PL248856B1

PL248856B1 - Sposób otrzymywania 1,1-bis(4-hydroksyfenylo)-3,3,5-trimetylocykloheksanonu

Info

Publication number: PL248856B1
Application number: PL443262A
Authority: PL
Inventors: Bogusław TKACZ; Bogusław Tkacz; Jerzy Jasienkiewicz; Przemysław BARTOSZEWICZ; Przemysław Bartoszewicz; Sławomir Napiórkowski; Katarzyna Zielińska; Joanna Bąk; Betina Wąsik; Marcin Makula; Andrzej Krueger; Renata Fiszer
Original assignee: Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Ciezkiej Syntezy Organicznej Blachownia
Priority date: 2022-12-22
Filing date: 2022-12-22
Publication date: 2026-02-02
Also published as: PL443262A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania 1,1-bis(4-hydroksyfenylo)-3,3,5-trimetylocykloheksanonu w silnie kwaśnym środowisku z dodatkiem merkaptanu w wielostopniowym procesie obejmującym syntezę bisfenolu TMC, neutralizację mieszaniny poreakcyjnej, krystalizację adduktu BPTMC-FEN, rozkład adduktu i oczyszczanie surowego bisfenolu TMC oraz regenerację nieprzereagowanych surowców, który polega na tym, że: reakcję kondensacji fenolu z 3,3,5-trimetylocykloheksanonem prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 70°C z ciągłym usuwaniem wody ze środowiska reakcji w nadmiarze fenolu w obecności izoforonu oraz kwasu protonowego i produktu przyłączenia merkaptanu do grupy karbonylowej (C=O) ketonu, gdzie R jest podstawnikiem węglowodorowym, do momentu uzyskania stężenia bisfenolu TMC co najmniej 20%, mieszaninę poreakcyjną neutralizuje się wodnym roztworem NaOH, addukt bisfenol TMC - fenol (BPTMC-FEN) krystalizuje się przez schłodzenie roztworu, kryształy adduktu oddziela się od ługów pokrystalizacyjnych 55°C, kryształy adduktu BPTMC-FEN miesza się z wodą, kryształy bisfenolu TMC oddziela się od wody fenolowej metodą filtracji.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1,1-bis(4-hydroksyfenylo)-3,3,5-trimetylocykloheksanonu w reakcji fenolu z 3,3,5-trimetylocykloheksanonem popularnie nazywanego bisfenolem TMC (BPTMC) znajdującego zastosowanie w produkcji modyfikowanych żywic epoksydowych i poliwęglanów.

Produkt kondensacji fenolu z 3,3,5-trimetylocykloheksanonem - bisfenol TMC (BPTMC) otrzymywany jest w środowisku silnie kwaśnym. Dodatek bisfenolu TMC do bisfenolu A w klasycznych syntezach poliwęglanów lub żywic epoksydowych w znaczącym stopniu wpływa na poprawę parametrów użytkowych polimerów. Rozwój wiodących dziedzin gospodarki światowej (motoryzacja, budownictwo, elektronika, elektroenergetyka) sprzyja poszukiwaniu nowych materiałów polimerowych. W zakresie nowych materiałów polimerowych dla przemysłu motoryzacyjnego lub budownictwa rozwój zmierza w kierunku modyfikowanych tworzyw produkowanych w dużej skali, a tym samym dostępnych na rynku. Jednym z kluczowych dodatków modyfikujących własności poliwęglanów (żywic epoksydowych) jest bisfenol TMC.

W literaturze światowej opisane są różne metody otrzymywania bisfenolu TMC z zastosowaniem katalizatorów heterofazowych i homogenicznych. Reakcja kondensacji fenolu z 3,3,5-trimetylocykloheksanonem przebiega z wydzieleniem wody.

Głównej reakcji kondensacji towarzyszą reakcje uboczne z udziałem zanieczyszczeń 3,3,5-trimetylocykloheksanonu (izoforon, 3,3,5-trimetylocykloheksanol), a także reakcje produktów pośrednich powstających na bazie promotora - merkaptanu. W literaturze światowej brakuje informacji odnośnie wpływu produktów ubocznych na przebieg syntezy bisfenolu TMC i o jego czystości.

Wopisie patentowym firmy BayerAG (EP 048127) przedstawiono sposób otrzymywania bisfenoli w reakcji fenolu z cyklicznymi ketonami z zastosowaniem heterofazowych katalizatorów (kationit w formie wodorowej Lewatit SC 102/H). Synteza bisfenolu TMC polega na kontaktowaniu roztworu TMC w fenolu w temperaturze 40-50°C w atmosferze azotu z niepromotorowanym jonitem żelowym z dodatkiem promotora w postaci kwasu merkaptopropionowego. W zależności od obciążenia złoża stacjonarnego i stężenia promotora uzyskiwano przereagowanie ketonu (TMC) w zakresie 10-60% natomiast selektywność reakcji nie wyższą niż 70%.

