PL247041B1 - Biokompozyt polimerowy na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego), sposób wytwarzania tego biokompozytu oraz jego zastosowanie - Google Patents
Biokompozyt polimerowy na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego), sposób wytwarzania tego biokompozytu oraz jego zastosowanie Download PDFInfo
- Publication number
- PL247041B1 PL247041B1 PL442444A PL44244422A PL247041B1 PL 247041 B1 PL247041 B1 PL 247041B1 PL 442444 A PL442444 A PL 442444A PL 44244422 A PL44244422 A PL 44244422A PL 247041 B1 PL247041 B1 PL 247041B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- temperature
- maintained
- zone
- biocomposite
- poly
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
- A47G—HOUSEHOLD OR TABLE EQUIPMENT
- A47G19/00—Table service
- A47G19/02—Plates, dishes or the like
- A47G19/03—Plates, dishes or the like for using only once, e.g. made of paper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/58—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/58—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres
- B29C70/60—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres comprising a combination of distinct filler types incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-filled layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
- B65D65/38—Packaging materials of special type or form
- B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
- B65D65/466—Bio- or photodegradable packaging materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/04—Ingredients characterised by their shape and organic or inorganic ingredients
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest biokompozyt, według wynalazku charakteryzuje się tym, że napełniacz jest alifatycznym nierozgałęzionym poliuretanem łańcuchowym, uzyskanym w reakcji butano-1,4-diolu i 1,6-diizocyjanianu heksametylenu, a jego zawartość w masie biokompozytu wynosi od 5% mas. do 20% mas. Zgłoszenie obejmuje też sposób wytwarzania ww. kompozytu. Sposób ten charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie homogenizuje się ze sobą od 80% mas. do 95% mas. kwasu poli(3-hydroksymasłowego) oraz od 5% mas. do 20% mas. napełniacza w postaci alifatycznego nierozgałęzionego poliuretanu łańcuchowego, po czym przechodzi się do drugiego etapu, w którym zhomogenizowaną mieszaninę wprowadza się do wytłaczarki i prowadzi się jej wytłaczanie z prędkością od 300 obrotów/minutę do 350 obrotów/minutę, przy czym podczas wytłaczania, zasobnik wytłaczarki utrzymuje się w temperaturze od 20°C do 22°C, jej I strefę utrzymuje się w temperaturze od 124°C do 134°C, II strefę utrzymuje się w temperaturze od 134°C do 136°C, III strefę utrzymuje się w temperaturze od 135°C do 136°C, IV strefę utrzymuje się w temperaturze od 148°C do 149°C, V strefę utrzymuje się w temperaturze od 146°C do 148°C, VI strefę utrzymuje się w temperaturze od 153°C do 170°C, VII strefę utrzymuje się w temperaturze od 148°C do 167°C, VIII strefę utrzymuje się w temperaturze od 170°C do 179°C, zaś jej głowicę utrzymuje się w temperaturze od 172°C do 176°C. Przedmiotem zgłoszenia jest również zastosowanie biokompozytu do produkcji biodegradowalnych artykułów jednorazowego użytku, w tym opakowań, sztućców, talerzyków oraz materiałów medycznych.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest biokompozyt na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego), sposób wytwarzania tego biokompozytu oraz jego zastosowanie.
Polihydroksyalkaniany są jedynymi w pełni biodegradowalnymi polimerami, a wśród nich najważniejszy jest kwas poli(3-hydroksymasłowy) (P3HB) o wzorze (I), którego czas degradacji jest zdecydowanie dłuższy niż innych polihydroksyalkanianów.
(I)
P3HB jest biosyntezowalny (materiał zapasowy wielu bakterii) i biodegradowalny dlatego jest szczególnie cennym biopolimerem. Ponadto kwas poli(3-hydroksymasłowy) jest i biokompatybilny i bioresorbowalny. W organizmie człowieka hydrolizuje do wolnego kwasu 3-hydroksymasłowego, który jest naturalnym metabolitem.
Naturalne łańcuchy P3HB są idealnie liniowe, o wysokiej stereogeniczności - izotaktyczne, co nadaje mu wyjątkowe właściwości i jednocześnie wysoki stopień krystaliczności. Niestety wysoka krystaliczność generuje pewne wady P3HB, tj. sztywność i kruchość. Dodatkowo niska termostabilność ogranicza jego zastosowanie.
Dlatego P3HB często poddawany jest różnym modyfikacjom celem poprawy jego właściwości mechanicznych, termicznych i przetwórczych.
Z opisów zgłoszeniowych WO 2021210511 A1 i WO 2020095799 A1 znany jest sposób radzenia sobie z niską termoodpornością P3HB poprzez wytłaczanie P3HB w temperaturze z zakresu początku topnienia i temperatury piku topnienia zmierzonej metodą DSC.
Z opisu wynalazku WO 2008143176 A1 znanyjest inny sposób poprawy właściwości termicznych P3HB to jest wytwarzanie kopolimerów P3HB z innymi polihydroksyalkanianami przy jednoczesnym zmniejszaniu zawartości sodu w kopolimerze. Następuje wówczas poprawa odporności termicznej P3HB - temperatura 1% ubytku masy wynosi 280°C przy zawartości sodu 10 ppm.
Z opisu patentowego CN 109825892 B znanyjest wydrążony monofilament o dużej średnicy zawierający kopolimer - kwas poli(3-hydroksymasłowy-co-3-hydroksywalerianowy), nieorganiczny środek zarodkujący i przeciwutleniacz o dobrych właściwościach mechanicznych, a jednocześnie lekki.
Z opisu wynalazku KR 20160083470 A znany jest sposób wytwarzania kopolimeru kwasu poli(3-hydroksymasłowego-co-3-hydroksyheksanowego) o wysokiej zawartości kwasu 3-hydroksyheksanowego o ulepszonych właściwościach fizycznych.
Innym sposobem poprawy właściwości P3HB jest proces jego spieniania, znany m.in. z opisu wynalazku CN 104448745 A, w którym ujawniono spieniony kwas poli(3-hydroksymasłowy-co-4-hydroksymasłowy) (P34HB) wytworzony z 85-100 części mas. P34HB, 0,5-15 części mas. środka sieciującego, 1-10 części mas. środka spieniającego, 0,1-15 części mas. środka wspomagającego spienianie, 0-10 części mas. Nukleanta i 0-20 części mas. stabilizatora spieniania. Właściwości mechaniczne ulegają znacznej poprawie, w tym udarność o 74,36% w porównaniu z próbką niespienioną, a wytrzymałość na rozciąganie jest większa lub równa 5,81 MPa.
Kolejnym sposobem poprawy stabilności termicznej P3HB jest, ujawnione w opisie wynalazku US 2008293894 A1, szczepienie bezwodnika maleinowego (MA) na kwasie poli(3-hydroksymasłowym). Szczepiony P3HB ma wyższą temperaturę rozkładu, lepszą stabilność termiczną niż czysty P3HB. MA został skutecznie zaszczepiony na P3HB w procesach szczepienia roztworowego, szczepienia stopionego, mechanicznych metod szczepienia, itp. Początkowa temperatura degradacji PHB została zwiększona o co najmniej 50°C.
Innym sposobem poprawy właściwości termicznych i mechanicznych P3HB jest wytworzenie kompozytów na osnowie P3HB. W opisie wynalazku CN 108219407 A ujawniono materiał kompozytowy kwasu poli-3-hydroksymasłowego wytworzony w proporcjach 100 części wagowych kwasu poli-3-hydroksymasłowego i 10-40 części wagowych kwasu polimlekowego składającego się z 30-70 części kwasu poli-L-mlekowego i 30-70 części kwasu poli-D-mlekowego. Wytworzenie kompozytu poprawia mechaniczne właściwości czystego kwasu poli(3-hydroksymasłowego) bez konieczności wprowadzania dodatkowych składników nieulegających degradacji, takich jak np. przedłużacze łańcucha, przy zachowaniu doskonałej biodegradowalności.
Z opisu zgłoszeniowego wynalazku JP 2021091866 A znany jest sposób poprawy właściwości mechanicznych P3HB, tj. wytrzymałości na zginanie poprzez wytworzenie kompozytu polimerowego zawierającego żywicę P3HB w ilości 95-70% mas. i żywicę kopolimeru poli(bursztynianu i adypinianu butylenu) w ilości 5-30% mas. Ponadto poprawie ulega wydłużenie na granicy plastyczności i wydłużenie przy rozciąganiu, które jest przynajmniej o 50% wyższe niż w przypadku czystego P3HB.
W opisie wynalazku US 2006106162 A1 ujawniono kompozyt o doskonałej udarności i odporności na ciepło, zawierający kwas poli(3-hydroksymasłowy) i kauczuk lateksowy. Kompozyt typu rdzeń-powłoka, zawierający kauczuk akrylowy i/lub kopolimer kauczuku silikonowo-akrylowego jako składnik rdzenia i polimetakrylan metylu jako składnik otoczki, lub specyficzny termoplastyczny poliuretan.
Z opisu wynalazku JP 2008303256 A znany jest kompozyt polimerowy na bazie kwasu poli(3-hydroksymasłowego) o doskonałej odporności cieplnej, odporności na hydrolizę i wytrzymałości mechanicznej oraz doskonałej formowalności zawierający 1-100 części masowych włókna szklanego i 1-50 części masowych talku.
Opis wynalazku CN 1414032 A ujawnia mieszaninę kwasu poli(3-hydroksymasłowego), szczepionego kopolimeru estru celulozy i polieteru oraz plastyfikatora, wytwarzanego przez prasowanie w formie, o zwiększonej udarności.
W opisach wynalazków JP 2008189863 A i JP 2008189862 A ujawniono kompozycję żywicy polimerowej na bazie kwasu poli(3-hydroksymasłowego) o doskonałej odporności cieplnej, udarności, termoformowalności i przewodności elektrycznej zawierającą talk, termoplastyczny poliuretan, sadzę i kopolimer metakrylanu metylu i akrylanu alkilu.
Jeszcze innym sposobem poprawy właściwości P3HB jest wytworzenie kompozytów na osnowie kopolimerów P3HB z innym polihydroksyalkanianem.
W opisie patentowym CN 110846730 B ujawniono włókna kompozytowe w układzie (kwas polimlekowy) (PLA)/ kwas poli(3-hydroksymasłowy)-co-(3-hydroksywalerianowy) (PHBV).
Z opisu wynalazku CN 111058116 A znane jest włókno kompozytowe typu skóra-rdzeń w układzie (kwas polimlekowy) (PLA)/ kwas poli(3-hydroksymasłowy)-co-(3-hydroksywalerianowy) (PHBV) o wysokiej wytrzymałość na rozerwanie.
W opisie wynalazku CN 105063789 A ujawniono włókno monofilamentowe z kopolimeru PHBV kwas poli(3-hydroksymasłowego)-co-(3-hydroksywalerianowego) lub PHBHHx kopolimeru kwasu poli(-3-hydroksymasłowego)-co-(3-hydroksyheksanowego), a w szczególności włókno monofilamentowe mieszanki PHBHHx/PLA. Obecność PLA (kwasu polimlekowego) upraszcza proces przędzenia i polepsza właściwości materiału. W porównaniu z istniejącym konwencjonalnym materiałem z P3HB ma lepszą biokompatybilność w dziedzinie naprawy nerwów i naczyń krwionośnych, wyższą wytrzymałość mechaniczną i nieco dłuższy czas degradacji, a szew wchłanialny ma dobry wpływ na szycie naprawcze tkanki chrzęstnej i kostnej.
Z opisu wynalazku CN 102675841 A znany jest nanomodyfikowany kompozyt na osnowie kwasu polimlekowego i kwasu poli(3-hydroksymasłowego-co-4-hydroksymasłowego). Zawartość kwasu 4-hydroksymasłowego w kwasie poli(3-hydroksymasłowym)-co-(4-hydroksymasłowym) wynosi 15%-35% mol. Kompozyt otrzymano poprzez mieszanie kwasu polimlekowego, kwasu poli(3-hydroksymasłowego-co-4-hydroksymasłowego) oraz wypełniacza lub środków pomocniczych w określonych proporcjach w mieszalniku szybkoobrotowym, a następnie poprzez ekstruzję w wytłaczarce dwuślimakowej w temperaturze do 180°C.
W opisie wynalazku CN 102181960 A ujawniono sposób wytwarzania włókien z udziałem mieszaniny PHBV kwasu poli(3-hydroksymasłowego)-co-(3-hydroksywalerianowego) i kwasu polimlekowego w stosunku masowym 1 do 89 części PHBV i 11 do 99 części kwasu polimlekowego. Włókna wytwarzane są w procesie fizycznego mieszania, a następnie przędzenia ze stopu i przetwarzania końcowego. Biodegradowalne włókna mają wyższą wytrzymałość mechaniczną niż czysty P3HB.
Opis wynalazku CN 107987499 A ujawnia wytwarzanie kompozytu kwasu poli(3-hydroksymasłowego)-co-(3-hydroksyheksanowego) ze sproszkowaną słomą i klejem z włókien kukurydzianych i glikolu polietylenowego w procesie formowania tłocznego. Wytworzony kompozyt ma poprawioną hydrofilowość, zmniejszoną trudność mieszania składników, poprawioną przyczepność zmieszanego materiału, ulepszoną wytrzymałość dynamiczną i wytrzymałość mechaniczną, zwiększoną wytrzymałość na rozciąganie i wydłużanie przy zerwaniu, wysoką ciągliwość i wysoką temperaturę degradacji. Brak dodatkowych składników sprzęgających zapewnia nietoksyczność i całkowitą biodegradowalność.
Opis wynalazku CN 107936512 A ujawnia biodegradowalny materiał kompozytowy kwasu poli-(3-hydroksymasłowego)-co-(3-hydroksyheksanowego) ze sproszkowaną słomą z dodatkiem gumy arabskiej, ksylogenu i polioksyetylenu wytworzony przez prasowanie w wulkanizatorze. Kompozyt ma poprawioną hydrofilowość, wydajność mieszania, wydajność obróbki, wysoką wytrzymałość na rozciąganie, ulepszone właściwości mechaniczne, wysoką temperaturę degradacji w porównaniu do P3HB.
W opisie wynalazku CN 107880503 A ujawniono sposób wytwarzania mieszanki PHBV kwas poli(3-hydroksymasłowy-co-3-hydroksywalerianowy) / PBAT (politereftalan adypinian butylenu) / EHBP (hiperrozgałęziony poliester zakończony grupami epoksydowymi). Mieszankę otrzymano poprzez zmieszanie w stanie stopionym żywicy PHBV, żywicy PBAT i EHBP uzyskując zwiększenie udarności o 53,2% po dodaniu 1% mas. EHBP i zwiększenie wydłużenia przy zerwaniu 127,3% po dodaniu 2% mas. EHBP.
Z opisu wynalazku CN 103525048 A znany jest materiał kompozytowy PHBV kwas poli(3-hydroksymasłowy-co-3-hydroksywalerianowy) z dendrymerem poliamidoaminowym wytworzony poprzez mieszanie roztworów i odparowanie rozpuszczalnika. Trójwymiarowa struktura dendrymeru PAMAM (poliamido-aminowego) i duża liczba struktur wnękowych w dendrymerze PAMAM są wykorzystywane do niszczenia regularności PHBV i segmenty łańcucha molekularnego PHBV mogą rozciągać się we wszystkich kierunkach, co zmniejsza krystaliczność PHBV, dzięki czemu zwiększa się wytrzymałość materiału kompozytowego PHBV w porównaniu do PHBV.
W opisie wynalazku CN 101469111 A ujawniono sposób wytwarzania kompozytu na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego-co-4-hydroksymasłowego) z udziałem włókna roślinnego. Kompozyt zawiera oprócz osnowy i włókna roślinnego również środek plastyfikujący, środek smarny, termiczny stabilizator tlenowy, środek wypełniający, środek sprzęgający, pigment itp. Po wymieszaniu składników z dużą prędkością następuje proces uplastyczniania, wytłaczania, chłodzenia i granulowania mieszaniny za pomocą wytłaczarki dwuślimakowej. Kompozyt wykazuje dobre właściwości fizyczne, wysoką aktywność optyczną, niską przepuszczalności tlenu, silną odporność na promieniowanie ultrafioletowe oraz lepszą biodegradowalność i biokompatybilność niż czysty P3HB.
Z opisów wynalazków JP 2008303351 A i JP 2008303286 A znany jest kompozyt polimerowy na bazie kwasu poli(3-hydroksymasłowego) o doskonałej ognioodporności, termoodporności w wilgotnym powietrzu i wytrzymałości mechanicznej oraz doskonały pod względem formowalności, zawierający 5-100 części masowych środka zmniejszającego palność w postaci związku karbodiimidowego i talku, w przeliczeniu na 100 części masowych polimeru.
Celem wynalazku jest wytworzenie nowego biodegradowalnego biokompozytu na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego) z udziałem jak najmniejszej ilości składników, który będzie charakteryzował się lepszymi właściwościami termicznymi i wskutek tego lepszymi parametrami przetwórczymi, a także polepszonymi właściwościami mechanicznymi w porównaniu do samego kwasu poli(3-hydroksymasłowego), a jednocześnie będzie łatwy w wykonaniu i tani w zastosowaniu.
Biokompozyt polimerowy na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego) zawierający napełniacz, według wynalazku charakteryzuje się tym, że napełniacz jest alifatycznym nierozgałęzionym poliuretanem łańcuchowym, uzyskanym w reakcji butano-1,4-diolu i 1,6-diizocyjanianu heksametylenu, a jego zawartość w masie biokompozytu wynosi od 5% mas. do 20% mas., a ponadto biokompozyt zawiera rozproszony w matrycy polimerowej nanonapełniacz w ilości od 0,5% mas. do 3% mas., w postaci glinokrzemianu warstwowego modyfikowanego czwartorzędową solą amoniową.
Korzystnie nanonapełniacz jest montmorylonitem modyfikowanym chlorkiem bis(2-hydroksyetylo)metylo-tallowoamoniowym stosowanym w ilości 90 meq na 100 g montmorylonitu.
Sposób wytwarzania biokompozytu polimerowego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie homogenizuje się ze sobą od 80% mas. do 95% mas. kwasu poli(3-hydroksymasłowego), od 4,5% mas. do 19,5% mas. napełniacza w postaci alifatycznego nierozgałęzionego poliuretanu łańcuchowego oraz od 0,5% mas. do 3% mas. nanonapełniacza w postaci glinokrzemianu warstwowego modyfikowanego solą amoniową, po czym przechodzi się do drugiego etapu, w którym zhomogenizowaną mieszaninę wprowadza się do wytłaczarki i prowadzi się jej wytłaczanie z prędkością od 300 obrotów/minutę do 350 obrotów/minutę, przy czym podczas wytłaczania, zasobnik wytłaczarki utrzymuje się w temperaturze od 20°C do 22°C, jej I strefę utrzymuje się w temperaturze od 124°C do
134°C, II strefę utrzymuje się w temperaturze od 134°C do 136°C, III strefę utrzymuje się w temperaturze od 135°C do 136°C, IV strefę utrzymuje się w temperaturze od 148°C do 149°C, V strefę utrzymuje się w temperaturze od 146°C do 148°C, VI strefę utrzymuje się w temperaturze od 153°C do 170°C, VII strefę utrzymuje się w temperaturze od 148°C do 167°C, VIII strefę utrzymuje się w temperaturze od 170°C do 179°C, zaś jej głowicę utrzymuje się w temperaturze od 172°C do 176°C.
Korzystnie jako nanonapełniacz stosuje się montmorylonit modyfikowany chlorkiem bis(2-hydroksyetylo)metylo-tallowoamoniowym stosowanym w ilości 90 meq na 100 g montmorylonitu.
Dalsze korzyści uzyskuje się, jeśli w pierwszym etapie homogenizację prowadzi się w młynie kulowym.
Następne korzyści uzyskuje się, jeżeli w drugim etapie stosuje się wytłaczarkę dwuślimakową.
Kolejne korzyści uzyskiwane są, jeśli przed przystąpieniem do etapu pierwszego prowadzi się etap wstępny, w którym wytwarza się alifatyczny nierozgałęziony poliuretan łańcuchowy w wyniku reakcji butano-1,4-diolu i 1,6-diizocyjanianu heksametylenu, przy czym w pierwszej kolejności rozpuszcza się butano-1,4-diol w acetonie w stężeniu 35-50% mas., po czym do roztworu wprowadza się katalizator w postaci dilaurynianu dibutylocyny(IV) w ilości 0,4 g/mol. butano-1,4-diolu, a następnie do reaktora wprowadza się 1,6-diizocyjanian heksametylenu w ilości 0,92 mola/mol butano-1,4-diolu, reakcję prowadzi się do zaniku efektu egzotermicznego i zakończenia procesu wytrącania osadu poliuretanu, po czym osad poliuretanu odsącza się, a resztki acetonu usuwa się uzyskując stałą masę produktu.
Zastosowanie biokompozytu polimerowego na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego) określonego powyżej do produkcji biodegradowalnych artykułów jednorazowego użytku, w tym opakowań, sztućców, talerzyków oraz materiałów medycznych.
Wynalazek pozwala na uzyskanie poprawy właściwości termicznych, a tym samym ułatwia przetwórstwo biopolimeru - kwasu poli(3-hydroksymasłowego) przy zachowaniu biokompatybilności i biodegradowalności uzyskanego materiału. Homogeniczna struktura biokompozytu według wynalazku skutkuje jednocześnie jego lepszymi właściwościami fizykochemicznymi, w tym mechanicznymi. Biokompozyt dzięki swoim właściwościom ma zastosowanie do produkcji biodegradowalnych artykułów jednorazowego użytku, takich jak jednorazowe opakowania, jednorazowe sztućce i talerzyki oraz materiały medyczne. Jednocześnie sposób według wynalazku jest łatwy w wykonaniu oraz tani w zastosowaniu, a w szczególności nie wymaga stosowania dużej ilości składników.
Biokompozyt polimerowy na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego), sposób wytwarzania tego biokompozytu oraz jego zastosowanie, zostały bliżej wyjaśnione poniżej w przykładach wykonania oraz realizacji.
Biokompozyt polimerowy na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego), według wynalazku, w pierwszym przykładzie wykonania, zawiera rozproszony w osnowie napełniacz w postaci alifatycznego nierozgałęzionego poliuretanu łańcuchowego uzyskanego w reakcji butano-1,4-diolu i 1,6-diizocyjanianu heksametylenu oraz nanonapełniacz w postaci montmorylonitu modyfikowanego chlorkiem bis(2-hydroksyetylo)metylo-tallowoamoniowym stosowanym w ilości 90 meq na 100 g glinki. Zawartość napełniacza w biokompozycie wynosi 5% mas., nanonapełniacza 0,5% mas., a kwasu poli(3-hydroksymasłowego) 94,5% mas.
Biokompozyt polimerowy na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego), według wynalazku, w drugim przykładzie wykonania, zawiera rozproszony w osnowie napełniacz w postaci alifatycznego nierozgałęzionego poliuretanu łańcuchowego uzyskanego w reakcji butano-1,4-diolu i 1,6-diizocyjanianu heksametylenu oraz nanonapełniacz w postaci montmorylonitu modyfikowanego chlorkiem bis(2-hydroksyetylo)metylo-tallowoamoniowym stosowanym w ilości 90 meq na 100 g glinki. Zawartość napełniacza w biokompozycie wynosi 5% mas., nanonapełniacza 1% mas., a kwasu poli(3-hydroksymasłowego) 94% mas.
Biokompozyt polimerowy na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego), według wynalazku, w trzecim przykładzie wykonania, zawiera rozproszony w osnowie napełniacz w postaci alifatycznego nierozgałęzionego poliuretanu łańcuchowego uzyskanego w reakcji butano-1,4-diolu i 1,6-diizocyjanianu heksametylenu oraz nanonapełniacz w postaci montmorylonitu modyfikowanego chlorkiem bis(2-hydroksyetylo)metylo-tallowoamoniowym stosowanym w ilości 90 meq na 100 g glinki. Zawartość napełniacza w biokompozycie wynosi 5% mas., nanonapełniacza 2% mas., a kwasu poli(3-hydroksymasłowego) 93% mas.
Biokompozyt polimerowy na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego), według wynalazku, w czwartym przykładzie wykonania, zawiera rozproszony w osnowie napełniacz w postaci alifatycznego nierozgałęzionego poliuretanu łańcuchowego uzyskanego w reakcji butano-1,4-diolu i 1,6-diizocyjanianu heksametylenu oraz nanonapełniacz w postaci montmorylonitu modyfikowanego chlorkiem bis(2-hydroksyetylo)metylo-tallowoamoniowym stosowanym w ilości 90 meq na 100 g glinki. Zawartość napełniacza w biokompozycie wynosi 5% mas., nanonapełniacza 3% mas., a kwasu poli(3-hydroksymasłowego) 92% mas.
Sposób wytwarzania biokompozytu polimerowego według wynalazku, w pierwszym przykładzie realizacji, prowadzi się tak, że w etapie wstępnym wytwarza się alifatyczny nierozgałęziony poliuretan łańcuchowy, w wyniku reakcji butano-1,4-diolu i 1,6-diizocyjanianu heksametylenu. Syntezę poliuretanu prowadzi się w acetonie. W pierwszej kolejności rozpuszcza się butano-1,4-diol w acetonie w stężeniu 35-50% mas., po czym do roztworu wprowadza się katalizator - dilaurynian dibutylocyny(IV) w ilości 0,4 g/mol butano-1,4-diolu, a następnie do reaktora wprowadza się 1,6-diizocyjanian heksametylenu w ilości 0,92 mola/mol butano-1,4-diolu z szybkością pozwalającą utrzymać temperaturę mieszaniny poniżej 25°C. Reakcję prowadzi się do momentu zaniku efektu egzotermicznego - 40°C - i zakończenia procesu wytrącania osadu poliuretanu - ok. 1 h. Koniec potwierdza się zerową wartością liczby izocyjanianowej oznaczonej zgodnie z normą PN-EN 1242:2006. Osad poliuretanu odsącza się, a resztki acetonu usuwa się w suszarce próżniowej uzyskując stałą masę produktu. Następnie przechodzi się do etapu pierwszego, w którym alifatyczny nierozgałęziony poliuretan łańcuchowy w ilości 5% masowych homogenizuje się w młynie kulowym z kwasem poli(3-hydroksymasłowym) w ilości 94,5% masowych oraz z nanonapełniaczem mineralnym w ilości 0,5% mas., przy czym jako nanonapełniacz stosuje się montmorylonit modyfikowany chlorkiem bis(2-hydroksyetylo)metylo-tallowoamoniowym stosowanym w ilości 90 meq na 100 g glinki - Cloisite 30B. Homogenizację prowadzi się w temperaturze pokojowej przez ok. 2 godziny. Następnie przechodzi się do etapu drugiego, w którym zhomogenizowaną mieszaninę wprowadza się do wytłaczarki i prowadzi się jej wytłaczanie z prędkością 350 obrotów/min. Podczas wytłaczania zasobnik utrzymuje się w temperaturze z przedziału od 20°C do 22°C poszczególne strefy utrzymuje się w temperaturze: I strefa 124°C, II strefa 134°C, III strefa 135°C, IV strefa 135°C, V strefa 146°C, VI ‘strefa 146°C, VII strefa 153°C, VIII strefa 164°C, IX strefa 170°C i temperaturze głowicy 172°C. Uzyskany został biokompozyt opisany w pierwszym przykładzie wykonania, o strukturze eksfoliowanej potwierdzonej metodą TEM i XRD, który charakteryzuje się następującymi właściwościami:
- wytrzymałość na rozciąganie - 38,2 ± 0,5 MPa,
- wydłużenie względne przy zerwaniu - 2,60 ± 0,05%,
- twardość Shore’a - 73 ± 1°,
- udarność Charpyego - 70.0 ± 0,10 kJ/m3,
- temperatura rozkładu - 245°C,
- temperatura topnienia - 151 °C.
Czysty kwas poli(3-hdyroksymasłowy) natomiast, charakteryzuje się następującymi właściwościami:
- wytrzymałość na rozciąganie - 36,4 ± 2 MPa,
- wydłużenie względne przy zerwaniu - 2,42 ± 0,04%,
- twardość Shore’a - 70 ± 1°,
- udarność Charpyego - 5,62 ± 0,16 kJ/m3,
- temperatura rozkładu - 224°C,
- temperatura topnienia - 160°C.
Sposób wytwarzania biokompozytu polimerowego według wynalazku w drugim przykładzie realizacji, prowadzi się tak jak w pierwszym przykładzie realizacji, przy czym w pierwszym etapie stosuje się alifatyczny nierozgałęziony poliuretan łańcuchowy w ilości 5% mas, modyfikowany montmorylonit w ilości 1% mas. oraz kwas poli(3-hydroksymasłowy) w ilości 94% mas. Uzyskany został biokompozyt opisany w drugim przykładzie wykonania, o strukturze eksfoliowanej, który charakteryzuje się następującymi właściwościami:
- wytrzymałość na rozciąganie - 38,7 ± 0,7 MPa,
- wydłużenie względne przy zerwaniu - 2,85 ±0,15 %,
- twardość Shore’a - 75 ± 1°,
- udarność Charpyego - 7,30 ± 0,15 kJ/m3,
- temperatura rozkładu - 245°C,
- temperatura topnienia - 152°C.
Sposób wytwarzania biokompozytu polimerowego według wynalazku w trzecim przykładzie realizacji, prowadzi się tak jak w pierwszym przykładzie realizacji, przy czym w pierwszym etapie stosuje się alifatyczny nierozgałęziony poliuretan łańcuchowy w ilości 5% mas, montmorylonit w ilości 2% mas. oraz kwas poli(3-hydroksymasłowy) w ilości 93% mas. Uzyskany został biokompozyt opisany w trzecim przykładzie wykonania, o zdecydowanej przewadze struktury eksfoliowanej, który charakteryzuje się następującymi właściwościami:
- wytrzymałość na rozciąganie - 37,6 ± 1,2 MPa
- wydłużenie względne przy zerwaniu - 2,2 ± 0,3%,
- twardość Shore’a - 76 ± 2°,
- udarność Charpyego - 6,61 ± 0,18 kJ/m3,
- temperatura rozkładu - 245°C,
- temperatura topnienia - 154°C.
Sposób wytwarzania biokompozytu polimerowego według wynalazku w czwartym przykładzie realizacji, prowadzi się tak jak w pierwszym przykładzie realizacji, przy czym w pierwszym etapie stosuje się alifatyczny nierozgałęziony poliuretan łańcuchowy w ilości 5% mas, montmorylonit w ilości 3% mas. oraz kwas poli(3-hydroksymasłowy) w ilości 92% mas. Uzyskany został biokompozyt opisany w czwartym przykładzie wykonania, o zdecydowanej przewadze struktury eksfoliowanej, który charakteryzuje się następującymi właściwościami:
- wytrzymałość na rozciąganie - 36,1 ± 0,7 MPa,
- wydłużenie względne przy zerwaniu - 1,8 ± 0,2%,
- twardość Shore’a - 73 ± 1°,
- udarność Charpyego - 5,98 ± 0,26 kJ/m3,
- temperatura rozkładu - 241 °C,
- temperatura topnienia - 154°C.
Zastosowanie biokompozytu polimerowego na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego) określonego powyżej do produkcji biodegradowalnych artykułów jednorazowego użytku, w tym opakowań, sztućców, talerzyków oraz materiałów medycznych.
Claims (8)
1. Biokompozyt polimerowy na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego) zawierający napełniacz, znamienny tym, że napełniacz jest alifatycznym nierozgałęzionym poliuretanem łańcuchowym, uzyskanym w reakcji butano-1,4-diolu i 1,6-diizocyjanianu heksametylenu, a jego zawartość w masie biokompozytu wynosi od 5% mas. do 19,5% mas., a ponadto biokompozyt zawiera rozproszony w matrycy polimerowej nanonapełniacz w ilości od 0,5% mas. do 3% mas., w postaci glinokrzemianu warstwowego modyfikowanego czwartorzędową solą amoniową.
2. Biokompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że nanonapełniacz jest montmorylonitem modyfikowanym chlorkiem bis(2-hydroksyetylo)metylo-tallowoamoniowym stosowanym w ilości 90 meq na 100 g montmorylonitu.
3. Sposób wytwarzania biokompozytu polimerowego określonego w zastrz. od 1 do 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie homogenizuje się ze sobą od 80% mas. do 95% mas. kwasu poli(3-hydroksymasłowego), od 5% mas. do 19,5% mas. napełniacza w postaci alifatycznego nierozgałęzionego poliuretanu łańcuchowego oraz od 0,5% mas. do 3% mas. nanonapełniacza w postaci glinokrzemianu warstwowego modyfikowanego solą amoniową, po czym przechodzi się do drugiego etapu, w którym zhomogenizowaną mieszaninę wprowadza się do wytłaczarki i prowadzi się jej wytłaczanie z prędkością od 300 obrotów/minutę do 350 obrotów/minutę, przy czym podczas wytłaczania, zasobnik wytłaczarki utrzymuje się w temperaturze od 20°C do 22°C, jej I strefę utrzymuje się w temperaturze od 124°C do 134°C, II strefę utrzymuje się w temperaturze od 134°C do 136°C, III strefę utrzymuje się w temperaturze od 135°C do 136°C, IV strefę utrzymuje się w temperaturze od 148°C do 149°C, V strefę utrzymuje się w temperaturze od 146°C do 148°C, VI strefę utrzymuje się w temperaturze od 153°C do 170°C, VII strefę utrzymuje się w temperaturze od 148°C do 167°C, VIII strefę utrzymuje się w temperaturze od 170°C do 179°C, zaś jej głowicę utrzymuje się w temperaturze od 172°C do 176°C.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako nanonapełniacz stosuje się montmorylonit modyfikowany chlorkiem bis(2-hydroksyetylo)metylo-tallowoamoniowym stosowanym w ilości 90 meq na 100 g montmorylonitu.
5. Sposób według jednego z zastrz. od 3 do 4, znamienny tym, że w pierwszym etapie homogenizację prowadzi się w młynie kulowym.
6. Sposób według jednego z zastrz. od 3 do 5, znamienny tym, że w drugim etapie stosuje się wytłaczarkę dwuślimakową.
7. Sposób według jednego z zastrz. od 3 do 6, znamienny tym, że przed przystąpieniem do etapu pierwszego prowadzi się etap wstępny, w którym wytwarza się alifatyczny nierozgałęziony poliuretan łańcuchowy w wyniku reakcji butano-1,4-diolu i 1,6-diizocyjanianu heksametylenu, przy czym w pierwszej kolejności rozpuszcza się butano-1,4-diol w acetonie w stężeniu 35-50% mas., po czym do roztworu wprowadza się katalizator w postaci dilaurynianu dibutylocyny(IV) w ilości 0,4 g/mol. butano-1,4-diolu, a następnie do reaktora wprowadza się 1,6-diizocyjanian heksametylenu w ilości 0,92 mola/mol butano-1,4-diolu, reakcję prowadzi się do zaniku efektu egzotermicznego i zakończenia procesu wytrącania osadu poliuretanu, po czym osad poliuretanu odsącza się, a resztki acetonu usuwa się uzyskując stałą masę produktu.
8. Zastosowanie biokompozytu polimerowego na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego) określonego w zastrz. od 1 do 2 do produkcji biodegradowalnych artykułów jednorazowego użytku, w tym opakowań, sztućców, talerzyków oraz materiałów medycznych.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL442444A PL247041B1 (pl) | 2022-10-04 | 2022-10-04 | Biokompozyt polimerowy na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego), sposób wytwarzania tego biokompozytu oraz jego zastosowanie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL442444A PL247041B1 (pl) | 2022-10-04 | 2022-10-04 | Biokompozyt polimerowy na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego), sposób wytwarzania tego biokompozytu oraz jego zastosowanie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL442444A1 PL442444A1 (pl) | 2024-04-08 |
| PL247041B1 true PL247041B1 (pl) | 2025-04-28 |
Family
ID=90623504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL442444A PL247041B1 (pl) | 2022-10-04 | 2022-10-04 | Biokompozyt polimerowy na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego), sposób wytwarzania tego biokompozytu oraz jego zastosowanie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL247041B1 (pl) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL230214B1 (pl) * | 2014-06-16 | 2018-10-31 | Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Lukasiewicza | Nanokompozyt polimerowy i sposób jego wytwarzania |
| PL435125A1 (pl) * | 2020-08-27 | 2022-02-28 | Politechnika Rzeszowska im. Ignacego Łukasiewicza | Kompozyt polimerowy oraz sposób wytwarzania kompozytu polimerowego |
-
2022
- 2022-10-04 PL PL442444A patent/PL247041B1/pl unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL230214B1 (pl) * | 2014-06-16 | 2018-10-31 | Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Lukasiewicza | Nanokompozyt polimerowy i sposób jego wytwarzania |
| PL435125A1 (pl) * | 2020-08-27 | 2022-02-28 | Politechnika Rzeszowska im. Ignacego Łukasiewicza | Kompozyt polimerowy oraz sposób wytwarzania kompozytu polimerowego |
Non-Patent Citations (2)
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL442444A1 (pl) | 2024-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Akindoyo et al. | Effects of surface modification on dispersion, mechanical, thermal and dynamic mechanical properties of injection molded PLA-hydroxyapatite composites | |
| Lin et al. | Enhancing impact toughness of renewable poly (lactic acid)/thermoplastic polyurethane blends via constructing cocontinuous-like phase morphology assisted by ethylene–methyl acrylate–glycidyl methacrylate copolymer | |
| Yeo et al. | Biodegradable PHB-rubber copolymer toughened PLA green composites with ultrahigh extensibility | |
| Arias et al. | Homocomposites of polylactide (PLA) with induced interfacial stereocomplex crystallites | |
| US6235816B1 (en) | Compositions and methods for manufacturing thermoplastic starch blends | |
| Lee et al. | Thermal and mechanical properties of wood flour/talc-filled polylactic acid composites: Effect of filler content and coupling treatment | |
| DE69831009T2 (de) | Polyhydroxyalkanoate enthaltende polymermischungen und zusammensetzungen mit guter beständigkeit der dehnung | |
| EP2497797B1 (de) | Polymeres Material und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| Baniasadi et al. | Heat-induced actuator fibers: starch-containing biopolyamide composites for functional textiles | |
| DE69913074T2 (de) | Biodegradierbare Polyester/Polyestercarbonat-Mischung | |
| US20210122916A1 (en) | Biodegradable polymer blends for manufacturing medical devices | |
| EP4032954B1 (en) | Biopolymer composition, preparation method for same and bioplastic using same | |
| Jubinville et al. | A comparative study of the physico-mechanical properties of material extrusion 3D-printed and injection molded wood-polymeric biocomposites | |
| Saravana et al. | Investigation on the mechanical and thermal properties of PLA/calcium silicate biocomposites for injection molding applications | |
| CN119286212A (zh) | Pla/pbat复合材料及其制备方法 | |
| Wu et al. | Biodegradable polylactic acid and its composites: characteristics, processing, and sustainable applications in sports. Polymers. 2023; 15: 3096 | |
| JP2019034987A (ja) | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物および成形体 | |
| Quiroz‐Castillo et al. | Crystallization of PLA and its blends and composites | |
| PL247041B1 (pl) | Biokompozyt polimerowy na osnowie kwasu poli(3-hydroksymasłowego), sposób wytwarzania tego biokompozytu oraz jego zastosowanie | |
| PL244620B1 (pl) | Kompozyt polimerowy oraz sposób wytwarzania kompozytu polimerowego | |
| EP4281504B1 (en) | Polymers | |
| Zarzyka et al. | Thermally stable biopolymer composites based on poly (3-hydroxybutyrate) modified with linear aliphatic polyurethanes—Preparation and properties | |
| DE10027906A1 (de) | Biologisch abbaubare Formmassen mit hoher Steifigkeit und guter Fließfähigkeit | |
| Ebrahimi | Poly (Lactic Acid) Structure-Process-Property Relationships | |
| Izuchukwu et al. | Decoloured Novatein® and PLA Blends Compatibilized with Itaconic Anhydride |