1, zawierający w swojej budowie 4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydynę. Na poniższych Wykresach 39-56 przedstawione zostały zależności intensywności luminescencji przed procesem fotopolimeryzacji od długości fali dla różnych grubości kompozycji oraz zależność intensywności luminescencji po procesie fotopolimeryzacji od długości fali dla różnych grubości kompozycji. W celu przygotowywania precyzyjnych warstw o ściśle zdefiniowanej grubości powłoki wykorzystano śrubę mikrometryczną.
Kolejnym związkiem wytypowanym do badań nad grubością warstwy otrzymanych kompozycji był związek kompleksowy MB14. Jego budowa charakteryzuje się zawartością podstawnika diketonowego z ugrupowaniem naftylowym, sprzężonego z ligandem stabilizującym, którym była 2,2'-bipirydyna. Trzecim związkiem wytypowanym do badań nad grubością warstwy otrzymanych kompozycji był związek kompleksowy MB17. Jego budowa charakteryzuje się zawartością podstawnika diketonowego oraz obecnością ligandu stabilizującego, którym był 2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol. Ostatnim związkiem wytypowanym do badań nad grubością warstwy otrzymanych kompozycji był związek kompleksowy MB20. Jego budowa charakteryzuje się zawartością Uganda stabilizującego, którym była 2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna.
Na podstawie otrzymanych wyników można zaobserwować, że zachowany jest ten sam trend podczas wykonywanych pomiarów. Mianowicie związki kompleksowe europu(lll) wykazują stabilność i mogą służyć jako znaczniki wewnętrzne, ponieważ niezależnie od tego czy przedstawione powyżej widma są przed procesem fotopolimeryzacji, czy też po procesie fotopolimeryzacji, trend jest zachowany. Otrzymane związki kompleksowe europu(lll) wykazują potencjalne zastosowanie jako sondy wewnętrzne. Mogą być one stosowane jako odnośniki ze względu na stabilność luminescencji w trakcie fotopolimeryzacji rodnikowej oraz brak przesuwu widma luminescencji w trakcie procesu.
Tabela 15. Najważniejsze parametry związane z pomiarami grubości.
| Oznaczenie próbki | Grubość próbki [mm] | BEFOKE przed polim. [nm] | kum. dla X,max-BEFORE [j.W.] | AFTEFł po polim. [nm] | kum. dla Xmax-AFIER [j.W.] | [nm] | | A l™,| [j.W.] | Zmiana intensywności luminescencji [%] |
| MB1-F | 0,021 | 613,60 | 569,56 | 613,92 | 518,47 | 0,32 | 51,09 | 8,97 |
| MB1-S1 | 0,063 | 614,23 | 1879,78 | 614,54 | 2003,57 | 0,31 | 123,79 | 6.59 |
| MB1-P1 | 0,084 | 614,86 | 2312,00 | 615,17 | 2489,85 | 0,31 | 177,85 | 7,69 |
| MB1-S2 | 0,109 | 614,86 | 2380,00 | 615,17 | 2613,33 | 0,31 | 233,33 | 9,80 |
| MB1-P+S | 0,137 | 614,86 | 2697,22 | 615,17 | 2928,38 | 0,31 | 231,16 | 8,57 |
| MB1-P2 | 0,159 | 615,48 | 2800,22 | 615,48 | 3028,81 | 0 | 228,59 | 8,16 |
| MB1-S3 | 0,173 | 615,48 | 2876,33 | 615,48 | 3138,09 | 0 | 261,76 | 9,10 |
| MB1-S4 | 0,224 | 615,48 | 2959,22 | 615,48 | 3206,20 | 0 | 246,98 | 0,35 |
| MB1-P3 | 0,240 | 615,43 | 2996,33 | 615,43 | 3222,52 | 0 | 226,19 | 7,55 |
| MB14-F | 0,009 | 612,98 | 213,89 | 613,29 | 140,56 | 0,31 | 73,33 | 34,28 |
| MB14-P1 | 0,084 | 612,98 | 922,67 | 612,98 | 929,36 | 0 | 6,69 | 0,73 |
| MB14- P+S | 0,134 | 612,98 | 1196,00 | 612,98 | 1248,92 | 0 | 52,92 | 4,42 |
PL 244892 Β1
| MB14-P2 | 0,164 | 612,98 | 1392,89 | 612,98 | 1494,12 | 0 | 101,23 | 7,27 |
| MB14-P3 | 0,245 | 612,98 | 1679,78 | 612,98 | 1828,62 | 0 | 148,84 | 8,86 |
| MB14-P4 | 0,317 | 613,29 | 1977,33 | 612,98 | 2081,79 | 0,31 | 104,46 | 5,28 |
| MB17-F | 0,009 | 612,35 | 359,22 | 612,66 | 246,58 | 0,31 | 112,64 | 31,36 |
| MB17-S1 | 0,059 | 612,35 | 888,11 | 612,66 | 874,07 | 0,31 | 14,04 | 1,58 |
| MB17-P1 | 0,083 | 612,66 | 1300,78 | 612,98 | 1387,34 | 0,32 | 86,56 | 6,65 |
| MB17-S2 | 0,110 | 612,66 | 1142,89 | 612,66 | 1176,96 | 0 | 34,07 | 2,98 |
| MB17-P2 | 0,158 | 612,66 | 1920,11 | 612,66 | 1980,35 | 0 | 60,24 | 3,14 |
| MB17-S4 | 0,219 | 612,98 | 1277,22 | 612,98 | 1369,64 | 0 | 92,42 | 7,24 |
| MB17-P3 | 0,239 | 612,66 | 2041,33 | 612,66 | 2140,87 | 0 | 99,54 | 4,88 |
