PL247713B1

PL247713B1 - Sposób otrzymywania modyfikowanych żywic fotoutwardzalnych okta(3-tiopropylosilseskwioksanem) o znacznie podwyższonej stabilności termicznej

Info

Publication number: PL247713B1
Application number: PL443618A
Authority: PL
Inventors: Daria Pakuła; Robert Przekop; Bogna Sztorch; Bogdan Marciniec
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2023-01-28
Filing date: 2023-01-28
Publication date: 2025-08-25
Also published as: PL443618A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania powłok fotoutwardzalnych alifatycznych akrylowych modyfikowanych związkiem krzemoorganicznym okta(3-tiopropylosileseskwioksanem) o znacznie podwyższonej stabilności termicznej na drodze. Sposób otrzymywania modyfikowanych powłok fotoutwardzalnych alifatycznych akrylowych okta(3-tiopropylosilekseskaiwoksanem) o znacznie podwyższonej stabilności termicznej, polega na tym, że do powłok fotoutwardzalnych alifatycznych akrylowych dodaje się modyfikator w ilości od 0,1% wag. do 60% wag. w przeliczeniu na masę mieszaniny żywica/modyfikator, korzystnie od 0,5% wag. do 50% wag., następnie dodaje się fotoinicjator 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (DMPA) w ilości od 0,5% do 5% wag. w przeliczeniu na mieszaninę żywica/SSQ-SH, korzystnie od 1% do 2% wag., dalej dodaje się rozpuszczalnik organiczny od 15% do 55% wag. w przeliczeniu na całość masy mieszaniny żywicy/SSQ-SH, korzystnie od 30% wag. do 40% wag., po czym całość poddaje się działaniu mieszania mechanicznego przez okres od 1 minuty do 6 minut, korzystnie od 2 minut do 3 minut, następnie poddaje działaniu promieniowania UV o długości fali λ=365 nm w okresie od 5 minut do 2 godzin, korzystnie od 1 godziny do 1,5 godziny, dalej uzyskane modyfikowane żywice przemywa się rozpuszczalnikiem organicznym i poddaje kondycjonowaniu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania modyfikowanych żywic fotoutwardzalnych dwufunkcyjnych alifatycznych akrylanów okta(3-tiopropylosilseskwioksanem) o znacznie podwyższonej stabilności termicznej na drodze fotopolimeryzacji.

Znane są sposoby otrzymywania żywic fotoutwardzalnych:

WO2016018918 A1 opisuje kompozycje fotoutwardzalne promieniowaniem UV zawierające składnik silseskwioksanowy, mający jedną lub więcej reaktywnych grup funkcyjnych (akrylan, eter winylowy, epoksyd) i opcjonalnie współreaktywny niesilseskwioksanowy monomer i/lub oligomer posiadający jedną lub więcej reaktywnych grup funkcyjnych (akrylany, epoksyd, eter winylowy). Kompozycje przeznaczone są do powłok światłowodowych do produkcji siatek światłowodowych Bragga i włókien z nich wykonanych.

Patent US009109139 B2 opisuje powłokę utwardzaną promieniowaniem UV zawierającą alifatyczną żywicę uretanowo-akrylową. Żywica uretanowa wytwarzana jest w reakcji składnika alifatycznego poliizocyjanianu, zawierającego grupy iminooksadiazyno-dionowe, izocyjanuranowe, uretodionowe, uretanowe, allofanianowe, biuretowe lub trionowe oksadiazyny ze składnikiem alkoholowym, na przykład o masie cząsteczkowej od około 100 g/mol do około 2000 g/mol i zawiera co najmniej jeden jednozasadowy, hydroksyfunkcyjny liniowy lub rozgałęziony ester alkilowy kwasu metakrylowego. Ta kompozycja powłokowa obejmuje również co najmniej drugi akrylan uretanu alifatycznego, który w pewnych przykładach wykonania jest tworzony w reakcji akrylanu wielofunkcyjnego z alifatycznym uretanem na bazie polimeru diizocyjanianu alkilokarbomonocyklu.

Wynalazek US20070092644A1 ujawnia sposób powlekania atramentowej głowicy drukującej przy użyciu utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji powlekającej, która zawiera funkcjonalizowany silan z grupami winylowymi lub (metylo)akryloksylowymi, krzemionkę i oligomer poliuretanowo-akrylowy, zawierający co najmniej dwie grupy akrylowe.

