PL441159A1 - Nowe pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu - Google Patents

Nowe pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu Download PDF

Info

Publication number
PL441159A1
PL441159A1 PL441159A PL44115922A PL441159A1 PL 441159 A1 PL441159 A1 PL 441159A1 PL 441159 A PL441159 A PL 441159A PL 44115922 A PL44115922 A PL 44115922A PL 441159 A1 PL441159 A1 PL 441159A1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
phenyl
diethylamino
benzene
dicarbonitrile
bis
Prior art date
Application number
PL441159A
Other languages
English (en)
Other versions
PL246549B1 (pl
Inventor
Emilia Hola
Joanna Ortyl
Alicja Gruchała
Original Assignee
Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki filed Critical Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority to PL441159A priority Critical patent/PL246549B1/pl
Priority to PCT/PL2022/000050 priority patent/WO2023219521A1/en
Publication of PL441159A1 publication Critical patent/PL441159A1/pl
Publication of PL246549B1 publication Critical patent/PL246549B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/58—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/31—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/33—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C323/35—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a sulfide group
    • C07C323/36—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a sulfide group the sulfur atom of the sulfide group being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D295/155—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

Zgłoszenie dotyczy nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1), w którym R<sub>1</sub> oznacza: jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie, a R<sub>2</sub> oznacza: atom wodoru lub jedno z poniższych ugrupowań, w których linia przerywana oznacza wiązanie którymi są związki wybrane z grupy obejmującej: 4-(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-fluoroanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-karbazol-9-ylfenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonytryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-fluoroanilino)fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metylosulfanyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-karbazol-9-ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(N-fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(N-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(N-metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl. Przedmiotem niniejszego zgłoszenia jest także sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1), systemy fotoinicjujące z udziałem nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1) oraz zastosowania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1).

