PL247692B1 - 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen i sposób jego otrzymywania - Google Patents

Abstract

Istotę zgłoszenia stanowi sam 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen o wzorze 1 oraz sposób jego otrzymywania polegający na tym, że do reaktora odpornego na nadciśnienie co najmniej do 4 atmosfer wprowadza się dienofil w postaci 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylenu, perylen oraz pełniący rolę topnika i rozpuszczalnika, trwały termicznie do temperatury co najmniej 280°C eter diarylowy, w proporcjach molowych od 1:1:1 do 1:20:50, następnie z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej usuwa się tlen i lotne związki chemiczne wytwarzając w zamkniętym reaktorze próżnię co najmniej 0,01 Pa, po czym ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze od 200°C do 260°C, przez czas nie krótszy niż 24 godziny, a po zakończeniu reakcji cykloaddycji produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen wydziela się etapowo, wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji nasyconym, niskowrzącym węglowodorem lub mieszaniną takich węglowodorów, następnie oddestylowuje się z ekstraktu lotne frakcje, prowadząc ten proces w temperaturze nie przekraczającej 180°C, przy czym węglowodorowy ekstrahent oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym lub za pomocą próżniowej wyparki, a topnik oddestylowuje się pod ciśnieniem zmniejszonym do wartości ≤ 15 Pa, po czym łączy się pozostałość z destylacji próżniowej z pozostałością po ekstrakcji i poddaje się całość sublimacji próżniowej przy ciśnieniu obniżonym do ≤ 0,01 Pa, a z otrzymanej stałej mieszaniny izoluje się surowy produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób. Wydzielony surowy produkt korzystnie poddaje się dalszemu oczyszczaniu. Produkt reakcji może być luminoforem, prekursorami nanografenów lub nanomateriałów dla organicznej elektroniki lub substratem dla dalszych modyfikacji: sprzęgania, aminowania, cykloaddycji lub cyklo-dehydrokondensacji. Kluczowa dla wartości produktu jest obecność dwóch atomów bromu, które mogą być wykorzystane do wspomnianej wyżej dalszej funkcjonalizacji.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen i sposób jego otrzymywania w reakcji cykloaddycji 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylenu do wnęki perylenu.

Perylen i jego pochodne, w tym benzo[ghi]perylen, koronen, nafto[l12,3,4-ghi]perylen, bisanten i inne węglowodory pochodzące od perylenu, to jest których struktury można wyprowadzić z perylenu, a także inne pochodne uprzednio wymienionych poliaromatycznych węglowodorów (ang. polycyclic aromatic hydrocarbons, w skrócie PAH) zawierające różne grupy funkcyjne przyciągają coraz większą uwagę w wielu obszarach chemii, nauki o materiałach i nowoczesnych technologii [pozycje 1, 2, 3 oraz 4 załączonego wykazu publikacji]. Ogromne i stale rosnące znaczenie mają PAH, szczególnie pochodne perylenu, w szeroko rozumianej optoelektronice, na przykład w technologii ogniw słonecznych [5] [3] [4], OLED [6] [3] [4], OFET [7]. Pochodne perylenu są też składnikami hybrydowych - nieorganiczno-organicznych materiałów, które często są bardziej atrakcyjne dla organicznej elektroniki niż tylko nieorganiczne lub organiczne materiały [8]. PAH są także prekursorami rozszerzonych sieci węglowych i są traktowane jako mało-rozmiarowe grafeny (jako nanografeny), co zważywszy na znaczenie grafenu we współczesnej nauce i high technology czyni PAH jeszcze bardziej znaczącymi [9] [10] [11].

Będący przedmiotem niniejszego wynalazku 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen nie jest opisany w literaturze. Znane są natomiast inne diarylobenzo[ghi]peryleny [3] [4] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23]. Ponadto, ze stanu techniki znana jest metoda syntezy 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów oraz 1,2-diarylobenzoperylenobisimidów polegająca na cykloaddycji diaryloacetylenów do wnęki perylenu lub perylenobisimidu [3] [4] [13] [15] [24] [25]. Perylen, perylenobisimid i ich pochodne, w tym pi-rozszerzone należą do tej grupy PAH lub funkcjonalizowanych PAH. Zwłaszcza grupa funkcjonalizowanych PAH jest szczególnie atrakcyjna dla organicznej elektroniki oraz dla technologii wykorzystujących nanografeny i ich prekursory. Ponadto w literaturze są jeszcze nieliczne przykłady związków o strukturze podobnej do 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów będących produktami innych metod, niż metody, która jest istotą niniejszego wynalazku. Jest znana mianowicie pochodna 1,12-benzo[ghi]perylenodiimidu zawierająca w pozycjach 2 i 3 grupy 3,4,5-trifluorofenylowe, otrzymywana w kilku etapach przy czym finalna reakcja to sprzęganie Sonogashiry-Miaury [26]. Opisano także pochodne koronenu czyli bisimidodibenzo[ghi]perylenu, które zawierają grupy 4-metylofenylowe lub 4-metoksyfenylowe [27]. Jednakże i te pochodne były otrzymywane w wieloetapowych syntezach. Znana jest też jedna pochodna, mogąca być uznana (formalnie) za pochodną 1,2-difenylobenzo[ghi]perylenu, która jednakże zawiera dwa dodatkowe, skondensowane pierścienie benzenowe [28]. Reakcje cykloaddycji różnych dienofili, w tym acetylenowych, do wnęki perylenu, perylenobisimidu oraz bisantenu opisano w pracach przeglądowych [3] [4]. Chemiczna modyfikacja PAH jest kluczowa dla sterowania czy wręcz dostrajania (do potrzeb konkretnej technologii, np. OLED) ich elektronowych i optycznych właściwości oraz ich zdolności do samoorganizacji [2] [29] [3] [4]. Jeśli chodzi o perylen i jego pochodne, to modyfikacje strukturalne są realizowane w pozycjach peri, orto oraz w obszarze zatoki (ang. bay region) [30] [3] [4]. Modyfikacja struktury perylenu będąca przedmiotem niniejszego wynalazku należy do tej ostatniej klasy. Modyfikacje in bay region mogą polegać na podstawieniu atomów wodoru, ale bez rozszerzenia układu aromatycznego lub na pi-rozszerzeniu układu aromatycznego. Ten ostatni wariant, to jest synteza bay-extended („zatokowo-rozszerzonych”) perylenów i innych PAH, jest realizowana według dwóch strategii. Ta pierwsza jest wieloetapowa i zwykle polega na sekwencji bromowanie - sprzęganie Sonogashiry z monopodstawionym acetylenem - finalnie zachodzi cyklizacja-aromatyzacja (termiczna, fotochemiczna lub katalityczna anulacja) do pochodnych benzo[ghi]perylenu lub koronenu. Druga strategia syntezy bay-extended PAH jest jednoetapowa - wykorzystuje się cykloaddycję Dielsa-Aldera do zatoki - jednej (najczęściej) lub obu (rzadziej) różnych dienofili - zawierających podwójne lub potrójne wiązanie. Otrzymane cykloaddukty podlegają następnie aromatyzacji, która zachodzi: a) spontanicznie (wydziela się wodór); b) nadmiar dienofila pełni rolę akceptora wodoru lub c) ma charakter utleniającego odwodornienia (wymagane są organiczne utleniacze - np. chloranil). Na tej drugiej strategii, to jest pirozszerzaniu układu perylenowego za pomocą cykloaddycji Dielsa-Aldera (dienofili z potrójnym wiązaniem, 1,2-diaryloacetylenów) połączonej z aromatyzacją cykloadduktu (spontaniczną - czyli typu a) bazuje rozwiązanie według niniejszego wynalazku. W literaturze opisano cykloaddycję do wnęki perylenu i jego pochodnych dienofili etylenowych (np. bezwodnika maleinowego, akrylanów alkilowych, 1,4-benzochinonu, triazolinodionów), arynowych (benzynu, naftynów) oraz dienofili acetylenowych [3] [4]. Gdy chodzi o te ostatnie, ważne ze względu na niniejszy wynalazek, znana jest cykloaddycja acetylenu [31] [32] [33] oraz acetylenodikarboksylanów dialkilowych [33] [34].