| MB17-P4 | 0,313 | 612,66 | 2270,00 | 612,98 | 2234,66 | 0,32 | 35,34 | 1,56 |
| MB2O-F | 0,0080 | 612,66 | 340,67 | 612,98 | 165,21 | 0,32 | 175,46 | 51,50 |
| MB2O-51 | 0,0615 | 612,35 | 1035,67 | 612,66 | 817,54 | 0,31 | 218,13 | 21,06 |
| MB2O-P1 | 0,0835 | 612,35 | 1552,44 | 612,35 | 1426,75 | 0 | 125,69 | 8,10 |
| MB2O-S2 | 0,1095 | 612,66 | 1267,00 | 612,66 | 1377,31 | 0 | 110,31 | 8,71 |
| MB2OP+S | 0,1380 | 612,66 | 1514,56 | 612,66 | 1600,18 | 0 | 85,620 | 5,65 |
| MB2O-S3 | 0,1715 | 612,66 | 2007,33 | 612,66 | 2199,13 | 0 | 191,80 | 9,55 |
| MB2O-P3 | 0,2350 | 612,66 | 1760,78 | 612,66 | 1944,22 | 0 | 183,44 | 10,42 |
| MB20-P4 | 0,3175 | 612,66 | 2144,56 | 612,66 | 2414,79 | 0 | 270,23 | 12,60 |
| /-. «z-sti-o»; - dla widma emisji przed fotopolimeryzacji rodnikowej Xm>x-AFTER- dla widma emisji po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej Lum. dla Ama.-BEFOTE - Intensywność luminescencji przy maksimum widma emisji dla Χ^,,-βεροβε Lum dla λ,™,..·.™- Intensywność luminescencji przy maksimum widma emisji dla λ™».»™ |Δλ,,.,χ - zmiana położenia widma luminescencji w maksimum emisji przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej |ΔΙ™Χ|-zmiana intensywności widma luminescencji w maksimum emisji przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej |
Przedstawione powyżej związki kompleksowe MB1, MB14, MB17 oraz MB20 jak i wszystkie pozostałe, które wykazują małą zmienność parametru intensywności luminescencji w maksimum emisji 614 nm w trakcie procesów fotopolimeryzacji rodnikowej lub innej na przykład tiol-ene (czego dotyczy przykład poniżej), mogą być dodawane do różnych kompozycji, ponieważ po nałożeniu próbki oraz zmierzeniu jej luminescencji zyskuje się informacje o grubości jej powłoki bez wykonywania pomiaru grubości specjalistycznymi urządzeniami. Kolejnym zastosowaniem wyżej przedstawionych związków kompleksowych europu(lll) jest ich wykorzystanie jako znaczniki wewnętrzne przeznaczone dla sond organicznych w celu uniezależnienia pomiaru od grubości próbki.
570 595 620 645 670 695
Długość fa li [nm]
3500
3200
2500
l— ®nr
Q137-rrr | —0,(Blmr —grutośćsl.D21mm_F —ętubośó=J,D84mir_F1 —giubtót=).137min_P+S —ciubDŚć=),153rnin_F2
570 595 520 645 670 605
Długość fali [nm]
Writó by ięc2jsthiK4tatia«iiB«i9:sii gmitsc
MsirłWsiaiiRtsiwwtiitiHćm^ALE PirHtyfflsif iPb.a iticq P3łS itfcawfsjjrtPf.WiKłeHbrirperiłrBlriłytrisiiW inbfenipMept(wuP4 fiiwaytam pip rafałesieTi yiectwn ne «gL mjgh fcts psia pus x p ntoi te । rw i j P3 ale imemib pat»ity pcmpsl lBpiqmiaanu;nil>acirnBitini£nat»te· HaliKba rtenęwbeitśiesiuiKmkniirebyffleitiMipli towrain ńm p Iłpfil jłdiut Pt leiMte {8«MKd tNwylai Ir tesae “-ilu iP*5njt hit pielttl? i fola utarfct i pasua rOWjtjBOWBCOWmiitinifc W P4 «r'rprtil|iiwtjini a^nURC ctftenć lapraą j dK.ipiuMtł ir+ι iumł^SHit^ gt słast: pwMti H
WŁytfiMtl MjłaniiwK&i!) ife^wjkjwjy.
asjiMKef toMlłSrlłMiKcrriiisySiłir???
kuaws padnbiiyisjoHMjrawiobabiegonasi wtje ofte; jiSrwwaiiBtićiwłsfr aiyniijww 1
KŁ tptapińil·! Fi i j™iisr iKte
Wykres 39. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z MB1 przed procesem fotopolimeryzacji rodnikowej.
Wykres 40. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z MB1 po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej.
PL 244892 Β1
ΐί«|ΚΜ£1&£)Ι»^ ^łwąnrtołił*ii#ufe'
ERugośćfali [τη]
Wiali nngsci; ajNii < rin rwj*K fum ni jns
ISah Diti inCBignti&i Crrtt od fhe*frt s:
,.’r1»Ζ»>*ji riM£.bil >toi id ΠιΙΙβνι. iMitr: - Ar i juq»Liipj* riirnwiug: 3f MitiP • ',χιί znftii*0rBifairłtqcn^rmxłrBpi u Μ pK4ć nrtć ql i rtr iti Mtn * a k c u 3 π KMiiknww·:
kS H ihi dx*WnW·!
WHS1S.53laH: ¥9£wtjrt2śtt'jg|i| bfłgŁą^ićoizEw^ii
Wykres 41. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości z MB1 przed procesem fotopolimeryzacji rodnikowej przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm.
Wykres 42. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości z MB1 po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm.