Description

anilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(di- etyloamino)-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]ben- zeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-karbazol-9- -ylofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikar- bonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(N-fenylo- anilino)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(di- etyloamino)-4-[4-(N-metyloanilino)fenylo]-6-fe- nylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloami- no)-4,6-bis[4-(N-metyloanilino)fenylo]benzeno- -1,3-dikarbonitryl. Przedmiotem niniejszego zgloszenia jest takze sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6- -difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1), systemy fotoinicjujace z udzialem nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6- -difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1) oraz zastosowania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo- benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1).
PL 441159 A1 2/85PL 441159 A1 3/85 Nowe pochodne 2-(dietyloamino )-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-(dietyloamino )-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, nowe systemy fotoinicjujace do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3- karbonitrylu DZIEDZINA TECHNIKI Wynalazek dotyczy nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, sposobu wytwarzania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, nowych systemów fotoinicjujacych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowan nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu.
Nowe systemy fotoinicjujace wedlug wynalazku moga miec zastosowanie do fotoinicjowania swiatlem z zakresu ultrafioletu oraz z zakresu widzialnego procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej monomerów potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereolitografii, druku 3D oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych a takze do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych.
Nowe systemy fotoinicjujace wedlug wynalazku moga miec zastosowanie do fotoinicjowania swiat/em z zakresu ultrafioletu oraz z zakresu widzialnego procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (photo-ATRP - photo-Atom Transfer Radical Polymerization).
STAN TECHNIKI Systemy fotoinicjujace do jednoczesnego inicjowania wszystkich typów procesów fotopolimeryzacji Wspólczesnie najnowoczesniejsze technologie wytwarzania materia/ów polimerowych opieraja sie na procesach inicjowanych fotochemicznie. Synteza materia/ów polimerowych realizowana na drodze fotopolimeryzacji stanowi jedna z najbardziej wydajnych metod, dzieki temu aktualnie jest technika bardzo rozpowszechniona i nadal preznie rozwijajaca sie. Polimeryzacje za pomoca swiatla, glównie promieniowania ultrafioletowego (UV), poczatkowo wykorzystywano przede wszystkim w przemysle powlokotwórczym, glównie w lakiernictwie do bezrozpuszczalnikowych farb i lakierów dla przemyslu meblarskiego oraz samochodowego. Wynika to z faktu, iz przy zastosowaniu fotopolimeryzacji mozliwe jest osiaganie duzej szybkosci polimeryzacji w ciagu ulamków sekund, wynikajacej z szybkiego tworzenia rodników lub jonów inicjujacych, co pozwala na duza przepustowosc linii produkcyjnej. Ponadto mozliwosc prowadzenia procesów fotopolimeryzacji w temperaturze otoczenia sprawia, ze otrzymywanie materia/ów polimerowych realizowane na drodze fotoinidukowanego procesu polimeryzacji stanowiacego jedna z najbardziej wydajnych technologii fotochemicznych. Obecnie ten typ polimeryzacji znajduje zastosowanie w wielu dziedzinach przemyslu, a mianowicie w fotolitografii do wytwarzania obwodów drukowanych, w mikroreplikacji do wytwarzania soczewek sferycznych, do fotoutwardzania klejów polimerowych, a takze w mikroelektronice do enkapsulacji ukladów scalonych. Odmiennym kierunkiem PL 441159 A1 4/85 zastosowan fotopolimeryzacji, która umozliwia wykonywanie nadruków na materia/ach z tworzyw sztucznych lub metalu jest dynamicznie rozwijajacy sie przemysl poligraficzny. W przemysle poligraficznym procesy fotopolimeryzacji wykorzystuje sie w trakcie wykonywania pow/ok z fotoutwardzalnych bezrozpuszczalnikowych lakierów UV i fotoutwardzalnych farb drukarskich, a takze w trakcie procesu laminacji, gdzie wykorzystuje sie kleje fotoutwardzalne. Fotopolimeryzacja odgrywa takze coraz istotniejsza role w projektowaniu i formowaniu modeli trójwymiarowych przy wykorzystaniu stereolitografii a takze druku 3D, oraz w medycynie do otrzymywania hydrozelowych materialów polimerowych oraz przy wytwarzaniu nowych fotoutwardzalnych materia/ów do wypelnien w stomatologii. Z tego wzgledu fotoinicjowana polimeryzacja zdobywa na rynkach swiatowych coraz wieksze znaczenie jako latwa, energooszczedna i nieszkodliwa dla srodowiska metoda otrzymywania usieciowanych polimerów.
Wzrastajace zainteresowanie fotopolimeryzacja sklania do poszukiwan nowych typów wysokowydajnych fotoinicjatorów, poniewaz to wlasnie od ich wlasciwosci zalezy efektywnosc i szybkosc polimeryzacji.
Dodatkowym aspektem aktualnie realizowanym jest opracowanie fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujacych odznaczajacych sie nie tylko efektywnoscia w procesie inicjacji ale i wszechstronnoscia dzialania.
Wszechstronnosc w tym ujeciu wiaze sie z przydatnoscia systemów fotoinicjujacych do róznych typów procesów fotopolimeryzacji, m.in. do fotopolimeryzacji kationowej, fotopolimeryzacji wolnorodnikowej, fotopolimeryzacji tiol­ en oraz fotopolimeryzacji hybrydowej. W zwiazku z powyzszym poszukuje sie fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujacych dajacych mozliwosc jednoczesnego inicjowania wszystkich tych typów procesów fotopolimeryzacji.
Aktualnie niezwykle istotne jest aby nowe systemy inicjujace lub fotoinicjatory pozwalaly na prace przy wykorzystaniu swiatla ultrafioletowego (UV) oraz widzialnego (Vis) w zakresie emisji diod UV-LED (o dlugosciach 365 nm, 385 nm lub 395 nm) oraz diod Vis-LED emitujacych w zakresie widzialnym, w szczególnosci przy dlugosci fali 405 nm lub nawet 420 nm. Aktualnie diody LED zarówno te z zakresu UV jak i widzialnego staja sie proekologicznymi i alternatywnymi do rteciowych lamp zródlami swiatla w przemysle fotochemicznym. Dlatego tez mozliwosc zastosowania opracowanych systemów inicjujacych przy wykorzystaniu promienników swiatla zaopatrzonych w diody LED by/a dodatkowym aspektem motywujacym niniejsze prace badawcze. Promienniki w oparciu o diody elektroluminescencyjne typu UV-LED lub Vis-LED umozliwiaja przebieg procesu fotopolimeryzacji bez emisji ozonu oraz wydzielaja minimalna ilosc ciep/a, co jest bardzo istotnymi cechami odrózniajacymi tego typu uklady od tradycyjnie stosowanych rteciowych lamp. Przy zastosowaniu LED'ów latwo jest kontrolowac intensywnosc emitowanego swiat/a, mozliwe jest nawet zastosowanie naswietlania pulsacyjnego. Promienniki LED mozna z powodzeniem stosowac wszedzie tam, gdzie wymagane jest tzw. delikatne promieniowanie (ang. soft irradiation), na przyklad w trakcie druku powierzchni wrazliwych na temperature tj.: niektóre tworzywa sztuczne. Najpopularniejszymi obecnie stosowanymi dlugosciami fal diod elektroluminescencyjnych sa Amax=385 nm lub 395 nm oraz Amax=405 nm, co wynika z bardzo korzystnej ceny promienników opartych na tych ukladach. Niemniej jednak technologia fotochemicznego utwardzania powierzchni przy wykorzystaniu diod LED zarówno UV jak i Vis posiada takze zasadnicze ograniczenia; mianowicie glównym czynnikiem hamujacym ekspansywny rozwój tej techniki jest nadal brak efektywnych ukladów fotoinicjujacych, PL 441159 A1 /85 które wykazywalyby kompatybilnosc z emisja dostepnych handlowo promienników na bazie diod elektroluminescencyjnych.
Fotopolimeryzacja zyjaca i procesy fotopolimeryzacji kontrolowanej Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa (CRP) zrewolucjonizowala nauke o polimerach, umozliwiajac przyjazna dla uzytkownika synteze materialów - polimerów o precyzyjnie okreslonych srednich masach czasteczkowych oraz architekturze. Otrzymanie polimerów o zadanych wlasciwosciach, tj. ciezar czasteczkowy oraz mala polidyspersyjnosc, jest szczególnie wazne w przypadku badania m.in. wlasciwosci fizyko-chemicznych i reologicznych polimerów pod katem przyszlych zastosowan aplikacyjnych tych materia/ów. Procesy CRP obejmuja grupe metod polimeryzacji rodnikowej, które ciesza sie bardzo duza popularnoscia z uwagi na fakt, iz dostarczyly prostych dróg syntezy dobrze zdefiniowanych polimerów jako nowych funkcjonalnych materialów.
Wsród wszystkich metod kontrolowanych polimeryzacji rodnikowych (CRP), polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP) jest prawdopodobnie najszerzej wykorzystywana metoda. Podstawa dzialania procesów ATRP jest reakcja redox-w której uczestniczy katalizator na bazie metalu (metal Cu (I), Ru (li), Fe (li)) w obecnosci odpowiednich ligandów. Zanieczyszczenie koncowego produktu metalami bedacymi skladnikami systemu katalitycznego stanowi problem i jest ogromnym ograniczeniem zastosowan techniki ATRP np. w mikroelektronice czy biomaterialach. Ostatnio opracowano kilka systemów, które umozliwialy przeprowadzenie reakcji ATRP z udzialem bardzo niskich wartosci katalizatora miedzi na poziomie wartosci [ppm]. Jest to mozliwe w obecnosci róznych czynników redukujacych, które w sposób ciagly regeneruja aktywatory Cu(I) z dezaktywatorów Cu(II) i kompensuja rodnikowa terminacje. Czynniki redukujace stosowane w regeneracji aktywatora w procesie przeniesienia elektronu obejmuja rózne zwiazki organiczne takie jak kwas askorbinowy, cukry lub zwiazki nieorganiczne, takie jak kompleksy cyny(II), metale lub hydrazyna. We wspomnianych ukladach stezenie katalizatora metalicznego moze zostac obnizone do stezenia ok. 100 ppm. Taka zawartosc katalizatora moze pozostac w produktach dla mniej wymagajacych zastosowan. Istnieja równiez mozliwosci usuniecia pozostalosci katalizatora poprzez dialize, wytracanie lub filtracje. Niemniej jednak podejscie takie jest czasochlonne przez co ma/o popularne. Obecnie bardzo istotne jest dazenie do usprawniania i udoskonalania metod CRP poprzez wyeliminowanie toksycznych reagentów - np. kompleksów metali. Warto równiez zaznaczyc, ze w ostatnim czasie reakcje inicjowane fotochemicznie zyskaly duza popularnosc w metodach kontrolowanych reakcji rodnikowych (CRP). Opracowanie fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (foto-ATRP) zostalo uznane za kamien milowy w dziedzinie chemii polimerów, jednak problemem wciaz pozostawal uklad katalityczny. Wykazano jednak, ze katalizatory organiczne, np. pochodne fenotiazyny w polaczeniu z halogenkami alkilowymi stanowia efektywne systemy fotokatalityczne do kontrolowanych reakcji rodnikowych (CRP) bez udzialu zwiazków zawierajacych metale. W zwiazku z powyzszym bardzo pozadane jest opracowanie nowych systemów katalitycznych do procesów foto-CRP bez koniecznosci uzywania zwiazków opartych na metalach przejsciowych oraz dostosowanych do potrzeb rynku zwiazanych z wprowadzaniem najnowoczesniejszych oraz bezpiecznych zródel swiat/a typu Vis- LED. PL 441159 A1 6/85 STAN TECHNIKI Z polskiego opisu patentowego Pat.238050 znane sa pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (I) w którym podstawnik R1 oznacza atom wodoru -H, grupe fenylowa -CGHs, grupe -C2Hs; podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupe -CH3, grupe -C2Hs; albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego sa przylaczone tworza piecioczlonowy nienasycony pierscien stanowiacy grupe pirolilowa; podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupe metylosulfanylowa -SCH3, grupe fenylowa -CGHs, podstawiona grupe fenylowa ------0-Rs , w której podstawnik Rs oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(C5Hs)2, -CN, -SCH3, , albo podstawnik R3 oznacza grupe wybrana sposród nastepujacych: g -----0-N I -o-_r) Q -----~ 's~ (Ysh ,--~.
·-----Q __ }--() z;r-J ~s~ ~s~ s ---ro podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupe metylosulfanylowa -SCH3, podstawiona grupe fenylowa -C5H4-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednoczesnie oznaczaja atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest rózny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylowej R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -CN, -SCH3. 0- ------ Rs , w której podstawnik Przedmiotem wynalazku wedlug patentu Pat.238050 sa takze sposoby wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym (I), jak równiez nowe systemy fotoinicjujace do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierajace sole oniowe i ko-inicjator, charakteryzujace sie tym, ze zawieraja PL 441159 A1 7/85 a) co najmniej jedna sól oniowa, w ilosci 1 % wag. w stosunku do masy kompozycji zawierajacej monomer i system fotoinicjujacy, przy czym sól oniowa wybrana jest posród nastepujacych: - sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4' -izopropylod ifenylojodon i owego, heksafluorofosforan u 4,4' -d imetylodifenylo-jodon i owego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4' -izopropylo­ difenylojodoniowego; - sole sulfoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego; oraz b) co najmniej jeden ko-inicjator, w ilosci O, 1 % wag. w stosunku do masy kompozycji zawierajacej monomer i system fotoinicjujacy , przy czym ko-inicjator wybrany jest z grupy pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno- 1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (I) w którym znaczenie podstawników od R1 do R4 okreslono powyzej.
Ponadto, przedmiotem wynalazku wedlug patentu Pat.238050 wynalazku jest zastosowanie pochodnych 2- amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (I) w którym znaczenie podstawników od R1 do R4 okreslono powyzej, jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujacych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierajacych sole oniowe wybrane z grupy obejmujacej sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, w których to systemach fotoinicjujacych zawartosc soli oniowych wynosi 1 % wag., a zawartosc ko-inicjatora wynosi O, 1 % wag., w stosunku do masy kompozycji monomeru z systemem fotoinicjujacym, poddawanej fotopolimeryzacji. PL 441159 A1 8/85 ISTOTA WYNALAZKU Przedmiotem wynalazku sa nowe pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) R 1 ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie -----wÓ ---.. N O CN -----wV H H H I ·-.. _N O s H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie o--- to jest zwiazki wybrane z grupy obejmujacej: 4-( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-(dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-metyloanili no )feny Io ]-6-fenylo-benzeno-1 , 3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-[4-(trifluorometylo )an i lino ]fenyl o ]benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-fl uoroan i lino )fenyle ]-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-metylosulf anyloan ilino )fenyle ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d ikarbon itry I PL 441159 A1 9/85 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon i tryl 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 4, 6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan iii no )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-metyloan iii no )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon itry I.
Nowe zwiazki wedlug wynalazku oraz ich nazwy chemiczne i akronimy zamieszczone sa w ponizszej tabeli 1.
Tabela 1. Nowe zwiazki wedlug wynalazku PK0S-001 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6- fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl /"-N""'­ NC 7 CN ""I r I r I "" "" O CF3 A N H PK05-163 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4- (trifluorometylo )anilino ]fenylo]benzeno- 1,3-di karbonit I PK0S-017 ~ N~ H 4,6-bis(4-anilinofenylo)-2- (dietyloamino)benzeno-1,3- dikarbonit I SERIAi N H PK05-166 'S:: D CN 4-[ 4-( 4-cyjanoan i I i no )fenyl o ]-2- ( dietyloami no )-6-fenylo-benzeno-1, 3- di karbon i tryl NC CN r PK05-170 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(4- fluoroanilino)fenylo]-benzeno-1,3- dikarbonit I PK0S-020 4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2- (dietyloamino)benzeno-1,3-dikarbonitryl ""I ~ "'- N~ H PK05-167 2-( dietyloami no )-4-f enylo-6-[ 4-( 4- metyloani li no )fenylo]-benzeno-1, 3- dikarbonitryl PK05-172 2-( dietyloami no )-4-f enylo-6-[ 4-( 4- metylosulfanyloanili no )fenylo]­ benzeno-1, 3-dikarbonit I PK0S-019 0r N~ H 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4- metyloanilino)fenylo]benzeno-1,3- dikarbonit I PL 441159 A1 /85 N H PK0B-022 O CF 3 "' 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-[ 4- (trifluorometylo )anilino]fenylo]benzeno- 1,3-dikarbonitryl o PK0S-161 2-( dietyloami no )-4-fenylo-6-[4-( 1- piperidylo )fenylo]benzeno-1,3- di karbon i tryl NC CN PK0B-002 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2- ( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3- dikarbonitryl :71 ~ ::,,_ N~ I PK0S-187 2-(dietyloamino)-4-[4-(N­ metyloanilino)fenylo]-6-fenylo­ benzeno-1,3-dikarbonitryl F'Q_ I ,,,; N H :7 I r(yF ::,,_ N~ H PK0B-024 2-( dietyloami no )-4,6-bis[4-( 4- fl uoroanilino )fenyl]benzeno-1,3- di karbonitryl SERIA Ili o o PK0B-018 2-( dietyloami no )-4, 6-bis[4-( 1- piperidylo )fenylo]benzeno-1,3- di karbon i tryl PK0B-025 4, 6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2- ( di etyloami no )benzeno-1, 3-di karbon i tryl A ll_,el..N I SERIA IV PK0S-186 ~ N~ I 2-( dietyloami no )-4,6-bis[4-(N­ metyloanilino )fenylo]benzeno-1,3- di karbonitryl I I SO I ,,,; N H :7 os I ::,,_ N .6 H PK0B-023 2-( di etyloam i no )-4, 6-bi s[ 4-( 4- metylosulfanyloani li no )fenyl o]benzeno- 1, 3-di karbonitryl A 6-v PK0S-171 2-( dietyloami no )-4-f enylo-6-[ 4-( N­ f enyloan iii no )f enyl]benzeno-1, 3- dikarbonitryl /'N,......__ NC 7 CN "'- I Cl:1 :1J) 6 6 PK0B-012 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(N­ fenyloanilino)fenylo]benzeno-1,3- dikarbonitryl REFERENCJA- zwiazek znany z Pat.238050 PK02-120 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl Aby otrzymac zwiazki wedlug wynalazku przeprowadzano, znanymi sposobami, syntezy potrzebnych do tego celu znanych pólproduktów.
Na poczatku wytwarzano zwiazki o wzorze ogólnym (1 '), PL 441159 A1 11/85 Br w którym podstawnik R2A oznacza atom wodoru lub atom bromu.
Stosowano sposób, który charakteryzowal sie tym, ze obejmowal nastepujace etapy: - etap A, w którym bromobenzaldehyd o wzorze ogólnym (2) poddawano dzialaniu malononitrylu, w srodowisku metanolu lub etanolu w obecnosci NaOH lub KOH jako katalizatora zasadowego, przy czym reakcje prowadzono w temperaturze pokojowej przez okres godziny, po czym uzyskany w postaci osadu produkt o wzorze ogólnym (2 ) oczyszczano przez krystalizacje z metanolu lub etanolu i suszono; - etap B, w którym pochodna acetofenonu o wzorze ogólnym (3) w którym podstawnik R2A wybrany jest sposród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, poddawano dzialaniu malononitrylu, w srodowisku toluenu, w obecnosci octanu amonu i kwasu octowego, ogrzewajac mieszanine reakcyjna do wrzenia przez 4 godziny, po czym odparowywano rozpuszczalnik, a do pozostalosci dodawano wode i ca/osc ekstrahowano octanem etylu uzyskujac produkt o wzorze ogólnym (3') ;cxCN R:/p -(3') PL 441159 A1 12/85 w którym znaczenie podstawnika R2A jest takie jak we wzorze ogólnym (3), który to produkt po odparowaniu rozpuszczalnika oczyszczano przez krystalizacje z rozpuszczalnika wybranego sposród metanolu, etanolu, izopropanolu; - etap C, w którym produkt z etapu A poddawano reakcji z produktem z etapu B, prowadzac reakcje w rozpuszczalniku organicznym wybranym sposród acetonitrylu i dichloroetanu, w obecnosci piperydyny jako katalizatora, w temperaturze pokojowej w ciagu godziny, a nastepnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w ciagu godziny, po czym po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej wydzielano uzyskany produkt w postaci osadu, przemywano zimnym rozpuszczalnikiem i suszono.
W dalszej kolejnosci otrzymywano zwiazki o wzorze ogólnym (1' ) /'N~ Br ( 1 ") w którym znaczenie podstawnika R2A jest takie jak we wzorze (1 '), a czyniono to w ten sposób, ze zwiazki o wzorze ogólnym (1'), o wyzej zdefiniowanym znaczeniu podstawnika R2A Br poddawano reakcji z jodoetanem, prowadzac reakcje w N,N-dimetyloformamidzie w obecnosci NaOH, w temperaturze 60°C w ciagu 6 godzin, po czym dodawano wode i ca/osc ekstrahowano octanem etylu, polaczone warstwy organiczne przemywano solanka, suszono nad Na2S04, uzyskujac produkt, który oczyszczano chromatograficznie.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych zwiazków wedlug wynalazku.
Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1) (1) PL 441159 A1 13/85 w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie I ·-... N O s H -----wV H 0(F ··--.N~ H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie to jest zwiazków wybranych z grupy obejmujacej: 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenyl o] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenyl o ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-( N-fenyloan i lino )fenyl]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 4-( 4-karbazol-9-ylf enylo )-2-( dietyloamino )-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon itry! 4, 6-bis( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-(dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino )-4,6-bis[4-( 4-metyloanilino )feny Io ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-[4-(trifl uorometylo) an i lino ]fenylo] be nzeno-1,3-d i karbon itry I 2-(dietyloamino )-4,6-bis[4-( 4-fluoroanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-( 4-metylosulf anyloan ilino )fenylo] be nzeno-1,3-d ikarbon itry I PL 441159 A1 14/85 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 4, 6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( N-metyloanilino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( N-metyloanilino )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon itry I, charakteryzuje sie tym, ze pochodna 2-(dietyloamino )-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1 · ·) Br ( 1 ") w którym podstawnik R2A oznacza atom wodoru lub atom bromu, poddaje sie reakcji sprzegania z amina, która jest, w zaleznosci od otrzymywanego zwiazku: A1) amina o wzorze ogólnym (4) (4) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa, grupe metylowa, grupe trifluorometylowa, atom fluoru, grupe metylosulfanylowa, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub grupe fenylowa; A2) piperydyna; A3) karbazol, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci nastepujacych odczynników: a) czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmujacej weglan(IV) cezu Cs2C03, weglan sodu Na2C03, weglanu potasu K2C03, tertbutanolan potasu KOI-Bu, tertbutanolan sodu NaOt-Bu, piwalan cezu CsOPiv, octan potasu KOAc, trietyloamine EbN), fosforan(V) potasu) b) dwuskladnikowego katalizatora palladowego skladajacego sie z octanu palladu Pd(OAc)2 lub Bis (dibenzylidenoaceton)palladu (O) - Pd(dba)2) z odpowiednim ligandem wybranym sposród nastepujacych: 4,5- bis( difenylofosfino )-9,9-dimetyloksanten - Xantphos, 2-dicykloheksylofosfino-2',6'-diizopropoksybifenyl - RuPhos, (2-bifenylo)di-tert-butylofosfina - JohnPhos, (2-bifenylo) dicykloheksylo-fosfina - CyJohn Phos, 2- dicykloheksylofosfino-2'- (N,N-dimetyloamino)-bifenyl - Dave Phos, tri-o-tolilofosfina, tri-tert-butylofosfina, 2-di­ tert-butylofosfino-2',4',6'-triizopropylobifenyl - tBu XPhos, 1, 1 '-ferrocenodiylo-bis (difenylofosfina) - dppf, 1, 1 '­ binaftaleno-2,2'-diylo) bis (difenylofosfina) - BINAP PL 441159 A1 /85 lub c) jednoskladnikowego katalizatora palladowego wybranego sposród nastepujacych: chloro(2- dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo)[2-(2'-amino-1, 1 '-bifenylo)]pallad(II) - XPhos Pd G2, chlorek (2-dicykloheksylo-fosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo) [2-(2-aminoetylo) fenylo)] palladu(II) - Xphos Pd G1, chloro (2-dicykloheksylofosfino-2',6'-diizopropoksy-1, 1 '-bifenylo) [2-(2'-amino-1, 1 '-bifenylo)] pallad (li) - RuPhos Pd G2, metanosulfonian (2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo)[2-(2'-amino-1, 1 '­ bifenylo )] palladu(II) - XPhos Pd G3 i d) rozpuszczalnika wybranego sposród toluenu dioksanu, tetrahydrofuranu THF, tert-butanolu -tBuOH, dimetyloformamidu DMF i izopropanolu iPrOH), które to chemikalia miesza sie razem w atmosferze gazu obojetnego argonu lub azotu i ogrzewa sie 12h w temperaturze 120°C, monitorujac reakcje przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej TLC, stosujac mieszanine heksanu i octanu etylu jako eluent oraz plytki aluminiowe z naniesionym zelem krzemionkowym ze znacznikiem fluorescencyjnym 254nm, po czym do reaktora dodaje sie wode i prowadzi sie ekstrakcje octanem etylu, nastepnie polaczone warstwy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad Na2SO4, odpedza sie rozpuszczalnik i produkt reakcji oczyszcza sie w kolumnie chromatograficznej.
Korzystnie jako czynnik alkaliczny stosuje sie weglan(IV) cezu Cs2CO3, jako katalizator stosuje sie octanu palladu Pd(OAc)2 z ligandem 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten - Xantphos lub jednoskladnikowy katalizator palladowy chloro(2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo)[2-(2'-amino-1, 1 '-bifenylo)]pallad(II) - XPhos Pd G2, jako rozpuszczalnik stosuje sie toluen, a chemikalia miesza sie w atmosferze argonu.
