PL246069B1

PL246069B1 - Sorbent, zwłaszcza do usuwania z roztworów wodnych jonów w postaci trudno rozpuszczalnych soli oraz sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL246069B1
Application number: PL440956A
Authority: PL
Inventors: Witold Waciński; Iwona Rykowska; Małgorzata Olejarczyk; Włodzimierz Urbaniak
Original assignee: Wacinski Witold Przed Budowlane Wacinski
Priority date: 2022-04-14
Filing date: 2022-04-14
Publication date: 2024-11-25
Also published as: PL440956A1

Abstract

Zgłoszenie dotyczy sorbentu do usuwania z roztworów wodnych trudno rozpuszczalnych soli, szczególnie w postaci fluorków, fosforanów czy siarczanów, oraz sposobu jego otrzymywania. Sorbent według zgłoszenia stanowi kompozyt silnie rozdrobnionych związków wapnia w postaci rozdrobnionego wapienia o uziarnieniu poniżej 100 µm, korzystnie o uziarnieniu poniżej 2 µm z włóknistym nośnikiem celulozowym, korzystnie zawierającym włókna celulozowe o długości 0,1 do 10 mm, głównie o długości około 2 do 5 mm, przy czym stosunek wagowy wapienia do nośnika celulozowego, w przeliczeniu na suchą masę, wynosi 0,1:1 do 2:1, korzystnie 1:1. Sposób otrzymywania przedmiotowego sorbentu polega na tym, że miesza się rozdrobniony wapień o uziarnieniu poniżej 0,1 mm, korzystnie o uziarnieniu poniżej 2 µm z włóknistym nośnikiem celulozowym, korzystnie zawierającym włókna celulozowe o długości 0,1 - 10 mm, głównie o długości około 2 do 5 mm, w stosunku wagowym 0,1:1 do 2:1, korzystnie 1:1 w przeliczeniu na suchą masę po czym, ewentualnie, otrzymany produkt w znany sposób poddaje się formowaniu, przykładowo do postaci granulek lub membran. W korzystnych rozwiązaniach wynalazku jako wapień stosuje się wapno posodowe, a jako włóknisty nośnik stosuje się szlamy papiernicze.

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sorbentu do usuwania z roztworów wodnych - w tym także ścieków - fluorków, fosforanów czy siarczanów, w postaci trudno rozpuszczalnych soli oraz sposobu jego otrzymywania.

Znane chemiczne metody usuwania fluorków, fosforanów czy siarczanów z roztworów wodnych polegają głównie na wytrącaniu zanieczyszczeń w postaci trudno rozpuszczalnych soli wapnia, np. poprzez dodanie wodorotlenku lub węglanu wapnia [B. Bartkiewicz, K. Umiejewska, Oczyszczanie ścieków przemysłowych, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2010]. Wapń jest wprowadzany najczęściej w formie mleka wapiennego lub silnie rozdrobnionego wapienia lub kredy, w celu rozwinięcia powierzchni reakcji i zwiększenia efektywności wykorzystania wapnia, gdyż tworzące się na powierzchni ziarna nierozpuszczalne sole ograniczają dostęp do nieprzereagowanego wodorotlenku lub węglanu. W efekcie powstające osady długo sedymentują, obniżając efektywność oczyszczania. Nie mogą być też stosowane w formie złoża filtracyjnego, gdyż w takiej postaci są słabo przepuszczalne dla cieczy i szybko się „zaklejają”.

Sorbent do usuwania z roztworów wodnych trudno rozpuszczalnych soli, szczególnie w postaci fluorków, fosforanów czy siarczanów, zgodnie z wynalazkiem stanowi kompozyt silnie rozdrobnionych związków wapnia w postaci rozdrobnionego wapienia o uziarnieniu poniżej 0,1 mm, korzystnie o uziarnieniu poniżej 2 μm z włóknistym nośnikiem celulozowym, korzystnie zawierającym włókna celulozowe o długości 0,1 do 10 mm, głównie o długości około 2 do 5 mm, przy czym stosunek stosunku wagowy wapienia do nośnika celulozowego, w przeliczeniu na suchą masę, wynosi 0,1:1 do 2:1, korzystnie 1:1.

Sposób otrzymywania sorbentu do usuwania z roztworów wodnych trudno rozpuszczalnych soli polega na tym, rozdrobniony wapień o uziarnieniu poniżej 0,1 mm, korzystnie o uziarnieniu poniżej 2 μm, miesza się z włóknistym nośnikiem celulozowym, korzystnie zawierającym włókna celulozowe o długości 0,1-10 mm, głównie o długości około 2 do 5 mm, w stosunku wagowym 0,1:1 do 2:1, korzystnie 1:1, w przeliczeniu na suchą masę, po czym ewentualnie otrzymany produkt w znany sposób poddaje się formowaniu do postaci granulek lub membran.