Jak już wspomniano, znana jest również cykloaddycja 1,2-diaryloacetylenów do wnęki perylenu prowadząca do 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów [15] [13]. Jednakże metodyka opisana w w/w patentach oraz w publikacjach [3] [4] nie może być zastosowana w przypadku cykloaddycji 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylenu. Wynika to przede wszystkim z właściwości dienofila - co wyjaśniono poniżej.

Celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie wydajnej metody otrzymywania nowej pi-rozszerzonej pochodnej perylenu, a mianowicie 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu. Co ważne, obecność dwóch atomów bromu w podstawnikach fenylowych czyni z tej pochodnej unikatowy prekursor o ogromnych możliwościach, gdy chodzi o dalszą funkcjonalizację. Co więcej, żadna ze znanych pochodnych benzoperylenu nie stwarza takich możliwości. Przykłady dalszej funkcjonalizacji (łatwe do zrealizowania) to: aminowanie Buchwalda-Hartwiga, sprzęganie Sonogashiry, sprzęganie Suzuki-Miaury. Ponadto możliwa jest cykloaddycja do drugiej wnęki - w szczególności arynów, co zważywszy na reaktywność benzoperylenu z pewnością jest możliwe [18]. Reasumując, opisane powyżej zalety otrzymanej pochodnej czynią z niej niezwykle atrakcyjny prekursor dla dalszych funkcjonalizacji - z myślą o otrzymywaniu nanografenów, półprzewodników itd.

Sposób według niniejszego wynalazku nie może być uznany za oczywisty w świetle znanego stanu techniki, mimo iż w literaturze opisano cykloaddycję dienofili acetylenowych do wnęki perylenu [3] [4]. Po pierwsze, dlatego iż pochodna będąca przedmiotem wynalazku nie jest znana ze stanu techniki. Co prawda cykloaddycja kilku diaryloacetylenów jest znana [3] [4] [15] [13], jednakże cykloaddycja 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylenu jest szczególnie wymagająca. Ten dienofil nie jest bowiem zbyt trwały termicznie - ulega łatwo polimeryzacji oraz destrukcji z wydzieleniem bromowodoru. Dlatego tak istotny był dobór odpowiednich warunków reakcji, to jest temperatury i czasu - by proces pożądany był dominujący na tyle, na ile to możliwe zważywszy na względne szybkości reakcji (cykloaddycji i reakcji niepożądanych). Ponadto wymagane jest użycie rozpuszczalnika (topnika) - bez niego zachodzi głównie polimeryzacja acetylenu i destrukcja. Testowano szereg związków w roli topnika-rozpuszczalnika, trwałych, inertnych względem substratów, wysokowrzących. Ostatecznie wybrano etery diarylowe, np. difenylowy, di-p-metoksyfenylowy, korzystnie di-p-tolilowy. Po wykonaniu szeregu eksperymentów udało się opracować efektywną procedurę pozwalającą na uzyskanie 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu w jednym etapie, w reakcji cykloaddycji Dielsa-Aldera. Co ważne, udało się dobrać warunki reakcji tak, że konwersja dienofila była ilościowa a wydajność czystego produktu cykloaddycji była możliwie wysoka (zważywszy na konkurencję pomiędzy polimeryzacją, destrukcją a cykloaddycją). Najważniejsze okazało się zastosowanie dużego nadmiaru perylenu oraz użycie topnika (rozpuszczalnika) - bez topnika dominują produkty destrukcji i polimeryzacji dienofila. Ponadto, kluczowymi parametrami, gdy chodzi o wydajność i czystość produktu, okazały się być: bezwodna i beztlenowa atmosfera, proporcje molowe dien/dienofil, ilość i rodzaj użytego topnika (rozpuszczalnika) oraz temperatura i czas reakcji. Równie ważna jest procedura wydzielania czystego produktu - nieoczywista - wymagała szeregu eksperymentów. W pierwszym etapie mieszaninę poreakcyjną poddano ekstrakcji nasyconym, niskowrzącym węglowodorem lub mieszaniną takich węglowodorów, korzystnie heksanem - otrzymano ekstrakt i osad. Ekstrakt poddano destylacji - wpierw usuwano ekstrahent (np. heksan) a następnie, pod zmniejszonym ciśnieniem, topnik. W ten sposób odzyskiwano zarówno ekstrahent (heksan, eter naftowy) jak i przede wszystkim topnik - mogły być używane wielokrotnie. Następnie pozostałość z destylacji połączono z osadem uzyskanym w etapie ekstrakcji i całość poddano sublimacji próżniowej w znany sposób. W rezultacie usunięto (odzyskano) nadmiarowy perylen, który podlegał recyklingowi. Z pozostałości po sublimacji otrzymano czysty produkt - na drodze typowej chromatografii kolumnowej. Eluentem był wpierw niskowrzący, nasycony węglowodór lub mieszanina takich węglowodorów, korzystnie heksan, a następnie chlorowany, nasycony, niskowrzący węglowodór lub mieszanina takich chloropochodnych, korzystnie chlorek metylenu. Podkreślić również należy - co sprawdzono - że możliwa jest selektywna sublimacja perylenu, bez równolegle zachodzącej sublimacji produktu. Jest to szczególnie istotne, ponieważ perylen był stosowany w nadmiarze, korzystnie 5-cio krotnym, pełnił także rolę rozpuszczalnika - uzupełniał kluczową rolę topnika. Oczekiwano także, iż nadmiar perylenu, zwłaszcza kilkukrotny ograniczy reakcje uboczne, co potwierdziły badania nad niniejszym wynalazkiem. Sprawdzono również, że nadmiarowy, odsublimowany perylen może być ponownie użyty do kolejnej reakcji, zwykle bez dodatkowego oczyszczania lub ewentualnie po resublimacji lub typowej krystalizacji - oba te warianty zostały potwierdzone badaniami. Także odzyskany na drodze destylacji topnik okazał się być bardzo czysty bez dodatkowego oczyszczania może być ponownie zastosowany do kolejnych reakcji. Testy potwierdziły, iż usunięcie tlenu i lotnych składników mieszanin reakcyjnych za pomocą próżni poniżej 0,01 Pa ma zdecydowanie istotny i korzystny wpływ na wyniki syntez. Wydajność produktu wzrasta nawet do

21%, nie obserwuje się ciemnienia mieszaniny poreakcyjnej, a wydzielenie czystego produktu cykloaddycji jest efektywniejsze i łatwiejsze.