Przedmiotem niniejszego wynalazku sa równiez nowe systemy fotoinicjujace do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en, hybrydowej, zawierajace sole oniowe i fotosensybilizator, które charakteryzuja sie tym, ze zawieraja a) co najmniej jedna sól oniowa wybrana sposród nastepujacych: oraz sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'­ izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4, 4' -dimetylodifenylo-jodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4' -izopropylo-difenylojodoniowego; sole sulfoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego; b) co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany z grupy nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6- difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) PL 441159 A1 16/85 R 1 ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie ~F ·----N~ I ~s ·---.N~ H H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie to jest co najmniej jeden zwiazek wybrany z grupy obejmujacej: 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-metyloanili no )feny Io ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-[4-(trifluorometylo )an i lino ]fenyl o ]benzeno-1,3-di karbon itry! 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-fl uoroan i lino )fenylo ]-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon itry! 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-metylosulf anyloan ilino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d ikarbon itry! 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-( 1-pi peridylo )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-( N-fenyloan i lino )fenyl]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 4-( 4-karbazol-9-ylf enylo )-2-( dietyloamino )-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon i tryl 4, 6-bis( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl PL 441159 A1 17/85 4,6-bis[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( N-fenyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( N-metyloanilino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( N-metyloanilino )fenyl o ]benzen o-1,3-d i karbon itry I, przy czym stosunek molowy fotosensybilizatora do soli oniowej zawarty jest w granicach od 2 do 0,001.
Korzystnie w systemach fotoinicjujacych wedlug wynalazku sól oniowa wybrana jest z grupy obejmujacej sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4' -izopropylodifenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylo-d ifenylojodon i owego, tetrakis pentafluoro-fenyloboran u 4-metylo-4' -izopropylodifenylojodoniowego.
Poszczególne systemy fotoinicjujace maja zastosowanie w: • polimeryzacji kationowej z otwarciem pierscienia monomeru epoksydowego (przykladowo monomeru 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu) • polimeryzacji kationowej lancuchowej monomeru winylowego (przykladowo eteru diwinylowego glikolu trietylenowego) • polimeryzacji rodnikowej dla monomeru akrylowego lub metoakrylowego (przykladowo triakrylanu trimetylolopropanu, trimetakrylanu trimetylolopropanu) • polimeryzacji hybrydowej dla mieszaniny monomerów epokdsydowego oraz akrylowego (lub metakrylowego) • polimeryzacji z przeniesieniem atomu (ATRP) dla monomerów polimeryzujacych wedlug polimeryzacji rodnikowej • polimeryzacji polimeryzacji rodnikowej z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem lancucha (RAFT) dla monomerów polimeryzujacych wedlug polimeryzacji rodnikowej Przedmiotem wynalazku jest takze zastosowanie nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3- dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) PL 441159 A1 18/85 R 1 ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie ~F ·----N~ I ~s ·---.N~ H H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie to jest zwiazków wybranych z grupy obejmujacej: 4-( 4-anilinofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-(dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-metyloanili no )feny Io ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-[4-(trifluorometylo )an i lino ]fenyl o ]benzeno-1,3-di karbon itry! 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-fl uoroan i lino )fenylo ]-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-metylosulf anyloan ilino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d ikarbon itry I 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-( 1-pi peridylo )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-(N-fenyloan i lino )f enyl]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 4-( 4-karbazol-9-ylf enylo )-2-( dietyloamino )-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I PL 441159 A1 19/85 4, 6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4, 6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan il ino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-metyloan iii no )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon itry I, jako fotosensybilizatorów w systemach fotoinicjujacych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierajacych sole oniowe wybrane z grupy obejmujacej sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' - dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafl uoro-fenyloboranu 4-metylo-4' -izopropylod ifenylojodon i owego, sole sulfoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do soli oniowej zawarty jest w granicach od 2 do 0,001.
Przedmiotem wynalazku jest równiez zastosowanie nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzen- 1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie -.. r(YCN ·-N~ H ·-... N~ H ·-.. _Nj) ·----o 6 PL 441159 A1 /85 a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie to jest zwiazków, które wybrane sa z grupy obejmujacej : 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenyl o ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulf anyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-(dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-(N-f enyloanili no )fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-[4-(N-metyloanil i no )f enylo ]-6-fenylo-benzeno-1 , 3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino )-4,6-bis[4-(N-metyloanilino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotosensybilizatorów stanowiacych skladnik w dwuskladnikowych systemach fotoinicjujacych do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej w zakresie dlugosci fal swiat/a widzialnego, zawierajacych drugi skladnik w postaci aminy, pelniacej role koinicjatora - donora protonów, w postaci 4-(dimetyloamino)benzoesanu etylu, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do aminy zawarty jest w granicach od 1 do 8. PL 441159 A1 21/85 Przedmiotem wynalazku sa ponadto nowe dwuskladnikowe systemy fotoinicjujace do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej, które charakteryzuja sie tym, ze zawieraja jako fotosensybilizatory nowe pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) R 1 ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie -----wD CN H ·-.)0 ·-o 6 a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie to jest zwiazki, które wybrane saz grupy obejmujacej: 4-( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-(dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-metyloanili no )feny Io ]-6-fenylo-benzeno-1 , 3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-fl uoroan i lino )fenylo ]-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon i tryl 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-metylosulf anyloan ilino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d ikarbon itry I PL 441159 A1 22/85 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 4, 6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan iii no )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-metyloan iii no )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon itry I oraz zawieraja amine: 4-(dimetyloamino)benzoesanu etylu pelniaca role koinicjatora - donora protonów, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do aminy zawarty jest w granicach od 1 do 8.
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie nowych pochodnych 2-( dietyloamino )-4,6-difenylobenzeno-1,3- dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) /'N~ CN R 1 ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie -----wÓ H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie PL 441159 A1 23/85 to jest zwiazków, które wybrane sa z grupy obejmujacej : 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenyl o ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-(N-metyloanil i no )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotosensybilizatorów w trójskladnikowych systemach fotoinicjujacych do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej w zakresie dlugosci fal swiat/a widzialnego, zawierajacych - sól oniowa wybrana sposród soli jodoniowych: heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'­ izopropylodifenylojodoniowego i sposród soli sulfoniowych: heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, oraz PL 441159 A1 24/85 amine pelniaca role donora protonów - koincjatora: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, w których to systemach inicjujacych zawartosc soli jodoniowej wyrazona w% wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz O, 1 %, a nie wieksza niz 10 %. Zawartosc fotosensybilizatora wyrazona w % wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz O, 1 %, a nie wieksza niz 1 %. Zawartosc aminy wyrazona w % wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz 0,5 %, a nie wieksza niz 20 %.
Przedmiotem wynalazku sa takze nowe trójskladnikowe systemy fotoinicjujace do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej, w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, które charakteryzuja sie tym, ze zawieraja: - sól oniowa wybrana sposród soli jodoniowych: heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylod ifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4' - izopropylodifenylojodoniowego i sposród soli sulfoniowych: heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, -amine pelniaca role donora protonów - koincjatora: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, oraz - fotosensybilizator wybrany sposród nowych pochodnych 2-( dietyloamino )-4,6-difenylobenzeno-1,3- dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) /'N~ CN ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie -----wÓ H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie PL 441159 A1 /85 to jest zwiazków, które wybrane sa z grupy obejmujacej : 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenyl o ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-(N-metyloanil i no )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl, w których to systemach inicjujacych zawartosc soli jodoniowej wyrazona w% wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz O, 1 %, a nie wieksza niz 10 %. Zawartosc fotosensybilizatora wyrazona w % wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz O, 1 %, a nie wieksza niz 1 %. Zawartosc aminy wyrazona w% wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz 0,5 %, a nie wieksza niz20 %.
Przedmiotem wynalazku jest takze zastosowanie nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3- dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) PL 441159 A1 26/85 R 1 ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie ~F ·----N~ I ~s ·---.N~ H H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie to jest zwiazków, które wybrane sa z grupy obejmujacej : 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-metyloanili no )feny Io ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-[4-(trifluorometylo )an i lino ]fenyl o ]benzeno-1,3-di karbon itry! 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-fl uoroan i lino )fenylo ]-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon itry! 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-metylosulf anyloan ilino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d ikarbon itry! 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-( 1-pi peridylo )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-( N-fenyloan i lino )fenyl]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 4-( 4-karbazol-9-ylf enylo )-2-( dietyloamino )-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon i tryl 4, 6-bis( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl PL 441159 A1 27/85 4,6-bis[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl] benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( N-fenyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( N-metyloanilino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( N-metyloanilino )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon itry I, jako fotokatalizatorów w systemach do inicjowania procesów fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (foto - ATRP - Atom transfer radical polymerization = polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu) w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, które charakteryzuja sie tym, ze zawieraja inicjator ATRP - a-bromofenylooctan etylu (EBPA) lub 2-bromoizomaslan etylu (EBiB) lub 2-bromopropionitryl (PBN), a-bromoizomaslan metylu (MBiB), a-bromoizomaslan tert-butylu, bromek 2-bromoizobutyrylu, których to systemach stosunek molowy fotokatalizatora do inicjatora zawarty jest w granicach od 1 do 1 O.
Przedmiotem wynalazku sa równiez nowe systemy do inicjowania procesów fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu, w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, które charakteryzuja sie tym, ze zawieraja: - inicjator polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu - a-bromofenylooctan etylu lub 2-bromoizomaslan etylu lub 2-bromopropionitryl, a-bromoizomaslan metylu, a-bromoizomaslan tert-butylu, bromek 2- bromoizobutyrylu, - fotokatalizator wybrany sposród nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) (1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie PL 441159 A1 28/85 -----wÓ -----wV H H I r(Ys -----N.JV -.)) H I a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie o-·· to jest zwiazek, który wybrany jest z grupy obejmujacej : 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-( trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulf anyloanil ino )f enylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-f enylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-f enylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4, 6-bis( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-(dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[4-( 4-metyloanilino )feny Io ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-[4-(trifl uorometylo) an i lino ]fenylo] be nzeno-1,3-d i karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[4-( 4-fluoroanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-( 4-metylosulf anyloan ilino )fenylo] be nzeno-1,3-d ikarbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[4-( 1-piperidylo )fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[4-(N-fenyloanilino )feny Io ]benzeno-1,3-dikarbonitryl PL 441159 A1 29/85 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon itry I, w których to systemach stosunek molowy fotokatalizatora do inicjatora zawarty jest w granicach od 1 do 1 O.
Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady.
Przyklad 1. Synteza pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu ETAP 1A o dCN ETAP 1C NaOH d" metanol H + NC/"--.CN piperydyna Br rt 1 h Br ( 2 ') CH 3 CN (2) o NH 4 OAc, rt 0,5h reflux 1 h AcOH Br ef + NC/"--.CN ~N ~A= H, Br R toluen ( 1 ') 2A ( 3 ) reflux 3h R2A (3) R2A = H. Br R2A= H. Br ETAP 1 B Etap nr 1A: Bromobenzaldehyd (54 mmol, 1 eq) i malononitryl (65 mmol, 1,2 eq) rozpuszczono w metanolu (30 ml), dodano katalizator zasadowy - wodny roztwór NaOH (0,27 mmol, 0,01eq w 5 ml wody) i mieszano w temperaturze pokojowej przez godzine. Do otrzymanego osadu dodano rozpuszczalnik metanol (10 ml) i przeprowadzono krystalizacje. Otrzymany osad odsaczono, przemyto zimnym metanolem i suszono na powietrzu.
Etap nr 1B: Pochodna bromowa acetofenonu (83 mmol, 1 eq) i malononitryl (166 mmol, 2 eq) rozpuszczono w toluenie (200ml), dodano octan amonu (17 mmol, 0,2 eq) oraz kwas octowy (20ml). Otrzymana mieszanine ogrzewano do wrzenia pod nasadka Deana-Starka przez 4 godziny. Odparowano rozpuszczalnik, a do pozostalego oleju dodano wode i ca/osc ekstrahowano octanem etylu. Polaczone warstwy organiczne przemyto solanka, wysuszono nad Na2SO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika przeprowadzono krystalizacje z metanolu, otrzymany osad odsaczono i suszono na powietrzu.
Etap nr 1C: Kondensat bromobenzaldehydu z malonitrylem otrzymany w etapie 1A (43 mmol, 1 eq), kondensat acetofenonu z malonitrylem otrzymany w etapie 1 B (43 mmol, 1 eq) oraz rozpuszczalnik acetonitryl (90 ml) zmieszano razem oraz dodano katalizator piperydyne (6,25 ml). Ca/osc mieszano w temperaturze pokojowej przez godzine, PL 441159 A1 /85 a nastepnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika (reflux) przez godzine. Po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej, otrzymany osad odsaczono i przemyto zimnym acetonitrylem, suszono na powietrzu.
Etap 2 + .......___,..,.1 Br R2A = H, Br ( 1 ') NaOH DMF 60°C, 5h Br R2A = H, Br ( 1 ") Produkt z etapu 1C (8 mmol, 1eq) rozpuszczono w N,N-dimetyloformamidzie (66 ml), dodano NaOH (26 mmol, 3,3 eq), a nastepnie jodoetan (34 mmol, 4,2 eq), mieszanine ogrzewano 5h w 60°C. Nastepnie dodano wode i ekstrahowano octanem etylu. Polaczone warstwy organiczne przemyto solanka, wysuszono nad Na2SO4.
Produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (SiO2, heksan/ octan etylu), czystosc potwierdzono analiza TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu.
Etap 3A Gdzie: + Br (4) PK08-017 R4 = H, R3 = H PK05-186 R4 = CH3, R3 = H PK08-012 R4 = Ph, R3 = H PK08-020 R4 = H, R3 = CN PK08-019 R4 = H, Ra= CH3 PK08-024 R4 = H, Ra= F PK08-022 R4 = H, Ra= CFJ PK08-023 R4 = H, Ra= SCHJ Cs 2 C0 3 Pd(OAc) 2 Xantphos Toluen 120°C. 12h PL 441159 A1 31/85 /"N"'- PK05-161 Amina /"N"'- Cs;,CO, NC CN Pd1OAc);, o I "" XFintphos y-' _,,_, y-' I Toluen "" "" 120-c. 12h /"N"'- Br PK08-002 Przeprowadzono reakcje sprzegania Buchwlada-Hartwiga. Produkt z etapu 2, tj. 2-(dietyloamino)-4-(4- bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl (0,58 mmol, 1 eq), odpowiednia amine (0,82 mmol, 1,4 eq), zasade stanowiaca czynnik alkaliczny w postaci weglanu(IV) cezu Cs2CO3 (0,82 mmol, 1,4 eq), dwuskladnikowy katalizator palladowy skladajacy sie z octanu palladu Pd(OAc)2 (0,03mmol, 0,05 eq) z odpowiednim ligandem 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten - Xantphos2 (0,03mmol, 0,05 eq) i rozpuszczalnik toluen (3,3 ml) zmieszano razem w atmosferze gazu obojetnego argonu i ogrzewano 12h w 120°C. Reakcje monitorowano za pomoca chromatografii cienkowarstwowej TLC, z wykorzystaniem mieszaniny heksanu i octanu (w odpowiednim stosunku objetosciowym 4:1) jako eluent oraz plytek aluminiowych z naniesionym zelem krzemionkowym ze znacznikiem fluorescencyjnym 254nm (Al Foils, siliga gel matrix, with fluorescent indicator 254nm). Postep reakcji obserwowano w komorze UV przy 254nm. Nastepnie dodano wode i ekstrahowano octanem etylu. Polaczone warstwy organiczne przemyto solanka, wysuszono nad Na2SO4, odpedzono rozpuszczalnik i oczyszczono w kolumnie chromatograficznej (SiO2, heksan/octan etylu).
Etap 3B /'-N~ R4,NH Cs 2 C0 3 Pd(OAc) 2 /'-N~ Xantphos NC Br Q Toluen R3u OR3 120°C, 12h ló Br R3 ó N N Gdzie: PK08-001 R4 = H, Ra= H PK05-187 R4 = CHJ, RJ = H PK05-171 R4 = Ph, RJ = H PK05-166 R4 = H, Ra= CN PK05-167 R4 = H, Ra= CHJ PK05-170 R4 = H, Ra= F PK05-163 R4 = H, Ra= CFJ PK05-172 R4 = H, Ra= SCHJ (4) I I R4 R4 PL 441159 A1 32/85 Br /'-N~ CN Br Amina Cs 2 COj Pd(OAc) 2 Xantphos Toluen 120'C, 12h PK0S-018 o o Produkt z etapu 2, tj. 2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl (0,39 mmol, 1 eq), odpowiednia amine (1,10 mmol, 2,8 eq), zasade stanowiaca czynnik alkaliczny w postaci weglanu(IV) cezu Cs2CO3 (1, 10 mmol, 2,8 eq), dwuskladnikowy katalizator palladowy skladajacy sie z octanu palladu Pd(OAc)2 (0,04mmol, O, 1 eq) z odpowiednim ligandem 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten - Xantphos (0,04mmol, O, 1 eq) i rozpuszczalnik toluen (4,0 ml) zmieszano razem w atmosferze gazu obojetnego argonu i ogrzewano 12h w 120°C. Reakcje monitorowano za pomoca chromatografii cienkowarstwowej TLC, z wykorzystaniem mieszaniny heksanu i octanu (w odpowiednim stosunku objetosciowym) jako eluent oraz plytek aluminiowych z naniesionym zelem krzemionkowym ze znacznikiem fluorescencyjnym 254nm (Al Foils, siliga gel matrix, with fluorescent indicator 254nm). Postep reakcji obserwowano w komorze UV przy 254nm. Nastepnie dodano wode i ekstrahowano octanem etylu. Polaczone warstwy organiczne przemyto solanka, wysuszono nad Na2SO4, odpedzono rozpuszczalnik i oczyszczono w kolumnie chromatograficznej (SiO2, heksan/octan etylu).
Tabela 2. Dane s ektrosko owe otrz man eh zwi zków STRUKTURA i akronim )O H PK08-001 PK05-167 PK05-166 DANE SPEKTROSKOPOWE SERIA numer 1 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3- dikarbonitryl 1 H NIVIR (400 IVIHz, DIVISO) i5 8.47 (s, 1H), 7.68 (m, 2H), 7.54 (m, 5H), 7.33 (s, 1 H), 7.17 - 7.04 (m, 6H), 3.56 (q,4H), 1.13 (t, 6H) IVIS(ESI) m/z(%): 443 [IVl+H]+, 97% 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metyloanilino)fenylo]-6-fenylo­ benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 8.47 (s, 1H), 7.68 (m, 2H), 7.54 (m, 5H), 7.33 (s, 1 H), 7.17 - 7.04 (m, 6H), 3.57 (q,4H), 2.26 (s, 3H), 1.14 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 457 [M+H]+, 96% 4-(4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylo­ benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 9.23 (s, 1H), 7.73 - 7.64 (m, 6H), 7.58 - 7.52 (m, 3H), 7.38 (s, 1 H), 7.32 (d, 2H), 7.24 - 7.19 (m, 2H), 3.58 (q, 4H), 1.18 - 1.12 (m, 6H).
Wydajnosc 84% 84% 76% Metoda syntezy 3A 3A 3A PL 441159 A1 33/85 MS(ESI) m/z(%): 468 [M+H]+, 100% 2-( di etyl oami no )-4-[4-( 4-fl uoroani li no )fenyl o ]-6-f enylo- benzeno-1,3-dikarbonitryl /"w'', 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 8.54 (s, 1H), 7.68 (m, 2H), 7.55 (m, 5H), 7.34 (s, 1 H), 7.22 - 7.07 (m, 6H), 3.57 (q, 4H), 1.15 81% 3A (t, 6H) PK0S-170 MS(ESI) m/z(%): 461 [M+H]+, 97% 2-( dietyloami no )-4-fenylo-6-[4-[4- /"N......-...._ (trifluorometylo)anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl OCF3 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 9.06 (s, 1 H), 7.73 - 7.64 (m, 53% 3A ...,; 4H), 7.60 (d, 2H), 7.57 - 7.52 (m, 3H), 7.38 (s, 1 H), 7.29 (t, N H 4H), 3.58 (q, 4H), 1.15 (t, 6H) PK0S-163 MS(ESI) m/z(%): 511 [M+H]+, 100% 2-( dietyloami no )-4-[4-( 4-metylosulfanyloanilino )fenylo]-6- /'N........,__ fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó ó 8.61 (s, 1H), 7.68 (dt, 2H), 80% 3A 7.59 (d, 2H), 7.56 - 7.52 (m, 3H), 7.34 (s, 1 H), 7.29 - 7.24 PK0S-172 (m, 2H), 7.15 (m, 4H), 3.57 (q, 4H), 2.45 (s, 3H), 1.15 (t, 6H) MS ESI m/z % : 489 M+H +, 100% SERIP. _pu,n~r 2 4,6-bis(4-anilinofenylo)-2-(dietyloamino )benzeno-1,3- /'N,.....,__ dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 8.58 (s, 2H), 7.57 (d, 4H), 7.31 50% 3B (m 5H), 7.22 - 7.13 (m, 8H), 6.94 (t, 2H), 3.56 (q, 4H), 1.14 PK0S-017 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 534 [M+H]+, 95% 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(4-metyloanilino)fenylo]benzeno- -, .......... 1,3-dikarbonitryl NC i CN v) I li ( il I. il 11 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 8.45 (s, 2H), 7.54 (d, 4H), 7.29 57% 3B N (s, 1 H), 7.10 (dl, 12H), 3.55 (q, 4H), 2.26 (s, 6H), 1.14 (I, 6H) H H PK0S-019 MS(ESI) m/z(%): 562 [M+H]+, 100% 4,6-bis[4-(4-cyjanoanilino)fenylo]-2-(dietyloamino)benzeno- 1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 9.23 (s, 2H), 8.32 (s, 1H), 7.72 62% 38 - 7.64 (m, 8H), 7.38 (d, 1 H), 7.33 (d, 4H), 7.22 (d, 4H), 3.58 PK0S-020 (q, 4H), 1.15 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 584 [M+H]+, 97% 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-( 4-fl uoroani I ino )fenyl]benzeno-1, 3- ~ di karbon i tryl F F 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 8.53 (s, 2H), 7.56 (d, 4H), 7.29 'O-N NO' (s, 1H), 7.22- 7.13 (m, 8H), 7.09 (d, 4H), 3.55 (q, 4H), 1.14 59% 38 H H (t, 6H) PK0S-024 MS ESI m/z % : 570 M+H +, 94% PL 441159 A1 34/85 2-( dietyloami no )-4, 6-bis[4-[4- /"'N""-.
NC I CN (trifluorometylo )anilino]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl F3C . I 11 CF 0.) n r 11 N 11 ( ' 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 9.06 (s, 2H), 7.63 (dd, 8H), H H 7.37 (s, 1 H), 7.29 (t, 8H), 3.58 (q, 4H), 1.15 (t, 6H) PK0S-022 PK0S-023 PK0S-171 ,,..---._N,,._,__ NC CN "" I :r I ~ r ~ ~I t? \___, PK0S-002 ,.---..N,,._,__ NC CN ""' I ""'I ~ ""'I ~ ~ o PK0S-161 NC CN "'1 MS(ESI) m/z(%): 670 [M+H]+, 97% 2-( dietyloami no )-4,6-bis[4-( 4- metylosulfanyloanilino )fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 8.60 (s, 2H), 7.57 (d, 4H), 7.30 (s, 1H), 7.26 (d, 4H), 7.18- 7.10 (m, 8H), 3.56 (q, 4H), 2.45 (s, 6H), 1. 14 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 626 [M+H]+, 94% SERIA numer 3 2-( dietyloami no )-4-fenylo-6-[4-( N­ fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-di karbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.69 (m, 2H), 7.64 - 7.58 (m, 2H), 7.54 (m, 3H), 7.43 - 7.35 (m, 5H), 7.21 - 7.11 (m, 6H), 7.04 - 6.97 (m, 3H), 3.57 (q, 4H), 1.14 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 519 [M+H]+, 100% 4-( 4-karbazol-9-ylf enylo )-2-( dietyloami no )-6-fenylo-benzeno- 1, 3-di karboni tryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 8.29 (d, 2H), 8.03 (d, 2H), 7.84 (d, 2H), 7.76 (m, 2H), 7.61 - 7.54 (m, 4H), 7.48 (t, 4H), 7.37 - 7.29 (m, 2H), 3.64 (q, 4H), 1.19 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 516 [M+H]+, 100% 2-( dietyloami no )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo]benzeno- 1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.67 (m, , 2H), 7.54 (m, 5H), 7.32 (s, 1 H), 7 04 (d, 2H), 3.56 (q, 4H), 3.29 (d, 4H), 1.60 (s, 6H), 1.14 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 435 [M+H]+, 98% 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(N-fenyloanilino)fenylo]benzeno- 1,3-dikarbonitryl ~ ""'1 0 _,__ ~ 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.60 (d, 4H), 7.38 (t, 9H), 7.19 Ó ~ -7.09 (m, 12H), 7.00 (d, 4H), 3.61 - 3.49 (q, 4H), 1.13 (t, v 6H) PK0S-012 -N""- NC -9" CN ""'1""1""'1t "'- "'- N'( ~ ~ // PK0S-025 MS(ESI) m/z(%): 686 [M+H]+, 99% 4, 6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1, 3- dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, CDCb) ~ 8.18 (t, 4H), 7.91 (d, 4H), 7.80 (d, 4H), 7.56 (d, 4H), 7.48 (t, 5H), 7.36 (t, 4H), 3.77 (q, 4H), 1.35 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 682 [M+H]+, 100% 42% 3B 70% 3B 65% 3A 56% 3A 74% 3A 53% 3B 56% 38 PL 441159 A1 /85 2-(dietyloamino )-4,6-bis[4-(1-piperidylo)fenylo]benzeno-1,3- di karbon i tryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) i5 7.53 (d, 5H), 7.27 (s, 1H), 7.03 45% 3B (d, 4H), 3.54 (q, 4H), 3.33 (s, 5H), 1.60 (s, 14H), 1.13 (t, 6H) PK0S-018 MS(ESI) m/z(%): 518 [M+H]+, 99% SERID. llll,!inif a 2-( dietyloami no )-4-[4-(N-metyloanilino )fenylo]-6-fenylo- /'N,.,..___ benzeno-1,3-dikarbonitryl NC 7 I CN 1 H NMR (400 MHz, DMSO) i5 7.68 (m, 2H), 7.60 - 7.51 (m, ~ r J) 5H), 7.46- 7.39 (m, 2H), 7.33 (s, 1H), 7.27 - 7.22 (m, 2H), 63% 3A ,,__ I N I-"' I 7.18 (t, 1 H), 6.94 ( d, 2H), 3.57 ( q, 4H), 3.35 (s, 3H), 1.14 (t, PK0S-187 6H) MS(ESI) m/z(%): 457 [M+H]+, 98% 2-(dietyloamino)-4,6-bis[4-(N-metyloanilino)fenylo]benzeno- /'Nr--._ 1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) i5 7.55 (d, 4H), 7.42 (t, 4H), 730 77% 3B - 7.21 (m, 5H), 7.18 (d, 2H), 6.94 (d, 4H), 3.55 (dd, 4H), 3.34 PK0S-186 (d, 6H), 1.13 (t, 6H) MS(ESI) m/z(%): 562 [M+H]+, 97% REFERENCJA 2-( dietyloami no )-4, 6-difenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-do) 6 7,78-7,74 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,58-7,53 (m, 4H), 7,40 (s, 1 H), 7,58 (q, 4H), 1, 16 (t, 78% 2 PK02-120 6H) MS(ESI) m/z(%): 352 [M+H]+, 100% Przyklad 2. Wlasciwosci spektroskopowe otrzymanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3- karbonitrylu w celu okreslenia ich przydatnosci do pelnienia funkcji fotosensybilizatorów w systemach inicujacych.