W opisie patentowym CN 104292079 jako katalizator syntezy stosowano kombinację chlorków żelaza, miedzi, glinu z makroporowatą żywicą sulfonową. W tym przypadku sposób otrzymywania bisfenolu TMC polegał na kontaktowaniu mieszaniny fenolu, trimetylocykloheksanonu i stałego katalizatora w temperaturze 20-40°C przez 8-15 godzin a następnie podgrzaniu mieszaniny reakcyjnej do 55-65°C i filtracji zawiesiny kryształów adduktu bisfenol TMC-fenol (BPTMC-FEN). Surowy produkt krystalizowano z rozpuszczalnika (metanol). Autorzy patentu podkreślali zalety nowej metody opartej na katalizatorach chlorkowych, które ogólnie można sprowadzić do wysokiej selektywności i wydajności syntezy bisfenolu TMC. W przypadku układów heterofazowych wśród katalizatorów dominują sulfonowe żywice jonowymienne w formie wodorowej. Z analizy literatury wynika, że układy heterofazowe charakteryzują się zbyt niską wydajnością, aby mogły być stosowane w skali technicznej.

Istotnym ograniczeniem w syntezie bisfenoli na bazie cyklicznych ketonów będzie dyfuzja surowców do centrów aktywnych katalizatora stacjonarnego. Zjawisko dyfuzji reagentów (produktów) może skutecznie blokować zastosowanie układów heterofazowych w syntezie bisfenolu TMC. W tej sytuacji uprzywilejowane będą katalizatory homogeniczne. W literaturze światowej znanych jest szereg metod otrzymywania bisfenolu TMC z zastosowaniem katalizatorów homogenicznych. W grupie katalizatorów homogenicznych dominują kwasy sulfonowe (kwas benzenosulfonowy, toluenosulfonowy) oraz kwas solny lub gazowy chlorowodór.

PL 248856 Β1

Z opisów patentowych wynika, że wszystkie znane metody otrzymywania bisfenolu TMC bazujące na katalizatorach kwasowych wymagają stosowania promotora w postaci związku organicznego zawierającego grupę merkaptonową (EP0481287, EP048127, US5210328, US5336812, US6972344, US6673973, US5756860).

Ciekawe rozwiązanie zostało przedstawione w patentach (US6673974, JP2012162573) z zastosowaniem gazowego chlorowodoru jako katalizatora kondensacji fenolu z TMC. Metoda polega na kontaktowaniu mieszaniny zawierającej fenol, trimetylocykloheksanon, związek organiczny z aktywną grupą tiolową (-SH) oraz produkty syntezy z gazowym chlorowodorem w temperaturze 20-50°C. Chlorowodór przetłaczano przez mieszaninę reakcyjną ze stałą szybkością do momentu uzyskania wymaganego stężenia bisfenolu TMC. Produkt wydzielano z mieszaniny poreakcyjnej przez dodanie wody a następnie odfiltrowanie mieszaniny kryształów adduktu BPTMC-FEN i bisfenolu TMC. Produkt o czystości 97,9% otrzymano przez przemywanie kryształów gorącą wodą.

Pod względem technicznym wydzielanie i oczyszczanie bisfenolu TMC jest znacznie bardziej skomplikowane w porównaniu do sekcji syntezy. Podczas wydzielania i oczyszczania produktu powstaje szereg roztworów wymagających zagospodarowania (ługi pokrystalizacyjne). Sposób zagospodarowania ługów pokrystalizacyjnych decyduje o ekonomice procesu. Najczęściej operacja wydzielania bisfenolu TMC polega na rozcieńczaniu roztworu poreakcyjnego woda lub woda fenolowa (US5756860). Rozcieńczanie wodą roztworu bisfenolu TMC w fenolu powoduje krystalizację adduktu BPTMC-FEN w temperaturze otoczenia. Kryształy adduktu są następnie oddzielane metodą filtracji od roztworu ługów oraz przemywanie wodą. Surowy produkt zawierający od 95 do 98% wagowych głównego składnika poddawany jest rekrystalizacji z rozpuszczalnika. Najczęściej do oczyszczania bisfenolu TMC stosowany jest metanol lub metyloetyloketon. Zawartość głównego składnika (BPTMC) kształtuje się w zakresie 98-99,5% wagowych. Wysokiej czystości bisfenol TMC można otrzymać metodą wielokrotnej krystalizacji z przemywaniem kryształów rozpuszczalnikiem w fazie filtracji.