Istotę wynalazku stanowi 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen przedstawiony wzorem 1 stanowiący pi-rozszerzoną pochodną perylenu.

Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu przedstawionego wzorem 1 stanowiącego pi-rozszerzoną pochodną perylenu, polegający na tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji dienofila do wnęki perylenu z równoczesną eliminacją wodoru, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie co najmniej do 4 atmosfer wprowadza się dienofil w postaci 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylenu, perylen oraz pełniący rolę topnika i rozpuszczalnika, trwały termicznie do temperatury co najmniej 280°C eter diarylowy, w proporcjach molowych od 1:1:1 do 1:20:50, korzystnie 1:5:10, następnie z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej usuwa się tlen i lotne związki chemiczne, zwłaszcza rozpuszczalniki wytwarzając w zamkniętym reaktorze próżnię co najmniej 0,01 Pa, korzystnie poniżej 0,001 Pa, lub zatapiając reaktor po uprzednim wytworzeniu próżni o wyżej wspomnianej wartości. Następnie ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze od 200 do 260°C, korzystnie 245°C, przez czas nie krótszy niż 24 godziny, korzystnie przez 72 godziny. Po zakończeniu reakcji cykloaddycji produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen wydziela się etapowo, wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji nasyconym, niskowrzącym węglowodorem lub mieszaniną takich węglowodorów, stosując od 50 do 1000 ml, korzystnie 200 ml ekstrahenta na 10 g mieszaniny poreakcyjnej. Następnie oddestylowuje się z ekstraktu lotne frakcje, prowadząc ten proces w temperaturze nie przekraczającej 180°C, przy czym węglowodorowy ekstrahent oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym lub za pomocą próżniowej wyparki, a topnik oddestylowuje się pod ciśnieniem zmniejszonym do wartości < 15 Pa. Następnie łączy się pozostałość z destylacji próżniowej z pozostałością po ekstrakcji i poddaje się całość sublimacji próżniowej przy ciśnieniu obniżonym do < 0,01 Pa. Sublimacja pozwala usunąć nadmiarowy, nieprzereagowany perylen, bez czego izolacja produktu nie byłaby możliwa, przy czym podlega on recyklingowi. Finalnie z otrzymanej stałej mieszaniny izoluje się surowy produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika oraz produkty uboczne. Tę elucję realizuje się za pomocą eluenta w postaci niskowrzącego, nasyconego węglowodoru lub mieszaniny takich węglowodorów. Na końcu procesu chromatograficznego eluuje się surowy produkt - za pomocą mieszaniny niskowrzących węglowodorów z chlorowanym, niskowrzącym węglowodorem nasyconym w proporcjach objętościowych od 100:1 do 1:1, korzystnie 10:1, otrzymując surowy produkt o czystości mniejszej niż 96%.

Korzystnie, jako reaktor stosuje się typowy reaktor/typowe urządzenie do prowadzenia reakcji w układzie zamkniętym, z nadciśnieniem, najkorzystniej kwarcową albo szklaną ampułę.

Korzystnie, jako topnik stosuje się eter di-p-tolilowy albo eter di-fenylowy.

Korzystnie, w etapie usuwania topnika na drodze ekstrakcji, jako niskowrzący węglowodór stosuje się heksan.

Korzystnie, w etapie usuwania topnika na drodze ekstrakcji, jako mieszaninę niskowrzących węglowodorów stosuje się niskowrzący eter naftowy.

Korzystnie, w etapie izolacji surowego produktu, pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika oraz produkty uboczne eluuje się za pomocą heksanu.

Korzystnie, w etapie izolacji surowego produktu, pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika oraz produkty uboczne eluuje się za pomocą niskowrzącego eteru naftowego.

Korzystnie, w etapie izolacji surowego produktu, produkt eluuje się za pomocą mieszaniny dichlorometanu z heksanem.

Korzystnie, wydzielony chromatograficznie surowy produkt oczyszcza się finalnie w taki sposób, że rozpuszcza się go w temperaturze nie wyższej niż 20°C w chlorowanym, niskowrzącym, nasyconym węglowodorze, korzystnie w dichlorometanie, lub w mieszaninie niskowrzących, chlorowanych węglowodorów, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca się produkt za pomocą niskowrzącego, nasyconego węglowodoru lub mieszaniny takich węglowodorów, korzystnie za pomocą pentanu, po czym znanym sposobem przeprowadza się proces filtracji uzyskując 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen z wydajnością do 21% o czystości większej niż 98%.

Korzystnie, proces filtracji prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku ze spiekiem albo z filtrem bibułowym.

Zastosowanie takiego sposobu otrzymywania 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu eliminuje niedogodności znanej metody otrzymywania innych 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów. Mianowicie zastosowanie rozpuszczalnika-topnika jest kluczowe dla realizacji procesu, pozwala bowiem ograniczyć polimeryzację i destrukcję dienofila. Proces realizowany jest w reaktorze odpornym na ciśnienie lub w kwarcowych ampułach, w próżni wytwarzanej w reaktorze lub ampule przed rozpoczęciem ogrzewania. Topnik oraz nadmiarowy perylen są - po zakończeniu reakcji - praktycznie ilościowo odzyskiwane z mieszaniny poreakcyjnej - na drodze destylacji i sublimacji próżniowej, co jest kluczowe dla separacji produktów. Co ważne odzyskany perylen może być użyty do następnych reakcji - nie ma praktycznie strat tego surowca. Dodatkowa korzyść z zastosowania reakcji w próżni, to jest próżniowego usunięcia powietrza i lotnych substancji z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej, to mniejsza ilość produktów ubocznych i wyższa wydajność oraz czystość finalnego 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu.

Odzyskane na drodze destylacji i sublimacji, odpowiednio - rozpuszczalniki węglowodorowe, topnik i nadmiarowy perylen podlegają recyklingowi po oczyszczeniu w znany sposób tzn. na drodze, odpowiednio - redestylacji, resublimacji lub krystalizacji. Produkt reakcji może być luminoforem, prekursorami nanografenów lub nanomateriałów dla organicznej elektroniki lub substratem dla dalszych modyfikacji: sprzęgania, aminowania, cykloaddycji lub cyklo-dehydrokondensacji. Kluczowa dla wartości produktu jest obecność dwóch atomów bromu, które mogą być wykorzystane do wspomnianej wyżej dalszej funkcjonalizacji.

Sposób otrzymywania 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu według wynalazku zostanie bliżej wyjaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji (schemat 1).