Badania absorpcji Do pomiarów absorpcji badanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu zastosowano spektrometr Silver Nova firmy StellarNet Inc. (USA), który posiada zakres widmowy 190-1100 nm.
Pomiary wykonano w acetonitrylu o czystosci spektroskopowej (cz.ci.a. Sigma Aldrich), przy uzyciu kuwety kwarcowej o dlugosci drogi optycznej 1 cm. Zródlem swiatla by/a lampa deuterowa-halogenowa firmy StellarNet Inc. (USA). Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej.
Badania fluorescencji Aparatura do badan fluorescencji zlozona by/a ze zródla swiat/a wzbudzenia fluorescencji, do którego zastosowano diode UV-LED emitujaca swiat/o o dlugosci fali Amax = 320 nm (UVTOP315-BL-TO39, Roithner Laser Technik; spektrometru Silver Nova, oraz odpowiedniej glowicy pomiarowej, takiej jaka opisano w publikacji I. Kaminska, J. Ortyl, R. Popielarz, Polym. Test 2015, 42, 99. Swiat/o fluorescencji z komory pomiarowej doprowadzano do spektrometru przy uzyciu kabla swiatlowodowego o srednicy rdzenia 2 mm wykonanego z PL 441159 A1 36/85 4JOJC 350JO :::-7 3)0)0 CG E ·v '-' 25ox: """"~ c­ >~ C t:: E 2JOJC -" w 150JC 1.JOJC SC1JC o 20J 2SC! 3SO 4JC 4SO SCO Dlugosc tali [ 11m] Wykres 1. Przykladowe widma absorpcji pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu (seria 1 ). 55000 51010 4~000 400JO 35000 3JOJO 25000 20010 150'.)0 10000 5000 200 250 300 350 400 450 500 Dlugosc fa li [nm] Wykres 3. Przykladowe widma absorpcji pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu (seria 3). 50000 45000 4COOO 35000 15000 lCOOO [, 25( 450 5CO Wykres 2. Przykladowe widma absorpcji pochodnych 2- ( dietyloamino )-4, 6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitry! u w acetonitrylu (Seria 2). c­ >· o 55000 c:;onoD 45000 40000 35UOU 30000 te: t: 25000 WC ~ooo,J 2., 15000 10000 5000 PKOS-186 o +-r~-,,,~~-,-,,~...,.,~~--,-,~,...,;::1",--~.-1 200 250 300 350 400 450 500 Dlugosc fali [nm] Wykres 4. Przykladowe widma absorpcji pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu (seria 4). PL 441159 A1 37/85 -o 55COO 500'.}0 450:)0 - ,wo::io 35000 ::0000 25000 20000 1. soon 100'.}0 5000 PKOS-002 F'i-.08-025 200 250 3CO 350 400 45U 500 D'uoosc fali [nrn Wykres 5. Przykladowe widma absorpcji pochodnych 2- (dietyioamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu - zestawienie porównawcze. :-sooc 50000 .~ ••.• ,·/'\.A /\ / PK05-171 45000 i \,, \? 4000C ~ ' fs ;:::: , \ (\ g z ::::: . '~~ \~~\\ , PVOS-187 :::::. \,., /}\ 5000 :08-001 \'::;, 700 750 300 3SO 400 4SO 500 Dlugosc fali fnn] Wykres 7. Przykladowe widma absorpcji pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu - zestawienie porównawcze.
~ '"' .~E vV .::L - C-'--- >- o t;E .;,(,·· w E ~ S500rJ 'oU!_'UU 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 o \ :1 200 250 300 350 400 450 Dlugosc fali [nm] 500 55000 50000 45000 4')000 OJ E .'3SOOO 'u' u ~ ~ 3UOOO :=;.o ifl E 2SOOO :x.,· ·,, w E 20000 D 1'.,000 l•J000 5000 o PK0S-012 / 200 250 300 350 400 450 500 f.Jli [nrn] Wykres 6. Przykladowe widma absorpcji pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitryiu w acetonitryiu -- zestawienie porównawcze. m E T7 u .:L _, C ....'...._ >- o t, E .:L o w E ~ 55000 50000 45000 40000 35000 30000 2'.,000 70000 15000 10000 5000 o 200 250 300 350 400 450 500 Dlugo'.;c': fali [111n] Wykres 8 Przykladowe widma absorpcji pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenyio-benzeno-1,3-karbonitry!u w acetonitrylu - zestawienie porównawcze.
... (Q E TJ u ~., C .!.._ >- o t\ E ~ "' LU E ~ ssooo 5UUUU 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 o 200 250 300 350 400 450 500 Dlugosc fali [nm] PL 441159 A1 38/85 Wykres 9. Przykladowe widma absorpcji pochodnych 2- (diety!oamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrJlu - zestawienie porównawcze.
Wykres 10. Przykladowe widma absorpcji pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenyio benzeno-1,3-karbonitryiu w acetonitryiu - zestawienie porównawcze.
W ceiu kompleksowego poznania wlasciwosci spektroskopowych wykonano pomiary fluorescencji dia wybranych badanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu przy zastosowaniu swiatla wzbudzenia Aex max= 320 nm. Otrzymane widma fluorescencji charakteryzuja sie 1.,vystepowaniem pojedynczego pasma emisyjnego, co zostalo pokazane na wykresach 11-14. Duzy wplyw na charakter widma fluorescencji ma rodzaj podstawnika wbudowany w strukture danego zwiazku. W 1 grupie pochodnych 2-(dietyioamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu najwieksza intensywnosc fluorescencji wykazuje zwiazek PK05-163, natomiast zwiazki PK05-172 oraz PK05-167 nie wykazuja fluorescencji (wykres 11 ). W grupie 2 najlepsza charakterystyke fluorescencji posiada zwiazek PK0S-022, obserwuje sie brak fluorescencji zwiazków PK08-023 i PK0S-019 (wykres 12). VV grupie 3 najwieksza intensywnosc fiuorescencji rna zwiazek PK05-171, a zwiazek PK08-018 nie wykazuje fluorescencji (wykres 13). Natomiast zwiazki z grupy 4 w ogóle nie wykazuja fluorescencji przy zastosowaniu swiatla wzbudzenia Aex max = 320 nm (wykres 14). Zwiazek PK05-171 posiada najlepsza charakterystyke fluorescencji ze wszystkich pochodnych, ma on równiez najbardziej dlugofalowe pasmo absorbancji.
W05-ll:3 Wykres 11. Przykladowe widma fluorescencji pochodnych 2- ( dietyloamino )-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu swiat/em o dlugosci fali równej 320 nm, przy czasie integracji 3000 ms (seria 1). llluqos(: fnli [nm] Wykres 12. Przykladowe widma fluorescencji pochodnych 2-( dietyloamino )-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu swiatlem o dlugosci fali równej 320 nm, przy czasie integracji 3000 ms (seria 2). PL 441159 A1 39/85 6000 .,...., _ c;nn1 ·~ ---- Q) ') ci'J '1l 400·0 3000 - 2000 1000 PK0S-002 350 400 450 500 550 6UO 650 700 750 UUO DL.1rio,;c fali I nrn] Wykres 13. Przykladowe widma fluorescencji pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitryiu przy wzbudzeniu swiatlem o dlugosci fa!i równej 320 11m, przy czasie integracji 3000 ms (seria 3).
Tabela 3. Charakterystvka absorpcji i fluorescencji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu.
Seria Akronim A.max-ab l',r,ax@ l'max@ Fmax@ A.max-li Imax.fi l°max 405nm 420nm 455nm @A32onm PK08-001 14823 377 10685 4929 164 561 972 PK05-163 14709 353 5999 2143 182 504 1202 I PK0S-166 22565 350 7552 2569 92 483 1013 PK0S-167 13711 385 11226 6018 289 -- PK05-170 14747 373 10028 4333 o 565 195 PK05-172 16704 384 13753 7697 456 - - PK08-017 28808 365 21101 11456 432 537 1090 PK08-019 29960 374 24896 15164 687 li PK08-020 34471 348 12880 5364 241 480 2247 PK08-022 32354 347 13822 5667 132 483 2403 PK08-023 32596 375 27601 17855 1240 PK08-024 29320 360 20180 10275 348 543 453 PK05-161 12033 385 10146 5830 378 580 715 PK05-171 34749 386 29923 17496 883 587 5922 Ili PK08-012 29145 384 25978 17907 1197 578 2166 PK08-018 19579 377 16774 10638 626 -- PK08-025 9428 337 1915 884 89 471 252 PK08-002 6214 382 3423 1323 117 478 1147 IV PK0S-186 24822 379 21116 13139 475 - - PK0S-187 16694 385 13891 7431 309 - - Refercencja PK02-120 2601 379 1447 516 74 475 273 Oznaczenie,,-" wskazuje ze w danych warunkach pomiarowych nie zarejestrowano widma fluorescnecji PK0S-001 4-( 4-anilinofenylo)-2- (dietyloamino)-6-fenylo-PL 441159 A1 40/85 C-JO:J ~ :DOO o s jJl 2DOO ~ C l·JOJ 550 40C 45C 500 55C 600 65C 700 750 800 Dh1qo•",c fal i I ~rn ~ 6~ ~ N~ I benzeno-1,3-dikarbonitryl PK05-171 2-( dietyloami no )-4-f enylo- 6-[ 4-( N­ fenyloani!ino )fenyl]­ benzeno-1,3-dikarbonitryi PK05-187 2-( dietyloamino )-4-[4-(N­ mety!oanili no )feny!o]-6- tenylo-benzeno-1,3- dikarbonitryl Wykres 14. Przykladowe widma fluorescencji pochodnych 2-( diety!oamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitry!u w acetonitrylu przy wzbudzeniu swiatlem o dlugosci fali równej 320 nm. przy czasie integracji 3000 ms - zestawienie porównawcze. 3~U 4UU G~U ~Ol bSU bCU b~J /U~ /b0 b0U ni, 1qoc;<' f.'ll, f 11n- 1 o N ~ r) 'L.~ w ? 0 ON 6 o N (11n ~ 'N "_j/ o N,O 6 PK0B-018 2-( dietyloamino )-4, 6- bis[ 4-( 1-piperidyio)­ fenylo]benzeno-1,3- di karbon i tryl PK0B-025 4. 6-bis( 4-karbazoi-9- ylofenyio )-2- ( diety!oami no )benzeno- 1, 3-dikarbonitryl PK08-012 2-( dietyloamino )-4, 6- bis[ 4-( N­ fenyioanilino )fenyio]­ benzeno-1,3-dikarbonitry! Wykres 15. Przykladowe widma fluorescencji pochodnych 2-( dietyloamino)-4.6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitryiu w acetonitrylu przy wzbudzeniu swiatlem o dlugosci fali równej 320 nm, przy czasie integracji 3000 ms - zestawienie porównawcze. 2500 PK0B-012 ~ 2-(dietyloamino)-4,6- . ..., o .,O bis[4-(N- ~ "C7 2000 N fenyloanilino)fenylo]- C: 6 6 Q) benzeno-1,3-dikarbonitryl u (f) Q) '-- o 1500 PK05-186 :::, <;::: 2-( dietyloamino )-4,6- ·u •V) °'N N,O bis[4-(N-metyloanilino)- o C: 3: 1000 fenylo]benzeno-1,3- >- I I V, di karbon i tryl C: 2 PL 441159 A1 41/85 PK0B-017 4,6-bis( 4-anilinofenylo )-2- ( dietyi oami no )-benzeno- 1, 3-di karbon itryl Wykres 16. Przykladowe widma fluorescencji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difeny!o-benzeno-1,3-karbonitrylu w acelonilryiu przy wzbudzeniu swiatlem o dlugosci fai i równej 320 nm, przy czasie integracji 3000 ms - zestawienie porównawcze. g' 200(• ':; 150C• -j ' , Ulugcsc l'i:H [w-,] PK05-166 4-[4-(4- cyjanoanilino)fenyio]-2- ( dietyioamino )-6-fenyio­ benzeno-1,3-dikarbonitryl PK0S-020 4,6-bis[4-(4- cyjanoanili no ifenyio]-2- ( diety!oami no )benzeno- 1, 3-dikarbonitryl Wykres 17. Przykladowe widma fluorescencji pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenyio-benzeno-1,3-karbonitrylu w acetonitry!u przy wzbudzeniu swiatlem o dlugosci fali równej 320 nm, przy czasie integracji 3000 ms - zestawienie porównawcze.
Przyklad 3. Wyznaczenie wlasciwosci elektrochemicznych i termodynamicznych opracowanych pochodnych 2-(diety!oamino)-4,6-difeny!o-benzeno-1,3-karbonitry!u w celu okreslenia ich przydatnosci do roli fotosensybilizatorów w systemach inicjujacych procesy fotopolimeryzacji.
\N celu okreslenia przydatnosci pochodnych 2-(diety!oamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitryiu do roii fotosensybilizatorów w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej (w tym tio!­ en), przeprowadzono badania elektrochemiczne oraz spektroskopowe. Ze wzgledu na mechanizm tworzenia centrów aktywnych (kationorodników i/lub rodników) w trakcie procesu fotopolimeryzacji, system fotoinicjujacy zawierajacy w swym skladzie fotosensybilizator (stanowiacy donor elektronu) oraz sól oniowa zakwalifikowany moze byc do systemów fotoinicjujacych wykazujacych tzw. procesy fotoredox. W przeciwienstwie do inicjatorów jednokladnikowych, w których zachodza procesy bezposredniego foto-rozszczepienia wiazan rozpadajacych sie pod wplywem swiatla UV, dzialanie systemów fotoinicjujacych polega na foto-indukowanym procesie przeniesienia elektronu pomiedzy fotosensybilizatorem pelniacym takze role absorbera promieniowania (stanowi on donor elektronu - w przypadku niniejszego wynalazku sa to wybrane pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo­ benzeno-1,3-karbonitrylu oraz sola oniowa, natomiast czynniki I111cJuJace polimeryzacje (rodniki, rodnikokationy, protony lub kationy) powstaja w wyniku reakcji nastepczych po procesie przeniesienia elektronu.
W systemie inicjujacym wykorzystujacym proces fotoredox stosuje sie sole oniowe w roli akceptora elektronów (na przyklad sole jodoniowe), jednak dobór wlasciwego absorbera promieniowania (pelniacego role PL 441159 A1 42/85 fotosensybilizatora, stanowiacego donor elektronu), który efektywnie wspóldzialalby z sola oniowa, nadal pozostaje wyzwaniem.
W zwiazku z powyzszym, nadrzednym celem badawczym bylo zaprojektowanie i synteza innowacyjnych absorberów promieniowania, zdolnych do efektywnego uczestnictwa w procesie fotoredox i gwarantujacych otrzymanie uniwersalnych systemów inicjujacych wszystkie typy fotopolimeryzacji. Metoda fotopolimeryzacji z zastosowaniem procesów fotoredox, w której wzbudzony fotosensybilizator jest utleniany przez akceptor elektronu, jest znacznie mniej rozpowszechniona i to pomimo tego, ze mozna ja stosowac do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby zwiazków, które charakteryzuja sie dostatecznie niskim potencjalem utleniania. Wszechstronnosc zastosowan procesów fotoredox przejawiajaca sie poprzez mozliwosc inicjowania polimeryzacji rodnikowej, kationowej, tiol-en oraz hybrydowej sklania do poszukiwan nowych wysokoefektywnych absorberów promieniowania, które odznaczalyby sie szerokim widmem absorpcji dostosowanym do wspólczesnych zródel swiatla UV. Przystapiono wiec do wyznaczenia ich potencjalu utlenienia. Dodatkowo istotnym parametrem okreslajacym przydatnosc molekul w systemie fotoinicjujacym dzialajacym wedlug mechanizmu utleniajacego jest energia swobodna przeniesienia elektronu (iiGet) miedzy poszczególnymi skladnikami systemu fotoinicjujacego. Proces ten musi byc termodynamicznie dozwolony, dlatego tez wartosc (iiGet) wyznaczona z równania Rehma-Wellera musi posiadac wartosc ujemna W zwiazku z powyzszym wyliczono takze wartosci parametru (iiGet), W celu wyznaczenia zmiany entalpii Gibbsa towarzyszacej przeniesieniu elektronu w badanych zwiazkach wykonano pomiary potencja/ów utlenienia tych zwiazków metoda woltamperometrii cyklicznej oraz zbadano widma emisji i wzbudzenia za pomoca spektrofluorymetru Quanta Mastern.i 40 produkcji PTI. Uzyskanie ujemnych wartosci energii swobodnej Gibbsa dla wzbudzonych stanów singletowych potwierdzi/o zdolnosc do samorzutnego zajscia procesu przeniesienia elektronu pomiedzy skladnikami systemu inicujacego sól jodoniowa-sensybilizator stilbenowy.
Tbl4Wl" I k h d a e a asc1wosc1 ee troc emiczne I termo Jynam1czne stosowanyc h f bl otosensyl 1 1zatorow.
Seria Zwiazek Ea112 Es1 -"'Get(S1) fa1,2 [mV] [eV] [eV] [mV] PK0B-001 1067 2,78 -1,07 -1665 PK0S-163 1353 2,87 -0,88 -1653 I PK0S-166 1347 2,87 -0,88 -1637 PK0S-167 1057 2,73 -1,03 -1687 PK0S-170 1155 2,79 -0,99 -1681 PK0S-172 934 2,90 -1,32 -1669 PK0B-017 1051 2,76 -1,07 -1693 PK0B-019 1023 2,72 -1,06 -1710 li PK0B-020 1348 2,86 -0,88 -1568 PK0B-022 1328 2,86 -0,90 -1633 PK0B-023 901 2,73 -1, 19 -1683 PK0B-024 1111 2,78 -1,03 -1697 PK0S-161 1002 2,68 -1,05 -1705 PK0S-171 1071 2,64 -0,93 -1633 Ili PK0B-012 1067 2,67 -0,97 -1641 PK0B-018 956 2,71 -1, 11 -1740 PK0B-025 1393 2,86 -0,82 - PK0B-002 1343 2,87 -0,89 -1573 PL 441159 A1 43/85 IV PK0S-186 1059 2,77 -1,07 -1711 PK0S-187 1064 2,78 -1,07 -1675 Referencja PK02-120 1609 2,90 -0,65 -1639 Ea112 - potencjal utlenienia fotosensybilizatora [mV] Es1 - energia stanu singletowego fotosensybilizatora ustalona na podstawie widm wzbudzenia i emisji LGet(s11 - energia swobodna Gibbsa [eV] !::,,Get = F[Eox (D/D+) - E,oo (A--/A)] -Ze2/~a - Eoo Eox (D/D·+) - potencjal utlenienia donora elektronów Ered (A·-/A) = -0,68 V dla soli diarylojodoniowej - potencjal redukcji akceptora elektronów (wzgledem SCE) fa112 - potencjal redukcji redukcji [mV] Potencja/ utleniania mierzono metoda cyklicznej woltamperometrii (wykorzystujac aparat analizator elektrochemiczny M161E wraz ze statywem elektrodowym M164D zaopatrzonym w puszke Faraday'a produkcji MTM, Kraków), stosujac jako elektrode pomiarowa elektrode platynowa, a jako porównawcza - elektrode chlorosrebrowa. Elektrolitem podstawowym by/ heksafluorofosforan tetrabutyloamoniowy (O, 1 M).
Przyklad 4. Badanie kinetyki fotopolimeryzacji kationowej metoda real time FT-IR w celu okreslenia przydatnosci opracowanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu do roli fotosensybilizatorów soli joodniowych w systemach inicjujacych procesy fotopolimeryzacji kationowej.
Podstawowym celem podjetych badan bylo ustalenie przydatnosci nowo opracowanych systemów fotoinicjujacych zawierajacych opracowane pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz sól oniowa, do inicjowania procesów fotopolimeryzacji monomerów. Do zbadania efektywnosci opracowanych ukladów w porównaniu z jednoskladnikowym fotoinicjatorem handlowym, którym by/ inicjator kationowy w postaci soli diarylojodoniowej skoordynowanej z anionem heksafluorofosforanowym o nazwie handlowej Speedcure 938 (Lambson), przeprowadzono próby fotopolimeryzacji: • kationowej monomeru epokdsydowego (CADE, Sigma Aldrich) • kationowej monomeru winylowego (TEGDVE, Sigma Aldrich) • rodnikowej dla monomeru akrylowego (TMPTA, Sigma Aldrich) • hybrydowej dla mieszaniny monomerów epokdsydowego (CADE, Sigma Aldrich) oraz akrylowego (TMPTA, Sigma Aldrich) Metoda wykorzystana do monitorowania stopnia konwersji monomeru w trakcie procesów fotopolimeryzacji by/a metoda real-time FT-IR stosowano spektrofotometr FTIR - i10 NICOLET™ produkcji Thermo Scientific zaopatrzony w przystawke horyzontalna. Jako zródlo swiatla zastosowano diode z zakresu widzialnego 405nm mocy nominalnej 870mW emitujaca swiatlo prostopadle do powierzchni próbki o dlugosci fali Amax = 405 nm lub Amax = 420 nm lub ewentualnie Amax = 455nm. Pomiary przeprowadzano w czasie do 800 lub 600 sekund zaleznie od kompozycji, a otrzymane dane byly zapisywane w programie OMNIC, dedykowanym do obróbki widm FT-IR. Dane rejestrowano w zaciemnionym pomieszczeniu, w którym jako oswietlenie stosowano jedynie lampy emitujace czerwone swiatlo.
Przygotowanie próbek do monitorowania procesu fotopolimeryzacji metoda real time FT-IR PL 441159 A1 44/85 Kompozycje do badan metoda real time FT-IR przygotowywano w fiolkach z ciemnego oranzowego szkla w zaciemnionym pomieszczeniu. Kazda kompozycja zawierala 1 %wag. inicjatora jodoniowego Speedcure 938 oraz fotosensybilizatora - pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o stezeniu okolo 1-10- 3 mol/dm 3 w stosunku do ca/osci kompozycji, co stanowilo O, 1 %, którym byly odpowiednie pochodne 2- ( dietyloamino )-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu. Krople przygotowanej kompozycji pomiarowej za pomoca pipety szklanej nakladano na pastylke wykonana z fluorku baru o srednicy ~ = 25 ± 0,2 mm x 5 ± O, 1 mm w przypadku monitowania procesów fotopolimeryzacji kationowej. Po wykonaniu tej czynnosci pastylke nakladano na metalowy uchwyt i umieszczano w przystawce horyzontalnej spektrometru. Pomiary wykonywano zachowujac takie same grubosci nalozonej warstwy kompozycji wynoszace odpowiednio 25 µm. Po 10 sekundach od uruchomienia oprogramowania OMNIC rejestrujacego widmo IR wlaczano diode UV-LED emitujaca swiatlo o dlugosci fali Amax = 405 nm, Amax = 420nm lub Amax = 455nm. Wszystkie kompozycje badano w pomieszczeniu o ograniczonym dostepie swiatla dziennego. Dzieki polaczeniu rejestracji widma w podczerwieni poszczególnych kompozycji w czasie, przy równoczesnym naswietlaniu próbki zadanym zródlem swiatla mozliwa jest obserwacja reakcji fotopolimeryzacji w czasie rzeczywistym. Zmiana intensywnosci piku przy odpowiednich liczbach falowych (dla monomerów epoksydowego 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu (CADE) przy 790 cm- 1 , dla monomeru akrylowego TMPTA triakrylan trimetylolopropanu przy liczbie falowej 1634 cm- 1 oraz dla eteru diwinylowego glikolu trietylenowego TEGDVE 1620 cm- 1 ) wskazuje na efektywny przebieg procesu fotopolimeryzacji. Konwersje grup funkcyjnych mozna obliczyc z nastepujacego wzoru: K=(1-(A/Ao ))*100% gdzie: K - konwersja A- wartosc pola powierzchni pasma monitorowanego w trakcie procesu fotopolimeryzacji w funkcji czasu Ao - poczatkowa wartosc powierzchni pasma przy monitorowanej liczbie falowej Przyklad 4 A: Fotopolimeryzacja kationowa z otwarciem pierscienia dla monomeru epoksydowego oraz fotopolimeryzacja kationowa lancuchowa dla monomeru winylowego TEGDVE: Nastepnie korzystajac z uzyskanych danych wyliczono konwersje grup funkcyjnych dla kompozycji zawierajacych okreslone systemy inicjujace oparte o sól diarylojodoniowa oraz fotosensybilizator stanowiacy odpowiednia pochodna 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu. Dane zaprezentowano na wykresach ponizej (Wykres 18- Wykres 31) oraz w tabeli numer 5. PL 441159 A1 45/85 2,0 1,8 1.G 1,4 O 1,2 c,o ~•'OJ 9JO lOJO 1100 1200 v [cm 1 ] Wykres 18. Zmiany widma FT-IR d!a kompozycji na bazie monomeru epoksydowego CADE przed i po procesie fotopo!imer1zacji kationowej przy naswietlaniu dioda UV­ LED 405 nm, przy uzyciu inicjatora systemu inicjujacego inicjatora zlozonego z soli diarylojodoniowej ( 1 %wag.) + PK08-012 (O, 1 %wag.) (seria 3). 1,8 l,4 ci 1,2 O 1,U O,ó J,2 przed fotopolimeryzacja 1000 1100 1200 \' [cnr 1 ] Wykres 19„ Zmiany widma FT-!R dla kompozycji na bazie monomeru epoksydowego CADE przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naswietlaniu dioda UV-LED 405 nm, przy uzyciu inicjatora zlozonego z soli diaryiojodoniowej (1%wag.) + PK05-171 (0,1%wag.) (seria 3).
Korzystajac z uzyskanych danych !iczbowych w pierwszej kolejnosci wy!iczono konwersje grup epoksydowych dla kompozycji opartej o 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykioheksylomety!u (monomer CA.DE). -:!2 ~ ,!);:, L.. (l) s C o :s:'. 80 70 60 50 40 o o 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas [s] Wykres 20. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjujacego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 1) przy 405nm. ~ -§: o ro 1n L..
(JJ s C o ~ 70 60 50 40 o O 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas [s] Wykres 21. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjujacego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo­ benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 2) przy 405 nm. PL 441159 A1 46/85 70 60 50 '.'? o ~ .!!!, 40 U) ,._ (lJ s C o ~ o Pl I PK02-120 PKOS-161 PKOB-018 O 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas [s] Wykres 22. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CAOE dla systemu inicjujacego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 3) przy 405nm. 70 -,------------------, 60 ~ 50 '.'? o ro 40 -~ Ul ,._ (lJ s C o ~ o o 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas [s] Wykres 24. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CAOE dla systemu inicjujacego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 1) przy 420nm. ~ '.'? o ro ''u, '- (lJ s C o ~ 70 60 50 40 PK0S-187 O 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas [s] Wykres 23. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CAOE dla systemu inicjujacego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo­ benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr4) przy 405 nm. 80 70 60 ~ ~ o 50 ro .,...., Ul '- 40 (]J s C o :::c'. o o PKOB-023 PKOS-017 Pl PKOS-022 "' 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas [s] Wykres 25. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CAOE dla systemu inicjujacego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo­ benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 2) przy 420 nm. PL 441159 A1 47/85 ~ -:!2_ o ~ ro -~ Ul I..
(]J s C: o :,,:: 80 70 60 50 40 o o PK0S-012 \ 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas [s] Wykres 26. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjujacego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 3) przy 420nm. ro 80 70 60 50 -~ (]J 40 s C: ~ 30 PK0S-172 PK0S-170 O 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas [s] Wykres 28. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjujacego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 1) przy 455 nm. ~ -:!2_ o ro 'u,' I..
(]J s C: o :,,:: 80 70 60 50 40 o o 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas [s] Wykres 27. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjujacego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo­ benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 4) przy 420 nm. ~ -:!2_ o ro ui' I..
(]J s C: o :,,:: 70 60 50 40 o PK0S-017 O 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas [s] Wykres 29. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjujacego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo­ benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 2) przy 455 nm. PL 441159 A1 48/85 70 80 PK0S-186 60 70 50 60 ~ ~ :::o'2 o 50 o 40 ro . ....., (f) w ,;: C o Y'. o o 100 200 300 400 Czas [s] ro ',i? '- Q) s: C o :,.::: 500 600 700 800 40 o o 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas [s] Wykres 30. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CAOE dla systemu inicjujacego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 3) przy 455 nm.
Wykres 31. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CAOE dla systemu inicjujacego sól diarylojodoniowa + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo­ benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 4) przy 455 nm.
Badania przydatnosci pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu do roli wysokoefektywnych fotosensybilizatorów w dwuskladnikowym systemie inicjujacym zawierajacym sól jodoniowa do inicjowania procesów fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego wykazaly, ze pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu moga znalezc zastosowanie w systemach inicjujacych do inicjowania procesu fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierscienia jak i fotopoliemryzacji kationowej lancuchowej monomeru winylowego (TEGDVE) pod wplywem promienieniowania widzialnego.
Tabela 5. Porównanie efektywnosci inicjacji fotopolimeryzacji kationowej z udzialem systemu fotoinicujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej ( 1 % wag.) oraz badanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w roli fotosensybilizatorów (O, 1 %wag.) pod wplywem naswietlania swiatlem widzialnym (Vis) o dlugosci fali li= 405 nm, li= 420 nm, li = 455 nm.