Celem wynalazku było opracowanie technologii otrzymywania bisfenolu TMC charakteryzującej się wysoką selektywnością (powyżej 90%), stopniem przereagowania TMC co najmniej 80% oraz czystością produktu nie mniejszą niż 99,5% wagowych. W aspekcie ekonomicznym zamierzono zredukować koszty, zwłaszcza operacyjne przez zmniejszenie ilości odpadów i ścieków wymagających zagospodarowania oraz ograniczenie zużycia mediów.

Okazało się, że możliwe jest otrzymanie bisfenolu TMC w procesie charakteryzującym się wysoką selektywnością stopniem przereagowania TMC, oraz wysoką czystością produktu, jeżeli:

• reakcję kondensacji fenolu z 3,3,5-trimetylocykloheksanonem prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 70°C z ciągłym usuwaniem wody ze środowiska reakcji w obecności izoforonu oraz kwasu protonowego i produktu przyłączenia merkaptanu do grupy karbonylowej (C=O) ketonu h₃c gdzie R jest podstawnikiem węglowodorowym, • mieszaninę poreakcyjną neutralizuje się wodnym roztworem NaOH addukt bisfenol TMC fenol (BPTMC-FEN) krystalizuje się przez schłodzenie roztworu fenolowego, • kryształy adduktu oddziela się od ługów pokrystalizacyjnych metodą odwirowania, • kryształy adduktu BPTMC-FEN miesza się z wodą • kryształy bisfenolu TMC oddziela się od wody fenolowej metodą filtracji, a następnie przemywa się czystą wodą.

Istota sposobu otrzymywania 1,1-bis(4-hydroksyfenylo)-3,3,5-trimetylocykloheksanonu w silnie kwaśnym środowisku z dodatkiem merkaptanu w wielostopniowym procesie obejmującym syntezę bisfenolu TMC, neutralizację mieszaniny poreakcyjnej, krystalizację adduktu BPTMC-FEN, rozkład adduktu i oczyszczanie surowego bisfenolu TMC oraz regenerację nieprzereagowanych surowców znamienny tym, że:

PL 248856 Β1 • reakcję kondensacji fenolu z 3,3,5-trimetylocykloheksanonem prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 70°C z ciągłym usuwaniem wody ze środowiska reakcji w nadmiarze fenolu w obecności izoforonu oraz kwasu protonowego i produktu przyłączenia merkaptanu do grupy karbonylowej (C=O) ketonu

gdzie R jest podstawnikiem węglowodorowym, do momentu uzyskania stężenia bisfenolu TMC co najmniej 20%, • mieszaninę poreakcyjną neutralizuje się wodnym roztworem NaOH, • addukt bisfenol TMC - fenol (BPTMC-FEN) krystalizuje się przez schłodzenie roztworu, • kryształy adduktu oddziela się od ługów pokrystalizacyjnych 55°C, • kryształy adduktu BPTMC-FEN miesza się z wodą, • kryształy bisfenolu TMC oddziela się od wody fenolowej metodą filtracji.

Korzystnie jest, jeżeli w syntezie bisfenolu TMC reakcję kondensacji fenolu z 3,3,5-trimetylocykloheksanonem prowadzi się w temperaturze 40-50°C.

Korzystnie jest, jeżeli w syntezie bisfenolu TMC stosunek molowy merkaptanu do 3,3,5-trimetylocykloheksanonu mieści się w przedziale 0,22-0,45 mola/mol.

Korzystnie jest, jeżeli w syntezie bisfenolu TMC w mieszaninie reakcyjnej zawartość izoforonu mieści się w przedziale 1.5-2.5-10^-2 mola/mol merkaptanu.

Korzystnie jest, jeżeli wodę z mieszaniny reakcyjnej usuwa się metodą destylacji próżniowej pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze nie wyższej niż 70°C, a jej zawartość w roztworze reakcyjnym jest nie wyższa niż 0,8% wagowych.

Korzystnie jest, jeżeli w mieszaninie poreakcyjnej w syntezie bisfenolu TMC stężenie produktu wynosi co najmniej 20% wagowych.

Korzystnie jest, jeżeli jako kwas protonowy katalizujący kondensację fenolu z 3,3,5-trimetylocykloheksanonem stosuje się kwas metanosulfonowy.