Przykład 1

Otrzymywanie 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie a = 245°C, 72 h, topnik = eter di-p-tolilowy.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen, perylen oraz eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1:5:10. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,001 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się etapowo: wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji heksanem stosując 200 ml na każde 10 g mieszaniny poreakcyjnej. Z ekstraktu oddestylowuje się heksan za pomocą typowej wyparki, a następnie na drodze destylacji próżniowej (ciśnienie obniżone do wartości <15 Pa), tak by temperatura destylacji nie przekroczyła 180°C, odzyskuje się z ekstraktu topnik. Następnie łączy się pozostałość po destylacji z pozostałością po ekstrakcji i usuwa się z niej nadmiarowy, nieprzereagowany perylen na drodze próżniowej sublimacji (przy ciśnieniu obniżonym do <0,01 Pa). Finalnie z pozostałości po sublimacji izoluje się surowy produkt chromatograficznie na kolumnie z żelem krzemionkowym w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika - za pomocą heksanu. Następnie eluuje się surowy produkt za pomocą mieszaniny heksan-dichlorometan w proporcji 10:1. Surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 15-17°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen z wydajnością 21% i o czystości nie mniejszej niż 98%. Rozpuszczalniki, tj. eluenty, topnik oraz nieprzereagowany perylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDCI3) δ: 9.07 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.19 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 8.10 - 8.03 (m, 2H), 8.01 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.56 - 7.45 (m, 4H), 7.18 - 7.11 (m, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3) δ: 139.93, 137.28, 131.96, 131.44, 130.59, 128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 583.9775, wyznaczono: 583.9778.

Przykład 2

Otrzymywanie 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie a = 245°C, 72 h, topnik = eter di-p-tolilowy.

W typowym, stalowym reaktorze do prowadzenia reakcji pod ciśnieniem, odpornym na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen, perylen oraz eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1:5:10. Poprzez wytworzenie w reaktorze próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,001 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, reaktor zamyka się w typowy sposób i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się etapowo: wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji heksanem stosując 300 ml na każde 10 g mieszaniny poreakcyjnej. Z ekstraktu oddestylowuje się heksan na próżniowej wyparce, a następnie, na drodze destylacji próżniowej (ciśnienie obniżone do wartości <15 Pa, temperatura destylacji poniżej 180°C) odzyskuje się z ekstraktu topnik. Następnie łączy się pozostałość po destylacji z pozostałością po ekstrakcji i usuwa się z niej nadmiarowy, nieprzereagowany perylen na drodze próżniowej sublimacji (przy ciśnieniu obniżonym do <0,01 Pa). Finalnie z pozostałości po sublimacji izoluje się surowy produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika - za pomocą heksanu. Następnie eluuje się surowy produkt za pomocą mieszaniny heksan-dichlorometan, 10/1. Surowy produkt (uzyskany chromatograficznie jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 16-17°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen z wydajnością 21% i o czystości nie mniejszej niż 98%. Rozpuszczalniki, tj. eluenty, topnik oraz nieprzereagowany perylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ: 9.07 (d, J = 7.5 Hz, 2H)‘ 8.19 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 8.10 - 8.03 (m, 2H), 8.01 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7,76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.56 - 7.45 (m, 4H), 7.18 - 7.11 (m, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3) δ: 139.93, 137.28, 131.96, 131.44, 130.59, 128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 583.9775, wyznaczono: 583.9778.

Przykład 3

Otrzymywanie 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie a = 245°C, 72 h, topnik = eter di-p-tolilowy.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen, perylen oraz eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1:1:1. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,001 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się etapowo: wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji heksanem stosując 500 ml na każde 10 g mieszaniny poreakcyjnej. Z ekstraktu oddestylowuje się heksan za pomocą typowej wyparki, a następnie, na drodze destylacji próżniowej (ciśnienie obniżone do wartości <15 Pa, temperatura destylacji niższa niż 180°C) odzyskuje się z ekstraktu topnik. Następnie łączy się pozostałość po destylacji z pozostałością po ekstrakcji i usuwa się z niej nadmiarowy, nieprzereagowany perylen na drodze próżniowej sublimacji (przy ciśnieniu obniżonym do <0,01 Pa). Finalnie z pozostałości po sublimacji izoluje się surowy produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika - za pomocą heksanu. Następnie eluuje się surowy produkt za pomocą mieszaniny heksan-dichlorometan, 10/1. Surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w mieszaninie chloroform-dichlorometan (v/v = 1/1), w temperaturze 16-18°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen z wydajnością 15% i o czystości nie mniejszej niż 98%. Rozpuszczalniki, tj. eluenty, topnik oraz nieprzereagowany perylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ: 9.07 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.19 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 8.10 - 8.03 (m, 2H), 8.01 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.56 - 7.45 (m, 4H), 7.18 - 7.11 (m, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3) δ: 139.93, 137.28, 131.96, 131.44, 130.59, 128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 583.9775, wyznaczono: 583.9778.

Przykład 4

Otrzymywanie 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie a = 245°C, 72 h, topnik = eter di-p tolilowy.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen, perylen oraz eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1:20:50. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,001 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się etapowo: wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji heksanem stosując

200 ml na każde 10 g mieszaniny poreakcyjnej. Z ekstraktu oddestylowuje się w heksan na próżniowej wyparce, a następnie, na drodze destylacji próżniowej (ciśnienie obniżone do wartości <15 Pa), tak by temperatura destylacji nie przekroczyła 180°C, odzyskuje się topnik. Następnie łączy się pozostałość po destylacji z pozostałością po ekstrakcji i usuwa się z niej nadmiarowy, nieprzereagowany perylen na drodze próżniowej sublimacji (przy ciśnieniu obniżonym do <0,01 Pa). Finalnie z pozostałości po sublimacji izoluje się surowy produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika - za pomocą heksanu. Następnie eluuje się surowy produkt za pomocą mieszaniny heksan-dichlorometan, 10/1. Surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 15-17°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą eteru naftowego Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen z wydajnością 18% i o czystości nie mniejszej niż 98%. Rozpuszczalniki, tj. eluenty, topnik oraz nieprzereagowany perylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ: 9.07 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.19 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 8.10 - 8.03 (m, 2h), 8.01 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.56 - 7.45 (m, 4H), 7.18 - 7.11 (m, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ: 139.93, 137.28, 131.96, 131.44, 130.59, 128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 583.9775, wyznaczono: 583.9778.

Przykład 5

Otrzymywanie 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie a = 260°C, 72 h, topnik = eter di-p-tolilowy.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen, perylen oraz eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1:5:10. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,001 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję w temperaturze 260°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się etapowo: wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji heksanem stosując 1000 ml na każde 10 g mieszaniny poreakcyjnej. Z ekstraktu oddestylowuje się heksan na wyparce próżniowej, a następnie, na drodze destylacji próżniowej (ciśnienie obniżone do wartości <15 Pa), tak by temperatura destylacji nie przekroczyła 180°C, odzyskuje się topnik. Następnie łączy się pozostałość po destylacji z pozostałością po ekstrakcji i usuwa się z niej nadmiarowy, nieprzereagowany perylen na drodze próżniowej sublimacji (przy ciśnieniu obniżonym do <0,01 Pa). Finalnie z pozostałości po sublimacji izoluje się surowy produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika - za pomocą heksanu. Następnie eluuje się surowy produkt za pomocą mieszaniny heksan-dichlorometan, 10/1. Surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichloroetanie, temperaturze 17-19°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą mieszaniny pentanu z heksanem (v/v = 1/1). Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen z wydajnością 13% i o czystości nie mniejszej niż 98%. Rozpuszczalniki, tj. eluenty, topnik oraz nieprzereagowany perylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCh) δ: 9.07 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.19 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 8.10 - 8.03 (m, 2H), 8.01 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.56 - 7.45 (m, 4H), 7.18 - 7.11 (m, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ: 139.93, 137.28, 131.96, 131.44, 130.59, 128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 583.9775, wyznaczono: 583.9778.

