PL247208B1

PL247208B1 - Sposób wytwarzania folii polimerowej o właściwościach biobójczych

Info

Publication number: PL247208B1
Application number: PL442650A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Frąszczak; Bogusław Królikowski; Krzysztof Bajer; Rafał Malinowski; Daniel Kaczor; Lauren Wedderburn
Original assignee: Siec Badawcza Lukasiewicz Instytut Inzynierii Mat Polimerowych I Barwnikow
Priority date: 2022-10-26
Filing date: 2022-10-26
Publication date: 2025-05-26
Also published as: PL442650A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania folii polimerowej o właściwościach biobójczych zawierający preparat bioaktywny w postaci substancji czynnej antybakteryjnie opartej na srebrnym szkle fosforanowym, zwłaszcza do wytwarzania folii polimerowej. Preparat bioaktywny, srebrne szkło fosforanowe i/lub jego pochodne w postaci proszkowej miesza się i wytłacza się w temperaturze 140 – 160°C z uplastycznionym polimerem macierzystym w wytłaczarce ślimakowej przez co otrzymuje się granulat koncentratu o stężeniu w zakresie 1 — 40% masowych substancji czynnej. Granulat koncentratu substancji czynnej miesza się z polimerem macierzystym i w temperaturze 225 – 235°C wytłacza się folię do osiągnięcia wymaganego stężenia do 10,0% masowych. Jako polimery macierzyste stosuje się poliolefiny.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania folii polimerowej o właściwościach biobójczych zawierający preparat bioaktywny w postaci substancji czynnej antybakteryjnie.

Szkło fosforanowe zawierające srebro znane jest od lat jako materiał implantacyjny stosowany z powodzeniem w ortopedii i stomatologii. Wykazuje ono zdolność do tworzenia trwałego wiązania pomiędzy tkanką biologiczną a materiałem implantu, wbudowując się w strukturę kości. Obok tych właściwości takie szkło charakteryzuje się dobrą aktywnością mikrobiologiczną. Wykazuje działanie przeciwko patogennym mikroorganizmom (bakterie, wirusy, grzyby, glony jednokomórkowe), szczególnie przeciwko szczepom bakterii Staphylococcus aureus (ATCC 6538) i Escherichia coli (ATCC 11229). Szkło fosforanowe zawierające srebro jest klasyfikowane jako substancja nie stwarzająca zagrożenia dla zdrowia i życia człowieka, a także dla środowiska. Nie stwierdzono także ubocznych skutków stosowania ww. produktu.

Z opisu patentowego KR20080056756 znany jest polimerowy materiał antybakteryjny i przeciwgrzybiczy, zawierający środek przeciwbakteryjny oparty na związkach fenolowych. Dodatkiem mogą być związki grzybobójcze (fungicydy), oparte na pochodnych benzimidazoli, triazoli, pirymidyn, fenoksyarsenu oraz pirytionianu cynku, wykazującym również właściwości antybakteryjne.

Zgłoszenie międzynarodowe WO2020114939 ujawnia termoplastyczną kompozycję antybakteryjną o długotrwałym działaniu. Matryca polimerowa tej kompozycji zawiera do 6000 ppm pirytionianu cynku, do 6000 ppm srebra, do 6000 ppm zeolitu oraz inne dodatki, umożliwiające stosowanie takich kompozycji w tworzywach opakowaniowych do wyrobów spożywczych o długotrwałym składowaniu, zwłaszcza wypieków cukierniczo-piekarniczych / produktów spożywczych.

Z kolei opis patentowy US2013310428 charakteryzuje wysoce stabilną termicznie kompozycję, bezarsenową, do stosowania w matrycy polimerowej, o ulepszonych właściwościach przeciwdrobnoustrojowych, zawierającą związki pochodne metylotioftalamidu wraz z innym biocydem oraz przeciwutleniaczem. Powstały kompozyt polimerowy zapewnia wysokie temperatury przetwarzania do 250°C, bez degradacji termicznej substancji aktywnych i bez zmiany barwy matrycy polimerowej.

Z opisu patentowego CN103073769 znana jest antybakteryjna kompozycja polietylenowa i sposób jej przygotowania. Kompozycja PE (100 cz. w.) zawiera do 40 cz. w. środka antybakteryjnego w elastomerze proszkowym. Środek antybakteryjny w stanie ciekłym mieszany jest z proszkiem gumowym celem jego nasycenia. Tak przygotowana mieszanina może być przetwarzana klasycznymi metodami celem uzyskania wyrobów do zastosowań przemysłowych.