Korzystnie jest, jeżeli ługi pokrystalizacyjne z krystalizacji adduktu BPTMC-FEN rozdziela się destylacyjnie na destylat o temperaturze wrzenia w zakresie 150-220°C i pozostałość destylacyjną, a destylat w całości zawraca się do syntezy BPTMC.

Przykład

Kondensację fenolu z 3,3,5-trimetylocykloheksanonem (TMC) prowadzi się w reaktorze mieszalnikowym o objętości 25 dm³ wyposażonym w mieszadło mechaniczne z regulacją obrotów w zakresie 0-300 obrotów/minutę oraz w ogrzewanie olejowe w zakresie temperatury w przedziale 0-200°C. Dodatkowym wyposażeniem reaktora jest pompa cyrkulacyjna. Mieszaninę reakcyjną składającą się z fenolu, TMC, kwasu merkaptopropionowego i kwasu metansulfonowego ogrzewa się w stałej temperaturze 50°C stosując ciągłe mieszanie. Roztwór reakcyjny pompą cyrkulacyjną dozuje się mechanicznie 150 obrotów/minutę do wyparki cienkowarstwowej z szybkością 1,0 dm³/h, gdzie następuje częściowe odparowanie wody w postaci azeotropu woda-fenol. Wyparka cienkowarstwowa pracuje pod obniżonym ciśnieniem 17 mbar w temperaturze 65°C. Odwodnioną mieszaninę reakcyjną zawraca się do reaktora mieszalnikowego. Pary azeotropu wykrapla się w układzie skraplania współpracującym z wyparką cienkowarstwową. Syntezę przerywa się w momencie osiągnięcia założonego stężenia bisfenolu TMC (BPTMC) w mieszaninie poreakcyjnej (powyżej 20% wagowych).

Tabela. Skład mieszaniny reakcyjnej • Czystość 3,3,5-lrimetylocykloheksanonu

- zawartość głównego składnika powyżej 99%

- zawartość izoforonu 0,5% wagowych

PL 248856 Β1

Składnik mieszaniny reakcyjnej (%wagowych)	Start syntezy	Zakończenie syntezy
Woda (H2O)	0,35	0,5
Fenol (FEN)	82,43	65,82
3,3,5-trimetylocykloheksanon (TMC)	14,72	1,77
Bisfenol TMC (BPTMC)		27,31
Produkty uboczne (PR)	—	2,1
Kwas metanosulfonowy (KMS)	1.0	1.0
Kwas merkaptopropionowy (KMP)	1.5	1.5

• Stosunek molowy kwasu merkaptopropionowego do TMC - 0,30 mola/mol • Stosunek molowy izoforonu do kwasu merkaptopropionowego - 1,7-10^-2 mola/mol

W reaktorze mieszalnikowym neutralizuje się mieszaninę poreakcyjną przez dodanie 10%-wego roztworu wodnego wodorotlenku sodu (NaOH) w ilości 85 ml na 1 kg mieszaniny poreakcyjnej. Podczas neutralizacji utrzymuje się temperaturę 50°C do momentu osiągnięcia pH roztworu powyżej 6,0 (6,78). Zneutralizowaną mieszaninę przetłacza się do krystalizatora o identycznej objętości jak reaktor mieszalnikowy. Krystalizacja adduktu bisfenolu TMC z fenolem (BPTMC-FEN) następuje w wyniku obniżenia temperatury do 30°C z szybkością chłodzenia 4°C/godz. Powstawaniu kryształów adduktu sprzyja wysoka zawartość wody w roztworze poreakcyjnym (-9% wagowych). Po schłodzeniu zawiesiny kryształów do 30°C rozpoczyna się etap oddzielania i oczyszczania kryształów adduktu.

Kryształy oddziela się za pomocą wirówki (1800 obrotów/minutę), ługi pokrystalizacyjne gromadzi się w zbiorniku. Drobnokrystaliczny osad przemywa się czystym fenolem o temperaturze 50°C i zawartości wody 0,1% wagowych w ilości 0,5 kg na 1 kg osadu. Po przemyciu fenolem kryształy adduktu BPTMC-FEN przenosi się do krystalizatora a następnie miesza się z wodą o temperaturze 72°C i zawartości fenolu 0,1% wagowych.