Przykład 6

Otrzymywanie 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie a = 200°C, 144 h, topnik = eter di-p-tolilowy.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen, perylen oraz eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1:5:10. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,001 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję w temperaturze 200°C, przez 6 dni (144 godziny). Po tym czasie produkt reakcji wydziela się etapowo: wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji heksanem stosując 50 ml na każde 10 g mieszaniny poreakcyjnej. Z ekstraktu oddestylowuje się na typowej wyparce próżniowej heksan a następnie, na drodze destylacji próżniowej (ciśnienie obniżone do wartości <15 Pa), tak by temperatura destylacji nie przekroczyła 180°C, odzyskuje się topnik. Następnie łączy się pozostałość po destylacji z pozostałością po ekstrakcji i usuwa się z niej nadmiarowy, nieprzereagowany perylen na drodze próżniowej sublimacji (przy ciśnieniu obniżonym do <0,01 Pa). Finalnie z pozostałości po sublimacji izoluje się surowy produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika - za pomocą heksanu. Następnie eluuje się surowy produkt za pomocą mieszaniny heksandichlorometan, 10/1. Surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 18-20°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku z filtrem bibułowym uzyskuje się czysty produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen z wydajnością 10% i o czystości nie mniejszej niż 98%. Rozpuszczalniki, tj. eluenty, topnik oraz nieprzereagowany perylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ: 9.07 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.19 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 8.10 - 8.03 (m, 2H), 8.01 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.56 - 7.45 (m, 4H), 7.18 7.11 (m, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ: 139.93, 137.28, 131.96, 131.44, 130.59, 128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 583.9775, wyznaczono: 583.9778.

Przykład 7

Otrzymywanie 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie a = 245°C, 72 h, topnik = eter di-p-tolilowy.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen, perylen oraz eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1:5:10. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,001 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się etapowo: wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji niskowrzącym eterem naftowym stosując 200 ml na każde 10 g mieszaniny poreakcyjnej. Z ekstraktu oddestylowuje się, na próżniowej wyparce, eter naftowy a następnie, na drodze destylacji próżniowej (ciśnienie obniżone do wartości <15 Pa), tak by temperatura destylacji nie przekroczyła 180°C, odzyskuje się topnik. Następnie łączy się pozostałość po destylacji z pozostałością po ekstrakcji i usuwa się z niej nadmiarowy, nieprzereagowany perylen na drodze próżniowej sublimacji (przy ciśnieniu obniżonym do <0,01 Pa). Finalnie z pozostałości po sublimacji izoluje się surowy produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika - za pomocą eteru naftowego, niskowrzącego. Następnie eluuje się surowy produkt za pomocą mieszaniny eter naftowy-dichlorometan, 10/1. Surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 15-17°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen z wydajnością 19% i o czystości nie mniejszej niż 98%. Rozpuszczalniki, tj. eluenty, topnik oraz nieprzereagowany perylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.07 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.19 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 8.10 - 8.03 (m.2H), 8.01 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.56 - 7.45 (m, 4H), 7.18 - 7.11 (m, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3) δ: 139.93, 137.28, 131.96, 131.44, 130.59, 128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 583.9775, wyznaczono: 583.9778.

Przykład 8

Otrzymywanie 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie a = 245°C, 72 h, topnik = eter di-p-tolilowy.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen, perylen oraz eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1:5:10. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,002 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się etapowo: wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji heksanem stosując 200 ml na każde 10 g mieszaniny poreakcyjnej. Z ekstraktu oddestylowuje się, na próżniowej wyparce, heksan a następnie, na drodze destylacji próżniowej odzyskuje się topnik (ciśnienie obniżone do wartości <15 Pa), tak by temperatura destylacji nie przekroczyła 180°C. Następnie łączy się pozostałość po destylacji z pozostałością po ekstrakcji i usuwa się z niej nadmiarowy, nieprzereagowany perylen na drodze próżniowej sublimacji (przy ciśnieniu obniżonym do <0,01 Pa). Finalnie z pozostałości po sublimacji izoluje się surowy produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika - za pomocą heksanu. Następnie eluuje się surowy produkt za pomocą mieszaniny heksan-dichlorometan, 10/1. Surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 15-17°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku z filtrem bibułowym uzyskuje się czysty produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen z wydajnością 18% i o czystości nie mniejszej niż 98%. Rozpuszczalniki, tj. eluenty, topnik oraz nieprzereagowany perylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ: 9.07 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.19 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 8.10 - 8.03 (m, 2H), 8.01 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.56 - 7.45 (m, 4H), 7.18 - 7.11 (m, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ: 139.93, 137.28, 131.96, 131.44, 130.59, 128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 583.9775, wyznaczono: 583.9778.

Przykład 9

Otrzymywanie 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie a = 245°C, 72 h, topnik = eter di-p-tolilowy.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen, perylen oraz eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1:5:10. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,001 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się etapowo: wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji heksanem stosując 300 ml na każde 10 g mieszaniny poreakcyjnej. Z ekstraktu oddestylowuje się, pod zmniejszonym ciśnieniem, na wyparce, heksan a następnie, na drodze destylacji próżniowej (ciśnienie obniżone do wartości <15 Pa), tak by temperatura destylacji nie przekroczyła 180°C, odzyskuje się topnik. Następnie łączy się pozostałość po destylacji z pozostałością po ekstrakcji i usuwa się z niej nadmiarowy, nieprzereagowany perylen na drodze próżniowej sublimacji (przy ciśnieniu obniżonym do <0,01 Pa). Finalnie z pozostałości po sublimacji izoluje się surowy produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika - za pomocą heksanu. Następnie eluuje się surowy produkt za pomocą mieszaniny heksan-dichlorometan, 10/1. Surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, temperaturze 15-17°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku z filtrem bibułowym uzyskuje się czysty produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen z wydajnością 7% i o czystości nie mniejszej niż 98%. Rozpuszczalniki, tj. eluenty, topnik oraz nieprzereagowany perylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ: 9.07 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.19 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 8.10 - 8.03 (m, 2H), 8.01 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.56 - 7.45 (m, 4H), 7.18 7.11 (m, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ: 139.93, 137.28, 131.96, 131.44, 130.59, 128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 583.9775, wyznaczono: 583.9778.