W korzystnych rozwiązaniach wynalazku jako wapień stosuje się wapno posodowe, a jako włóknisty nośnik stosuje się szlamy papiernicze.

Jako źródło wapnia korzystne jest stosowanie wapna posodowego powstającego w dużych ilościach podczas produkcji sody metodą Solvay’a, korzystnie pochodzącego z klarowników lub z procesów oczyszczania solanki, które charakteryzuje się bardzo drobnym uziarnieniem, znacznie poniżej 0,1 mm, nawet poniżej 2 μm [polski opis patentowy P.237455 „Sposób zagospodarowania wapna posodowego”].

Jako źródło włókien celulozowych korzystne jest zastosowanie szlamu papierniczego powstającego jako odpad przemysłowy podczas przerobu makulatury. Główne składniki szlamu papierniczego to mineralne napełniacze - kalcyt, kaolinit oraz w niewielkich ilościach mika, talk itp., oraz duża zawartość materii organicznej - na poziomie 50-60% - składającej się głównie z włókien celulozowych [M. Frias, et al. „Calcination of art papersludge waste for the use as a supplementarycementingmaterial” Appl. Clay Sci. 42 (1-2) (2008), 189-193, doi.org/10.1016/j.clay.2008.01.013.].

Włóknisty charakter szlamów papierniczych, gdzie występują włókna celulozowe o długości 0,1-10 mm, głównie o długości ok. 2-5 mm, powoduje, że bardzo drobne ziarna wapna posodowego rozprowadzone na powierzchni włókien celulozowych łatwo reagują z jonami fluorkowymi, siarczanowymi czy fosforanowymi, a jednocześnie nie dochodzi do zatykania/zaklejania powierzchni złoża i hamowania przepływu oczyszczanych cieczy.

Zastosowanie szlamu papierniczego jako nośnika wapna posodowego, pozwala zwiększyć dostępną powierzchnię reakcyjną wapna. Ponadto kompozyty takie wykazują znacznie wyższą wodoprzepuszczalność oraz znacznie lepsze właściwości przerobowe i mechaniczne w porównaniu do samego wapna posodowego.

Zawartość włókien celulozowych w kompozycie umożliwia jego praktycznie dowolne kształtowanie, np. w formę granulatu, peletu, płaskich membran, płyt, walców itp., w zależności od potrzeb użytkownika. Może być także umieszczany w workach filtracyjnych, które są przepuszczalne dla roztworów, dzięki czemu mogą być wykorzystywane wielokrotnie, aż do całkowitego przereagowania związków wapnia. Po zużyciu łatwo je usunąć z oczyszczanego roztworu. Zużyty sorbent może być zastosowany na przykład jako dodatek, napełniacz, do materiałów budowlanych, podobnie jak szlamy papiernicze. [O. Kizinievic et al. Application of papersludge and clay in manufacture of compositematerials: Properties and biologicalsusceptibility Journal of Building Engineering 48 (2022) 104003, doi.org/10.1016/j.jobe.2022.104003].

Zastosowanie wapna posodowego oraz szlamów papierniczych do produkcji sorbentu według wynalazku, pozwala na zagospodarowanie odpadów trudnych do wykorzystania w inny sposób. Ze względu na ich duże ilości, sorbent może być stosowany masowo, skutecznie obniżając stężenie fluorków, siarczanów czy fosforanów w wodach i ściekach.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I

520 g szlamu papierniczego pochodzącego z instalacji oczyszczania makulatury, o wilgotności 18% i 49% zawartości składników organicznych w postaci włókien celulozowych o długości 0,1-10 mm, głównie o długości około 2-5 mm oraz 700 cm³ wody, wymieszano w automatycznej mieszarce do sporządzania zapraw według wymagań PN-EN 196-1 o pojemności misy 5 l (firmy Mutliserw Morek), przy stałej prędkości mieszania - 62 obr/min., aż do uzyskania jednorodnej pasty, bez widocznych aglomeratów włókien celulozowych. Dodatek wody pomaga w rozbiciu aglomeratów włóknistych zawartych w szlamie papierniczym. Po uzyskaniu konsystencji pasty dodano 300 g wapna posodowego z klarownika o następującej charakterystyce: zawartość suchej masy - 34%, pH wyciągu wodnego -9,75, zawartość części rozpuszczalnych - 15,1%, zawartość Ca: rozpuszczalnego 47,3 g/kg, całkowitego 293 g/kg, zawartość chlorków - 59 g/kg i uziarnieniu poniżej 2 μm. Mieszanie kontynuowano do całkowitego połączenia się komponentów. Otrzymano kompozyt o pH wyciągu wodnego 8,86 i zawartości wapnia: rozpuszczalnego 22,3 g/kg, całkowitego 242,4 g/kg, i w którym stosunek wapna posodowego do szlamu papierniczego wynosił 1:1 w przeliczeniu na suchą masę.

