PL248219B1 - Sposób zagospodarowania szlamów papierniczych - Google Patents

Abstract

Zgłoszenie dotyczy sposobu zagospodarowania szlamów papierniczych będących odpadami przemysłowymi w przemyśle papierniczym. Zgłoszenie polega na tym, że szlam papierniczy korzystnie zawierający włókna celulozowe o długości 0,1 - 10 mm, głównie o długości około 2 do 5 mm, miesza się w stosunku wagowym od 0,1:1 do 2:1, korzystnie 1:1 w przeliczeniu na suchą masę, z rozdrobnionym wapnem o uziarnieniu poniżej 0,1 mm, korzystnie o uziarnieniu poniżej 2 µm po czym, ewentualnie, otrzymany produkt w znany sposób poddaje się formowaniu przykładowo do postaci granulek lub membran. Nieoczekiwanie okazało się, że otrzymany zgodnie z wynalazkiem produkt w postaci kompozytu, efektywnie usuwa z roztworów wodnych jony fluorkowe, a także inne jony tworzące z wapniem trudno rozpuszczalne sole.

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wykorzystania szlamów papierniczych, będących odpadami przemysłowymi w przemyśle papierniczym.

Szlam papierniczy powstaje jako odpad przemysłowy podczas przerobu makulatury. Według Europejskiego Katalogu Odpadów jest klasyfikowany jako odpad o kodzie 03 03 10 - odpady z włókna, szlamy z włókien, wypełniaczy i powłok, pochodzące z mechanicznej separacji makulatury [SordońKulibaba B. „Odpady włókniste z produkcji wyrobów papierniczych” Recykling 11 (2007) str. 8]. Ocenia się, że takich odpadów na świecie powstaje nawet około 15 mln ton rocznie [P. Munoz et al. Feasibility of using paper pulp residues into fired clay bricks, J. Clean. Prod. 262 (2020) 121464, doi.org/10.1016/j.jclepro.2020.121464.)].

Skład chemiczny i mineralogiczny szlamu papierniczego jest zasadniczo znany, ale jest zmienny w dość szerokim zakresie. Główne składniki szlamu papierniczego to mineralne napełniacze - kalcyt, kaolinit oraz w niewielkich ilościach mika, talk itp., oraz duża zawartość materii organicznej - na poziomie 50-60% - składającej się głównie z włókien celulozowych [M. Frias, et al. „Calcination of art paper sludge waste for the use as a supplementary cementing materia!’, Appl. Clay Sci. 42 (1-2) (2008), 189-193, doi.org/10.1016/j.clay .2008.01.013.].

Ponowne wykorzystanie większości szlamów w przemyśle papierniczym, jak wynika z opisu patentowego EP 0554 285 B1, jest trudne ze względu na ich wysoki stopień zanieczyszczenia. Dlatego też większość metod koncentruje się na sposobach odzyskiwania i wykorzystania użytecznych włókien i wypełniaczy zawartych w szlamie.

Trudności z przetwarzaniem szlamów papierniczych powodują, że najczęstszym sposobem ich zagospodarowania jest spalanie lub składowanie na otwartych składowiskach. Jednakże ciągle są poszukiwane nowe metody ich zagospodarowania.

Z opisu patentowego PL 187 463 znany jest sposób wykorzystania szlamów do wytwarzania masy pigmentowej dla przemysłu papierniczego, zwłaszcza mas powlekających dla różnych segmentów takich jak offset arkuszowy, offset rolowy, wklęsłodruk, karton i papiery specjalne.

Istotną cechą szlamów papierniczych jest obecność włókien celulozowych o długości od około 0,1 mm do nawet 10 mm. Dzięki temu kompozyty zawierające szlamy papiernicze można formować w arkusze, granulaty, a nawet płyty pilśniowe o średniej gęstości [Migneault i in. „Binderless fiberboard made from primary and secondary pulp and paper sludge” Wood and Fiber Science, Volume 43 (2),2011, 180-193].

Znane są także inne zastosowania szlamów papierniczych, głównie jako dodatek do betonów, zapraw, czy produkcji cegieł [O. Kizinievic et al. „Application of paper sludge and clay in manufacture of composite materials: Properties and biological susceptibility Journal of Building Engineering 48, 2022, 104003, doi.org/10.1016/j jobe.2022.104003].

Ze względu na zawartość związków wapnia, szlamy papiernicze mogą być wykorzystane do usuwania jonów tworzących z wapniem trudno rozpuszczalne sole, np. jonów siarczanowych, fosforanowych, a szczególnie fluorkowych, gdyż podstawowym sposobem ograniczania aktywności związków fluoru jest ich przetworzenie w praktycznie nierozpuszczalny fluorek wapnia. Takie próby wykorzystania szlamów papierniczych są znane, ale po kalcynacji, czyli całkowitym usunięciu składników organicznych i termicznej aktywacji związków wapnia [T. Wajima, J. Rakovan, Removal of fluoride ions using calcined paper sludge ”, J Therm Anal Calorim. (2013) 113:1027-1035, doi. 10.1007/s10973-012-2897-y],

Dotychczas nie podejmowano prób bezpośredniego wykorzystania szlamów papierniczych do usuwania jonów fluorkowych, czy innych jonów, takich jak siarczanowe czy fluorkowe, tworzących z wapniem trudno rozpuszczalne sole, gdyż pomimo relatywnie dużej zawartości związków wapnia, nie są one zbyt reaktywne, co wynika w dużej części z faktu iż wapń występuje w formie mało aktywnych minerałów, takich jak kaolin, krzemiany itp.

Istota wynalazku polega na tym, że szlam papierniczy zawierający włókna celulozowe o długości 0,1 - 10 mm, głównie o długości 2 do 5 mm, miesza się w stosunku wagowym 0,1 : 1 do 2 : 1, korzystnie 1 : 1 w przeliczeniu na suchą masę, z rozdrobnionym wapnem posodowym o uziarnieniu poniżej 0,1 mm, korzystnie o uziarnieniu poniżej 2 μm, po czym ewentualnie otrzymany produkt poddaje się formowaniu do postaci granulek lub arkuszy.

Ponadto zgodnie z wynalazkiem korzystne jest stosowanie wapna posodowego powstającego w procesach produkcji sody metodą Solvay’a.

Nieoczekiwanie okazało się, otrzymany zgodnie z wynalazkiem produkt w postaci kompozytu, efektywnie usuwa z roztworów wodnych jony fluorkowe, a także inne jony tworzące z wapniem trudno rozpuszczalne sole, a uzyskany efekt jest znacznie większy niż w przypadku zastosowania tych samych związków wapnia, ale bez włóknistego nośnika celulozowego.

Szczególnie dobre efekty uzyskuje się w przypadku kompozytów otrzymanych przez wymieszanie szlamów papierniczych i wapna posodowego, powstającego w dużych ilościach podczas produkcji sody metodą Solvay’a, korzystnie pochodzącego z klarowników lub z procesów oczyszczania solanki, które charakteryzują się bardzo drobnym uziarnieniem (poniżej 2 μm). Włóknisty charakter szlamów papierniczych powoduje, że bardzo drobne ziarna związków wapnia rozprowadzone na powierzchni włókien celulozowych łatwo reagują z jonami fluorkowymi, siarczanowymi czy fosforanowymi, a jednocześnie nie dochodzi do zatykania/zaklejania powierzchni złoża tworzącymi się nierozpuszczalnymi solami i hamowania przepływu oczyszczanych cieczy.

Otrzymany produkt - kompozyt, poza bardzo wysoką wodoprzepuszczalnością, dzięki zawartości włókien celulozowych, umożliwia jego praktycznie dowolne kształtowanie, na przykład w formę granulatu, peletu, płaskich membran, płyt, walców itp., w zależności od potrzeb użytkownika.

Sposób wg wynalazku ilustrują przykłady.

Przykład I

520 g szlamu papierniczego pochodzącego z instalacji oczyszczania makulatury, o wilgotności 18% i 49% zawartości składników organicznych w postaci włókien celulozowych o długości 0,1-10 mm, głównie o długości około 2-5 mm oraz 700 cm³ wody, wymieszano w automatycznej mieszarce do sporządzania zapraw według wymagań PN-EN 196-1 o pojemności misy 5 l (firmy Mutliserw Morek), przy stałej prędkości mieszania - 62 obr/min., aż do uzyskania jednorodnej pasty, bez widocznych aglomeratów włókien celulozowych. Dodatek wody pomaga w rozbiciu aglomeratów włóknistych zawartych w szlamie papierniczym. Po uzyskaniu konsystencji pasty dodano 300 g wapna posodowego z klarownika o następującej charakterystyce: zawartość suchej masy - 34%, pH wyciągu wodnego -9,75, zawartość części rozpuszczalnych - 15,1%, zawartość Ca: rozpuszczalnego 47,3 g/kg, całkowitego 293 g/kg, zawartość chlorków - 59 g/kg i uziarnieniu poniżej 2 μm. Mieszanie kontynuowano do całkowitego połączenia się komponentów.

Otrzymano kompozyt o pH wyciągu wodnego 8,86 i zawartości wapnia: rozpuszczalnego 22,3 g/kg, całkowitego 242,4 g/kg, i w którym stosunek wapna posodowego do szlamu papierniczego wynosił 1 : 1 w przeliczeniu na suchą masę.

Przykład II

Postępowano jak w przykładzie I, z tym, że masa mokrego szlamu papierniczego wynosiła 600 g przy wilgotności 81%, a masa wapna z klarownika o wilgotności 64% wynosiła 111 g. Stosunek dodanego wapna posodowego do szlamu papierniczego wynosił 0,5 : 1,0 (w przeliczeniu na suchą masę), a pozostałe właściwości kompozytu były podobne jak w przykładzie I.

Przykład III

Sporządzono mieszankę analogicznie jak w przykładzie I, stosując 973 g mokrego szlamu papierniczego o wilgotności 62%, który mieszano bez dodatku wody, a następnie dodano 1500 g mokrego wapna z klarownika o wilgotności 66%. Po wysuszeniu do wilgotności około 5% otrzymano kompozyt o pH wyciągu wodnego 8,7, zawartości wapna: rozpuszczalnego około 24 g/kg, całkowitego około 230 g/kg, i w którym stosunek wapna posodowego do szlamu papierniczego wynosił 1,5 : 1,0 w przeliczeniu na suchą masę.

Przykład IV

Zbadano przepuszczalność wody tak otrzymanych kompozytów w następujący sposób: na perforowanym dnie tuby z plexi o średnicy 7,1 cm i wysokości 55 cm, umieszczono warstwę około 4,0 cm kompozytu otrzymanego według przykładu I. Wysokość warstwy ustabilizowano, ubijając ją lekko i usuwając pęcherzyki powietrza, a następnie tubę napełniono wodą do wysokości 45 cm. Następnie mierzono zmianę wysokości słupa wody w zależności od upływu czasu. Na tej podstawie obliczono przepływ wody przez warstwę kompozytu w zależności od czasu. Pomiar powtarzano 10-krotnie uzyskując średnią przepuszczalność 471+/- 50 cm³/godz.

Wykonany w analogicznych warunkach pomiar przepuszczalności dla czystego szlamu papierniczego wykazał przepuszczalność 932+/-14 cm³/godz., a dla samego wapna posodowego stosowanego w przykładzie I uzyskano wynik 79 +/- 20 cm³/godz., z tym, że w przypadku gdy zamiast wody zastosowano roztwór fluorku o stężeniu 500 mg/dcm³ przepływ był prawie o połowę wolniejszy, a po pewnym czasie został zablokowany praktycznie całkowicie.

Przykład V

Analogicznie jak w przykładzie IV wykonano pomiar przepuszczalności dla kompozytu z przykładu II oraz z przykładu III i uzyskano przepuszczalność odpowiednio: 433 +/- 13 cm³/godz. oraz 330 +/- 20 cm³/godz.

Przykład VI

Kompozyt otrzymany według przykładu I rozprowadzono na płaskiej powierzchni w postaci warstwy o grubości około 0,5 cm i lekko sprasowano. Po wysuszeniu do zawartości wilgoci około 3 do 6%, uzyskano trwałą mechanicznie płytę typu płyty pilśniowej lub kartonu grubości około 3-4 mm. Po zanurzeniu w wodzie płyta nie rozpadała się zachowując pierwotny kształt. Analogiczne efekty uzyskano z kompozytów otrzymanych według przykładu II i III. Wysuszone w formie płyty kompozyty rozdrobniono na fragmenty wielkości 2 do 5 mm, które wykorzystano do badania zdolności wiązania jonów fluorkowych.

Przykład VII

Kompozyt z przykładu I wysuszono do wilgotności około 20-30%, a następnie zgranulowano za pomocą dwustopniowej granulacji opisanej w polskim zgłoszeniu P.437277, polegającej na przetłoczeniu przez granulator ślimakowy z matrycą grubości od 8 do 25 mm, korzystnie 15 mm i otworami o średnicy 3-8 mm, korzystnie 4-5 mm. Powstające krótkie walce o stałej średnicy są kierowane do bębna obrotowego wyposażonego w elementy powodujące dalsze łamanie walców i stopniowe ich przekształcanie w materiał zawierający ziarna w postaci regularnych kulek lub owali o średnicy ustalonej rozmiarem otworów w matrycy granulatora ślimakowego. Poprzez grubość matrycy można także regulować siłę ściskającą, a tym samym twardość granul. Otrzymane granule charakteryzowały się dużą wytrzymałością mechaniczną (odporność na ściskanie powyżej 100 kN) i nie rozpadały się wodzie. Otrzymany granulat wykorzystano do badania zdolności wiązania jonów fluorkowych.

Przykład VIII

W celu oceny efektywności neutralizacji jonów fluorkowych przez kompozyty uformowane i rozdrobnione według przykładu VI, przeprowadzono badanie, w którym ilość materiału sorpcyjnego była stała i wynosiła 1 g. Naważkę zalewano 50 ml roztworu fluorku potasu o stężeniu jonów fluorkowych 500 mg/dcm³. Stężenie jonów fluorkowych określano za pomocą elektrody jonoselektywnej z dodatkiem roztworu buforowego TISAB.

W przypadku kompozytu z przykładu I po 2 godzinach z roztworu ubyło 25% początkowej ilości jonów fluorkowych. Dla porównania techniczny węglan wapnia (mielony, uziarnienie ok. 20 +/- 15 μm) w tych samych warunkach usunął jedynie 2% początkowej ilości jonów fluorkowych.

Podobne zależności stwierdzono w przypadku pozostałych kompozytów (z przykładu II i III). Gdzie pomimo formalniej mniejszej zawartości wapnia (w porównaniu z wapnem mielonym), efektywność wiązania jonów fluorkowych przez kompozyty była wyraźnie wyższa.

Przykład IX

Granulat kompozytu wykonany według przykładu VII (7 g) umieszczono w kolumnie 10 mm i długości 25 cm a następnie przez kolumnę przepuszczono 500 ml roztworu fluorku sodu o stężeniu 120 mg/l. Badano zawartość fluorków w odcieku po przejściu przez kolumnę (w porcjach po 50 ml) przy różnych szybkościach przepływu - od 1.6 do 24 ml/min. Na podstawie badań ustalono, że sorbent zatrzymuje 3,4-4,9 mg fluoru na 1 g sorbentu, przy czym nawet przy maksymalnych zastosowanych szybkościach przepływu efektywność wiązania fluoru była bardzo wysoka.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób zagospodarowania szlamów papierniczych, znamienny tym, że szlam papierniczy zawierający włókna celulozowe o długości 0,1 - 10 mm, głównie o długości 2 do 5 mm, miesza się w stosunku wagowym 0,1 : 1 do 2 : 1, korzystnie 1 : 1 w przeliczeniu na suchą masę, z rozdrobnionym wapnem posodowym o uziarnieniu poniżej 0,1 mm, korzystnie o uziarnieniu

   PL 248219 B1 5 poniżej 2 μm po czym, ewentualnie, otrzymany produkt poddaje się formowaniu do postaci granulek lub arkuszy.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wapno posodowe powstające w procesie produkcji sody metodą Solvay’a.