Wykres. Stężenie wody w syntezie bisfenolu TMC (BPTMC) stężenie wody (% wagowych)

0.2

0.1 j

O i-----------------—- -----------—-------------------------------------------—

5 10 15 20 25 30 35 40 45 czas (godzin)

Pod wpływem wody następuje rozkład adduktu BPTMC-FEN na bisfenol TMC i fenol. Kryształy bisfenolu TMC stanowią zawiesinę w wodzie fenolowej. Do rozkładu adduktu zawierającego średnio

PL 248856 Β1

30% wagowych fenolu zużywa się 4,0 kg wody na 1 kg adduktu. Zawiesinę kryształów bisfenolu TMC w wodzie fenolowej rozdziela się metodą filtracji stosując do tego celu filtr ciśnieniowy. Filtrację kryształów bisfenolu TMC prowadzi się w temperaturze 70-72°C a następnie po oddzieleniu wody fenolowej (zawartość fenolu w wodzie 7,0% wagowych) kryształy przemywa się gorącą wodą (84°C). Przemywanie kryształów bisfenolu TMC kończy się w momencie, gdy zawartość fenolu w odcieku z przemywania kryształów spadnie poniżej 0,05% wagowych Bisfenol TMC suszy się w temperaturze 105°C w strumieniu azotu w suszarce obrotowej do zawartości wody 0,05% wagowych. Charakterystykę gotowego produktu przedstawiono w tabeli poniżej. Ługi z krystalizacji adduktu BPTMC-FEN rozdziela się destylacyjnie na przedgon zawierający wodę, destylat (fenol + TMC) oraz pozostałość podestylacyjną. Destylat w całości zawraca się do kolejnych syntez.

Tabela. Charakterystyka bisfenolu TMC

Parametr	Wartość parametru
zawartość wody (%wagowych)	0,05
zawartość fenolu (%wagowych)	0,03
zawartość produktów ubocznych (%wagowych)	0,01
zawartość głównego składnika BPTMC (%wagowych)	99,91
) barwa 50% roztworu w metanolu (APHA)	20

Claims

1. Sposób otrzymywania 1,1-bis(4-hydroksyfenylo)-3,3,5-trimetylocykloheksanonu w silnie kwaśnym środowisku z dodatkiem merkaptanu w wielostopniowym procesie obejmującym syntezę bisfenolu TMC, neutralizację mieszaniny poreakcyjnej, krystalizację adduktu BPTMC-FEN, rozkład adduktu i oczyszczanie surowego bisfenolu TMC oraz regenerację nieprzereagowanych surowców znamienny tym, że:

• reakcję kondensacji fenolu z 3,3,5-trimetylocykloheksanonem prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 70°C z ciągłym usuwaniem wody ze środowiska reakcji w nadmiarze fenolu w obecności izoforonu oraz kwasu protonowego i produktu przyłączenia merkaptanu do grupy karbonylowej (C=O) ketonu

gdzie R jest podstawnikiem węglowodorowym, do momentu uzyskania stężenia bisfenolu TMC co najmniej 20%, • mieszaninę poreakcyjną neutralizuje się wodnym roztworem NaOH, • addukt bisfenol TMC - fenol (BPTMC-FEN) krystalizuje się przez schłodzenie roztworu, • kryształy adduktu oddziela się od ługów pokrystalizacyjnych 55°C, • kryształy adduktu BPTMC-FEN miesza się z wodą • kryształy bisfenolu TMC oddziela się od wody fenolowej metodą filtracji.

2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że w syntezie bisfenolu TMC reakcję kondensacji fenolu z 3,3,5-trimetylocykloheksanonem prowadzi się w temperaturze 40-50°C.

3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że w syntezie bisfenolu TMC stosunek molowy merkaptanu do 3,3,5-trimetylocykloheksanonu utrzymuje się w przedziale 0,22-0,45 mola/mol.

PL 248856 B1 7

4. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że w syntezie bisfenolu TMC w mieszaninie reakcyjnej zawartość izoforonu utrzymuje się w przedziale 1,5-2,5-10^-2 mola/mol merkaptanu.

5. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że wodę z mieszaniny reakcyjnej usuwa się metodą destylacji próżniowej pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze nie wyższej niż 70°C, a jej zawartość w roztworze reakcyjnym jest nie wyższa niż 0,8% wagowych.

6. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że w mieszaninie poreakcyjnej w syntezie bisfenolu TMC stężenie produktu utrzymuje się na poziomie co najmniej 20% wagowych.

7. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako kwas protonowy katalizujący kondensację fenolu z 3,3,5-trimetylocykloheksanonem stosuje się kwas metanosulfonowy.

8. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że ługi pokrystalizacyjne z krystalizacji adduktu BPTMC-FEN rozdziela się destylacyjnie na destylat o temperaturze wrzenia w zakresie 150-220°C i pozostałość destylacyjną, a destylat w całości zawraca się do syntezy BPTMC.