Wynalazek US007759405 B2 dotyczy fotoutwardzalnej powłoki o wysokiej zawartości części stałych, zawierającej wielofunkcyjny oligomer akrylowo uretanowy (od 20% do 60% wagowo) o niskiej lepkości, monomer utwardzany promieniowaniem UV (od 20% do 60% wagowo), rozpuszczalnik organiczny (od 1% do 10% wagowo) oraz fotoinicjator (od 1% do 10% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji). Oligomer akrylowo uretanowy charakteryzuje się od 6 do 9 grup funkcyjnych akrylanowych oraz ma lepkość od 500 cP do 30 000 cP w temperaturze pokojowej.

Patent CN102161862B opisuje kompozyt utwardzany promieniowaniem UV, który składa się z żywicy poliuretanowo-akrylowej, epoksy akrylanu, fosforanu akrylu, aktywnego rozcieńczalnika i fotoinicjatora. Kompozyt może również zawierać wypełniacz i środek pomocniczy.

Przegląd literatury patentowej w jasny sposób wskazuje na brak danych dotyczących modyfikacji fotoutwardzalnych żywic dwufunkcyjnych alifatycznych akrylowych okta(3-tiopropylosilseskwioksanem).

Powłoki fotoutwardzalne znajdują liczne zastosowanie w różnych dziedzinach przemysłu ze względu na zalety reakcji inicjowanej promieniowaniem UV, do których należą stosunkowo szybki czas utwardzania, wysoka wydajność, brak lub niewielkie ilości produktów ubocznych oraz lotnych rozpuszczalników organicznych, szeroka gama substratów. Ze względu na różnorodność zastosowań poszukuje się nowych kompozycji lub optymalizacji technik produkcji, aby uzyskać materiały ukierunkowane pod względem zastosowania, przy wysokiej wydajności i efektywności, a także z możliwością obniżenia kosztów produkcji, czy skrócenia czasu wytwarzania materiałów. Kompozycje fotoutwardzalne wykorzystywane są w przemyśle powłok ochronnych (tworzywa sztuczne, drewno, metale) oraz dekoracyjnych (przemysł meblarski, płyty drewnopodobne, panele parkietowe), technikach drukarskich (tusze, lakiery, farby drukarskie), dentystyce, mikroelektronice, branży motoryzacyjnej.

Jednym z głównych rodzajów żywic stosowanych w preparatach utwardzanych promieniowaniem UV są żywice uretanowo-akrylowe (Rysunek 1). Na właściwości końcowe produktu wpływa rodzaj i masa zastosowanego izocyjanianu i poliolu, grupy funkcyjne, czas utwardzania czy warunki reakcji takie jak temperatura, rozpuszczalnik, rodzaj inicjatora. Alifatyczne powłoki uretanowo-akrylowe charakteryzują się wyższą elastycznością oraz wyższą odpornością na warunki atmosferyczne w porównaniu z analogicznymi polimerami zawierającymi odpowiedniki aromatyczne w strukturze [Pourreau, D.B., Smyth, S. JCTResearch 2005, 2(6)]. Zmiana właściwości fizykochemicznych możliwa jest poprzez m.in. różne stosunki substratów, występowanie różnych grup funkcyjnych, długość naświetlania, wykorzysty wanie różnych inicjatorów czy katalizatorów, a także za pomocą wprowadzenia modyfikatorów do kompozycji żywicy. Na fig. 1 przedstawiono przykładowe struktury oligomerów żywicy alifatycznej uretanowo akrylowej i diakrylowej.

Hybrydowe związki krzemoorganiczne, organiczno-nieorganiczne silseskwioksany w ostatnich latach coraz częściej wykorzystywane są w procesie otrzymywania różnej klasy tworzyw sztucznych m.in. żywic epoksydowych, żywic fotoutwardzalnych, polimerów termoplastycznych, w których pełnią rolę modyfikatora właściwości fizyko-chemicznych lub/i mechanicznych. Mogą pełnić rolę monomerów, bądź stanowić czynniki wzmacniające, a co za tym idzie mogą powodować poprawę niektórych właściwości takich jak: właściwości mechaniczne, stabilności termicznej, odporności chemicznej, zmniejszyć palność materiałów, wpłynąć na właściwości hydrofilowo-hydrofobowe [Marcinkowska, A., Andrzejewska, E., Prządka, D., Zgrzeba, A., Przemysł Chemiczny (2012); 91(9): 1874].