P rzy kła d I I

Postępowano jak w przykładzie I, z tym, że masa mokrego szlamu papierniczego wynosiła 600 g przy wilgotności 81%, a masa wapna z klarownika o wilgotności 64% wynosiła 111 g. Stosunek dodanego wapna posodowego do szlamu papierniczego wynosił 0,5:1,0 (w przeliczeniu na suchą masę), a pozostałe właściwości kompozytu były podobne jak w przykładzie I.

P rzy kła d I I I

Sporządzono mieszankę analogicznie jak w przykładzie I, stosując 973 g mokrego szlamu papierniczego o wilgotności 62%, który mieszano bez dodatku wody, a następnie dodano 1500 g mokrego wapna z klarownika o wilgotności 66%. Po wysuszeniu do wilgotności około 5% otrzymano kompozyt o pH wyciągu wodnego 8,7, zawartości wapna: rozpuszczalnego około 24 g/kg, całkowitego około 230 g/kg, i w którym stosunek wapna posodowego do szlamu papierniczego wynosił 1,5:1,0 w przeliczeniu na suchą masę.

P rzykład IV

Zbadano przepuszczalność wody tak otrzymanych kompozytów w następujący sposób: na perforowanym dnie tuby z plexi o średnicy 7,1 cm i wysokości 55 cm, umieszczono warstwę około 4,0 cm kompozytu otrzymanego według przykładu I. Wysokość warstwy ustabilizowano, ubijając ją lekko i usuwając pęcherzyki powietrza, a następnie tubę napełniono wodą do wysokości 45 cm. Następnie mierzono zmianę wysokości słupa wody w zależności od upływu czasu. Na tej podstawie obliczono przepływ wody przez warstwę kompozytu w zależności od czasu. Pomiar powtarzano 10-krotnie uzyskując średnią przepuszczalność 471 +/- 50 cm³/godz.

Wykonany w analogicznych warunkach pomiar przepuszczalności dla czystego szlamu papierniczego wykazał przepuszczalność 932 +/- 14 cm³/godz., a dla samego wapna posodowego stosowanego w przykładzie I uzyskano wynik 79 +/- 20 cm³/godz., z tym, że w przypadku gdy zamiast wody zastosowano roztwór fluorku o stężeniu 500 mg/dcm³, przepływ był prawie o połowę wolniejszy, a po pewnym czasie został zablokowany praktycznie całkowicie.

P rzy kła d V

Analogicznie jak w przykładzie IV wykonano pomiar przepuszczalności dla kompozytu z przykładu II oraz z przykładu III i uzyskano przepuszczalność odpowiednio: 433 +/- 13 cm³/godz. oraz 330 +/- 20 cm³/godz.

P rzy kład VI

Kompozyt otrzymany według przykładu I rozprowadzono na płaskiej powierzchni w postaci warstwy o grubości około 0,5 cm i lekko sprasowano. Po wysuszeniu do zawartości wilgoci około 3 do 6%, uzyskano trwałą mechanicznie płytę typu płyty pilśniowej lub kartonu grubości około 3-4 mm. Po zanurzeniu w wodzie płyta nie rozpadała się zachowując pierwotny kształt. Analogiczne efekty uzyskano z kompozytów otrzymanych według przykładu II i III. Wysuszone w formie płyty kompozyty rozdrobniono na fragmenty wielkości 2 do 5 mm, które wykorzystano do badania zdolności wiązania jonów fluorkowych.

Przykład VII

Kompozyt z przykładu I wysuszono do wilgotności około 20-30%, a następnie zgranulowano za pomocą dwustopniowej granulacji opisanej w polskim zgłoszeniu P.437277, polegającej na przetłoczeniu przez granulator ślimakowy z matrycą grubości od 8 do 25 mm, korzystnie 15 mm i otworami o średnicy 3-8 mm, korzystnie 4-5 mm. Powstające krótkie walce o stałej średnicy są kierowane do bębna obrotowego wyposażonego w elementy powodujące dalsze łamanie walców i stopniowe ich przekształcanie w materiał zawierający ziarna w postaci regularnych kulek lub owali o średnicy ustalonej rozmiarem otworów w matrycy granulatora ślimakowego. Poprzez grubość matrycy można także regulować siłę ściskającą, a tym samym twardość granul. Otrzymane granule charakteryzowały się dużą wytrzymałością mechaniczną (odporność na ściskanie powyżej 100 kN) i nie rozpadały się wodzie. Otrzymany granulat wykorzystano do badania zdolności wiązania jonów fluorkowych, siarczanowych i fosforanowych.