Przykład 10

Otrzymywanie 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie a = 245°C, 72 h, topnik = eter di-p-tolilowy.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen, perylen oraz eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1:5:10. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,001 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się etapowo: wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji heksanem stosując 200 ml na każde 10 g mieszaniny poreakcyjnej. Z ekstraktu oddestylowuje się heksan za pomocą typowej wyparki próżniowej, a następnie, na drodze destylacji próżniowej (ciśnienie obniżone do wartości <15 Pa), tak by temperatura destylacji nie przekroczyła 180°C, odzyskuje się topnik. Następnie łączy się pozostałość po destylacji z pozostałością po ekstrakcji i usuwa się z niej nadmiarowy, nieprzereagowany perylen na drodze próżniowej sublimacji (przy ciśnieniu obniżonym do <0,01 Pa). Finalnie z pozostałości po sublimacji izoluje się surowy produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika - za pomocą heksanu. Następnie eluuje się surowy produkt za pomocą mieszaniny heksanchloroform, 10/1. Surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, temperaturze 15-17°C, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen z wydajnością 17% i o czystości nie mniejszej niż 98%. Rozpuszczalniki, tj. eluenty, topnik oraz nieprzereagowany perylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: ¹H NMR (400 MHz, CDCh) δ: 9.07 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.19 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 8.10 - 8.03 (m, 2h), 8.01 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.56 - 7.45 (m, 4H), 7.18 - 7.11 (m, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCh) δ: 139.93, 137.28, 131.96, 131.44, 130.59, 128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 583.9775, wyznaczono: 583.9778.

Przykład 11

Otrzymywanie 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie a = 245°C, 72 h, topnik = eter di-p-tolilowy.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen, perylen oraz eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1:5:10. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,001 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się etapowo: wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji eterem naftowym stosując 200 ml na każde 10 g mieszaniny poreakcyjnej. Z ekstraktu oddestylowuje się, stosując typową wyparkę, heksan a następnie, na drodze destylacji próżniowej (ciśnienie obniżone do wartości <15 Pa), tak by temperatura destylacji nie przekroczyła 180°C, odzyskuje się topnik. Następnie łączy się pozostałość po destylacji z pozostałością po ekstrakcji i usuwa się z niej nadmiarowy, nieprzereagowany perylen na drodze próżniowej sublimacji (przy ciśnieniu obniżonym do <0,01 Pa), tak by temperatura destylacji nie przekroczyła 180°C. Finalnie z pozostałości po sublimacji izoluje się surowy produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika - za pomocą heksanu. Następnie eluuje się surowy produkt za pomocą mieszaniny heksan-dichlorometan, 100/1. Surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichloroetanie, w temperaturze 16-18°C, a następnie wytrąca za pomocą mieszaniny pentanu z heptanem (v/v = 1/1). Po typowej filtracji na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen z wydajnością 18% i o czystości nie mniejszej niż 98%. Rozpuszczalniki, tj. eluenty, topnik oraz nieprzereagowany perylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ: 9.07 (d, J = 7.5 Hz, 2H)‘ 8.19 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 8.10 - 8.03 (m, 2H), 8.01 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.56 - 7.45 (m, 4H), 7.18 - 7.11 (m, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3) δ: 139.93, 137.28, 131.96, 131.44, 130.59, 128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 583.9775, wyznaczono: 583.9778.

Przykład 12

Otrzymywanie 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie a = 245°C, 72 h, topnik = eter di-p-tolilowy.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen, perylen oraz eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1:5:10. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,001 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się etapowo: wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji heksanem stosując 200 ml na każde 10 g mieszaniny poreakcyjnej. Z ekstraktu oddestylowuje się - używając typowej wyparki, heksan a następnie, na drodze destylacji próżniowej (ciśnienie obniżone do wartości <15 Pa), tak by temperatura destylacji nie przekroczyła 180°C, odzyskuje się topnik. Następnie łączy się pozostałość po destylacji z pozostałością po ekstrakcji i usuwa się z niej nadmiarowy, nieprzereagowany perylen na drodze próżniowej sublimacji (przy ciśnieniu obniżonym do <0,01Pa). Finalnie z pozostałości po sublimacji izoluje się surowy produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika - za pomocą heksanu. Następnie eluuje się surowy produkt za pomocą mieszaniny heksan-dichlorometan, 1/1. Surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 15-18°C, a następnie wytrąca za pomocą eteru naftowego. Po typowej filtracji na lejku ze spiekiem uzyskuje się czysty produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen z wydajnością 15% i o czystości nie mniejszej niż 98%. Rozpuszczalniki, tj. eluenty, topnik oraz nieprzereagowany perylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ: 9.07 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.19 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 8.10 - 8.03 (m. 2H), 8.01 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.56 - 7.45 (m, 4H), 7.18 - 7.11 (m, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3) δ: 139.93, 137.28, 131.96, 131.44, 130.59, 128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 583.9775, wyznaczono: 583.9778.

Przykład 13

Otrzymywanie 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie a = 245°C, 72 h, topnik = eter di-fenylowy.

W szklanej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen, perylen oraz eter di-fenylowy, w proporcjach molowych 1:5:10. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,001 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C, przez 72 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się etapowo: wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji heksanem stosując 200 ml na każde 10 g mieszaniny poreakcyjnej. Z ekstraktu oddestylowuje się heksan z użyciem typowej, wyparki próżniowej, a następnie, na drodze destylacji próżniowej (ciśnienie obniżone do wartości <15 Pa), tak by temperatura destylacji nie przekroczyła 180°C odzyskuje się topnik. Następnie łączy się pozostałość po destylacji z pozostałością po ekstrakcji i usuwa się z niej nadmiarowy, nieprzereagowany perylen na drodze próżniowej sublimacji (przy ciśnieniu obniżonym do <0,01 Pa). Finalnie z pozostałości po sublimacji izoluje się surowy produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika - za pomocą heksanu. Następnie eluuje się surowy produkt za pomocą mieszaniny heksan-dichlorometan, 10/1. Surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 16-18°C, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej, na lejku ze spiekiem, uzyskuje się czysty produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen z wydajnością 19% i o czystości nie mniejszej niż 98%. Rozpuszczalniki, tj. eluenty, topnik oraz nieprzereagowany perylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ: 9.07 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.19 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 8.10 - 8.03 (m, 2H), 8.01 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.56 - 7.45 (m, 4H), 7.18 - 7.11 (m, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3) δ: 139.93, 137.28, 131.96, 131.44, 130.59, 128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 583.9775, wyznaczono: 583.9778.

Przykład 14

Otrzymywanie 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu.

Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, gdzie a = 245°C, 24 h, topnik = eter di-p-tolilowy.

W kwarcowej ampule odpornej na nadciśnienie do 4 atmosfer, umieszcza się 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylen, perylen oraz eter di-p-tolilowy, w proporcjach molowych 1:5:10. Poprzez wytworzenie w ampule próżni, to jest ciśnienia o wartości poniżej 0,001 Pa za pomocą pompy próżniowej usuwa się z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej tlen i lotne substancje, zwłaszcza rozpuszczalniki, ampułę zatapia się w typowy sposób i prowadzi się reakcję w temperaturze 245°C, przez 24 godziny. Po tym czasie produkt reakcji wydziela się etapowo: wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji heksanem stosując

