PL248218B1

PL248218B1 - Sposób zagospodarowania wapna posodowego

Info

Publication number: PL248218B1
Application number: PL440958A
Authority: PL
Inventors: Witold Waciński; Iwona Rykowska; Małgorzata Olejarczyk; Włodzimierz Urbaniak
Original assignee: Wacinski Witold Przed Budowlane Wacinski
Priority date: 2022-04-14
Filing date: 2022-04-14
Publication date: 2025-11-12
Also published as: PL440958A1

Abstract

Zgłoszenie dotyczy sposobu zagospodarowania wapna posodowego. Sposób ten polega na tym, że rozdrobnione wapno posodowe o uziarnieniu poniżej 0,1 mm, korzystnie o uziarnieniu poniżej 2 µm, miesza się z włóknistym nośnikiem celulozowym, korzystnie zawierającym włókna celulozowe o długości 0,1 - 10 mm, głównie o długości około 2 do 5 mm, w stosunku wagowym 0,1:1 do 2:1, korzystnie 1:1, w przeliczeniu na suchą masę, po czym ewentualnie otrzymany produkt w znany sposób poddaje się formowaniu, przykładowo do postaci granulek lub membran. Ponadto zgodnie z wynalazkiem korzystne jest stosowanie wapna posodowego powstającego w klarownikach lub przy oczyszczaniu solanki. Natomiast jako włóknisty nośnik stosuje się korzystnie szlamy papiernicze, powstające jako odpad podczas przerobu makulatury i składające się głównie z włókien celulozowych o długości 0,1 - 10 mm, głównie o długości ok. 2 - 5 mm, co powoduje, że bardzo drobne ziarna wapna posodowego rozprowadzone na powierzchni włókien celulozowych łatwo reagują z jonami fluorkowymi, siarczanowymi czy fosforanowymi, a jednocześnie nie dochodzi do zatykania/zaklejania powierzchni złoża i hamowania przepływu oczyszczanych cieczy.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób zagospodarowania wapna posodowego powstającego w procesie produkcji sody metodą Solvay’a.

Produkcja sody metodą Solvay’a jest szeroko opisana w literaturze. Metoda ta, obok sody generuje także bardzo duże ilości produktów ubocznych i odpadów stałych [B. Cichy (red.), Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego - Foresighttechnologiczny, 2011, Cursiva, ISBN 978-83-62108-12-1, str. 138]. Podstawowym produktem ubocznym jest chlorek wapnia oraz produkty stałe, często o charakterze odpadu, określane ogólnie jako „wapno posodowe”. Powstają one na kilku etapach - od przygotowania surowców aż do samej produkcji sody - i mogą w sposób istotny różnić się właściwościami. Największe ilości powstają podczas oddzielania fazy stałej obecnej w płynie podestylacyjnym z procesu regeneracji amoniaku. Szlamy podestylacyjne, po przemyciu, kierowane są do stawów osadowych (lagun) w celu odwodnienia i osuszenia. Na laguny zazwyczaj kierowane są także inne powstające w procesie osady zawierające wapń, w tym wapno posodowe z procesu otrzymywania mleka wapiennego czy z oczyszczania solanki, gdzie są mieszane z wapnem posodowym z procesu regeneracji amoniaku. Takie wapno posodowe nie ma stałego ustalonego składu, który jest zmienny w pewnym zakresie, w zależności od czystości surowców wykorzystywanych do produkcji sody. Jednakże podstawowym składnikiem (w przeliczeniu na suchą masę) jest strącany węglan wapnia (CaCO3) - 25 do 35%, nieprzereagowany wodorotlenek wapnia - 3 do 10% oraz chlorki w ilości 5 do 20% w postaci chlorku wapnia i/lub sodu. Ponadto występują siarczany w postaci siarczanu wapnia 1 do 5%, wodorotlenek magnezu 2 do 8% oraz krzemionka, związki (tlenki) glinu i żelaza w ilościach zazwyczaj poniżej 1%.

W nowoczesnych instalacjach, do wydzielania wapna posodowego z płynu podestylacyjnego stosowane są coraz częściej prasy filtracyjne, które dzięki możliwości wypłukania nadmiaru chlorków, pozwalają na uzyskanie pełnowartościowego wapna nawozowego.

Odcieki z lagun oraz z pras filtracyjnych, przed skierowaniem do cieków wodnych, przepływają przez tzw. klarowniki, w których sedymentują najdrobniejsze cząstki wapna posodowego. Wapno posodowe z klarowników charakteryzuje się bardzo drobnym uziarnieniem - około 2 μm i stosunkowo wysoką zawartością chlorków - sięgającą do 15% zawartości w suchej masie.

Obecnie, w nowoczesnych instalacjach coraz częściej poszczególne strumienie odpadów zawierających wapń są wyodrębniane, co sprawia, że mogą być zagospodarowane w optymalny sposób uwzględniający ich specyficzne właściwości. Dlatego przy ocenie możliwości wykorzystania „wapna posodowego” należy zawsze brać pod uwagę etap produkcyjny, z którego dana partia wapna pochodzi.

Odpady zawierające wapń powstają na etapie wypalania kamienia wapiennego i otrzymywania mleka wapiennego - zawiesiny koloidalnej wodorotlenku wapnia w wodzie, otrzymywanej w wyniku reakcji wody z wapnem palonym. Odpadem jest ta część wapienia, która się nie wypaliła (skała płonna) lub wypaliła nieprawidłowo (niedopały), i która nie tworzy mleka wapiennego. Jest to rodzaj wapna posodowego o stosunkowo dużym uziarnieniu i zawierający duże ilości wodorotlenku wapnia.

Na etapie oczyszczania solanki, otrzymywanej przez ługowanie wodą pokładów soli kamiennej, usuwa się zanieczyszczenia w postaci związków wapnia, magnezu, żelaza, siarczanów i krzemionki przez strącanie wodorotlenkiem sodu i wapnia oraz węglanem sodu. Z uwagi na wysoką zawartość wapnia, powstające osady też są określane jako wapno posodowe. Ze względu na bardzo duże zasolenie pozostałością solanki (zawartość chlorków często przekracza 10%), są zbierane oddzielnie lub łączone z innymi strumieniami wapna posodowego kierowanego do składowania.

Faza stała oddzielona z płynu podestylacyjnego, stanowi największy strumień wapna posodowego, w którym można wyodrębnić trzy podstawowe rodzaje:

- wapno posodowe mokre - powstaje podczas wydzielania części stałych na prasie filtracyjnej i spełnia wymogi dla wapna nawozowego,

- wapno posodowe pozaklasowe - pochodzące z prasy filtracyjnej, jednakże nie spełniające parametrów dla wapna nawozowego,

- wapno posodowe z klarownika - osad z odcieków po prasie filtracyjnej, powstający w klarowniku.

Wapno posodowe mokre, spełniające wymagania określone przepisami o nawozach, wykorzystywane jest głównie do celów rolniczych. Jednak rolnicze zastosowanie wapna posodowego związane jest z jego sezonową sprzedażą, powodując problemy z zagospodarowaniem całej ilości wytwarzanego wapna. Nadmiar wapna składowany jest w stawach osadowych, dlatego intensywnie poszukiwane są alternatywne sposoby zagospodarowania wapna posodowego, w szczególności tych frakcji, które nie mogą być wykorzystane rolniczo. Znane są publikacje opisujące badania (w skali laboratoryjnej) nad zastosowaniem wapna posodowego jako wypełniacza przy produkcji asfaltobetonu [Nowacki A., Badania nad zastosowaniem wapna posodowego do wytwarzania asfaltobetonu. Drogownictwo 1975, nr 5, s. 155-157]. Prowadzono również badania nad zastosowaniem wapna posodowego do stabilizacji gruntów, do budowy konstrukcji ziemnych, do mineralizacji gleb organicznych przy stabilizacji cementem.

Z polskiego opisu patentowego PL 191946, znany jest kompozyt wiążący na bazie cementu (30%), fosfogipsu (20%) oraz wapna posodowego (20%) z dodatkiem chlorków w postaci chlorku wapnia (CaCl2), cementu i żużla z elektrowni.

Kompozyt ten może być stosowany w budownictwie, drogownictwie i górnictwie. Wapno posodowe znajduje również zastosowanie w usuwaniu jonów fosforanowych z roztworów wodnych, zwłaszcza ze ścieków [Ziółkowska D., Shyichuk O., Libner K., Welerowicz Z., Zastosowanie odpadów z produkcji sody metodą Solvay’a do usuwania jonów fosforanowych, Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, 11, 2009, 95-104]. Niestety nie znalazły one zastosowania w praktyce przemysłowej.

Podstawowym problemem jest zagospodarowanie wapna posodowego zawierającego chlorki, np. wapno z klarownika lub z oczyszczania solanki. Jednym ze sposobów wykorzystania takich frakcji, jest otrzymywanie topników fluorkowych znane z opisu patentowego PL 237455. W sposobie według wynalazku występujący w wapnie posodowym węglan wapnia, charakteryzujący się bardzo drobnym uziarnieniem - znacznie poniżej 0,1 mm, oraz dodatkiem chlorków w postaci soli wapniowych i sodowych w postaci dyspersji wodnej zawierającej 50-200 g mieszanki w 1 dcm³ wody miesza się z roztworem kwasu heksafluorokrzemowego. Bardzo drobne uziarnienie wapna posodowego oraz obecność chlorków sprawia, że wapń przereagowuje praktycznie całkowicie, a powstający osad dobrze się odsącza.

Okazało się, że interesującą możliwością wykorzystania niektórych, trudnych do zagospodarowania frakcji wapna posodowego, jest jego zastosowanie do usuwania zanieczyszczeń jonami fluorkowymi wód i ścieków a także do rekultywacji gleb silnie zanieczyszczonych fluorem. Wysoka zawartość chlorku wapnia może być w tym przypadku niezwykle przydatna do immobilizacji jonów fluorkowych.

Podstawowym sposobem ograniczania aktywności związków fluoru jest ich przetworzenie w praktycznie nierozpuszczalny fluorek wapnia (rozpuszczalność w wodzie 16-17 mg/l (18°C)), przy czym na efektywność tych procesów silnie wpływa rodzaj i forma stosowanych źródeł wapnia. Powszechnie stosowane do tego celu mielony kamień wapienny, kreda mielona czy wapno gaszone, są zazwyczaj mało efektywne, gdyż tworząca się na powierzchni warstwa nierozpuszczalnego fluorku wapnia ogranicza możliwość dalszej reakcji [Turner B. D., Binning P., Stipp S. L.S., „Fluoride Removal by Calcite: Evidence for Fluorite Precipitation and Surface Adsorption”, Environmental Science and Technology , 39.24 (2005), 9561-68;doi.org/10.1021/es0505090]. Muszą być więc stosowane z dużym nadmiarem, gdyż przereagowuje tylko część wapnia znajdującego się na powierzchni ziarna.

Korzystne właściwości w usuwaniu zanieczyszczeń fluorkowych wykazuje wapno posodowe, szczególnie pochodzące z klarowników, które charakteryzuje się znacznie mniejszymi rozmiarami cząstek w porównaniu do technicznego, mielonego węglanu wapnia. To zwiększa powierzchnię reakcyjną, ograniczając problem zaklejania ziaren węglanu wapnia przez osadzający się na powierzchni fluorek wapnia. Ponadto zawiera chlorek wapnia, co jest korzystne ze względu na obecność rozpuszczalnych, a więc łatwo dostępnych jonów wapnia. Jednakże bezpośrednie stosowanie bardzo drobnego wapna posodowego, generuje inne problemy. W formie wilgotnej trudno się dozuje ze względu na „mazistą” postać, a po dodaniu do wody lub ścieków jest trudne do usunięcia np. przez sedymentację. Nie może być także stosowane w formie warstwy, która ze względu na drobne uziarnienie jest słabo przepuszczalna dla cieczy i ma tendencję do „zaklejania się”.

Powyższe problemy rozwiązuje sposób według wynalazku, którego istota polega na tym, że rozdrobnione wapno posodowe o uziarnieniu poniżej 0,1 mm, korzystnie o uziarnieniu poniżej 2 μm, miesza się ze szlamem papierniczym zawierającym włókna celulozowe o długości 0,1 - 10 mm, głównie o długości 2 do 5 mm, w stosunku wagowym 0,1 : 1 do 2 : 1, korzystnie 1 : 1, w przeliczeniu na suchą masę, po czym ewentualnie otrzymany produkt poddaje się formowaniu, do postaci granulek lub arkuszy.

Ponadto zgodnie z wynalazkiem korzystne jest stosowanie wapna posodowego powstającego w klarownikach lub przy oczyszczaniu solanki. Natomiast jako włóknisty nośnik stosuje się szlamy papiernicze, powstające jako odpad podczas przerobu makulatury i składające się głównie z włókien celulozowych o długości 0,1 - 10 mm, głównie o długości ok. 2 - 5 mm, co powoduje, że bardzo drobne ziarna wapna posodowego rozprowadzone na powierzchni włókien celulozowych łatwo reagują z jonami fluorkowymi, siarczanowymi czy fosforanowymi, a jednocześnie nie dochodzi do zatykania/zaklejania powierzchni złoża i hamowania przepływu oczyszczanych cieczy.

W wyniku postępowania zgodnie z wynalazkiem powstaje kompozyt (sorbent) dobrze przepuszczalny dla cieczy i bardzo efektywnie usuwający jony fluorkowe, przy czym efektywność ta, przy tej samej masie dodanego czynnika strącającego fluor, jest nawet dwukrotnie wyższa niż w przypadku tradycyjnych materiałów stosowanych do usuwania fluorków (mielony wapień, kreda). Po związaniu jonów fluorkowych może być łatwo oddzielony od cieczy i wykorzystany ponownie, aż do całkowitego przereagowania związków wapnia.

Ponadto tak otrzymany sorbent może być wykorzystany do usuwania jonów tworzących z wapniem trudno rozpuszczalne związki, na przykład jonów siarczanowych czy fosforanowych.

Sposób według wynalazku, pozwala na zagospodarowanie frakcji wapna posodowego trudnych do wykorzystania w inny sposób i jednocześnie oszczędza naturalne źródła wapienia.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I

520 g szlamu papierniczego pochodzącego z instalacji oczyszczania makulatury, o wilgotności 18% i 49% zawartości składników organicznych w postaci włókien celulozowych o długości 0,1 - 10 mm, głównie o długości około 2 - 5 mm oraz 700 cm³ wody, wymieszano w automatycznej mieszarce do sporządzania zapraw według wymagań PN-EN 196-1 o pojemności misy 5 l (firmy Mutliserw Morek), przy stałej prędkości mieszania - 62 obr/min., aż do uzyskania jednorodnej pasty, bez widocznych aglomeratów włókien celulozowych. Dodatek wody pomaga w rozbiciu aglomeratów włóknistych zawartych w szlamie papierniczym. Po uzyskaniu konsystencji pasty dodano 300 g wapna posodowego z klarownika o następującej charakterystyce: zawartość suchej masy - 34%, pH wyciągu wodnego -9,75, zawartość części rozpuszczalnych - 15,1%, zawartość Ca: rozpuszczalnego 47,3 g/kg, całkowitego 293 g/kg, zawartość chlorków - 59 g/kg i uziarnieniu poniżej 2 mikrometrów. Mieszanie kontynuowano do całkowitego połączenia się komponentów.

Otrzymano kompozyt o pH wyciągu wodnego 8,86 i zawartości wapnia: rozpuszczalnego 22,3 g/kg, całkowitego 242,4 g/kg, i w którym stosunek wapna posodowego do szlamu papierniczego wynosił 1 : 1 w przeliczeniu na suchą masę.

Przykład II

Postępowano jak w przykładzie I, stosując 792 g mokrego szlamu papierniczego o wilgotności 46%, 680 ml wody oraz 570 g wapna z oczyszczania solanki o wilgotności 64%, pH wyciągu wodnego 11,8, zawartości części rozpuszczalnych 16,1%, w tym wapnia rozpuszczalnego 0,6% i uziarnieniu poniżej 10 μm. W gotowym kompozycie stosunek wapna posodowego z oczyszczania solanki do szlamu papierniczego wynosił 1,0 : 1,0 w przeliczeniu na suchą masę.

Przykład III

Postępowano jak w przykładzie I, z tym, że masa mokrego szlamu papierniczego wynosiła 600 g przy wilgotności 81%, a masa wapna z klarownika o wilgotności 64% wynosiła 111 g. Stosunek dodanego wapna posodowego do szlamu papierniczego wynosił 0,5 : 1,0 (w przeliczeniu na suchą masę), a pozostałe właściwości kompozytu były podobne jak w przykładzie I.

Przykład IV

Sporządzono mieszankę analogicznie jak w przykładzie I, stosując 973 g mokrego szlamu papierniczego o wilgotności 62%, który mieszano bez dodatku wody, a następnie dodano 1500 g mokrego wapna z klarownika o wilgotności 66%. Po wysuszeniu do wilgotności około 5% otrzymano kompozyt o pH wyciągu wodnego 8,7, zawartości wapna: rozpuszczalnego około 24 g/kg, całkowitego około 230 g/kg, i w którym stosunek wapna posodowego do szlamu papierniczego wynosił 1,5 : 1,0 w przeliczeniu na suchą masę.

Przykład V

Zbadano przepuszczalność wody tak otrzymanych kompozytów w następujący sposób ma perforowanym dnie tuby z plexi o średnicy 7,1 cm i wysokości 55 cm, umieszczono warstwę około 4,0 cm kompozytu otrzymanego według przykładu I. Wysokość warstwy ustabilizowano, ubijając ją lekko i usuwając pęcherzyki powietrza, a następnie tubę napełniono wodą do wysokości 45 cm. Następnie mie rzono zmianę wysokości słupa wody w zależności od upływu czasu. Na tej podstawie obliczono przepływ wody przez warstwę kompozytu w zależności od czasu. Pomiar powtarzano 10-krotnie uzyskując średnią przepuszczalność 471+/- 50 cm³/godz.

Wykonany w analogicznych warunkach pomiar przepuszczalności dla czystego szlamu papierniczego wykazał przepuszczalność 932+/-14 cm³/godz., a dla samego wapna posodowego stosowanego w przykładzie I uzyskano wynik 79 +/- 20 cm³/godz., z tym, że w przypadku gdy zamiast wody zastosowano roztwór fluorku o stężeniu 500 mg/dcm³, przepływ był prawie o połowę wolniejszy, a po pewnym czasie został zablokowany praktycznie całkowicie.

Przykład VI

Analogicznie jak w przykładzie V wykonano pomiar przepuszczalności dla kompozytu z przykładu II, III i IV, i uzyskano średnią przepuszczalność odpowiednio: 450+/- 50 cm³/godz.; 433 +/- 13 cm³/godz. oraz 330 +/- 20 cm³/godz.

Przykład VII

Kompozyt otrzymany według przykładu I rozprowadzono na płaskiej powierzchni w postaci warstwy o grubości około 0,5 cm i lekko sprasowano. Po wysuszeniu do zawartości wilgoci około 3 do 6%, uzyskano trwałą mechanicznie płytę typu płyty pilśniowej lub kartonu grubości około 3-4 mm. Po zanurzeniu w wodzie płyta nie rozpadała się zachowując pierwotny kształt. Analogiczne efekty uzyskano z kompozytów otrzymanych według przykładu II, III i IV. Wysuszone w formie płyty kompozyty rozdrobniono na fragmenty wielkości 2 do 5 mm, które wykorzystano do badania zdolności wiązania jonów fluorkowych tworzących ze związkami wapnia trudno rozpuszczalne sole.

Przykład VIII

Kompozyt z przykładu I wysuszono do wilgotności około 20-30%, a następnie zgranulowano za pomocą dwustopniowej granulacji opisanej w polskim zgłoszeniu P.437277, polegającej na przetłoczeniu przez granulator ślimakowy z matrycą grubości od 8 do 25 mm, korzystnie 15 mm i otworami o średnicy 3-8 mm, korzystnie 4-5 mm. Powstające krótkie walce o stałej średnicy są kierowane do bębna obrotowego wyposażonego w elementy powodujące dalsze łamanie walców i stopniowe ich przekształcanie w materiał zawierający ziarna w postaci regularnych kulek lub owali o średnicy ustalonej rozmiarem otworów w matrycy granulatora ślimakowego. Poprzez grubość matrycy można także regulować siłę ściskającą, a tym samym twardość granul. Otrzymane granule charakteryzowały się dużą wytrzymałością mechaniczną (odporność na ściskanie powyżej 100 kN) i nie rozpadały się w wodzie. Otrzymany granulat wykorzystano do badania zdolności wiązania jonów fluorkowych.

Przykład IX

W celu oceny efektywności neutralizacji jonów fluorkowych przez kompozyty uformowane i rozdrobnione według przykładu VII, przeprowadzono badanie, w którym ilość materiału sorpcyjnego była stała i wynosiła 1 g. Naważkę zalewano 50 ml roztworu fluorku potasu o stężeniu jonów fluorkowych 500 mg/dcm³. Stężenie jonów fluorkowych określano za pomocą elektrody jonoselektywnej z dodatkiem roztworu buforowego TISAB.

W przypadku kompozytu z przykładu I po 2 godzinach z roztworu ubyło 25% początkowej ilości jonów fluorkowych. Dla porównania techniczny węglan wapnia (mielony, uziarnienie ok. 20 +/- 15 μm) w tych samych warunkach usunął jedynie 2% początkowej ilości jonów fluorkowych.

Podobne zależności stwierdzono w przypadku pozostałych kompozytów (z przykładu II, III i IV), gdzie pomimo formalnie mniejszej zawartości wapnia (w porównaniu z wapnem mielonym), efektywność wiązania jonów fluorkowych przez kompozyty była wyraźnie wyższa.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zagospodarowania wapna posodowego, znamienny tym, że rozdrobnione wapno posodowe o uziarnieniu poniżej 0,1 mm, korzystnie o uziarnieniu poniżej 2 μm, miesza się ze szlamem papierniczym zawierającym włókna celulozowe o długości 0,1 - 10 mm, głównie o długości 2 do 5 mm, w stosunku wagowym 0,1 : 1 do 2 : 1, korzystnie 1 : 1 w przeliczeniu na suchą masę po czym, ewentualnie, otrzymany produkt poddaje się formowaniu do postaci granulek lub arkuszy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wapno posodowe powstające w klarownikach.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wapno posodowe powstające w procesie oczyszczania solanki.