MS 0.1 1.15 1.2 Κι
Grubość pcndoki [mm]
Wykres 43. Zależność intensywności luminescencji od grubości powłoki dla związku kompleksowego europu(111) MB1 sprzężonego z 4fenylo-2,6-bis(2-pirydylojpirydyną przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej przy naświetlaniu diodą światłem o długości fali 320
Wykres 44. Zależność intensywności luminescencji od l-10'Adla związku kompleksowego europu(lll) MB1 przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru TMPTA przy naświetlaniu diodą światłem o długości fali 320 nm
Długość fal i [nm] wsT<osi-H^EZPaa-mRł waosij GRuecsa Kcwojfuii .i2E4: TEZN1ŁI8W0SC FLLCFSSCaJCJI jeS tMfłWeilurfiiri)*iM2b&Λ tHn i fcfe S tMfl 6 U dbtfJB fi S l|B fi a Mtt 9 idobie-PM.brć ijkffis b®x
Wykres 45. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z MB14 sprzężonego z 2,2'-bipirydyną przed procesem fotopolimeryzacji rodnikowej.
Wykres 46. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z MB14 sprzężonego z 2,2' bipirydyną po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej.
PL 244892 Β1
Wykres 47. Zależność intensywności luminescencji od grubości powłoki dla związku kompleksowego europu(lll) MB14 sprzężonego z 2,2'-bipirydyną przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej przy naświetlaniu diodą światłem o długości fali 320nm.
Wykres 48. Zależność intensywności luminescencji od l-10’Adla związku kompleksowego europu(lll) MB14 sprzężonego z 2,2'-bipirydyną przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej przy naświetlaniu diodą światłem o długości fali 320nm.
S70 595 620 645 670 ©5
Długość fali [nm]
570 595 620 645 670 6S5
Długość fali [nm] b liUl ΑιΉ|ΜΚ ifJ« fł-lil·
W Η |«qi li · W» BiUi Μ i ί pnnaMłuir tin W. 9 F kKMM Utl |MI Ϊ »>ι: H :j w: i :.r* > wm-nt. · wewn łOJTWifucwFiar-LWH ifftoaHur JaTMCKElSriiŁil-MBtepliJŁ'», MEKUHIU'ilu retu I ΜΧΙΙΚϊί Z rl t KOTKH.
dttai
Wykres 49. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z MB17 przed procesem fotopolimeryzacji rodnikowej przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm.
Wykres 50. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z MB17 po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm.
Wykres 51. Zależność intensywności luminescencji od grubości powłoki dla związku kompleksowego europu(lll) MB17 sprzężonego z 2-(2-pirydylo)-l,3-benzotiazolem przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej przy naświetlaniu diodą światłem o długości fali 320 nm.
Wykres 52. Zależność intensywności luminescencji od 1-10 A dla związku kompleksowego europu(lll) ΜΘ17 sprzężonego z 2-(2-pirydylo)-l,3-benzotiazolem przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej przy naświetlaniu diodą światłem o długości fali 320 nm.
PL 244892 Β1
lu |tśli chodzi o kocich to zncu S4irzeba wfizucit by zgadzało
F-tli|eił oh
P+Slei jesl wdijłyym nejua wrazyslkiedana sa dla Π2Π01 a u· śrfas jw ροϊκζ,ΰ Ρζρκιζΐ snuctrn 14 iariyiT nyteotu .a Kitu »s1' a ι-f bedsH sjj Mato tiuitf w to tfk |tK tyk a i&
8«6 wywiera
Pasijje zeta wytasęrjfceopc^ w inte nsywnosii rai hminssceniji Miss kbz^ubScj araotood «itop-sywitwm luiwiecircji Λ' [2*^«).
ildiąsizc/ilbjostsf?' Lim umicji □yaefottJTI *sjrnin [adftflTjwykrei on ^Ι^ΐη^^Ιιι^^ czasu ptłsąs zrobić szyi ute bb before Witowa a b jeSliatpimprise)
MB: S4wjiKiil!7i
Wykres 53. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z MB20 sprzężonego z 2-(2pirydylo)imidazo[l,2-a]pirydyną przed procesem fotopolimeryzacji rodnikowej przy naświetlaniu diodą światłem o długości fali 320 nm.
Wykres 54. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla różnych grubości kompozycji z MB20 sprzężonego z 2(2-pirydylo)imidazo[l,2-a]pirydyną po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej przy naświetlaniu diodą światłem o długości fali 320 nm.
Grubość powłoki |mm]
Wykres 55. Zależność intensywności luminescencji od grubości powłoki dla związku kompleksowego europu(lll) MB20 sprzężonego z 2-(2-pirydylo)imidazo[l,2-a]pirydyną przed procesem fotopolimeryzacji rodnikowej przy naświetlaniu diodą światłem o długości fali 320 nm.
Wykres 56. Zależność intensywności luminescencji od l-10 A dla związku kompleksowego europu(lll) MB20 sprzężonego z 2-(2-pirydylo)imidazo[l,2-a]pirydyną przed procesem fotopolimeryzacji rodnikowej
PL 244892 Β1
Badanie przydatności wybranych związków kompleksowych europu (III) do roli sensorów grubości
Do badań przydatności wyselekcjonowanych związków kompleksowych europu(lll) jako sensorów grubości przeprowadzono serię pomiarów z wykorzystaniem technologii FPT przy naświetlaniu układu pomiarowego diodą UV-LED emitującą promieniowanie o długości fali /.max = 320 nm. Wykonane badania pozwoliły na wykreślenie prostej odzwierciedlającej zależność pomiędzy grubością próbki powłoki polimerowej a intensywnością luminescencji związków kompleksowych, jaką one emitują. Dodatkowo dokonane pomiary pozwoliły na przeprowadzenie korelacji między grubością powłoki polimerowej a luminescencją sensora z uwzględnieniem poziomu absorpcji dla badanego związku kompleksowego w monomerze TMPTA i opierając się na prawie Lamberta-Beera wykreślono krzywą zależności pomiędzy i-iio A 3 intensywnością emisji metalu.