200 ml na każde 10 g mieszaniny poreakcyjnej. Z ekstraktu oddestylowuje się za pomocą wyparki heksan a następnie, na drodze destylacji próżniowej (ciśnienie obniżone do wartości <15 Pa), tak by temperatura destylacji nie przekroczyła 180°C, odzyskuje się topnik. Następnie łączy się pozostałość po destylacji z pozostałością po ekstrakcji i usuwa się z niej nadmiarowy, nieprzereagowany perylen na drodze próżniowej sublimacji (przy ciśnieniu obniżonym do <0,01 Pa). Finalnie z pozostałości po sublimacji izoluje się surowy produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika - za pomocą heksanu. Następnie eluuje się surowy produkt za pomocą mieszaniny heksan-dichlorometan, 10/1. Surowy produkt (uzyskany chromatograficznie - jak powyżej) rozpuszcza się w dichlorometanie, w temperaturze 16-18°C, a następnie wytrąca za pomocą pentanu. Po typowej filtracji próżniowej, na lejku ze spiekiem, uzyskuje się czysty produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen z wydajnością 21% i o czystości nie mniejszej niż 98%. Rozpuszczalniki, tj. eluenty, topnik oraz nieprzereagowany perylen podlegają recyklingowi, to jest mogą być użyte do kolejnych reakcji. Dane fizykochemiczne produktu (jak dotąd nieopisanego w literaturze) są następujące: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ: 9.07 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.19 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 8.10 - 8.03 (m, 2H), 8.01 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.56 - 7.45 (m, 4H), 7.18 - 7.11 (m, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCI3) δ: 139.93, 137.28, 131.96, 131.44, 130.59, 128.15, 127.57, 127.42, 126.59, 126.55, 126.36, 126.29, 125.68, 123.68, 120.81. EI-HRMS: [M⁺] obliczono: 583.9775, wyznaczono: 583.9778.

Wykaz publikacji:

[1] Z. Sun, Q. Ye, C. Chi, J. Wu, Low band gap polycyclic hydrocarbons: from closed-shell near infrared dyes and semiconductors to open-shell radicals, Chem Soc. Rev., 2012, 41, 7857-7889.

[2] F. Wurthner, C. R. Saha-Moller, B. Fimmel, S. Ogi, P. Leowanawat, D. Schmidt, Perylene bisimide dye assemblies as archetype functional supramolecular materials, Chem Rev., 2016, 116, 962-1052.

[3] A. Kurpanik, M. Matussek, G. Szafraniec-Gorol, M. Filapek, P. Lodowski, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, J. G. Małecki, B. Machura, M. Małecka, W. Danikiewicz, S. Pawlus, S. Krompiec, APEX Strategy Represented by Diels-Alder Cycloadditions - New Opportunities for the Syntheses of Functionalised PAHs, Chem Eur. J., 2020, 26, 12150-12157.

[4] A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, DielsAlder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, Molecules, 2020, 25, 5373.

[5] M. Nakano, H. Mori, S. Shinamura, K. Takimiya, Naphtho[2,3-b:6,7-b’]dichalcogenophenes: synthesis, characterizations and chalcogene atom effects on organic field-effect transistors and organic photovoltaic devices, Chem Mater., 2012, 24, 190-198.

[6] K. Sawabe, M. Imakawa, M. Nakano, T. Yamao, S. Hotta, Y. Iwasa, T. Takenobu, Currentconfinement structure and extremely high current density in organic light-emitting transistors, Adv. Mater., 2012, 24, 6141-6146.

[7] A. Dadvand, A. G. Moiseev, K. Sawabe, W.-H. Sun, B. Djukic, I. Chung, T. Takenobu, Maximizing field-effect mobility and solid-state luminescence in organic semiconductors, Angew. Chem Int. Ed., 2012, 51, 3837-3841.

[8] M. K. Manna, A. S. Verma, S. Mukherjee, A. K. Das, Lamellar peptide-cadmium-doped zinc oxide nanohybrids that emit white light, ChemPlusChem, 2016, 81, 329-337.

[9] L. Dai, Functionalization of graphene for efficient energy conversion and storage, Acc. Chem. Res., 2013, 46, 31-42.

[10] T. Hasobe, Photo- and electro-functional self-assembled architectures of porphyrins, Phys. Chem Chem Phys., 2012, 14, 15975-15987.

[11] H. Zhylitskaya, M. Stępień, Carbocyclization approaches to electron-deficient nanographenes and their analogues, Org. Chem. Front., 2018, 5, 2395-2414.

[12] M. Pająk, A. Kurpanik, D. Zych, S. Krompiec, M. Matussek, B. Marcol, M. Filapek, „Sposób otrzymywania 1',2'-bis(metoksykarbonylo)-1,12-benzoperylenu lub 1',2'-bis(etoksykarbonylo)-1,12-benzoperylenu”, patent nr PL234525.

[13] S. Krompiec, G. Szafraniec-Gorol, P. Lodowski, M. Matussek, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, „1,2-diarylobenzo[ghi]peryleny oraz sposób ich otrzymywania”, patent nr PL236908.

[14] A. Kurpanik, S. Krompiec, B. Marcol-Szumilas, A. Grabowska, B. Gołek, „1,2-difenylobenzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania”, patent nr PL238584.

[15] G. Szafraniec-Gorol, M. Matussek, S. Krompiec, I. Jendrzejewska, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, A. Gudwański, „Sposób otrzymywania 1,2-diarylobenzo[ghi]perylenów”, patent nr PL238586.

[16] G. Szafraniec-Gorol, S. Krompiec, W. Ignasiak, „Pi-rozszerzona pochodna perylenu oraz sposób jej otrzymywania”, patent nr PL238587.

[17] G. Szafraniec-Gorol, S. Krompiec, M. Matussek, L. Orszulak, „Pi-rozszerzona pochodna perylenu oraz sposób jej otrzymywania”, patent nr PL238588.

[18] A. Kurpanik, S. Krompiec, W. Ignasiak, M. Matussek, B. Gołek, A. Grabowska, „1,2-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)benzo[1,2-j]koronen oraz sposób jego otrzymywania”, patent nr PL238585.

[19] A. Kurpanik, S. Krompiec, B. Marcol-Szumilas, B. Gołek, „Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]peryleno-4,5,10,11-tetrakarboksylanu tetrabenzylowego”, patent nr PL238678.

[20] A. Kurpanik, S. Krompiec, B. Marcol-Szumilas, B. Gołek, „Sposób otrzymywania antraceno[1,2,3,4-ghi]peryleno-7,8,13,14-tetrakarboksylanu tetrabenzylowego”, patent nr PL238679.

[21] A. Kurpanik, S. Krompiec, B. Marcol-Szumilas, B. Gołek, „Sposób otrzymywania fenantro[1,2,3,4-[ghi]peryleno-6,7,12,13-tetrakarboksylanu tetrabenzylowego”, patent nr PL238680.

[22] A. Kurpanik, S. Krompiec, J. Łucka, „Sposób otrzymywania nafto[1,2,3,4-ghi]perylenu”, patent nrPL238681.

[23] A. Kurpanik, S. Krompiec, B. Marcol-Szumilas, J. Łucka, „Sposób otrzymywania nafto- lub antraceno- lub fenantro[1,2,3,4-ghi]perylenów”, patent nr PL238682.

[24] S. Krompiec, G. Szafraniec-Gorol, M. Matussek, W. Ignasiak, M. Filapek, „2,3-difenylo-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania”, patent nr PL433403.

[25] M. Matussek, S. Krompiec, A. Fijołek, K. Kaszuba, W. Ignasiak, K. Karwath, N. Stolarczyk, „2,3-bis(9,9-dibutylofluoren-2-ylo)-N,N'-bis(2-etyloheksylo)benzo[ghi]perylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania”, zgłoszenie patentowe nr P.441530 (23.06.2022).