Wprowadzenie modyfikatora krzemoorganicznego posiadającego reaktywne tiolowe grupy funkcyjne pozwala na reakcję pomiędzy akrylanem, a grupą -SH na drodze fotopolimeryzacji należącej do reakcji tiol-enowej typu „click chemistry”. Zarówno grupy akrylowe, jak i tiolowe charakteryzują się wysoką reaktywnością pod wpływem promieniowania UV, co pozwala na otrzymanie usieciowanych powłok w relatywnie szybkim czasie, przy wysokim stopniu przereagowania.

Okta(3-tiopropylo)silseskwioksan przygotowano zgodnie z literaturą [Dumitriu, A.N.C., Cazacu, M., Bargan, A., Balan, M., Vornicu, N., Varganici, C.D., Shova, S., J. Organomet. Chem. 2015, Volumes 799-800, 195-200; Feher, F.J., Wyndham, K.D., Soulivong, D., Nguyen, F. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 1491-1498]. W kolbie trójszyjnej z chłodnicą zwrotną umieszczono 50 ml (3-merkaptopropylo)trimetoksysilanu, 80 ml HCl, 200 ml MeOH (Schemat 2). Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 70°C przez 3 dni. Otrzymaną mieszaninę przemyto trzy razy metanolem w celu usunięcia pozostałości (3-merkaptopropylo)trimetoksysilanu. Otrzymany związek krzemoorganiczny, będący olejowym produktem kondensacji hydrolitycznej merkaptopropylotrimetoksysilanu, stanowi mieszaninę całkowicie skondensowanych struktur klatkowych oraz niecałkowicie skondensowanych silanoli. Fig. 2 przedstawia schemat kondensacji hydrolitycznej (3-tiopropylo)trimetoksysilanu a) struktura klatkowa, b) struktura przypadkowa, c) struktura drabinkowa.

Wynalazek został zilustrowany na rysunkach, gdzie fig. 1 przedstawia przykładowe struktury oligomerów żywicy alifatycznej uretanowo akrylowej i diakrylowej, a fig. 2 przedstawia schemat kondensacji hydrolitycznej (3-tiopropylo)trimetoksysilanu a) struktura klatkowa, b) struktura przypadkowa, c) struktura drabinkowa.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania modyfikowanych powłok fotoutwardzalnych alifatycznych akrylowych okta(3-tiopropylosilekseskaiwoksanem) o znacznie podwyższonej stabilności termicznej, który polega na tym, że do powłok fotoutwardzalnych alifatycznych akrylowych dodaje się modyfikator w ilości od 0,1% wag. do 60% wag. w przeliczeniu na masę mieszaniny żywica/modyfikator, korzystnie od 0,5% wag. do 50% wag., następnie dodaje się fotoinicjator 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (DMPA) w ilości od 0,5% do 5% wag. w przeliczeniu na mieszaninę żywica/SSQ-SH, korzystnie od 1% do 2% wag., dalej dodaje się rozpuszczalnik organiczny od 15% do 55% wag. w przeliczeniu na całość masy mieszaniny żywicy/SSQ-SH, korzystnie od 30% wag. do 40% wag., po czym całość poddaje się działaniu mieszaniu mechanicznemu przez okres od 1 minuty do 6 minut, korzystnie od 2 minut do 3 minut, następnie poddaje działaniu promieniowania UV o długości fali λ = 365 nm w okresie od 5 minut do 2 godzin, korzystnie od 1 godziny do 1,5 godziny, dalej uzyskane modyfikowane żywice przemywa się rozpuszczalnikiem organicznym i poddaje kondycjonowaniu.

Korzystnym jest, gdy rozpuszczalnikiem organicznym dodawanym do mieszaniny żywica/SSQ-SH jest toluen.

Korzystnym jest także, gdy rozpuszczalnikiem organicznym do przemywania otrzymanych powłok jest alkohol metylowy albo etylowy, albo izopropylowy, albo n-butylowy.

Korzystnym jest również gdy uzyskane powłoki kondycjonuje się w temperaturze 25°C przez okres 1 h.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekt y techniczno-użytkowe oraz poprawę parametrów termicznych:

- skrócenie czasu żelowania modyfikowanych powłok dwufunkcyjnych alifatycznych akrylanów;

- poprawę stabilności termicznej modyfikowanych fotoutwardzalnych kompozytów (wzrost temperatury 5% ubytku masy na podstawie analizy TGA o 20,4°C oraz wzrost temperatury początku rozkładu (onset) o 12,7°C względem bazowej żywicy fotoutwardzalnej dla kompozycji 50% SSQ-SH oraz wzrost temperatury przy maksymalnej szybkości ubytku masy 22,5°C dla kompozycji 50% SSQ-SH.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

Przykład 1 (0,1% SSQ-SH)