kim intensywność luminescencji k - constans - określa straty światła i luminescencji podczas punktowego naświetlania próbki, w niezmiennym położeniu układu pomiarowego, w jakim były wykonywane badania, który był standardowy i nie zmieniał się w trakcie serii pomiarów φ β—constans _ wydajność kwantowa fluorescencji ^hi\-LL zmiana intensywności absorpcji
Zo—ć intensywność światła padającego na próbkę
Xi=ą ίο-/ (i io-)ć
Ą (1 10 }φβ
ICH b ‘}·φβ ε-ϊ. ekstynkcja mierzona dla związku kompleksowego europu(lll) w monomerze przy długości fali wzbudzenia “ 320 nm, [ moł.cn}] b — i, grubość warstwy powłoki polimerowej [cm] c — ί, stężenie związku kompleksowego europu(lll) w próbce polimeryzującej [^jl
A —i, absorbancja związku kompleksowego rozpuszczonego w monomerze przy długości fali wzbudzenia 320 nm
Przykład 8. Badania przydatności związków kompleksowych europu(lll) do roli optycznych sensorów chemicznych w procesach fotopolimeryzacji tiol-en
Kolejnym etapem badań było przeprowadzenie możliwości monitorowania fotopolimeryzacji typu tiol-en, w których użyto dwóch monomerów: triakrylan trimetylolopropanu (TMPTA) oraz tris(3-merkaptopropionian)trimetylopropanu (MERCAPTO). Proces fotopolimeryzacji inicjowano przy użyciu fotoinicjatora 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (OMEGA), a jako potencjalnych sond użyto związków kompleksowych metalu europu(lll). Proces fotopolimeryzacji tiol-en prowadzono przy wykorzystaniu diody UV-LED emitującej promieniowanie o maksymalnej długości fali równej 320 nm. Pomiary dokonywane były w stałych, stacjonarnych warunkach, w temperaturze 25°C.
Na poniższych wykresach zostały przedstawione widma emisji przed i po procesie polimeryzacji rodnikowej monomeru akrylowego dla wybranych związków kompleksowych europu(lll). Analizując otrzymane dane (Wykresy 57-62) można zaobserwować, że widma emisji przed i po procesie polimeryzacji tiol-en są bardzo podobne. Emisja pochodząca od metalu europu w związku kompleksowym przed fotopolimeryzacją tiol-en niemalże nakrywa się na emisję zarejestrowaną pop procesie fotopolimeryzacji. Z powyższych danych można wywnioskować, że większość przebadanych związków, ze
PL 244892 Β1 względu na niewielką zmienność intensywności luminescencji nadaje się do wykorzystania jako sensory grubości powłok polimerowych również w procesach polimeryzacji tiol-en.
Tabela 16. Najważniejsze dane dotyczące polimeryzacji tiol-en badanych związków kompleksowych
| Akroni m | A-max-BEFORE przed polim. [nm] | 1 LLiir, dla λπ-ΗΧ-BEFORE [j.w.] | 7™x-after PO polim. [nm] | dla X-max-AFTER [j.w.] | Ι^λπη^χΙ [nm] | | AImax| [j.w.] | Zmiana intensywnos ci luminescenc ji [%] |
| MB2 | 616,42 | 866 | 616,42 | 812 | 0 | 54 | 6,24 |
| MB5 | 615,79 | 2456 | 615,48 | 2645 | 0,31 | 189 | 19,91 |
| MB6 | 616,42 | 758 | 616,10 | 712 | 0,32 | 46 | 6,07 |
| MB9 | 615,48 | 2496 | 615,48 | 2578 | 0 | 82 | 3,29 |
| MB 12 | 615,79 | 2625 | 615,48 | 2543 | 0,31 | 82 | 3,12 |
| MB14 | 612,35 | 2406 | 612,97 | 2409 | 0,62 | 3 | 0,12 |
| knia*-BEFORE - dla widma emisji przed fotopolimeryzacją tiol-en λ,1Μχ-ΑΠΈΗ- dla widma emisji po procesie fotopolimeryzacji tiol-en lLurr.dla Xmax.BEFORE- Intensywność luminescencji przy maksimum widma emisji dla /.,riax.3Erc.-'.E Imm.dla Xmax.after- Intensywność luminescencji przy maksimum widma emisji dla ż.mdX,AFTEr Δλ™χ| - zmiana położenia widma luminescencji w maksimum emisji przed i po procesie fotopolimeryzacji tiol-en |AImax|- zmiana intensywności widma luminescencji w maksimum emisji przed i po procesie fotopolimeryzacji tiol-en |
Wykres 57. Zależność intensywności luminescencji przed i po procesie polimeryzacji dla sensora MB2 w monomerze TMPTA/MERCAPTO w trakcie fotopolimeryzacji tiol-en przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm.
Wykres 58. Zależność intensywności luminescencji przed i po procesie polimeryzacji dla sensora MB5 w monomerze TMPTA/MERCAPTO w trakcie fotopolimeryzacji tiol-en przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm.
PL 244892 Β1
Wykres 59. Zależność intensywności luminescencji przed i po procesie polimeryzacji dla sensora MB6 w monomerze TMPTA/MERCAPTO w trakcie fotopolimeryzacji tiol-en przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm.