Porównanie efektywnosci inicjacji fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierscienia dla monomeru epoksydowego CAOE Konwersja Konwersja Konwersja Seria Zwiazek monomeru CADE monomeru CADE monomeru CADE przy 405nm [%] przy 420nm [%] przy 455nm [%] PK0S-001 48 47 53 PK0S-163 57 55 56 I PK0S-166 52 55 62 PK0S-167 67 52 51 PK0S-170 72 47 56 PK0S-172 61 63 72 PK0S-017 53 58 60 li PK0S-019 53 61 52 PK0S-020 53 61 59 PK0S-022 49 63 56 PL 441159 A1 49/85 PK0B-023 65 73 63 PK0B-024 51 61 55 PK05-161 42 36 40 PK05-171 58 53 66 Ili PK0B-012 64 71 67 PK0B-018 44 50 46 PK0B-025 60 56 43 PK0B-002 53 49 52 IV PK05-186 63 75 70 PK05-187 55 57 55 Referencja PK02-120 47 40 39 Porównanie efektywnosci inicjacji fotopolimeryzacji kationowej lancuchowej dla monomeru winylowego TEGDVE Konwersja Konwersja Konwersja Seria Zwiazek monomeru TEGDVE monomeru TEGDVE monomeru TEGDVE przy przy 405nm [%] przy 420nm [%] 455nm [%] PK0B-001 88 47 53 PK05-163 95 55 56 I PK05-166 82 55 62 PK05-167 87 52 51 PK05-170 89 47 56 PK05-172 96 63 72 PK0B-017 94 58 60 PK0B-019 85 61 52 li PK0B-020 86 61 59 PK0B-022 79 63 56 PK0B-023 98 73 63 PK0B-024 84 61 55 PK05-161 83 36 40 PK05-171 95 53 66 Ili PK0B-012 92 71 67 PK0B-018 93 50 46 PK0S-025 94 56 43 PK0B-002 93 49 52 IV PK05-186 85 75 70 PK05-187 88 57 55 Referencja PK02-120 76 45 20 Przyklad 4 8: Fotopolimeryzacja rodnikowa lancuchowa monomeru akrylanowego TMPTA: Kolejnym etapem badania przydatnosci pochodnych 2-(dietyloamino )-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu do roli fotosensybilizatorów handlowo dostepnych soli jodoniowych by/o monitorowanie przebiegu fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA Badania wykonano dla dwuskladnikowych ukladów skladajacych sie z soli jodoniowej SpeedCure® 938 (stezenie 1 %) i fotosensybilizatorów (stezenie (O, 1 %). Widma FT-IR przed i po procesie fotopolimeryzacji monomeru TMPTA przedstawiono na Wykresach 32 i 33. PL 441159 A1 50/85 1,2 LO 0,2- 0,0 15CO pr7ed fotopolimery7aCjcl lSS(1 :6C+O 105,J i700 Wykres 32. Zmiana widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru akrJlanowego TMPTA przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej przy naswietlaniu dioda UV-LED 405 nm, przy uzyciu inicjatora systemu inicjujacego zlozonego z soli diar1lojodoniowej (1%wag.) + PKOB-022 171 (O, 1 %wag.) (seria 2). 1,) ci ,; o OA 0.2 o,J 1500 wzed fotopolimeryzacja ~ \ ) \) l, :550 160(' 1650 1700 v [cm- 1 ] Wykres 33. Zmiana widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru akry!anowego TMPTA przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naswietlaniu dioda UV­ LED 405 nm, przy uzyciu inicjatora systemu inicjujacego zlozonego z so!i diarylojodoniowej (1%wag.) + PK05-171 (O 1 %wag.) (seria 3).
Nastepnie korzystajac z uzyskanych danych wyliczono konwersje wiazar1 podwójnych dla kompozycji zawierajacych okreslone systemy inicjujace na bazie soli Jodoniowej oraz fotosensybilizatora w postaci odpowiedniej pochodnej 2-(dietyloamino )-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu. Dane zaprezentowano na wykresach ponizej. 60 50 3'? 40 ro . ....., rJ} ui 30 s C o ::,,'. 20 100 200 300 400 500 600 Czas [s] Wykres 34. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPT A dla systemu inicjujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 1) przy 405 nm. t ro .,_, li) '- (]) s: C o ~ 70 60 50 40 100 200 300 400 500 600 Czas [s] Wykres 35. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-{dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 2) przy 405 nm. PL 441159 A1 51/85 70 60 ~ 50 ,::§2_ o ro 40 . ...., !/1 L OJ s C o ~ o o 100 200 300 400 500 600 Czas [s] Wykres 36. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 3) przy 405 nm. ~ t '---' ro ·r-; Vl L w s C o 'y 60 50 40 100 200 300 400 500 600 Czas [s] Wykres 38. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopoiimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 1) przy 420 nm.
/O PK0S-187 PK02-120 PK0S-186 \. c,J ~ 50 :R -~ '---' 1:l 40 .,_, !l jj s :o o ::L. :20 J 10:J 3JO 40[1 50·J ·500 Czas [s] Wykres 37. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(diety!oamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 4) przy 405 nm. 60 50 ~ -!? o· 40 '-' ro ·.--, V) L OJ s C o 'y o o 100 200 300 400 500 600 Czas [s] Wykres 39. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 2) przy 420 nm. PL 441159 A1 52/85 70 60 c-, 50 J2 o ro 40 "ui' '-- QJ s C o ~ o o PK0S-002 PK0S-0018 PK0S-161 PK02-120 PK0S-171 PK0S-025 100 \ 200 300 400 Czas [s] PK0S-012 \ 500 600 Wykres 40. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 3) przy 420 nm. 60 PK0S-170 PK0S-001 PK0S-166 50 PK0S-167 cf' 40 ro .,...., Ul '-- QJ s C o ~ o o \ PK02-120 100 200 300 400 500 600 Czas [s] Wykres 42. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPT A dla systemu inicjujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 1) przy 455 nm. 60 50 c-, ~ o 40 ro .,...., Ul w 30 s C o ~ 20 o PK0S-186 100 Pl<0S-187 Pl<02-120 200 300 400 Czas [s] I 500 600 Wykres 41. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 4) przy 420 nm. 60 50 J2 o 40 ro .,...., Ul '- QJ s C o '>:'. o o PK0B-022 PK0S-020 \.
PK0S-017 PK02-120 100 200 300 400 500 600 Czas [s] Wykres 43. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 2) przy 455 nm. PL 441159 A1 53/85 60 Pl<05-171 PK0S-161 PK0S-018 50 ,...., g o 40 ~ ro .,...., L..
QJ ~ C o ~ O 100 200 300 400 500 600 Czas [s] Wykres 44. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 3) przy 455 nm. 60 PK0S-186 PK0S-187 ~ 50 ,...., ::::'2 o 40 ro .,...., L..
Il) ~ C o ~ o o 100 200 300 400 500 600 Czas [s] Wykres 45. Wybrane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla systemu inicjujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej + pochodne 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (seria nr 4) przy 455 nm.
Badania wykazaly, ze w trakcie fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA, wszystkie badane pochodne 2-( dietyloamino )-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu sa przydatne do roli wysokoefektywnych fotosensybilizatorów w dwuskladnikowym systemie inicjujacym. Badania przeprowadzono przy zastosowaniu zródel swiatla widzialnego emitujacych promieniowanie o dlugosci fali 'A= 405nm, 'A= 420 nm oraz 'A= 455 nm.
Tabela 6. Porównanie efektywnosci inicjacji fotopolimeryzacji rodnikowej dla monomeru akrylowego TMPTA z udzialem systemu fotoinicujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej (1 % wag.) oraz badanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w roli fotosensybilizatorów (O, 1 %wag.) pod wplywem naswietlania swiatlem widzialnym (Vis) o dlugosci fali A= 405 nm, A= 420 nm i A= 455 nm.
Konwersja Konwersja Konwersja Seria Zwiazek monomeru TMPTA monomeru TMPT A monomeru TMPT A przy 405nm [%] przy 420nm [%] przy 455nm [%] PK0B-001 51 45 48 PK0S-163 49 45 44 I PK0S-166 53 48 46 PK05-167 53 46 48 PK05-170 51 51 44 PK05-172 47 49 46 PK0B-017 55 52 50 PK0B-019 52 49 48 PK0S-020 57 53 51 li PK0S-022 58 55 54 PK0S-023 50 48 46 PK0S-024 54 49 48 PK05-161 48 38 47 PK05-171 60 52 55 Ili PK0S-012 57 53 51 PK0S-018 53 52 52 PK0S-025 27 20 12 PL 441159 A1 54/85 PK0S-002 50 48 36 IV PK0S-186 55 53 52 PK0S-187 59 48 48 Referencja PK02-120 48 44 41 Przyklad 4 C: Fotopolimeryzacja rodnikowa lancuchowa monomeru akrylanowego TMPTA w obecnosci dwuskladnikowych systemów inicjujacych (terfenyl/amina), (terfenyl/sól jodoniowa) oraz w obecnosci trójskladnikowych systemów inicjujacych (terfenyl/amina/sól jodoniowa) Kolejnym etapem byly badania przydatnosci pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu jako skladników systemów fotoinicjujacych do fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA w obecnosci soli jodoniowej oraz aminy, jak równiez porównanie ukladów trójskladnikowych z dwuskladnikowymi.
Badania wykonano dla ukladów skladajacych sie z soli jodoniowej SpeedCure® 938 (stezenie 1 %) i fotokatalizatorów (stezenie (0,5%) oraz aminy EDB (1,5%). Wyniki porównano z ukladami dwuskladnikowymi skladajacych sie z soli jodoniowej SpeedCure® 938 (stezenie 1 %) i fotokatalizatorów (stezenie (0,5%) oraz aminy EDB (1,5%) i fotokatalizatorów (stezenie (0,5%). 70 ? .............
........ GO l so , ca -~ Q) 40 ;: C: o - - Pl ~ •••••• PKOS-001/I0D -PKOS-001 /I0D/EDB 70 60 ~SO ca -~ 40 Q) ;: C: 30 o ,.:'.
/ I I I I I , ,- LED405nm Seria 1 --- ------------ - - PKOS-163/EDB •••··• Pl -PKOS-163/IOD/EDB 70 ~--------~ 60 ~ [ 50 ·•······················· "' -~~ -------·--------- ~ ,,--- g 30 I ~ I I I I I I - - PKOS-166 EDB ·•••·· Pl<05-166 I0D -PK05-166 IOD/EDB o __________ _, o ----------r-r----1 o -J-L-,-________ .......,.., O 100 200 300 400 500 600 o 1 00 200 300 400 500 600 O 1 00 200 300 400 500 600 Czas [s] Czas rsl Czas [s] a) b) c) Wykres 46. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (1OD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK08-001, b) PK05-163, c) PK05-166 przy 405 nrn 70 ---------~ 70 ---------~ 70 ---------~ 60 p······················~~~·~::·~·~·::~·=·· ~ 50 ,,,-' ·w 40 , G> ,' ~ 30 I s;_ ,' I I I I ,' 0 I - - PK05-167/EDB •••••• PK05-167/IOD -PK05-167/IOD/EDB O 100 200 300 400 500 600 Czas [s] 60 r········· ~50 ca ·~ 40 La o ~ I I I I I I , I I , ------------­ ,---- - - PK05·170/EDB •••••• PK05-170nOD -PK05-170nOD/EDB o-!',-,---------~ O 100 200 300 400 500 600 Czas [s] 60 l so ca -~ 40 ; 30 ~ --- --- -- .. -···············,,'I"~-- _ ........... .
... , :' I i / • 1 - - PK05-172/EDB I I I I I I ...... PK05·172/IOD -PK05-172/IOD/EDB 0 r, I O 1 00 200 300 400 500 600 Czas [s] a) b) c) Wykres 47. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (1OD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK05-167, b) PK05-170, c) PK05-172 przy 405 nm. PL 441159 A1 55/85 70 ~---------~ 60 ~--··---- ~ 50 ·~ 40 :;; ~ 30 o :,:: 20 I I I I O I o ; I I -----·-- ---- --- ...... PK0S-01 7 1OD - - PK0S-017 EDB -PK0S-0171OD/EDB 150 300 450 600 Czas [s] Seria 2 70 ~---------~ 60 ~ 50 "' ·., 40 :;; ~ 30 o :.:: , I I -­ , ....... ·-··---··-···--··--· ........... --•-­ ---- ...... PK08-019. IOD - - PK0S-019.EDB -PK08-019, IOD/EDB o_,._,._---------~ o 150 300 450 600 Czas [s] 70 ----------~ 60 ~ 50 "' ·~ 40 O) ;: C 30 ~ .... -----··-····----·· .. ·--..
- I I ,. , •••~•••••v••••~••••• ••..•• PK0S-02011OD - - PK08-0201EDB -PK0S-02011OD EDB o~---------- o 150 300 450 600 Czas [sl a) b) c) Wykres 48. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TIVIPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (1OD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK0S-017, b) PK0S-019, c) PK0S-020 przy 405 nm. 70 ~---------~ 60 .... ~ 50 "' -~ 40 O) ;: g 30 I :.:: ' ' ____ .............. -- --·····--·-•--·"-·---··-- •••..• PK0S-022/1OD - - PK0S-022/EDB -PK0S-022/1OD EDB o_,__---------- o 150 300 450 600 Czas [s] 60 ~---------~ 50 ~ 40 "' ·., ~ 30 ;: C ~ 20 ,. ... ~,,.,,,,. .... .- ,,· ,, ___.,,..---.... --· ............. - ..,. .... ~-r- _,,.- , ~- I .I" I / , 1 •••••• PK0S-023'1OD , ,,.
/ - - PK0S-023EDB -PK0S-023-'1OD/EDB / o-------------- 0 150 300 450 600 Czas [s] 70 -_ ---------- 60 : ~ 50 - _.l' ............. --•-·=·~:...-----:---- m _,,.,,., ·~ 40 _ / ~ _ / ....... Pl(0S-024/1OD § 30 I :.:: - - •PK0S-024/EDB : I f -Pl(0S-024/1OD EDB I o --s----------~ 150 300 Czas [s] 450 600 a) b) c) Wykres 49. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TIVIPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (1OD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK0S-022, b) PK08-023, c) PK08-024 przy 405 nm. 70 ----------~ 60 p--·······:>-::·,·~·--"'· ~ 50 ,' -~ 40 :;; ~ 30 o " I I I I I I I I - - PK05-161 EDB ······ PK05-1 Gl 1OD -PK05-161.IOD.'EDB Q-l",-',~~~~~~~~~~ O 100 200 300 400 500 600 Czas [s] Seria 3 70 ~-----------, 60 p···•················•·"·································· ~50 "' ·.,40 :;; ~ 30 o :.:: o __ , , - - PK05-171/EDB •••..• P K05-171 /1OD -PK05 1-1/100 :_? _B.,.. ...... .........
, , , , ,,,,,' , O 100 200 300 400 500 600 Czas [s] 70 ~---------- 60 ·~ 40 :;; ~ 30 o :.:: ~-.. --·--··--·" ·- ,, ·········~·-···--··- I I •••••• PK0S-012/OOD I I - - PK08-012/EDB I -PK0S-012/1OD. EDB o _,..,_+-r~~~~~~~-r-1 o 150 300 450 600 Czas [s] a) b) c) Wykres 50. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (1OD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK05-161, b) PK05-171, c) PK08-012 przy 405 nm. PL 441159 A1 56/85 70 ~---------- 60 f-;:::.····- ··-·-- . - Z 50 "' ·;;; 40 :;; ~ 30 o ~ I , I I -------- -... - -·- _ ..
,. •..••• PKOB-018.I0D - - PKOB-018 EDB -PKOB-018I0D/EDB o -!Lr-~~-~~~~~~-,-, o I 50 300 450 600 Czas [s] 60 ----------- 50 ~ 40 "' ·;;; ai 30 ;: C: o ~ 20 ······ PKOB-025I0D - - PKOB-025 EDB -PKOB-025I0D/EDB ~-... -rJl'-h--.i----. _,,,.. / ..,,,. .. ., ...................... 11 .... ,.,. / ,. ... - ' , : , ,,.,., 0,-+~~-~~~~~--rl o I 50 300 450 600 Czas [s] 70 ----------~ 60 ·•·•··•••···•••···• ' I ------­ , .. -- ___ .,. ____ ,. __ - - PK08-002 ED B .•••.. PKOS-002 10D -PK08-002 10D/EDB 100 200 300 400 500 600 Czas [s] a) b) c) Wykres 51. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (1OD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK0S-018, b) PK0S-025, c) PK0S-002 przy 405 nm.
Seria 4 ref 70 60 'o' ~ 50 "' -~ 40 O) ;: C: o ~ o o ,-- ... ----·--~-··-·.::.-.-"":.:: ----- ~- .,..,,. ...
I I I I I I / ······· PK05-186/IOD - -PK05-1861EDB -PK05-186iI0D.EDB 150 300 450 600 Czas [s] 80 ----------~ 70 GO 11'- 7; 50 'iii' Q) 40 ~ ~ .30 I I I I ····· .... /,, ,·-----: ............................ .
I ' I ' I I I I I - - Pl<05-187·E? B •••••• P 1\05-187 ·100 -PK05-187•1ODIEDB rno 200 000 400 '.)00 GOO Czas [s] 60 ----------~ ...................... - 50 ,· ~ 40 "' ·;;; ai 30 ;: C: o ~ 20 O I o , I I I ..
,. ·---•#~-·-~····-~··~~·~ ••··•• PK02-120, I0D - - PK02-120,EDB -PK02-120, I0D/EDB 150 300 450 Czas [s] 600 a) b) c) Wykres 52. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (1OD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK05-186, b) PK05-187, c) PK02-120 przy 405 nm. 70 ~----------, 60 l so ca -~ '+O O) ;: 30 ~ ------ , ············>'· ........................................... .
• I I ' ' ' t - - PKOS-001/EDB ' I •••••• P KOS-001 /10D I I I -PKOS-001/IOD/EDB , 0 I O 100 200 300 400 500 600 Czas [s] @LED420nm Seria 1 70 ----------- 60 c························································· lso . ~--------------- - ,- "' -~ 40 O) ~ 30 ~ I I I I I I I I 0 I , I I - - PK05-163/EDB •••··• PK05-163/IOD -PK05-163/IOD/EDB O 100 200 300 400 500 600 Czas [s] 70 ~---------~ 60 ~ 50 ~ ·~ 40 :;; ~ 30 o ~ 20 T I I I , I ·····••"'"''""''""'''''''"'"' .
·····••""' I I , , , ,. ..
,. --- -------- - - PKQS-166,EDB ••..•• PK05-166,IOD -PKOS-166/10D/EDB o --'~~~~~~~~~.,............ o 100 200 300 400 500 600 Czas [s] a) b) c) Wykres 53. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (1OD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK0B-001, b) PK05-163, c) PK05-166 przy 420 nm. PL 441159 A1 57/85 GO----------~ CS' i}'- 50 '; 40 '§' ; 30 C: o ~ 20 ·······••""''''''""''" .. ··••·· - - PK05-167/EDB ....... PK0S-167/1OD -Pl<05-167/IOD/EDB -· .... -······· ,. 1 no 2no 3no 4no sno 6no Czas [s] 70 ----------~ GO ,::::::: .............................................................. .
I I I I I I ,,,,' ... -------­ ...
I -- PK05-170•EDB ·······PKOS-170:IOD -PK05-170 IOD·EDB o-----------------,---< o I 00 200 31)0 400 500 600 Czas [s] 60 -----------~ 50 ~40 ., ., ....................... .. ·;;, ! 30 o ~ 20 0 ,,, ••• o 100 - - PK05-172/EDB ....... PK05 1721!OD -PK05-172 1 1OD/EDB ..... -... ~;~J•-·•"··~--- 200 300 400 500 Czas [s] 600 a) b) c) Wykres 54. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- ( dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK05-167, b) PK05-170, c) PK05-172 przy 420 nm.
Seria 2 70 60 IO _ 60 50 60 C ~ 50 ___ .,.. ~ 40 / ~ 50 o - ., -~ 40 Q) ;: C o ~ o o ,~"·,. .. -~---------· ,,,_ .........
,' ••••••• PK08-017'10D I 1 -PKOS-01711OD/EDB I I - - Pl<08-017'EDB 150 300 450 600 Czas [s] a) ., ·;;, cii 30 ;: C ~ 20 o I , .,• •' ,.~.,--•··· ,.~, .. -•' , •••••• PKOS-01911OD I ,' - - Pl , I -PKOS-019/1OD/EDB 'I 150 300 450 600 Czas [s] b) .!:!!, 40 ' ~ Q) ~ 30 C o - ~ 20 - C I I ,························· .. 1 ••••••• PK08-020/IOD I I - - PK0S-020/EDB -PK0S-020/1OD EDB o - ' 150 300 450 600 Czas [s] c) Wykres 55. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (1OD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK0S-017, b) PK0S-019, c) PK08-020 przy 420 nm. 70 ~---------- 60 60 -_ ----------- GO .•·····-·~·· , , I I -· _______ ,.._ --- I ••••••• PK0S-022 10D - - PK0S-022 EDB - PK0S-022 10D/E DB o------------- 0 150 300 450 600 Czas [s] 50 # ";;;' 40 'iii ;: 30 C: o ~ 20 ..-···.,,,. ...... ,,,.. .. .,,.,... .,....- _./ .,,;-·· ,/ ... .,. ......... "' ... #/l'lllll .... _ .. ' ?-,.,..,.
~ ... (! - ·PK08-023/IOD 1 O f ....... PK08-023/EDB -PK08-023/IOD,EDB o~~~-~~-~~~~ o 150 300 450 600 Czas [s] ---.-...... - ...
O - •• _.,.··~•"'".--·~------ 'o' ~40 - ---~·--~---- CU - ,"" -~ - 11"' :U 30 , ~ I ~ 20 : / I 1 O - I I • •••••• PK0S-02410D - • PK0S-024 EDB -PK0S-02410D/EDB 150 300 450 600 Czas [s] a) b) c) Wykres 56. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (10D), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- PK08-024 420 nm. PL 441159 A1 58/85 70 60 ~ 50 "' '§' 40 Q) ~ 30 ~ ······························ . l---·· -------, - - PK05 161 1 EDB ,. ....... pKQ5-161'10D ,' , -PK05 161 '10D/EDB,' , , , , o ........ _______ ....
O 100 200 300 400 500 600 Czas [s] 70 ~---------~ 60 ~ 50 "' ''iii 40 iii ~ 30 o ::.: !/- ········ .. ,········· ............... . - - f---'KO[J-1-:-111::LJL3 ....... PK05-171/10D -PKQl"i-171/10D/EDB ........ .,. .. ~· --- 0 ___ ,_..,.,...,•;..,·-·~------r--,-0 o 100 200 300 400 500 600 Czas [s] 70 ----------- 60 ~50 "' -~ 40 Q) ~ 30 o ::.: o o ., / I , , ,,. _.,.,,.,,. ...
.. - .,,.., ....... PKOS-012/100 ,•• - - PKOB-012/EDB I • 1 # T 1 -PKOR-012/10D/EDB 150 300 450 600 Czas [s] a) b) c) Wykres 57. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (1OD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK05-161, b) PK05-171, c) PK08-012 przy 420 nm. 70 ----------~ 60 ----------- 70 ~---------~ 60 r··••" -·-------....... ~ 50 -~ 40 iii ~ 30 o ::.: 20 I I I I I o o , ........... .,,~-.,,,,,. .. .,. ........ .,. ..
-· ....... PK08-018/100 - - PKOS-018/EDB -Pl(OS-018/100 EDB 150 300 450 600 Czas [s] 50 ~ 40 "' ''iii 30 iii ~ 20 o ::O:: 10 o -10 o .,,.,.-------- - - // ....... PKOS-025110D j - - PK08-025;EDB i -PK08-025;10D 1 EDB 150 300 450 600 Czas [s] 60 ~ 50 ..... "' ''iii 40 ai ~ 30 ~ I I I I I I I , , ---""'-------­ .,..,--- - - PKOB-002 EDB ....... PKOB-002 10D -PKOS-002. 10D/EDB o,....., __________ ~ O 100 200 300 400 500 600 Czas [s] a) b) c) Wykres 58. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (1OD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK0S-018, b) PK0S-025, c) PK0S-002 przy 420 nm.
PK0B-018 PK0B-025 PK0B-002 Seria 4 70 ~---------~ 60 ~ 50 "' -~ 40 ., 3: 6 30 ::.: -- -· .-·••"''''"'"""""""""" ,,J#tr.
' , I I , , , , , , , ~ - - PKOG-186 EDB , r ....... PK05-186 100 r -PK05-"18G IOQ'EQB o ...._. _ _,.__~-~~-~---' o 100 200 300 400 500 600 Czas [s] a) 70 ~---------~ 60 l 50 "' ·e 40 Q) ~ 30 o ::.: - - PK05- I 87 EDB ....... PK05- I 87 10D -PK05-187 IOD/EDB , I I , , I I , , , , ,,-' --- o __ ....,.,,,,,.,........:'------~ o 100 200 300 400 500 600 Czas [s] b) ref 60 ~---------~ - - PK02-120EDB ....... PK02-120,IOD -PK02-120,IOD EDB o -!-'n......-,_..,..,.._T'T""_"T"""_C"'"""...,..; O 1 00 200 300 400 500 600 Czas [s] c) Wykres 59. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (1OD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK05-186, b) PK05-187, c) PK02-120 przy 420 nm.
PK05-186 PK05-187 PK02-120 ,Tt~ " > ··•- _ ... .. > ·- ·•. > / C ~ .. ) .. -.- •···· i ... PL 441159 A1 59/85 70 60 ~ 50 "' ·e 40 "' ;;: C o ~ o o .. ~ .. -..:..:.::.::.::_ .. ...-..-- . i i 1 i 1 i I i I -PK08-017!EDB ! - - PK08-017'1OD/EDB 150 300 450 600 Czas [s] a) 70 60 ~ 50 "' ·e 40 "' ;;: C o ~ • -;::.:.::::_: ·_-_-_-____ .----i I_, 1 / ••••••• PK0S-019/1OD i -PK0S-019/EDB i I i i i I i ! o -=-=--,-~~~~~~~---rl o 150 300 450 600 Czas [s] b) 70 60 ~ 50 "' -in 40 ffi ;;: C o ~ o o ,:,.,-~....... . f I i I i I i I i I i I 150 .•••..• PK0S-020/1OD -Pl(0S-020/EDB - - PK0S-020/1OD, EDB 300 450 Czas [s] c) 600 Wykres 60. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TIVIPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4.6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK08-017. b) PK08-019, c) PK08-020 przy 455 nm ?O ----------- 70 ······· Pl<0S-023/1OD 70 60 60 -----·---,M•.,..,,..,.Wf"W. ~ 50 ~------ ~ 50 r' "' ! "' -~ 40 -~ 40 "' "' ;;: ;;: C 30 C o ······· PK0S-022, 1OD o ~ ~ -PK0S-022,EDB - - PK0S-022, 1OD EDB o o 150 300 450 600 Czas [s] -Pl<0S-023/EDB - - Pl<0S-023/1OD/EDB ~-- ---~·-··--·----···--·-- o 150 300 450 GOO Czas [s] 60 _ ~ 50 "' -~ 40 a, ;;: C o ~ 150 ······· PK0S-024/IOD -PK0S-024/EDB - - PK0S-023/IOD. EDB 300 450 600 Czas [s] a) b) c) Wykres 61. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TIVIPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (IOD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- (dietyloamino)-4.6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK08-022. b) PK08-023, c) PK08-024 przy 455 nm PK0S-022 PK0S-023 PK0S-024 70 ----------- 60 ---·---------·-- ~ 50 "' , .. -- - f <·--··-·~----· - 'iii" 40 ffi ,; i i I i ~ 30 o ~ : I j ! o o ...•••. PK0S-0121OD -PK0S-012 EDB - - PK08-012 1OD/EDB 150 300 450 600 Czas [s] 70 "' 'in 40 ffi ~ 30 o ~ o o 150 SERIA3 ··•••·· PK0S-018/IOD -Pl<0S-018/EDB - - PK0S-018/1OD/EDB 300 450 600 Czas [s] 50 _ , .............. _. ............... _. ,, ,•· l I - 30 .:: ' ~---~----- "' I .,r• 'U) I , ••• .- ffi 20 : I .- ••..••• PK0S-02510D i _ i ./: -PKOS-025.EDB : / - - PK0S-025 10D/EDB 40 - o....,.,.- - ...... q.. ,, ..... o N 1111 .. , ' W .,.,,, ... -10 ~-~~-~--~-~ o 150 300 450 600 Czas [s] a) b) c) Wykres 62. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów '"'u''""v'"' zlozonych z soli diarylojodoniowej (1OD), aminy (EDB) oraz pochodnych 2- PK08-025 455 nm. PL 441159 A1 60/85 70 --------- 60 ~ 50 ~ "' i ~ 40 I ;;: I g 30 j o<: I j I j ! ,.,..,,..----_____,,.--~----·'·::.A:.!'!' ······ PK05-186. IOD -PK05-186 .. EDB - - PK05-186 10D/EDB o----m---~ o 150 300 450 600 Czas [s] a) 70 --------~ 60 ~ -~---..-..-- ~ so r- "' ,, -~ 40 ,i Q) ,: ~ 30 ii _g 1: ~ ,i 1: Il 1: ~ o_,.,.,__-~------c-T7 o 150 300 450 600 Czas [s] b) Wykres 63. Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA dla dwu- i trójskladnikowych systemów inicjujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (10D), aminy (EDB) oraz pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu a) PK05-186, b) PK02-120 przy 455 nm.
Tabela 7. Porównanie efektywnosci inicjacji fotopolimeryzacji rodnikowej dla monomeru akrylowego TMPTA z udzialem systemu fotoinicujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej (1 % wag.), badanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo­ benzeno-1,3-karbonitrylu w roli fotosensybilizatorów (0,5%wag.) oraz aminy EDB ( 1,5%) pod wplywem naswietlania swiatlem widzialnym (Vis) o dlugosci fali A= 405 nm, A= 420 nm i A = 455 nm.
Konwersja monomeru TMPT A[%] .!!! Zwiazek @405nm @420nm @455nm a; 10D/ 10D/ 10D/ en 10D EDB 10D EDB 10D EDB EDB EDB EDB PK0B-001 64 63 63 51 62 60 - - - PK05-163 59 53 59 62 52 55 - - - PK05-166 56 38 64 55 46 53 - - - I PK05-167 61 56 63 51 14 53 - - - PK05-170 62 53 61 53 41 59 - - - PK05-172 50 62 58 42 8 48 - - - PK0B-017 60 51 62 57 38 57 56 35 59 PK0B-019 58 49 60 51 35 52 53 34 58 li PK0B-020 64 53 62 60 41 59 59 45 60 PK0B-022 62 51 60 57 46 58 58 46 57 PK0B-023 40 52 54 27 50 52 33 16 51 PK0B-024 57 53 61 53 43 56 51 45 58 PK05-161 61 63 62 58 33 50 - - - PK05-171 61 39 64 53 10 56 - - - Ili PK0B-012 60 43 61 53 43 59 56 14 60 PK0B-018 64 52 60 61 44 58 62 45 56 PK0B-025 22 16 51 31 bp 45 33 bp 45 PK0B-002 61 51 59 54 41 55 - - - IV PK05-186 56 53 62 54 44 58 56 48 57 PK05-187 63 69 68 53 51 54 - - - ~ PK02-120 56 41 56 57 33 55 55 34 54 PL 441159 A1 61/85 Przyklad 4 D: Fotopolimeryzacja hybrydowa, na która skladaja sie procesy jednoczesnie zachodzacej fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego i fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierscienia epoksydowego: Ostatnim etapem badan kinetycznych przydatnosci pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3- karbonitrylu do roli fotosensybilizatorów soli jodoniowych by/o monitorowanie przebiegu fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów CADE oraz TIVIPT A stanowiacych kompozycje fotopolimeryzujaca o skladzie 70/30%wag. Badania wykonano dla dwuskladnikowych ukladów fotoinicujacych zlozonych z soli diarylojodoniowej (1 % wag.) oraz badanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w roli fotosensybilizatorów (O, 1 %wag.) pod wplywem naswietlania swiatlem widzialnym (Vis) o dlugosci fali 'A = 405 nm, 'A= 420 nm i 'A= 455 nm.
Tabela 8. Porównanie efektywnosci inicjacji fotopolimeryzacji hybrydowej na która skladaja sie procesy jednoczesnie zachodzacej fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego i fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierscienia epoksydowego z udzialem systemu fotoinicujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej (1 % wag.) oraz badanych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w roli fotosensybilizatorów (O, 1 %wag.) pod wplywem naswietlania swiatlem widzialnym (Vis) o dlugosci fali A.= 405 nm, A.= 420 nm i A.= 455 nm.
Konwersja monomeru Seria Sensybilizator TMPTA CADE TMPTA CADE TMPTA CADE 405nm 405nm 420nm 420nm 455nm 455nm [%] [%] [%] [%] [%] [%] PK0S-001 50 61 45 55 48 45 PK0S-163 51 62 45 55 44 50 I PK0S-166 52 55 48 52 46 50 PK0S-167 51 68 46 66 48 65 PK0S-170 50 76 50 72 42 68 PK0S-172 48 68 49 65 42 55 PK0S-017 54 63 50 52 44 57 PK0S-019 50 58 50 51 42 59 PK0S-020 55 59 52 57 45 58 li PK0S-022 55 62 50 55 43 55 PK0S-023 50 69 49 68 42 56 PK0S-024 53 66 50 56 44 59 PK0S-161 50 58 39 44 40 57 PK0S-171 59 66 53 59 48 55 Ili PK0S-012 58 69 51 67 44 55 PK0S-018 50 58 50 58 45 49 PK0S-025 30 68 23 65 10 41 PK0S-002 52 59 46 59 29 50 IV PK0S-186 54 69 52 69 48 65 PK0S-187 58 68 47 57 40 55 Referencja PK02-120 47 65 45 55 37 48 Badania wykazaly, ze w trakcie fotopolimeryzacji hybrydowej wszystkie badane pochodne 2-(dietyloamino)-4,6- difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu sa przydatne do roli wysokoefektywnych fotosensybilizatorów w PL 441159 A1 62/85 dwuskladnikowym systemie inicjujacym. Badania przeprowadzono przy zastosowaniu zródel swiat/a widzialnego emitujacych promieniowanie o dlugosci fali A= 405nm, A= 420 nm oraz A= 455 nm (tabela 7).
Przyklad 5. Zastosowanie pochodnych 2-( dietyloamino )-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu w systemach inicjujacych do zywic wykorzystywanych do druku 3D.
Eksperymenty druku 3D przeprowadzono przy uzyciu drukarki laserowej NEJE DK-8-KZ 1000 mW z dioda laserowa 405 nm o intensywnosci 100 mW·cm-2. Przygotowane kompozycje nalozono na szkielko mikroskopowe z prostokatna forma i prowadzono proces fotopolimeryzacji na powietrzu. Kompozycje skladajace sie z odpowiedniej pochodnej 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz soli jodoniowej Speedcure® 938 zostaly zastosowane podczas drukowania z monomeru akrylanowego TI\JIPTA, monomeru epoksydowego CADE oraz mieszaniny monomerów TI\JIPTNCADE (3:7). Kompozycje skladaly sie z 1 grama monomeru (w przypadku fotopolimeryzacji hybrydowej dodano sumarycznie 1 g monomerów), handlowego fotoinicjatora Speedcure® 938 w ilosci 10 mg, co stanowi/o 1% wagowy oraz 1 mg pochodnej 2-(dietyloamino)- 4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, co stanowilo O, 1 % wagowy calosci kompozycji (co wynosilo odpowiednio 3,68·10 3 mol/dm 3 ). Do druku 3D zastosowano najpierw kompozycje, które zawieraly monomer akrylanowy TI\JIPTA, sól difenylojodoniowa Speedcure® 938 oraz pochodna PK08-023 (seria 2). Otrzymane wydruki charakteryzowaly sie bardzo slaba jakoscia oraz rozdzielczoscia. Kolejno zastosowano kompozycje na bazie monomeru epoksydowego CADE, soli difenylojodoniowej oraz tej samej pochodnej PK08-023. Otrzymane wydruki wykazywaly lepsza jakosc niz wydruki z kompozycji rodnikowej, co by/o spowodowane wolniejszym przebiegiem tego procesu oraz brakiem inhibicji tlenowej w trakcie procesu fotopolimeryzacji kationowej.
Nastepnie do druku 3D w technologii SLA zastosowano systemy z 2 monomerami: monomerem epoksydowym CADE oraz monomerem akrylanowym TMPTA. System inicjujacy skladal sie z soli jodoniowej Speedcure® 938 oraz odpowiedniej pochodnej 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, a mianowicie: PK08-023 Jakosc wydruków byla dobra, jednak grubosc wydruku by/a niewielka. Wydruki otrzymano w bardzo krótkim czasie (ok. 1 min). Otrzymane w trakcie badan wydruki z kompozycji hybrydowych charakteryzowaly sie najwyzsza rozdzielczoscia. Otrzymane próbki poddano analizie mikroskopowej.
Tabela 9. Wydruk uzyskany po eksperymencie drukowania 30 z wykorzystaniem kompozycji opartej o monomer TMPT A polimeryzujacy wedlug mechanizmu fotopolimeryzacji rodnikowej z wykorzystaniem systemu fotoinicujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej Speedcure 938® (15wag.) oraz zwiazku PK08-023 (O, 1%wag.).
MONOMER WYDRUK 30 obserwowany pod mikroskopem cyfrowym DSX1000 (Olympus) o wysokiej rozdzielczosci i +SYSTEM telecentrycznym ukladzie optycznym gwarantujacy wyjatkowa dokladnosc pomiarów dedykowany do INICJUJACY zaawansowanej analizy struktur 30 oraz 20. ro CV) CV) ~ cr,N ® o Q) ' Il.. ._ ro WYDRUK-fotografia w swietle dziennym ::,o 2: "'O :::.:: I- Q) o...
~+ Cf) PL 441159 A1 63/85 '' ~ \. i • I i • -····,···'j•··~·························· ····································-···· ••••••••••••• •••••• • ••• • ••••••• •••••• •• •• • •••• •••••• • \w • ••• ...... . .. .. ~-- •••••• • •• •• • •• i ••••• • •• •• • •• i ····-· --~- .. ... . ... •••••• •••• ••• • •••••••••••••• ..... ~ ·••······· ··········j······~······ ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• .. ······~········,······~·······~--··~· Tabela 10. Wydruk uzyskany po eksperymencie drukowania 30 z wykorzystaniem kompozycji opartej o monomer CAOE polimeryzujacy wedlug mechanizmu fotopolimeryzacji kationowej z wykorzystaniem systemu fotoinicujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej Speedcure 938® (15wag.) oraz zwiazku PKOS-023 (O, 1 %wag.).
MONOMER+ SYSTEM INICJUJ CY w C <( (.) WYDRUK 30 obserwowany pod mikroskopem cyfrowym DSX 1 OOO (Olympus) o wysokiej rozdzielczosci i telecentrycznym ukladzie optycznym gwarantujacy wyjatkowa dokladnosc pomiarów dedykowany do zaawansowanej analizy struktur 30 oraz 20.
WYDRUK-fotografia w swietle dziennym PL 441159 A1 64/85 WYDRUK-fotografia w swietle UV o dlugosci fali wzbudzneia 365nm Tabela 10. Wydruk uzyskany po eksperymencie drukowania 30 z wykorzystaniem kompozycji opartej o monomery CADE/TMPTA (70/30 %wag.) polimeryzujacy wedlug mechanizmu fotopolimeryzacji hybrydowej na która skladaja sie procesy jednoczesnie zachodzacej fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylanowego i fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierscienia epoksydowego z wykorzystaniem systemu fotoinicujacego zlozonego z soli diarylojodoniowej Speedcure 938® (15wag.) oraz zwiazku PK08-023 (O. 1 %wag.).
MONOMER + SYSTEM INICJUJAC y (") N o ex', o <( ::,:::: I- o... a.. + 2: CX) CT] (") O") @ ? ~ <( ::::, (.) o u a, a, Q_ U) WYDRUK 30 obserwowany pod mikroskopem cyfrowym DSX1000 (Olympus) o wysokiej rozdzielczosci i telecentrycznym ukladzie optycznym gwarantujacy wyjatkowa dokladnosc pomiarów dedykowany do zaawansowanej analizy struktur 30 oraz 20.
WYDRUK-fotografia w swietle dziennym ~------ - -------~---~-- ••••••• , a••••••••••••••~ ••••••••••••••••••••••• ••••••••• •• • •• •• •• •• •• •••• *•••1••····1.llilt·•··•,1t.ili ··································~--··-~ .•..•..........•....•.••. , •.•...•....... ~ ·····························••i••······· •••••••••• • ,,,,,.tl' .•••••••••••• ,ui a ••••••••• i •• WYDRUK-foto rafia w swietle UV o dlu osci fali wzbudzneia 365nm PL 441159 A1 65/85PL 441159 A1 66/85 Przyklad 6. Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa (CRP), pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3- karbonitrylu jako fotokatalizatory inicjujace procesy fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (foto- ATRP) Polimeryzacje rodnikowa z przeniesieniem atomu (foto- ATRP) metakrylanu metylu (MMA) prowadzono w obecnosci bromku alkilowego EBPA a-bromofenylooctanu etylu (0,062 mmol, 1 eq) oraz katalizatora bedacego pochodna 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu (0,006 mmol, O, 1 eq) w atmosferze gazu obojetnego - argonu. Kompozycje szczelnie zamknieta w fiolce naswietlano dioda LED@405nm (intensywnosc: ok. 54,2 mWcm· 2 ) przez 4 godziny. Masy czasteczkowe oraz dyspersyjnosc okreslano na podstawie chromatografii zelowej GPC. Zastosowano system GPC - chromatograf Shimadzu wyposazony w pompe LC- 20AD, odgazowywacz DGU-20A3R, reczna petle zaworu 25 ml, termostat CTO-10AS VP, zestaw 2 kolumn Phenogel oraz detektor liniowy RID-1 DA, jako eluent wykorzystano tetrahydrofuran.
Tabela 11. Dane dla procesów foto-A TRP w obecnosci pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu podczas naswietlania LED@405nm.
Seria Akronim Mw[kg/mol] Mn [kg/mol] Mw/Mn PK0S-001 27.70 17.25 1.61 PK05-163 52.40 26.88 1.95 I PK05-166 62.98 34.11 1.85 PK05-167 25.89 16.18 1.60 PK05-170 22.96 13.99 1.64 PK05-172 39.62 21.51 1.84 PK0S-017 35.14 24.22 1.45 PK0S-019 31.47 17.86 1.76 li PK0S-020 43.77 30.55 1.43 PK0S-022 49.18 32.55 1.51 PK0S-023 43.69 25.36 1.72 PK0S-024 37.77 27,98 1.35 PK05-161 32.98 25.56 1.29 PK05-171 34,28 24,84 1,38 Ili PK0S-012 27.23 20.68 1.32 PK0S-018 62.98 34.11 1.85 PK0S-025 43.42 33.40 1.30 PK0S-002 28.52 20.23 1.41 IV PK05-186 31.12 25.10 1.24 PK05-187 36.22 27.44 1.32 PL 441159 A1 67/85 Zastrzezenia patentowe 1. Nowe pochodne 2-( dietyloamino )-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) R 1 ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie I ~s ·---.N~ H ~F ·----N~ H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie F3Co , I ,, _,- .,,..,,. N' H o---- to jest zwiazki wybrane z grupy obejmujacej: PL 441159 A1 68/85 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenyl o ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon i tryl 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulf anyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan iii no )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-(N-metyloan iii no )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon i tryl. 2. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1) R 1 ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie PL 441159 A1 69/85 -----wÓ ·----wV H H ·-_)) ·-o 6 ·.)) I a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie F3Co , I / ,,- ,,,,,, N' H o--- to jest zwiazków wybranych z grupy obejmujacej: 4-( 4-anilinofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenyl o] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-( N-fenyloan i lino )fenyl]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 4-( 4-karbazol-9-ylf enylo )-2-( dietyloamino )-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 4, 6-bis( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-(dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino )-4,6-bis[4-( 4-metyloanilino )feny Io ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-[4-(trifl uorometylo) an i lino ]fenylo] be nzeno-1,3-d i karbon i tryl 2-(dietyloamino )-4,6-bis[4-( 4-fluoroanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-( 4-metylosulf anyloan ilino )fenylo] be nzeno-1,3-d ikarbon i tryl PL 441159 A1 70/85 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 4, 6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( N-metyloanilino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( N-metyloanilino )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon itry I, znamienny tym, ze pochodna 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1 · ·) Br ( 1 ") w którym podstawnik R2A oznacza atom wodoru lub atom bromu, poddaje sie reakcji sprzegania z amina, która jest, w zaleznosci od otrzymywanego zwiazku: A1) amina o wzorze ogólnym (4) (4) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa, grupe metylowa, grupe trifluorometylowa, atom fluoru, grupe metylosulfanylowa, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub grupe fenylowa; A2) piperydyna; A3) karbazol, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci nastepujacych odczynników: a) czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmujacej weglan(IV) cezu Cs2C03, weglan sodu Na2C03, weglanu potasu K2C03, tertbutanolan potasu KOt-Bu, tertbutanolan sodu NaOt-Bu, piwalan cezu CsOPiv, octan potasu KOAc, trietyloamine EbN), fosforan(V) potasu) b) dwuskladnikowego katalizatora palladowego skladajacego sie z octanu palladu Pd(OAc)2 lub Bis (dibenzylidenoaceton)palladu (O) - Pd(dba)2) z odpowiednim ligandem wybranym sposród nastepujacych: 4,5- bis(difenylofosfino )-9,9-dimetyloksanten - Xantphos, 2-dicykloheksylofosfino-2',6'-diizopropoksybifenyl - RuPhos, (2-bifenylo)di-tert-butylofosfina - JohnPhos, (2-bifenylo) dicykloheksylo-fosfina - CyJohn Phos, 2- dicykloheksylofosfino-2'- (N,N-dimetyloamino)-bifenyl - Dave Phos, tri-o-tolilofosfina, tri-tert-butylofosfina, 2-di-PL 441159 A1 71/85 tert-butylofosfino-2',4',6'-triizopropylobifenyl - tBu XPhos, 1, 1 '-ferrocenodiylo-bis (difenylofosfina) - dppf, 1, 1 '­ binaftaleno-2,2'-diylo) bis (difenylofosfina) - BINAP lub c) jednoskladnikowego katalizatora palladowego wybranego sposród nastepujacych: chloro(2- dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo)[2-(2'-amino-1, 1 '-bifenylo)]pallad(II) - XPhos Pd G2, chlorek (2-dicykloheksylo-fosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo) [2-(2-aminoetylo) fenylo)] palladu(II) - Xphos Pd G1, chloro (2-dicykloheksylofosfino-2',6'-diizopropoksy-1, 1 '-bifenylo) [2-(2'-amino-1, 1 '-bifenylo)] pallad (li) - RuPhos Pd G2, metanosulfonian (2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo)[2-(2'-amino-1, 1 '­ bifenylo )] palladu(II) - XPhos Pd G3 i d) rozpuszczalnika wybranego sposród toluenu dioksanu, tetrahydrofuranu THF, tert-butanolu -tBuOH, dimetyloformamidu DMF i izopropanolu ,PrOH), które to chemikalia miesza sie razem w atmosferze gazu obojetnego argonu lub azotu i ogrzewa sie 12h w temperaturze 120°C, monitorujac reakcje przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej TLC, stosujac mieszanine heksanu i octanu etylu jako eluent oraz plytki aluminiowe z naniesionym zelem krzemionkowym ze znacznikiem fluorescencyjnym 254nm, po czym do reaktora dodaje sie wode i prowadzi sie ekstrakcje octanem etylu, nastepnie polaczone warstwy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad Na2SO4, odpedza sie rozpuszczalnik i produkt reakcji oczyszcza sie w kolumnie chromatograficznej. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako czynnik alkaliczny stosuje sie weglan(IV) cezu Cs2CO3, jako katalizator stosuje sie octanu palladu Pd(OAc)2 z ligandem 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten - Xantphos lub jednoskladnikowy katalizator palladowy chloro(2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '­ bifenylo )[2-(2'-amino-1, 1 '-bifenylo)]pallad(II) - XPhos Pd G2, jako rozpuszczalnik stosuje sie toluen, a chemikalia miesza sie w atmosferze argonu. 4. Nowe systemy fotoinicjujace do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en hybrydowej, zawierajace sole oniowe i fotosensybilizator, znamienne tym, ze zawieraja a) co najmniej jedna sól oniowa wybrana sposród nastepujacych: oraz sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'­ izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylodifenylo-jodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4' -izopropylo-d ifenylojodon i owego; sole sulfoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego; b) co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany z grupy nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6- difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) PL 441159 A1 72/85 R 1 ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie I r(Ys ·---.N~ H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie to jest co najmniej jeden zwiazek wybrany z grupy obejmujacej: 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-metyloanili no )feny Io ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-[4-(trifluorometylo )an i lino ]fenyl o ]benzeno-1,3-di karbon itry! 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-fl uoroan i lino )fenylo ]-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon itry! 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-metylosulf anyloan ilino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d ikarbon itry! 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-( 1-pi peridylo )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-( N-fenyloan i lino )fenyl]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 4-( 4-karbazol-9-ylf enylo )-2-( dietyloamino )-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon i tryl 4, 6-bis( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl PL 441159 A1 73/85 4,6-bis[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( N-fenyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( N-metyloanilino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( N-metyloanilino )fenyl o ]benzen o-1,3-d i karbon i tryl, przy czym stosunek molowy fotosensybilizatora do soli oniowej zawarty jest w granicach od 2 do 0,001.
. Systemy fotoinicjujace wedlug zastrz. 4, znamienne tym, ze sól oniowa wybrana jest z grupy obejmujacej sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4' -izopropylodifenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylo-d ifenylojodon i owego, tetrakis pentafluoro-fenyloboran u 4-metylo-4' -izopropylodifenylojodoniowego. 6. Zastosowanie nowych pochodnych 2-( dietyloamino )-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) /'-N~ CN ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie PL 441159 A1 74/85 F3Co - I / _,, ,/ N' H to jest zwiazków wybranych z grupy obejmujacej: 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenyl o ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-(N-metyloanil i no )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotosensybilizatorów w systemach fotoinicjujacych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierajacych sole oniowe wybrane z grupy obejmujacej sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakispentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu PL 441159 A1 75/85 trifenylosulfoniowego, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do soli oniowej zawarty jest w granicach od 2 do 0,001. 7. Zastosowanie nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) R 1 ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie I ~s -----N~ H -----wV H D ··-o -6 ~F ·----N~ H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie o··· to jest zwiazków, które wybrane sa z grupy obejmujacej : 4-( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-metyloanili no )feny Io ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-[4-(trifluorometylo )an i lino ]fenyl o ]benzeno-1,3-di karbon itry I PL 441159 A1 76/85 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenyl o ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon itry I, jako fotosensybilizatorów stanowiacych skladnik w dwuskladnikowych systemach fotoinicjujacych do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej w zakresie dlugosci fal swiat/a widzialnego, zawierajacych drugi skladnik w postaci aminy, pelniacej role koinicjatora - donora protonów, w postaci 4-(dimetyloamino)benzoesanu etylu, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do aminy zawarty jest w granicach od 1 do 8. 8. Nowe dwuskladnikowe systemy fotoinicjujace do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej, znamienne tym, ze zawieraja jako fotosensybilizatory nowe pochodne 2-(dietyloamino )-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) (1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie PL 441159 A1 77/85 -----wÓ ·----wV H H ·-_)) ·-o 6 ·.)) I a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie F3Co , I / ,,- ,,,,,, N' H o--- to jest zwiazki, które wybrane saz grupy obejmujacej: 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulf anyloanil ino )f enylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-f enylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylf enylo )-2-( dietyloamino )-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 4, 6-bis( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-(dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[4-( 4-metyloanilino )feny Io ]benzeno-1 ,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-( 4-fl uoroan i lino )fenyl] benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-( 4-metylosulfanyloan i lino )fenylo] be nzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[4-( 1-piperidylo )fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl PL 441159 A1 78/85 4, 6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( N-metyloanilino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon itry I oraz zawieraja amine: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, pelniaca role koinicjatora - donora protonów, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do aminy zawarty jest w granicach od 1 do 8. 9. Zastosowanie nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie I r0[s ·----N~ H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie NCO , I ,,, ,,- ,,,,, N' H to jest zwiazków, które wybrane sa z grupy obejmujacej : 4-( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl PL 441159 A1 79/85 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenyl o ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulf anyloanil ino )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon i tryl, jako fotosensybilizatorów w trójskladnikowych systemach fotoinicjujacych do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej w zakresie dlugosci fal swiat/a widzialnego, zawierajacych - sól oniowa wybrana sposród soli jodoniowych: heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylod ifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'­ izopropylodifenylojodoniowego i sposród soli sulfoniowych: heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, oraz - amine pelniaca role donora protonów - koincjatora: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, w których to systemach inicjujacych zawartosc soli jodoniowej wyrazona w% wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz O, 1 %, a nie wieksza niz 1 O %. Zawartosc fotosensybilizatora wyrazona w % wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz O, 1 %, a nie wieksza niz 1 %. Zawartosc aminy wyrazona w% wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz 0,5 %, a nie wieksza niz20 %. PL 441159 A1 80/85 1 O. Nowe trójskladnikowe systemy fotoinicjujace do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej, w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, znamienne tym, ze zawieraja: - sól oniowa wybrana sposród soli jodoniowych: heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylod ifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'­ izopropylodifenylojodoniowego i sposród soli sulfoniowych: heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, -amine pelniaca role donora protonów - koincjatora: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, oraz - fotosensybilizator wybrany sposród nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3- dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie I ~s --. __ N)V H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie NCO , I / ,,- ,,...,, N' F3Co , I / ,,- ,,...,, N' H H to jest zwiazek, który wybrany jest z grupy obejmujacej : PL 441159 A1 81/85 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenyl o ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl] benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulf anyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan iii no )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-(N-metyloan iii no )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon itry I, w których to systemach inicjujacych zawartosc soli jodoniowej wyrazona w% wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz O, 1 %, a nie wieksza niz 10 %. Zawartosc fotosensybilizatora wyrazona w % wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz O, 1 %, a nie wieksza niz 1 %. Zawartosc aminy wyrazona w% wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz 0,5 %, a nie wieksza niz 20 %. 11. Zastosowanie nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) (1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie PL 441159 A1 82/85 -----wÓ -----wV H H I r(Ys - .. __ N)V ·-_)) ·-o 6 ·.)) H I a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie to jest zwiazków, które wybrane sa z grupy obejmujacej : 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-( trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulf anyloanil ino )f enylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-f enylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-f enylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4, 6-bis( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-(dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[4-( 4-metyloanilino )feny Io ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-[4-(trifl uorometylo) an i lino ]fenylo] be nzeno-1,3-d i karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[4-( 4-fluoroanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-( 4-metylosulf anyloan ilino )fenylo] be nzeno-1,3-d ikarbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[4-( 1-piperidylo )fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl PL 441159 A1 83/85 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon itry I, jako fotokatalizatorów w systemach do inicjowania procesów fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, które zawieraja inicjator polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu - a-bromofenylooctan etylu lub 2-bromoizomaslan etylu lub 2- bromopropionitryl, a-bromoizomaslan metylu, a-bromoizomaslan terl-butylu, bromek 2-bromoizobutyrylu, w których to systemach stosunek molowy fotokatalizatora do inicjatora zawarty jest w granicach od 1 do 1 O. 12. Nowe systemy do inicjowania procesów fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, znamienne tym, ze zawieraja: - inicjator polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu - a-bromofenylooctan etylu lub 2-bromoizomaslan etylu lub 2-bromopropionitryl, a-bromoizomaslan metylu, a-bromoizomaslan terl-butylu, bromek 2- bromoizobutyrylu, - fotokatalizator wybrany sposród nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) /'-N~ CN ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie ··-. ~CF3 -N~ H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie PL 441159 A1 84/85 F3Co - I / _,, ,/ N' H to jest zwiazek, który wybrany jest z grupy obejmujacej : 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenyl o ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-(N-metyloanil i no )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl, w których to systemach stosunek molowy fotokatalizatora do inicjatora zawarty jest w granicach od 1 do 10. PL 441159 A1 85/85 al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI ZGLOSZENIA NR P.441159 Klasyfikacja zgloszenia: C07C 255/58 (2006.01) C07D 295/155 (2006.01) C07D 209/86 (2006.01) C08F 2/50 (2006.01) Poszukiwania prowadzone w klasach: C07D 295, C07C 255, C07D 209, C08F 2 Bazy komputerowe, w których prowadzono poszukiwania: EPODOC, WPI (via EPOQUENET), STNext, bazy UPRP, zasoby Internetu (via google.com) Kategoria Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie dokumentu do zastrz.
X PL228289 B1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-12 2018-03-30 X PL228596 B1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-12 2018-04-30 X PL434741 A1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-12 2022-01-24 X PL238050 B1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-12 2021-06-28 ? Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stano\\'iacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwszehstwo(-wa), lub przytoczony w celu ustalenia claty publikacji innego L')'tcnvanego doku1nentu lub z innego szczególnego pcnvoclu, O - dokument odnoszaty sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, r - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwszenstwa, T - dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszenstwa i niebedacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia rnsad lub teorii lezacych u podstaw \\ynal8zku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za no\\Y lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, y dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany ,rynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom ,\ynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej.
Sprawozdanie wykonali-a: mgr inz. Jolanta Gajewska data 30.09.2022r. /-podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym-/ Pismo wydane w formie dokumentu elektroniczne_go Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 12 maja 2022 roku.