[26] Z. Junji, M. Wenxuan, T. He, „Bay area cyclization synthesis method for perylene bisimide derivative”, patent nr CN106146496.

[27] Q. Yan, K. Cai, C. Zhang, D. Zhao, Coronene diimides synthesized via ICl-induced cyclization of diethylperylenediimides, Org. Lett., 2012, 14, 4654-4657.

[28] P. Ravat, T. Solomek, M. Rickhaus, D. Haussinger, M. Neuburger, M. Baumgarten, M. Juricek, Cethrene: a helically chiral biradicaloid isomer of heptazethrene, Angew. Chem Int. Ed., 2016, 55, 1183-1186.

[29] D. Zhao, Q. Wu, Z. Cai, T. Zheng, W. Chen, J. Lu, L. Yu, Electron acceptors based on α-substitutes perylenediimide (PDI) for organic solar cells, Chem Mater., 2016, 28, 1139-1146.

[30] M. Schulze, M. Philipp, W. Waigel, D. Schmidt, F. Wurthner, Library of azahenz-annulated core-extended perylene derivatives with divers substitution patterns and tunable electronic and optical properties, J. Org. Chem, 2016, 81, 8394-8405.

[31] L. T. Scott, E. H. Fort, M. S. Jeffreys, Diels-Alder cycloaddtion of acetylene gas to policyclic aromatic hydrocarbon bay region, Chem Commun., 2012, 48, 8102-8104.

[32] L. T. Scott, E. H. Fort, One-Step conversion of aromatic hydrocarbon bay regions into unsubstited benzene rings: A Reagent for the low-temperature, metal-free growth of dingle-chirality carbon nanotubes, Angev. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 6626-6628.

[33] E. H. Fort, P. Donovan, L. C. Scott, Diels-Alder reactivity of polycyclic aromatic hydrocarbon bay regions: implications for metal-fraee growth of single-chirality carbon nanotubes, J. Am Chem Soc., 2009, 131, 16006-16007.

[34] H. Hopff, H. R. Schweizer, Zur kenntnis des coronens. 2. Mitteilund. Dien-anlagerungen in der perylen- und benzoperylenreihe, Helv. Chim Acta, 1959, 42, 2315-2323.

Claims (13)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen przedstawiony wzorem 1 stanowiący pi-rozszerzoną pochodną perylenu.
2. 2. Sposób otrzymywania 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylenu przedstawionego wzorem 1 stanowiącego pi-rozszerzoną pochodną perylenu, znamienny tym, że przeprowadza się proces cykloaddycji dienofila do wnęki perylenu z równoczesną eliminacją wodoru, w taki sposób, że do reaktora odpornego na nadciśnienie co najmniej do 4 atmosfer wprowadza się dienofil w postaci 1,2-bis(4-bromofenylo)acetylenu, perylen oraz pełniący rolę topnika i rozpuszczalnika, trwały termicznie do temperatury co najmniej 280°C eter diarylowy, w proporcjach molowych od 1:1:1 do 1:20:50, korzystnie 1:5:10, następnie z mieszaniny i przestrzeni reakcyjnej usuwa się tlen i lotne związki chemiczne, zwłaszcza rozpuszczalniki wytwarzając w zamkniętym reaktorze próżnię co najmniej 0,01 Pa, korzystnie poniżej 0,001 Pa, lub zatapiając reaktor po uprzednim wytworzeniu próżni o wyżej wspomnianej wartości, po czym ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze od 200 do 260°C, korzystnie 245°C, przez czas nie krótszy niż 24 godziny, korzystnie przez 72 godziny, a po zakończeniu reakcji cykloaddycji produkt, to jest 1,2-bis(4-bromofenylo)benzo[ghi]perylen wydziela się etapowo, wpierw usuwa się topnik na drodze ekstrakcji nasyconym, niskowrzącym węglowodorem lub mieszaniną takich węglowodorów, stosując od 50 do 1000 ml, korzystnie 200 ml ekstrahenta na 10 g mieszaniny poreakcyjnej, następnie oddestylowuje się z ekstraktu lotne frakcje, prowadząc ten proces w temperaturze nie przekraczającej 180°C, przy czym węglowodorowy ekstrahent oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym lub za pomocą próżniowej wyparki, a topnik oddestylowuje się pod ciśnieniem zmniejszonym do wartości <15 Pa, po czym łączy się pozostałość z destylacji próżniowej z pozostałością po ekstrakcji i poddaje się całość sublimacji próżniowej przy ciśnieniu obniżonym do <0,01 Pa, a z otrzymanej stałej mieszaniny izoluje się surowy produkt chromatograficznie, na kolumnie z żelem krzemionkowym, w znany sposób, przy czym najpierw za pomocą eluenta w postaci niskowrzącego, nasyconego węglowodoru lub mieszaniny takich węglowodorów eluuje się pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika oraz produkty uboczne, a na końcu procesu chromatograficznego eluuje się surowy produkt - za pomocą mieszaniny niskowrzących węglowodorów z chlorowanym, niskowrzącym węglowodorem nasyconym w proporcjach objętościowych od 100:1 do 1:1, korzystnie 10:1.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako reaktor stosuje się urządzenie do prowadzenia reakcji w układzie zamkniętym, z nadciśnieniem.
4. 4. Sposób według zastrz. 2 i 3, znamienny tym, że jako reaktor stosuje się kwarcową ampułę.
5. 5. Sposób według zastrz. 2 i 3, znamienny tym, że jako reaktor stosuje się szklaną ampułę.
6. 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako topnik stosuje się eter di-p-tolilowy albo eter di-fenylowy.
7. 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie usuwania topnika na drodze ekstrakcji, jako niskowrzący węglowodór stosuje się heksan.
8. 8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie usuwania topnika na drodze ekstrakcji, jako mieszaninę niskowrzących węglowodorów stosuje się niskowrzący eter naftowy.
9. 9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie izolacji surowego produktu, pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika oraz produkty uboczne eluuje się za pomocą heksanu.
10. 10. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie izolacji surowego produktu, pozostałości nieprzereagowanych substratów i topnika oraz produkty uboczne eluuje się za pomocą niskowrzącego eteru naftowego.
11. 11. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie izolacji surowego produktu, produkt eluuje się za pomocą mieszaniny dichlorometanu z heksanem.
12. 12. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wydzielony chromatograficznie surowy produkt oczyszcza się finalnie w taki sposób, że rozpuszcza się go w temperaturze nie wyższej niż 20°C w chlorowanym, niskowrzącym, nasyconym węglowodorze, korzystnie w dichlorometanie, lub w mieszaninie niskowrzących, chlorowanych węglowodorów, uzyskując roztwór nasycony w 90-95%, a następnie wytrąca się produkt za pomocą niskowrzącego, nasyconego węglowodoru lub mieszaniny takich węglowodorów, korzystnie za pomocą pentanu, po czym znanym sposobem przeprowadza się proces filtracji.
13. 13. Sposób według zastrz. 2 i 12, znamienny tym, że proces filtracji prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku ze spiekiem albo z filtrem bibułowym.