Wykres 60. Zależność intensywności luminescencji przed i po procesie polimeryzacji dla sensora MBS w monomerze TMPTA/MERCAPTO w trakcie fotopolimeryzacji tiol-en przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm.
Długość fali [nm]
Długość fali [nm]
Wykres 61. Zależność intensywności luminescencji przed i po procesie polimeryzacji dla sensora MB12 w monomerze TMPTA/MERCAPTO w trakcie fotopolimeryzacji tiol-en przy naświetlaniu 320 nm.
Wykres 62. Zależność intensywności luminescencji przed i po procesie polimeryzacji dla sensora MB14 w monomerze TMPTA/MERCAPTO w trakcie fotopolimeryzacji tiol-en przy naświetlaniu 320 nm.
Przykład 9. Badania pochodnych kompleksów europu(lll) w celu określenia ich przydatności do roli ko-inicjatorów w systemach inicjujących procesy fotopolimeryzacji.
W celu określenia przydatności związków kompleksowych europu(lll) do roli ko-inicjatorów w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej (w tym tiol-ene), przeprowadzono badania elektrochemiczne oraz spektroskopowe.
Ze względu na mechanizm tworzenia centrów aktywnych (kationorodników i/lub rodników) w trakcie procesu fotopolimeryzacji, system fotoinicjujący zawierający w swym składzie ko-inicjator (stanowiący donor elektronu) oraz sól oniową zakwalifikowany może być do systemów fotoinicjujących wykazujących tzw. procesy fotoredox. W przeciwieństwie do inicjatorów jednoskładnikowych, w których zachodzą procesy bezpośredniego fotorozszczepienia wiązań rozpadających się pod wpływem światła
UV, działanie systemów fotoinicjujących polega na foto-indukowanym procesie przeniesienia elektronu pomiędzy ko-inicjatorem pełniącym rolę także absorbera promieniowania (stanowi on donor elektronu - w przypadku niniejszego wynalazku są to wybrane związki kompleksowe europu(lll)), oraz solą oniową, natomiast czynniki inicjujące polimeryzację (rodniki, rodnikokationy, protony lub kationy) powstają w wyniku reakcji następczych po procesie przeniesienia elektronu. W systemie inicjującym wykorzystującym proces fotoredox stosuje się sole oniowe w roli akceptora elektronów (na przykład sole jodoniowe), jednak dobór właściwego absorbera promieniowania (pełniącego rolę ko-inicjatora stanowiącego donor elektronu), który efektywnie współdziałałby z solą oniową nadal pozostanie wyzwaniem. W związku z powyższym, nadrzędnym celem badawczym było zaprojektowanie i synteza innowacyjnych absorberów promieniowania, zdolnych do efektywnego uczestnictwa w procesie fotoredox i gwarantujących otrzymanie uniwersalnych systemów inicjujących wszystkie typy fotopolimeryzacji. Procesy fotoredox, w których wzbudzony ko-inicjator jest utleniany przez akceptor elektronu, są znacznie mniej rozpowszechnione i to pomimo tego, że można je stosować do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby związków, które charakteryzują się dostatecznie niskim potencjałem utleniania. Wszechstronność zastosowań procesów fotoredox przejawiająca się poprzez możliwość inicjowania polimeryzacji rodnikowej, kationowej, tiol-ene oraz hybrydowej skłania do poszukiwań nowych wysokoefektywnych absorberów promieniowania, które odznaczałyby się szerokim widmem absorpcji dostoswanym do współczesnych źródeł światłą UV. Przeprowadzono więc pomiary fotopolimeryzacji kationowej eteru diwinylowego glikolu trietylenowego (TEGDVE), w roli fotoinicjatora zastosowano handlowo dostępną sól jodoniową w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (HIP w ilości 1% wag.) oraz związki kompleksowe europu(lll) dodane w ilości 0,1% wag. do badanego układu, które pełniły rolę ko-inicjatora przy naświetlaniu światłem o długości fali UV-LED o Xmax = 365 nm (źródło światła UVLAB 365 nm o mocy nominalnej na wyjściu 0,4W przy zastosowaniu 15% mocy nominalnej źródła światła). Następnie kroplę kompozycji umieszczano pomiędzy szkiełkami mikroskopowymi (Thermo Scientific) rozdzielonymi przekładkami o grubości rzędu 0,1 mm, utrzymywanymi w stałej odległości za pomocą ściskaczy. W ten sposób uzyskiwano próbki cienkowarstwowe o grubości około 0,1 mm gotowe do pomiaru. Wszystkie próbki naświetlane światłem o długości fali 365 nm utworzyły warstwę polimeru. Na uwagę zasługuje fakt, iż stosowany w kompozycji inicjator w postaci soli difenylojodoniowej (HIP) nie absorbuje promieniowania o długości fali 365 nm. Dlatego też kompozycje na bazie soli heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (HIP) w monomerze winylowym TEGDVE nie ulegały utwardzeniu z utworzeniem warstwy filmu polimerowego przy zastosowaniu źródła światła UV o długości fali 365 nm. Dopiero dodanie do takiej kompozycji ko-inicjatora w postaci związków kompleksowych europu(lll) gwarantowało powstanie utwardzonego filmu polimerowego przy naświetlaniu źródłem światła o długości fali 365 nm.