Claims (12)

Zastrzezenia patentowe
1. Nowe pochodne 2-( dietyloamino )-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) R 1 ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie I ~s ·---.N~ H ~F ·----N~ H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie F3Co , I ,, _,- .,,..,,. N' H o---- to jest zwiazki wybrane z grupy obejmujacej:8/85 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenyl o ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon i tryl 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulf anyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan iii no )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-(N-metyloan iii no )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon i tryl.
2. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1) R 1 ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie9/85 -----wÓ ·----wV H H ·-_)) ·-o 6 ·.)) I a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie F3Co , I / ,,- ,,,,,, N' H o--- to jest zwiazków wybranych z grupy obejmujacej: 4-( 4-anilinofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenyl o] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-( N-fenyloan i lino )fenyl]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 4-( 4-karbazol-9-ylf enylo )-2-( dietyloamino )-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 4, 6-bis( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-(dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(dietyloamino )-4,6-bis[4-( 4-metyloanilino )feny Io ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-[4-(trifl uorometylo) an i lino ]fenylo] be nzeno-1,3-d i karbon i tryl 2-(dietyloamino )-4,6-bis[4-( 4-fluoroanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-( 4-metylosulf anyloan ilino )fenylo] be nzeno-1,3-d ikarbon i tryl0/85 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 4, 6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( N-metyloanilino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( N-metyloanilino )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon itry I, znamienny tym, ze pochodna 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1 · ·) Br ( 1 ") w którym podstawnik R2A oznacza atom wodoru lub atom bromu, poddaje sie reakcji sprzegania z amina, która jest, w zaleznosci od otrzymywanego zwiazku: A1) amina o wzorze ogólnym (4) (4) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa, grupe metylowa, grupe trifluorometylowa, atom fluoru, grupe metylosulfanylowa, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub grupe fenylowa; A2) piperydyna; A3) karbazol, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci nastepujacych odczynników: a) czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmujacej weglan(IV) cezu Cs2C03, weglan sodu Na2C03, weglanu potasu K2C03, tertbutanolan potasu KOt-Bu, tertbutanolan sodu NaOt-Bu, piwalan cezu CsOPiv, octan potasu KOAc, trietyloamine EbN), fosforan(V) potasu) b) dwuskladnikowego katalizatora palladowego skladajacego sie z octanu palladu Pd(OAc)2 lub Bis (dibenzylidenoaceton)palladu (O) - Pd(dba)2) z odpowiednim ligandem wybranym sposród nastepujacych: 4,5- bis(difenylofosfino )-9,9-dimetyloksanten - Xantphos, 2-dicykloheksylofosfino-2',6'-diizopropoksybifenyl - RuPhos, (2-bifenylo)di-tert-butylofosfina - JohnPhos, (2-bifenylo) dicykloheksylo-fosfina - CyJohn Phos, 2- dicykloheksylofosfino-2'- (N,N-dimetyloamino)-bifenyl - Dave Phos, tri-o-tolilofosfina, tri-tert-butylofosfina, 2-di-PL 441159 A1 71/85 tert-butylofosfino-2',4',6'-triizopropylobifenyl - tBu XPhos, 1, 1 '-ferrocenodiylo-bis (difenylofosfina) - dppf, 1, 1 '­ binaftaleno-2,2'-diylo) bis (difenylofosfina) - BINAP lub c) jednoskladnikowego katalizatora palladowego wybranego sposród nastepujacych: chloro(2- dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo)[2-(2'-amino-1, 1 '-bifenylo)]pallad(II) - XPhos Pd G2, chlorek (2-dicykloheksylo-fosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo) [2-(2-aminoetylo) fenylo)] palladu(II) - Xphos Pd G1, chloro (2-dicykloheksylofosfino-2',6'-diizopropoksy-1, 1 '-bifenylo) [2-(2'-amino-1, 1 '-bifenylo)] pallad (li) - RuPhos Pd G2, metanosulfonian (2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '-bifenylo)[2-(2'-amino-1, 1 '­ bifenylo )] palladu(II) - XPhos Pd G3 i d) rozpuszczalnika wybranego sposród toluenu dioksanu, tetrahydrofuranu THF, tert-butanolu -tBuOH, dimetyloformamidu DMF i izopropanolu ,PrOH), które to chemikalia miesza sie razem w atmosferze gazu obojetnego argonu lub azotu i ogrzewa sie 12h w temperaturze 120°C, monitorujac reakcje przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej TLC, stosujac mieszanine heksanu i octanu etylu jako eluent oraz plytki aluminiowe z naniesionym zelem krzemionkowym ze znacznikiem fluorescencyjnym 254nm, po czym do reaktora dodaje sie wode i prowadzi sie ekstrakcje octanem etylu, nastepnie polaczone warstwy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad Na2SO4, odpedza sie rozpuszczalnik i produkt reakcji oczyszcza sie w kolumnie chromatograficznej.
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako czynnik alkaliczny stosuje sie weglan(IV) cezu Cs2CO3, jako katalizator stosuje sie octanu palladu Pd(OAc)2 z ligandem 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten - Xantphos lub jednoskladnikowy katalizator palladowy chloro(2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylo-1, 1 '­ bifenylo )[2-(2'-amino-1, 1 '-bifenylo)]pallad(II) - XPhos Pd G2, jako rozpuszczalnik stosuje sie toluen, a chemikalia miesza sie w atmosferze argonu.
4. Nowe systemy fotoinicjujace do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en hybrydowej, zawierajace sole oniowe i fotosensybilizator, znamienne tym, ze zawieraja a) co najmniej jedna sól oniowa wybrana sposród nastepujacych: oraz sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'­ izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylodifenylo-jodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4' -izopropylo-d ifenylojodon i owego; sole sulfoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego; b) co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany z grupy nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6- difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)2/85 R 1 ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie I r(Ys ·---.N~ H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie to jest co najmniej jeden zwiazek wybrany z grupy obejmujacej: 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-metyloanili no )feny Io ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-[4-(trifluorometylo )an i lino ]fenyl o ]benzeno-1,3-di karbon itry! 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-fl uoroan i lino )fenylo ]-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon itry! 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-metylosulf anyloan ilino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d ikarbon itry! 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-( 1-pi peridylo )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-( N-fenyloan i lino )fenyl]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 4-( 4-karbazol-9-ylf enylo )-2-( dietyloamino )-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon i tryl 4, 6-bis( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl3/85 4,6-bis[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( N-fenyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( N-metyloanilino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( N-metyloanilino )fenyl o ]benzen o-1,3-d i karbon i tryl, przy czym stosunek molowy fotosensybilizatora do soli oniowej zawarty jest w granicach od 2 do 0,001.
5. Systemy fotoinicjujace wedlug zastrz. 4, znamienne tym, ze sól oniowa wybrana jest z grupy obejmujacej sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4' -izopropylodifenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylo-d ifenylojodon i owego, tetrakis pentafluoro-fenyloboran u 4-metylo-4' -izopropylodifenylojodoniowego.
6. Zastosowanie nowych pochodnych 2-( dietyloamino )-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) /'-N~ CN ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie4/85 F3Co - I / _,, ,/ N' H to jest zwiazków wybranych z grupy obejmujacej: 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenyl o ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-(N-metyloanil i no )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotosensybilizatorów w systemach fotoinicjujacych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierajacych sole oniowe wybrane z grupy obejmujacej sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakispentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu5/85 trifenylosulfoniowego, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do soli oniowej zawarty jest w granicach od 2 do 0,001.
7. Zastosowanie nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) R 1 ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie I ~s -----N~ H -----wV H D ··-o -6 ~F ·----N~ H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie o··· to jest zwiazków, które wybrane sa z grupy obejmujacej : 4-( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-[4-( 4-metyloanili no )feny Io ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4-fenylo-6-[ 4-[4-(trifluorometylo )an i lino ]fenyl o ]benzeno-1,3-di karbon itry I6/85 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenyl o ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon itry I, jako fotosensybilizatorów stanowiacych skladnik w dwuskladnikowych systemach fotoinicjujacych do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej w zakresie dlugosci fal swiat/a widzialnego, zawierajacych drugi skladnik w postaci aminy, pelniacej role koinicjatora - donora protonów, w postaci 4-(dimetyloamino)benzoesanu etylu, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do aminy zawarty jest w granicach od 1 do 8.
8. Nowe dwuskladnikowe systemy fotoinicjujace do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej, znamienne tym, ze zawieraja jako fotosensybilizatory nowe pochodne 2-(dietyloamino )-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) (1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie7/85 -----wÓ ·----wV H H ·-_)) ·-o 6 ·.)) I a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie F3Co , I / ,,- ,,,,,, N' H o--- to jest zwiazki, które wybrane saz grupy obejmujacej: 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulf anyloanil ino )f enylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-f enylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-(N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylf enylo )-2-( dietyloamino )-6-f enylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 4, 6-bis( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-(dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[4-( 4-metyloanilino )feny Io ]benzeno-1 ,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-( 4-fl uoroan i lino )fenyl] benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-( 4-metylosulfanyloan i lino )fenylo] be nzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[4-( 1-piperidylo )fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl8/85 4, 6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( N-metyloanilino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon itry I oraz zawieraja amine: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, pelniaca role koinicjatora - donora protonów, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do aminy zawarty jest w granicach od 1 do 8.
9. Zastosowanie nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie I r0[s ·----N~ H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie NCO , I ,,, ,,- ,,,,, N' H to jest zwiazków, które wybrane sa z grupy obejmujacej : 4-( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl9/85 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenyl o ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulf anyloanil ino )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon i tryl, jako fotosensybilizatorów w trójskladnikowych systemach fotoinicjujacych do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej w zakresie dlugosci fal swiat/a widzialnego, zawierajacych - sól oniowa wybrana sposród soli jodoniowych: heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylod ifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'­ izopropylodifenylojodoniowego i sposród soli sulfoniowych: heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, oraz - amine pelniaca role donora protonów - koincjatora: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, w których to systemach inicjujacych zawartosc soli jodoniowej wyrazona w% wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz O, 1 %, a nie wieksza niz 1 O %. Zawartosc fotosensybilizatora wyrazona w % wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz O, 1 %, a nie wieksza niz 1 %. Zawartosc aminy wyrazona w% wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz 0,5 %, a nie wieksza niz20 %.0/85
1 O. Nowe trójskladnikowe systemy fotoinicjujace do inicjowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji rodnikowej, w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, znamienne tym, ze zawieraja: - sól oniowa wybrana sposród soli jodoniowych: heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -dimetylod ifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'­ izopropylodifenylojodoniowego i sposród soli sulfoniowych: heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, -amine pelniaca role donora protonów - koincjatora: 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu, oraz - fotosensybilizator wybrany sposród nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3- dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie I ~s --. __ N)V H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie NCO , I / ,,- ,,...,, N' F3Co , I / ,,- ,,...,, N' H H to jest zwiazek, który wybrany jest z grupy obejmujacej :1/85 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenyl o ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl] benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulf anyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan iii no )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-(N-metyloan iii no )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon itry I, w których to systemach inicjujacych zawartosc soli jodoniowej wyrazona w% wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz O, 1 %, a nie wieksza niz 10 %. Zawartosc fotosensybilizatora wyrazona w % wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz O, 1 %, a nie wieksza niz 1 %. Zawartosc aminy wyrazona w% wagowych wyrazona w odniesieniu do monomeru poddawanego fotopolimeryzacji jest nie mniejsza niz 0,5 %, a nie wieksza niz 20 %.
11. Zastosowanie nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) (1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie2/85 -----wÓ -----wV H H I r(Ys - .. __ N)V ·-_)) ·-o 6 ·.)) H I a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie to jest zwiazków, które wybrane sa z grupy obejmujacej : 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-( trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulf anyloanil ino )f enylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-f enylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-f enylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4, 6-bis( 4-anili nofenylo )-2-( d ietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyjanoanilino )fenylo]-2-(dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[4-( 4-metyloanilino )feny Io ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-[4-(trifl uorometylo) an i lino ]fenylo] be nzeno-1,3-d i karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[4-( 4-fluoroanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-( 4-metylosulf anyloan ilino )fenylo] be nzeno-1,3-d ikarbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[4-( 1-piperidylo )fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl3/85 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( dietyloamino )-4, 6-bis[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]benzeno-1,3-d i karbon itry I, jako fotokatalizatorów w systemach do inicjowania procesów fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, które zawieraja inicjator polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu - a-bromofenylooctan etylu lub 2-bromoizomaslan etylu lub 2- bromopropionitryl, a-bromoizomaslan metylu, a-bromoizomaslan terl-butylu, bromek 2-bromoizobutyrylu, w których to systemach stosunek molowy fotokatalizatora do inicjatora zawarty jest w granicach od 1 do 1 O.
12. Nowe systemy do inicjowania procesów fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego, znamienne tym, ze zawieraja: - inicjator polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu - a-bromofenylooctan etylu lub 2-bromoizomaslan etylu lub 2-bromopropionitryl, a-bromoizomaslan metylu, a-bromoizomaslan terl-butylu, bromek 2- bromoizobutyrylu, - fotokatalizator wybrany sposród nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) /'-N~ CN ( 1) w którym R1 oznacza: jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie ··-. ~CF3 -N~ H a R2 oznacza: atom wodoru lub jedno z ponizszych ugrupowan, w których linia przerywana oznacza wiazanie4/85 F3Co - I / _,, ,/ N' H to jest zwiazek, który wybrany jest z grupy obejmujacej : 4-( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-[4-(trifluorometylo )anilino ]fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-fluoroanili no )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( 1-piperidylo )fenyl o ]benzeno-1,3-d ikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-[4-( N-fenyloanilino )fenyl]benzeno-1,3-dikarbon itry I 4-( 4-karbazol-9-ylfenylo )-2-( d ietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-ani linofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis[4-( 4-cyj anoanilino )fenylo ]-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metyloani lino )fenylo ]benzeno-1,3-di karbon i tryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-[4-(trifluorometylo )ani I ino ]fenylo ]benzeno-1, 3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-fluoroanili no )fenyl]benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 4-metylosulfanyloanil ino )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-( 1-piperidylo )fenylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 4,6-bis( 4-karbazol-9-ylofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1,3-di karbon itry I 2-( dietyloamino )-4,6-bis[ 4-(N-fenyloani lino )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( dietyloamino )-4-[ 4-(N-metyloan i lino )fenyl o ]-6-fenylo-benzeno-1,3-d i karbon itry I 2-( d ietyloamino )-4, 6-bis[4-(N-metyloanil i no )f enylo ]benzeno-1,3-dikarbonitryl, w których to systemach stosunek molowy fotokatalizatora do inicjatora zawarty jest w granicach od 1 do 10.5/85 al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI ZGLOSZENIA NR P.441159 Klasyfikacja zgloszenia: C07C 255/58 (2006.01) C07D 295/155 (2006.01) C07D 209/86 (2006.01) C08F 2/50 (2006.01) Poszukiwania prowadzone w klasach: C07D 295, C07C 255, C07D 209, C08F 2 Bazy komputerowe, w których prowadzono poszukiwania: EPODOC, WPI (via EPOQUENET), STNext, bazy UPRP, zasoby Internetu (via google.com) Kategoria Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie dokumentu do zastrz. X PL228289 B1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-12 2018-03-30 X PL228596 B1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-12 2018-04-30 X PL434741 A1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-12 2022-01-24 X PL238050 B1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-12 2021-06-28 ? Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stano\\'iacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwszehstwo(-wa), lub przytoczony w celu ustalenia claty publikacji innego L')'tcnvanego doku1nentu lub z innego szczególnego pcnvoclu, O - dokument odnoszaty sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, r - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwszenstwa, T - dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszenstwa i niebedacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia rnsad lub teorii lezacych u podstaw \\ynal8zku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za no\\Y lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, y dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany ,rynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom ,\ynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej. Sprawozdanie wykonali-a: mgr inz. Jolanta Gajewska data 30.09.2022r. /-podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym-/ Pismo wydane w formie dokumentu elektroniczne_go Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 12 maja 2022 roku.
PL441159A 2022-05-12 2022-05-12 Zastosowania pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej PL246549B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL441159A PL246549B1 (pl) 2022-05-12 2022-05-12 Zastosowania pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej
PCT/PL2022/000050 WO2023219521A1 (en) 2022-05-12 2022-08-23 New 2-(diethylamino)-4,6-diphenylbenzene-1,3-carbonitrile derivatives, method of their production, their use and new photoinitiating systems for photoinitiated cationic, radical, thiol-ene and hybrid polymerization

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL441159A PL246549B1 (pl) 2022-05-12 2022-05-12 Zastosowania pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL441159A1 true PL441159A1 (pl) 2023-11-13
PL246549B1 PL246549B1 (pl) 2025-02-10

Family

ID=83691174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL441159A PL246549B1 (pl) 2022-05-12 2022-05-12 Zastosowania pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej

Country Status (2)

Country Link
PL (1) PL246549B1 (pl)
WO (1) WO2023219521A1 (pl)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL238050A2 (en) 1982-08-25 1983-07-04 Zaklady Plyt Pilsniowych I Wio Process for manufacturing fibrous stock for production of fibreboards in wet method and apparatus therefor
PL228596B1 (pl) * 2015-06-15 2018-04-30 Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikar bonitrylu, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej oraz nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej
PL238050B1 (pl) * 2018-09-04 2021-06-28 Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzen- 1,3-dikarbonitrylu

Also Published As

Publication number Publication date
PL246549B1 (pl) 2025-02-10
WO2023219521A1 (en) 2023-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tunc et al. Thioxanthone-ethylcarbazole as a soluble visible light photoinitiator for free radical and free radical promoted cationic polymerizations
Lee et al. Synthesis and free radical photopolymerization of triphenylamine-based oxime ester photoinitiators
Xiao et al. Blue Light Sensitive Dyes for Various Photopolymerization Reactions: Naphthalimide and Naphthalic Anhydride Derivatives.
US5451343A (en) Fluorone and pyronin y derivatives
Podsiadły et al. N-substituted quinoxalinobenzothiazine/iodonium salt systems as visible photoinitiators for hybrid polymerization
Kabatc et al. New kinetic and mechanistic aspects of photosensitization of iodonium salts in photopolymerization of acrylates
US8211613B2 (en) Photoradical polymerization initiator, radical generator, photosensitive compound and photosensitive resin composition containing these materials and product or its accessory portions using the composition
Balta et al. Thioxanthone based water-soluble photoinitiators for acrylamide photopolymerization
JPS59167546A (ja) 光硬化性着色組成物のための光開始剤
KR101642406B1 (ko) 수용액에서의 수은 이온 검출용 신규 로다민계 화학센서 및 이의 제조방법
KR100865832B1 (ko) 중합성 조성물
Hola et al. Visible-light amine thioxanthone derivatives as photoredox catalysts for photopolymerization processes
Kasapoglu et al. Photoinitiated cationic polymerization using a novel phenacyl anilinium salt
Mutlu et al. Thioxanthone–anthracene‐9‐carboxylic acid as radical photoinitiator in the presence of atmospheric air
CN107129487A (zh) 一类以硫杂蒽酮为共轭结构的led可激发硫鎓盐的制备方法及其应用
Eren et al. Bisphosphonic acid‐functionalized water‐soluble photoinitiators
Kabatc et al. Visible light photoinitiating systems based on squaraine dye: kinetic, mechanistic and laser flash photolysis studies
CN106478843B (zh) 一种含噻吩环的双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
Bednarczyk et al. High potential of new dyeing photoinitiators for fast curing of (meth) acrylate compositions under low intensity UV–Vis light
PL441159A1 (pl) Nowe pochodne 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu, nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania nowych pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu
Kabatc et al. New two-and three-cationic polymethine dyes. Synthesis, properties and application
Tanabe et al. Visible light photopolymerization: Synthesis of new fluorone dyes and photopolymerization of acrylic monomers using them
CN108530421A (zh) 新型含有二苯并噻吩的多芳基硫鎓盐类化合物及其制备方法与应用
CN113185524A (zh) 含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料及其制备方法和应用
PL238050B1 (pl) Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzen- 1,3-dikarbonitrylu