P rzy kład V I I I

W celu oceny efektywności neutralizacji jonów fluorkowych przez kompozyty uformowane i rozdrobnione według przykładu VI, przeprowadzono badanie, w którym ilość materiału sorpcyjnego była stała i wynosiła 1 g. Naważkę zalewano 50 ml roztworu fluorku potasu o stężeniu jonów fluorkowych 500 mg/dcm³. Stężenie jonów fluorkowych określano za pomocą elektrody jonoselektywnej z dodatkiem roztworu buforowego TISAB. W przypadku kompozytu z przykładu I po 2 godzinach z roztworu ubyło 25% początkowej ilości jonów fluorkowych. Dla porównania techniczny węglan wapnia (mielony, uziarnienie około 20 +/- 15 gm w tych samych warunkach usunął jedynie 2% początkowej ilości jonów fluorkowych. Podobne zależności stwierdzono w przypadku pozostałych kompozytów (z przykładu II i III). Gdzie pomimo formalniej mniejszej zawartości wapnia (w porównaniu z wapnem mielonym), efektywność wiązania jonów fluorkowych przez kompozyty była wyraźnie wyższa.

Przykład IX

Granulat kompozytu wykonany według przykładu VII (7 g) umieszczono w kolumnie 10 mm i długości 25 cm, a następnie przez kolumnę przepuszczono 500 ml roztworu fluorku sodu o stężeniu 120 mg/l. Badano zawartość fluorków w odcieku po przejściu przez kolumnę (w porcjach po 50 ml) przy różnych szybkościach przepływu - od 1.6 do 24 ml/min. Na podstawie badań ustalono, że sorbent zatrzymuje 3,4-4,9 mg fluoru na 1 g sorbentu, przy czym nawet przy maksymalnych zastosowanych szybkościach, przepływu efektywność wiązania fluoru była bardzo wysoka.

Przykład X

Analogicznie jak w przykładzie VIII wykonano badania efektywności wiązania jonów siarczanowych, stosując 1 g kompozytu z przykładu II uformowanego i rozdrobnionego według przykładu VI oraz 50 ml roztworu siarczanu sodu o stężeniu jonów siarczanowych 4000 mg/dm³. Stężenie jonów siarczanowych określano za pomocą metody wagowej. Po 10 godzinach z roztworu ubyło 38% początkowej ilości jonów siarczanowych.

Przykład XI

Analogicznie jak w przykładzie VIII wykonano badania efektywności wiązania jonów fosforanowych, stosując 1 g kompozytu z przykładu III uformowanego i rozdrobnionego według przykładu VI oraz 50 ml roztworu diwodorofosforanu potasu o stężeniu jonów fosforanowych 1000 mg/dm³. Stężenie jonów siarczanowych określano spektrofotometrycznie za pomocą metody molibdenianowej. Po 1 godzinie z roztworu ubyło 73% początkowej ilości jonów fosforanowych.

Claims

1. Sorbent do usuwania z roztworów wodnych trudno rozpuszczalnych soli, szczególnie w postaci fluorków, fosforanów czy siarczanów, znamienny tym, że stanowi go kompozyt silnie rozdrobnionych związków wapnia w postaci rozdrobnionego wapienia o uziarnieniu poniżej

100 μm, korzystnie o uziarnieniu poniżej 2 μm z włóknistym nośnikiem celulozowym, korzystnie zawierającym włókna celulozowe o długości 0,1 do 10 mm, głównie o długości około 2 do 5 mm, przy czym stosunek wagowy wapienia do nośnika celulozowego, w przeliczeniu na suchą masę, wynosi 0,1:1 do 2:1, korzystnie 1:1.

2. Sposób otrzymywania sorbentu do usuwania z roztworów wodnych trudno rozpuszczalnych soli, szczególnie w postaci fluorków, fosforanów czy siarczanów, znamienny tym, miesza się rozdrobniony wapień o uziarnieniu poniżej 0,1 mm, korzystnie o uziarnieniu poniżej 2 μm z włóknistym nośnikiem celulozowym, korzystnie zawierającym włókna celulozowe o długości 0,1-10 mm, głównie o długości około 2 do 5 mm, w stosunku wagowym 0,1:1 do 2:1, korzystnie 1:1 w przeliczeniu na suchą masę po czym, ewentualnie, otrzymany produkt w znany sposób poddaje się formowaniu, przykładowo do postaci granulek lub membran.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako źródło wapnia stosuje się wapno posodowe.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako włóknisty nośnik stosuje się szlamy papiernicze.