W celu określenia mechanizmu działania związków kompleksowych europu(lll) w trakcie przebiegu procesu fotopolimeryzacji kationowej, przeprowadzono eksperyment - badania kinetyczne wpływu zawartości w kompozycji polimeryzacyjnej fotoinicjatora kationowego (HIP) na zmianę charakterystyki emisji związków kompleksowych europu(lll). W tym celu sporządzono próbki referencyjne w oparciu o monomer TEGDVE, które nie zawierały fotoinicjatora jodoniowego (HIP) oraz standardowe próbki badawcze, które ulegały fotopolimeryzacji kationowej. W związku z powyższym zaprezentowano na Wykresach 63 oraz 64 zależności zmiany pasm luminescencji związku kompleksowego MB1 (Wykres 63), a także próbki referencyjnej, pozbawionej fotoinicjatora polimeryzacji kationowej (Wykres 64). Dzięki tym porównaniom można zaobserwować zmiany widm luminescencji w zależności od obecności w kompozycji fotoinicjatora kationowego lub jego braku. Świadczy to o tym, iż w trakcie fotopolimeryzacji kompozycji TEGDVE z oparciu o system inicjujący sól jodoniowa- związek kompleksowy europu(lll) MB1, następuje gwałtowna konsumpcja związku kompleksowego europu(lll) MB1, który zużywany jest w trakcie inicjacji procesu fotopolimeryzacji przy naświetlaniu światłem o długości fali 365 nm (Wykres 63). W układzie pomiarowym w kompozycji, w której nie było soli jodoniowej, oczywiście do fotopolimeryzacji monomeru TEGDVE nie doszło, a związek kompleksowy MB1 nie rozkładał się i nie zużywał całkowicie tak jak to miało miejsce w trakcie fotopolimeryzacji standardowej kompozycji z solą jodoniową w postaci HIP (Wykres 64).
Do monitorowania procesu fotopolimeryzacji monomeru winylowego TEGDVE przy naświetlaniu światłem o długości fali 365 nm z powodzeniem można zastosować parametr znormalizowanej intensywności luminescencji (lmax/lmax-0) (Wykresy 65-67).
PL 244892 Β1
Dljgośćfali [nm]
Wykres 63. Zmiany widm luminescencji związku kompleksowego europu(lll) MB1 - w trakcie fotopolimeryzacji kompozycji monomeru TEGDVE i inicjatora HIP przy naświetlaniu światłem o długości fali 365nm.
Wykres 64. Zmiany widm luminescencji związku kompleksowego europu(lll) MB1 - w trakcie fotopolimeryzacji monomeru TEGDVE bez dodatku inicjatora przy naświetlaniu światłem o długości fali 365nm - pomiar referencyjny obrazujący wpływ naświetlania na fotostabilność związku kompleksowego MB1.
Czas[s]
Wykres 65. Znormalizowana intensywność luminescencji (lma>/lr™«.o) dla związków kompleksowych europu(lll) w tracie fotopolimeryzacji TEGDVE, przy naświetlaniu światłem o długości fali 365nm.
Wykres 66. Znormalizowana intensywność luminescencji (lmSx/l™».o) dla związków kompleksowych europujlll) w tracie fotopolimeryzacji TEGDVE, przy naświetlaniu światłem o długości fali 365nm.
Wykres 67. Znormalizowana intensywność luminescencji (Ι™,γ'Ι ,1>:.ο) dla kompleksów etiropu(lll) w tracie fotopolimeryzacji TEGDVE, przy naświetlaniu światłem o długości fali 365nm.
W powyższych przykładach wykonania wykazano, że wynalazek nadaje się do przemysłowego stosowania.
Claims (6)
1. Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające sole oniowe i ko-inicjator, znamienne tym, że zawierają a) co najmniej jedną sól oniową wybraną spośród następujących:
- sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego,
- sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego;
oraz
b) co najmniej jeden ko-inicjatorwybrany z grupy związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1)
A 2 E u A^ w którym:
- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)
F3C^^^Ri o, 9 (2), w którym podstawnik R1 wybrany jest spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-chlorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-metoksyfenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 4-nitrofenylowa, grupa 2-naftylowa, grupa 2-tienlowa, grupa 2-furylowa;
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
w którym podstawnik R2 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
Γ H (4),
PL 244892 Β1 albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (5)
(5), albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (6)
(6).
2. Systemy fotoinicjujące według zastrz. 1, w których sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylo-difenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, a ko-inicjator wybrany jest spośród następujących związków kompleksowych europu(lll):
[4-(p-tolueno)-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metoksyfenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll); [4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-chlorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-nitrofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
PL 244892 Β1
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll).
3. Zastosowanie związków kompleksowych europ(ll) o wzorze ogólnym (1) ΐ
A2..........Eż u w którym:
- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)
(2), w którym podstawnik Ri wybrany jest spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-chlorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-metoksyfenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 4-nitrofenylowa, grupa 2-naftylowa, grupa2-tienlowa, grupa 2-furylowa;
-A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
w którym podstawnik R2 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
(4), albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (5)
(5),
PL 244892 Β1 albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (6)
(6).
jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego,sole sulfonowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego.
4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że jako ko-inicjatory w systemach fotoinicjujących stosuje się związki kompleksowe europu(lll) wybrane spośród następujących:
[4-(p-tolueno)-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metoksyfenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll); [4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll); [4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-chlorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-nitrofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)-europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]-europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]-europ(lll); [2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll).
PL 244892 Β1
5. Nowe związki kompleksowe europu(lll) o wzorze ogólnym (1) i1
Ag Cu A1 A1 (1) w którym:
- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)
(2), w którym podstawnik Ri wybrany jest spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-chlorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-metoksyfenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 4-nitrofenylowa, grupa 2-naftylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa;
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
w którym podstawnik R2 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
(4), albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (5)
(5), albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (6)
(6)
PL 244892 Β1 z wyjątkiem następujących grup:
(2,2'-bipirydyna)tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll), (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll).
(2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll).