Sposób wytwarzania folii polimerowej o właściwościach biobójczych według wynalazku charakteryzuje się tym, że poliolefinowe tworzywo termoplastyczne - polietylen o niskiej gęstości (LDPE) 0,923 g/cm³, o wskaźniku szybkości płynięcia MFR, (190°C/2,16 kg) 1,95 g/10 min w postaci granulatu o wielkości cząstek 2-3 mm miesza się ze szkłem fosforanowym zawierającym srebro o gęstości względnej 2,4 w 20°C, w temperaturze około 25°C w czasie 15-20 minut. Tak otrzymaną mieszaninę w wytłaczarce ślimakowej wytłacza się w temperaturze 140°-160°C, następnie granuluje się, otrzymując granulat koncentratu o zawartości substancji czynnej o stężeniu w zakresie 1,0-40,0% masowych, korzystnie 20-30% masowych. Tak otrzymany granulat koncentratu w dalszej kolejności miesza się w proporcji masowej od 1:29 do 1:5 z polietylenem o niskiej gęstości (LDPE), następnie mieszaninę dozuje się do wytłaczarki ślimakowej i w temperaturze 225-235°C wytłacza się przy użyciu głowicy formującej płasko-szczelinowej poprzez wylewanie stopionej masy tworzywa na walce termostatującostabilizujące przy szybkości liniowej na wylocie głowicy wynoszącej 1,5-4,0 m/min uzyskując folię płaską o stężeniu masowym do 10%, korzystnie o stężeniu masowym 1-5% substancji czynnej antybakteryjnie w jej strukturze.

Substancja czynna biobójcza zawarta w folii według wynalazku zapewnia właściwości przeciwbakteryjne i przeciwgrzybicze wyrobów wykonanych z takiej folii, w tym również odzieży, obuwia, przedmiotów powszechnego użytku, także pakowanych produktów spożywczych.

Przedmiot wynalazku objaśnia bliżej poniższy przykład realizacji, nie ograniczając jego zakresu.

Przykład

W mieszalniku rotacyjnym szybkoobrotowym o pojemności 2500 ml, w temperaturze 25°C umieszczono 1400 g granulatu polietylenu niskiej gęstości (LDPE) 0,923 g/cm³, o wskaźniku szybkości płynięcia MFR, (190°C/2, 16 kg) 1,95 g/10 min i o granulacji 2-3 mm, do którego dodano 600 g szkła fosforanowego zawierającego srebro o gęstości względnej 2,4 w 20°C i poddano mieszaniu w czasie 20 min. Tak przygotowaną mieszaninę wytłaczano w temperaturze 140°-160°C za pomocą wytłaczarki

PL 247208 Β1 dwuślimakowej współbieżnej o średnicy ślimaków D=20 mm, L/D=40 prędkością obrotową ślimaków - 150 min^-1. Ujednorodnioną mieszaninę w układzie uplastyczniającym wytłaczarki przetłoczono do głowicy otworowej wytłaczarki, po czym po wyjściu z głowicy półwyrób w postaci pręcików intensywnie schłodzono wodą o temperaturze 30°C, a następnie w przy użyciu granulatora nożowego wytworzono granulat koncentratu o stężeniu 30% masowych substancji czynnej. Parametry wytłaczania mieszaniny podano w Tabeli 1.

Otrzymany koncentrat granulatu zmieszano z polietylenem niskiej gęstości (LDPE), w trzech różnych proporcjach masowych 1:29, 1:11, 1:5 uzyskując trzy mieszaniny. Każdą z mieszanin odrębnie wprowadzono do wytłaczarki jednoślimakowej o średnicy ślimaka 19 mm, L/D=25 przy prędkości obrotowej ślimaka - 60 min^-1 i w temperaturze 225°-235°C przy użyciu głowicy formującej płasko-szczelinowej wytłoczono poprzez wylewanie stopionej masy tworzywa przy szybkości liniowej na wylocie głowicy wynoszącej 3,0 m/min na walce termostatująco-stabilizujące, uzyskując trzy folie płaskie odpowiednio o stężeniach masowych 1%, 2,5% oraz 5% substancji czynnej antybakteryjnie w jej strukturze. Parametry wytłaczania folii typu cast podano w Tabeli 2.

Tak wytworzone folie płaskie typu cast o wymiarach 135x0,25 mm poddano badaniom mikrobiologicznym zgodnie z normą ISO 22196:2011 wobec dwu szczepów referencyjnych Escherichia coli (ATCC 8739) oraz Staphylococcus aureus (ATCC 6538P), które potwierdziły jej wysoką aktywność antybakteryjną w oparciu o wyznaczoną wartość parametru R, to jest zlogarytmowanej wartości redukcji liczebności mikroorganizmów (bakterii). Wyniki badań mikrobiologicznych folii wytworzonych o różnej zawartości substancji czynnej w osnowie polimerowej według powyższego przykładu przedstawiono w Tabeli 3.

Wytworzone zgodnie z przedstawioną technologią folie posiadają niewiele niższe właściwości mechaniczne, czego potwierdzeniem są wyniki zawarte w Tabelach 4 i 5. Próbki folii płaskich zgodnie z normą PN-EN-ISO 527-3 badano badaniom. Wartości wyników są średnimi arytmetycznymi z 5 pomiarów. Dla porównania w tabelach 4 i 5, kursywą zaznaczono wartości parametrów wytrzymałościowych próbek folii bez dodatku substancji aktywnej. Wyniki badań mechanicznych próbek folii na zrywanie w kierunku maszynowym MD podano w Tabeli 4, natomiast wyniki badań mechanicznych próbek folii na zrywanie w kierunku poprzecznym TD podano w Tabeli 5.

Tabela 1

Temperatura stref wytłaczarki dwuślimakowej (°C)
I strefa	II strefa	III strefa	Głowica
140	150	155	160

Tabela 2

Temperatura stref wytłaczarki jednoślimakowej (°C)
I strefa	II strefa	Ili strefa	Głowica
225	230	235	225

Tabela 3

Zawartość substancji	Wartość parametru R
czynnej w PE, % mas.	E. coli	S. aureus
5,0	2,4	1,2
2.5	2,4	2,4
1.0	2,2	2,1

PL 247208 Β1

Tabela 4

Próbka	RM (MPa)	FB (N)	RB(N)	AM (%}	AB (%)	Odch. Std (RM)
LDPE	17.78	4.84	15.39	216.45	224.63	1.06
LDPE 1%CA16	15.18	520	13.99	190.01	195 56	0.22
LDPE 2.5% CA16	14.28	5.34	13.69	158.16	164.73	074
LDPE 5% CA16	12.08	4.92	11.29	139.93	144.34	0.7

Tabela 5

Próbka	RM (MPa)	FB (N)	RB (N)	AM (%)	AB (%)	Odch. Std (RM)
LDPE	17.78	5.17	16.23	287.22	292.1	1.3
LDPE 1%CA16	15.11	5.24	13.90	305.67	309.81	0.53
LDPE 2.5%CA16	13.38	4.12	11.15	268.37	273.68	0.33
LDPE 5% CA16	10.49	3.92	8.82	261.78	269.43	0.2

Claims

1. Sposób wytwarzania folii polimerowej o właściwościach biobójczych, znamienny tym, że poliolefinowe tworzywo termoplastyczne - polietylen o niskiej gęstości (LDPE) 0,923 g/cm³, o wskaźniku szybkości płynięcia MFR, (190°C/2,16 kg) 1,95 g/10 min w postaci granulatu o wielkości cząstek 2-3 mm miesza się ze szkłem fosforanowym zawierającym srebro o gęstości względnej 2,4 w 20°C, w temperaturze około 25°C w czasie 15-20 minut, po czym tak otrzymaną mieszaninę w wytłaczarce ślimakowej wytłacza się w temperaturze 140°-160°C, następnie granuluje się, otrzymując granulat koncentratu o zawartości substancji czynnej o stężeniu w zakresie 1,0-40,0% masowych, korzystnie 20-30% masowych, po czym tak otrzymany granulat koncentratu w dalszej kolejności miesza się w proporcji masowej od 1:29 do 1:5 z polietylenem o niskiej gęstości (LDPE), następnie mieszaninę dozuje się do wytłaczarki ślimakowej i w temperaturze 225°-235°C wytłacza się przy użyciu głowicy formującej płasko-szczelinowej poprzez wylewanie stopionej masy tworzywa na walce termostatującostabilizujące przy szybkości liniowej na wylocie głowicy wynoszącej 1,5-4,0 m/min uzyskując folię płaską o stężeniu masowym do 10%, korzystnie o stężeniu masowym 1-5% substancji czynnej antybakteryjnie w jej strukturze.