Do 5,994 g żywicy fotoutwardzalnej dwufunkcyjnej alifatycznej akrylowej dodaje się 0,006 g oleju okta(3-tiopropylosilseskwioksanu), dodaje się toluen w ilości 55% wag. i 2% wag. fotoinicjatora DMPA w przeliczeniu na całość kompozycji żywica/SSQ-SH. Całość intensywnie się miesza przez 6 minut. Mieszaninę wlewa się do naczynia szklanego. Całość poddaje się działaniu promieniowania UV λ = 365 nm przez 1,5 h. Uzyskaną powłokę przemywa się izopropanolem. Uzyskany materiał cechuje wzrost temperatury 5% ubytku masy na podstawie analizy TGA o 0,9°C, wzrost temperatury początku rozkładu (onset) o 1,4°C względem bazowej żywicy fotoutwardzalnej oraz wzrost temperatury przy maksymalnej szybkości ubytku masy o 0,5°C.

Przykład 2 (0,5% SSQ-SH)

Do 5,97 g żywicy fotoutwardzalnej dwufunkcyjnej alifatycznej akrylowej dodaje się 0,03 g oleju okta(3-tiopropylosilseskwioksanu), dodaje się toluen w ilości 40% wag. i 1% wag. fotoinicjatora DMPA w przeliczeniu na całość kompozycji żywica/SSQ-SH. Całość intensywnie się miesza przez 3 minuty. Mieszaninę wlewa się do naczynia szklanego. Całość poddaje się działaniu promieniowania UV λ = 365 nm przez 1 h. Uzyskaną powłokę przemywa się alkoholem metylowym. Uzyskany materiał cechuje wzrost temperatury, 5% ubytku masy na podstawie analizy TGA o 9,8°C, wzrost temperatury początku rozkładu (onset) o 10,1°C względem bazowej żywicy fotoutwardzalnej oraz wzrost temperatury przy maksymalnej szybkości ubytku masy o 2,6°C.

Przykład 3 (1% SSQ-SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jak w przykładzie 2. Do 5,94 g żywicy fotoutwardzalnej dodaje się 0,06 g oleju SSQ-SH. Uzyskaną powłokę przemywa się alkoholem etylowym. Uzyskany materiał cechuje wzrost temperatury, 5% ubytku masy na podstawie analizy TGA o 10,2°C, wzrost temperatury początku rozkładu (onset) o 11,1°C względem bazowej żywicy fotoutwardzalnej oraz wzrost temperatury przy maksymalnej szybkości ubytku masy o 4,3°C.

Przykład 4 (1,5% SSQ-SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jak w przykładzie 2. Do 5,91 g żywicy fotoutwardzalnej dodaje się 0,09 g oleju SSQ-SH. Uzyskany materiał cechuje wzrost temperatury, 5% ubytku masy na podstawie analizy TGA o 10,9°C, wzrost temperatury początku rozkładu (onset) o 12,7°C względem bazowej żywicy fotoutwardzalnej oraz wzrost temperatury przy maksymalnej szybkości ubytku masy o 3,9°C.

Przykład 5 (2,5% SSQ-SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jak w przykładzie 2. Do 5,85 g żywicy fotoutwardzalnej dodaje się 0,15 g oleju SSQ-SH. Uzyskany materiał cechuje wzrost temperatury, 5% ubytku masy na podstawie analizy TGA o 12,8°C, wzrost temperatury początku rozkładu (onset) o 16,3°C względem bazowej żywicy fotoutwardzalnej oraz wzrost temperatury przy maksymalnej szybkości ubytku masy o 14,9°C.

Przykład 6 (5% SSQ-SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jak w przykładzie 2. Do 5,70 g żywicy fotoutwardzalnej dodaje się 0,30 g oleju SSQ-SH. Uzyskany materiał cechuje wzrost temperatury, 5% ubytku masy na podstawie analizy TGA o 17,3°C, wzrost temperatury początku rozkładu (onset) o 13,0°C względem bazowej żywicy fotoutwardzalnej oraz wzrost temperatury przy maksymalnej szybkości ubytku masy o 5,6°C.

Przykład 7 (10% SSQ-SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jak w przykładzie 2. Do 5,40 g żywicy fotoutwardzalnej dodaje się 0,60 g oleju SSQ-SH. Uzyskany materiał cechuje wzrost temperatury, 5% ubytku masy na podstawie analizy TGA o 18,2°C, wzrost temperatury początku rozkładu (onset) o 17,2°C względem bazowej żywicy fotoutwardzalnej oraz wzrost temperatury przy maksymalnej szybkości ubytku masy o 8,2°C.

Przykład 8 (15% SSQ-SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jest w przykładzie 2. Do 5,10 g żywicy fotoutwardzalnej dodaje się 0,90 g oleju SSQ-SH. Uzyskany materiał cechuje wzrost temperatury, 5% ubytku masy na podstawie analizy TGA o 14,2°C, wzrost temperatury początku rozkładu (onset) o 12,0°C względem bazowej żywicy fotoutwardzalnej oraz wzrost temperatury przy maksymalnej szybkości ubytku masy o 6,8°C.

Przykład 9 (20% SSQ-SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jest w przykładzie 2. Do 4,80 g żywicy fotoutwardzalnej dodaje się 1,20 g oleju SSQ-SH. Uzyskany materiał cechuje wzrost temperatury, 5% ubytku masy na podstawie analizy TGA o 12,0°C, wzrost temperatury początku rozkładu (onset) o 13,5°C względem bazowej żywicy fotoutwardzalnej oraz wzrost temperatury przy maksymalnej szybkości ubytku masy o 9,6°C.

Przykład 10 (50% SSQ-SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jest analogiczna jak w przykładzie 2. Do 3,00 g żywicy fotoutwardzalnej dodaje się 3,00 g oleju SSQ-SH oraz toluen w ilości 30% wag. w przeliczeniu na całość kompozycji żywica/SSQ-SH. Uzyskany materiał cechuje wzrost temperatury, 5% ubytku masy na podstawie analizy TGA o 20,4°C, wzrost temperatury początku rozkładu (onset) o 12,7°C względem bazowej żywicy fotoutwardzalnej oraz wzrost temperatury przy maksymalnej szybkości ubytku masy o 22,5°C.

Przykład 11 (60% SSQ-SH)

Metodologia otrzymania kompozytu jest analogiczna jak w przykładzie 1, przy czym do 1,2 g żywicy fotoutwardzalnej dodaje się 4,80 g oleju SSQ-SH, dodaje się toluen w ilości 15% i 0,5% wag. fotoinicjatora DMPA w przeliczeniu na całość kompozycji żywica/SSQ-SH. Całość intensywnie się miesza przez 2 minuty, a następnie poddaje się działaniu promieniowania UV λ = 365 nm przez 5 minut. Uzyskany materiał cechuje wzrost temperatury, 5% ubytku masy na podstawie analizy TGA o 3,7°C, wzrost temperatury początku rozkładu (onset) o 4,9°C względem bazowej żywicy fotoutwardzalnej oraz wzrost temperatury przy maksymalnej szybkości ubytku masy o 10,5°C.

Przykład 12

Powłokę otrzymuje się zgodnie z przykładami 1-11, przy czym otrzymaną powłokę poddaje się kondycjonowaniu w temperaturze 50°C przez okres 1 h.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania modyfikowanych powłok fotoutwardzalnych alifatycznych akrylowych okta(3-tiopropylosilekseskaiwoksanem) o znacznie podwyższonej stabilności termicznej, znamienny tym, że do powłok fotoutwardzalnych alifatycznych akrylowych dodaje się modyfikator w ilości od 0,1% wag. do 60% wag. w przeliczeniu na masę mieszaniny żywica/modyfikator, korzystnie od 0,5% wag. do 50% wag., następnie dodaje się fotoinicjator 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (DMPA) w ilości od 0,5% do 5% wag. w przeliczeniu na mieszaninę żywica/SSQ-SH, korzystnie od 1% do 2% wag., dalej dodaje się rozpuszczalnik organiczny od 15% do 55% wag. w przeliczeniu na całość masy mieszaniny żywicy/SSQ-SH, korzystnie od 30% wag. do 40% wag., po czym całość poddaje się działaniu mieszaniu mechanicznemu przez okres od 1 minuty do 6 minut, korzystnie od 2 minut do 3 minut, następnie poddaje działaniu promieniowania UV o długości fali λ = 365 nm w okresie od 5 minut do 2 godzin, korzystnie od 1 godziny do 1,5 godziny, dalej uzyskane modyfikowane żywice przemywa się rozpuszczalnikiem organicznym i poddaje kondycjonowaniu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym dodawanym do mieszaniny żywica/SSQ-SH jest toluen.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym do przemywania otrzymanych powłok jest alkohol metylowy albo etylowy, albo izopropylowy, albo n-butylowy.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskane powłoki kondycjonuje się w temperaturze 25°C przez okres 1 h.