[4-(p-tolueno)-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metoksyfenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano)europ(lll);
6. Związki kompleksowe europu(lll) według zastrz. 5 wybrane spośród następujących: [4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(HI);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(IH);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll); [4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-chlorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(IH);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-nitrofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll); [2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll).
7. Sposób wytwarzania nowych związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1),
T
A2---Eu---A!
w którym:
- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)
(2), w którym podstawnik Ri wybrany jest spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-chlorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-metoksyfenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 4-nitrofenylowa, grupa 2-naftylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa;
PL 244892 Β1
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
(3) w którym podstawnik R2 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (5)
albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (6)
(6) z wyjątkiem następującej grupy związków:
(2,2'-bipirydyna)tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll), (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), (2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), (2,2'-bipirydyna) tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll),
[4-(p-tolueno)-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll),
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metoksyfenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll),
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll),
PL 244892 Β1
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), [2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll), znamienny tym, że sól europu(lll) poddaje się reakcji
a) z 4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyną lub z jej pochodną, o wzorze ogólnym (3')
w którym podstawnik R2 ma takie znaczenie jak we wzorze (3) i z pochodną 1,3-diketonu o wzorze ogólnym (7)
F3C-CO-CH2-CO-R1 (7), w którym podstawnik R1 ma takie znaczenie jak we wzorze ogólnym (2), albo
b) z 2,2-bipirydyną i z pochodną 1,3-diketonu o wzorze ogólnym (7)
F3C-CO-CH2-CO-R1 (7), w którym podstawnik R1 ma takie znaczenie jak we wzorze ogólnym (2), albo
c) z 2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazolem i z pochodną 1,3-diketonu o wzorze ogólnym (7)
F3C-CO-CH2-CO-R1 (7), w którym podstawnik R1 ma takie znaczenie jak we wzorze ogólnym (2), albo
d) z 2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyną i z pochodną 1,3-diketonu o wzorze ogólnym (7)
F3C-CO-CH2-CO-R1 (7), w którym podstawnik R1 ma takie znaczenie jak we wzorze ogólnym (2), przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, w obecności czynnika alkalicznego, a po zakończeniu reakcji wydziela się produkt.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako sól europu(lll) stosuje się trójchlorek, trójazotan lub trójoctan.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się etanol lub acetonitryl.
10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako czynnik alkaliczny stosuje się stały NaOH, roztwór NaOH, roztwór KOH, stały KOH lub roztwór amoniaku NH3(aq).
11. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 65°C.
12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wytwarza się następujące związki kompleksowe europu(lll):
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-chlorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
PL 244892 Β1
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-nitrofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll); [2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll).
13. Zastosowanie związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1)
Ϊ
A 2 E u A ί w którym:
- A1 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2) f3c o, o (2), w którym podstawnik R1 wybrany jest spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-chlorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-metoksyfenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 4-nitrofenylowa, grupa 2-naftylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa;
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
(3) w którym podstawnik R2 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
(4), albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (5)
(5),
PL 244892 Β1 albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (6)
jako luminescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
14. Zastosowanie według zastrz. 13, znamienne tym, że jako luminescencyjne sondy molekularne stosuje się związki kompleksowe europu(lll) wybrane spośród następujących: [4-(p-tolueno)-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metoksyfenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-chlorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-nitrofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll); [2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll); [2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll).
15. Zastosowanie związków kompleksowych europu(lll) o wzorze ogólnym (1) ΐ
Aj---Eu---Al
PL 244892 Β1 w którym:
- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2) θ P (2), w którym podstawnik Ri wybrany jest spośród następujących: grupa fenylowa, grupa 4-fluorofenylowa, grupa 4-chlorofenylowa, grupa 4-metylofenylowa, grupa 4-metoksyfenylowa, grupa 4-cyjanofenylowa, grupa 4-nitrofenylowa, grupa 2-naftylowa, grupa 2-tienylowa, grupa 2-furylowa;
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
(3) w którym podstawnik R2 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (5)
albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (6)
(6) jako luminescencyjnych sensorów molekularnych do badań materiałów powłokowych, zwłaszcza grubości powłok polimerowych.
16. Zastosowanie według zastrz. 15, znamienne tym, że jako luminescencyjne sensory molekularne stosuje się związki kompleksowe europu(lll) wybrane spośród następujących:
[4-(p-tolueno)-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(III);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metoksyfenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-fluorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(III);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(III);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lII);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-chlorofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-metylofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1(4-cyjanofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(4-nitrofenylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[4-fenylo-2,6-bis(2-pirydylo)pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-furylo)butano-1,3-dioniano]europ(lII);
(2,2'-bipirydyna)tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
(2,2'-bipirydyna)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)-1,3-benzotiazol]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris(4,4,4-trifluoro-1-fenylobutano-1,3-dioniano)europ(lII);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-naftylo)butano-1,3-dioniano]europ(lll);
[2-(2-pirydylo)imidazo[1,2-a]pirydyna]tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-tienylo)butano-1,3-dioniano]europ(III).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422386A PL244892B1 (pl) | 2017-07-28 | 2017-07-28 | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe europu(III), sposób ich wytwarzania i zastosowania związków kompleksowych europu(lll) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422386A PL244892B1 (pl) | 2017-07-28 | 2017-07-28 | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe europu(III), sposób ich wytwarzania i zastosowania związków kompleksowych europu(lll) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL422386A1 PL422386A1 (pl) | 2019-02-11 |
| PL244892B1 true PL244892B1 (pl) | 2024-03-25 |
Family
ID=65270257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL422386A PL244892B1 (pl) | 2017-07-28 | 2017-07-28 | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe europu(III), sposób ich wytwarzania i zastosowania związków kompleksowych europu(lll) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL244892B1 (pl) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102093628A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-06-15 | 南京大学 | 光转换用eva胶膜 |
| WO2015113114A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Newsouth Innovations Pty Limited | Process for preparing a polymer |
| WO2015157149A1 (en) * | 2014-04-07 | 2015-10-15 | Dow Global Technologies Llc | Regulation of a controlled radical polymerization of acrylates by light |
-
2017
- 2017-07-28 PL PL422386A patent/PL244892B1/pl unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102093628A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-06-15 | 南京大学 | 光转换用eva胶膜 |
| WO2015113114A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Newsouth Innovations Pty Limited | Process for preparing a polymer |
| WO2015157149A1 (en) * | 2014-04-07 | 2015-10-15 | Dow Global Technologies Llc | Regulation of a controlled radical polymerization of acrylates by light |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| DAN WANG ET AL.: "201609", SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENT PROPERTIES OF EU (III) COMPLEXES WITH FLUORINATED B-DIKETONE AND NITROGEN HETEROCYCLIC LIGANDS * |
| I.V. KALINOVSKAYA ET AL.: "200704", MECHANOCHEMICAL SYNTHESIS OF MIXED-LIGAND EUROPIUM B-DIKETONATES WITH NITROGEN-CONTAINING NEUTRAL LIGANDS * |
| JI-HUA GAO ET AL.: "2006", A COMPARATIVE STUDY OF THE OPTICAL AND ELECTROLUMINESCENT PROPERTIES OF EU(III) COMPLEXES WITH TTA AND 2-(2-PYRIDYL)AZOLES: THE CRYSTAL STRUCTURE OF [EU(TTA)3(PBO)] * |
| JING WU ET AL.: "20100810", SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENT PROPERTIES OF SERIES TERNARY LANTHANIDE (EU(III), SM(III), ND(III), ER(III), YB(III)) COMPLEXES CONTAINING 4,4,4-TRI FLUORO-1-(2-NAPHTHYL)-1 ,3-BUTANEDIONATE AND CARBAZOLE-FUNCTIONALIZED LIGAND * |
| L.C THOMPSON: "19980724", ISOMERISM IN THE ADDUCT OF TRIS (4,4,4,-TRIFLUORO-1-(2-NAPHTHYL)-1,3-BUTANEDIONATO) EUROPIUM(III) WITH DIPYRIDYL * |
| ZHIQIANG LI ET AL.: "20170112", ORGANIC-INORGANIC HIERARCHICAL SELF-ASSEMBLY INTO ROBUST LUMINESCENT SUPRAMOLECULAR HYDROGEL * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL422386A1 (pl) | 2019-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lee et al. | Synthesis and free radical photopolymerization of triphenylamine-based oxime ester photoinitiators | |
| Nair et al. | Recent advances in the chemistry of triaryl-and triheteroarylmethanes | |
| D’aléo et al. | Design of dipicolinic acid ligands for the two-photon sensitized luminescence of europium complexes with optimized cross-sections | |
| TW550439B (en) | New oxime sulfonates as latent acids and compositions and photoresists comprising said oxime sulfonates | |
| US8617421B2 (en) | Lanthanide metal-organic frameworks and uses thereof | |
| Belfield et al. | Two-photon absorbing photonic materials: From fundamentals to applications | |
| Podsiadły et al. | N-substituted quinoxalinobenzothiazine/iodonium salt systems as visible photoinitiators for hybrid polymerization | |
| Sun et al. | High-performance sunlight induced polymerization using novel push-pull dyes with high light absorption properties | |
| Yang et al. | Photocontrolled proton transfer in solution and polymers using a novel photoacid with strong C–H acidity | |
| Balcerak et al. | Novel photoinitiators based on difluoroborate complexes of squaraine dyes for radical polymerization of acrylates upon visible light | |
| Topa et al. | Applicability of samarium (III) complexes for the role of luminescent molecular sensors for monitoring progress of photopolymerization processes and control of the thickness of polymer coatings | |
| Jin et al. | D‐π‐a‐type oxime sulfonate photoacid generators for cationic polymerization under UV–visible LED irradiation | |
| Ye et al. | Tunable fluorescence behaviors of a supramolecular system based on a fluorene derivative and cucurbit [8] uril and its application for ATP sensing | |
| US20190256472A1 (en) | Photochromic hydrazone switches | |
| Jovaisaite et al. | Proof of principle of a purine D–A–D′ ligand based ratiometric chemical sensor harnessing complexation induced intermolecular PET | |
| He et al. | NIR‐Sensitized Activated Formation of Lophyl Radicals by Heptamethine Cyanines Enables Dry Film Photoresists | |
| Chandrakar et al. | Exploration of simple and economic D-π-A-chalcone in selective Fe3+ metal sensing via PET quenching effect in water as a medium and mechanistic study using DFT calculations | |
| TW202012546A (zh) | 組合物、硬化物、濾光器及硬化物之製造方法 | |
| Baek et al. | Sensitized near-IR luminescence of lanthanide complexes based on push-pull diketone derivatives | |
| Eren et al. | Bisphosphonic acid‐functionalized water‐soluble photoinitiators | |
| PL244892B1 (pl) | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe europu(III), sposób ich wytwarzania i zastosowania związków kompleksowych europu(lll) | |
| Golian et al. | Fluorescence activation, patterning and enhancement with photogenerated radicals, a prefluorescent probe and silver nanostructures | |
| PL238050B1 (pl) | Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzen- 1,3-dikarbonitrylu | |
| PL244891B1 (pl) | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe europu(III) i zastosowania związków kompleksowych europu(III) | |
| PL441159A1 (pl) | Nowe pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu |