PL249110B1 - Sposób otrzymywania renianu(VII) litu wysokiej czystości, z roztworów pochodzących z przerobu baterii Li-ion - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania wysokiej czystości renianu(VII) litu poprzez reakcję węglanu litu i kwasu renowego(VII), w wyniku której uzyskuje się roztwór, który kolejno odparowuje się, a wydzielony osad suszy dla uzyskania renianu(VII) litu, który charakteryzuje się tym, że węglan litu strąca się z wodnych wieloskładnikowych roztworów powstających przy przerobie złomu baterii Li-ion, o pH 1 - 6, które powstają z hydrometalurgicznego przerobu masy bateryjnej Li-ion, a zawierają minimum 2,0 g/dm3 Li, poprzez dodanie wodnego roztworu węglanu sodu, o stężeniu powyżej 200 g/dm3, stosując 5% - 20% nadmiar węglanu sodu liczony na ilość stechiometryczną Li w roztworze, a strącanie prowadzi się w temperaturze powyżej 90°C, ciągle mieszając ze stałą prędkością dozowania roztworu Na2CO3, mieszczącą się w zakresie 2 - 20 cm3/min, po procesie dozowania uzyskany osad surowego węglanu litu oddziela się w temperaturze >90°C przez filtrację i przemywa na filtrze wodą, w temperaturze >90°C, w ilości 200 - 500 cm3 na każde 100 g wytrąconego osadu węglanu litu, a powstałe popłuczyny wodne zawraca się do etapu strącania węglanu litu, tak aby stężenie litu w roztworze wynosiło ≥2,0 g/dm3 i kolejno wytrącony osad węglanu litu przemywa obiegową mieszaniną etanolowo-izopropanolową w ilości 100-500 cm3 na każde 100 g wytrąconego osadu węglanu litu i kolejno węglan litu kieruje się do cyklicznego oczyszczania, gdzie węglan litu rozpuszcza się w wodzie stosując na każde 100 g tego związku 0,5 - 1,5 dm3 wody, dodając w sposób ciągły gazowe CO2, ze stałą prędkością wynoszącą minimum 1,0 dm3/minutę, minimum przez 30 minut, tak powstały roztwór oddziela się przez filtrację od nierozpuszczalnej pozostałości zanieczyszczeń, którą kieruje się do etapu strącania węglanu litu, a następnie odfiltrowany roztwór podgrzewa się do temperatury 90°C - 95°C i miesza przez minimum 1 h, po czym powstały osad węglanu litu oddziela się od roztworu z zastosowaniem filtracji w temperaturze >90°C i zawraca do kolejnego cyklu oczyszczania węglanu litu, które to oczyszczanie prowadzi się w sposób cykliczny z zawrotem oczyszczanego węglanu litu, stosując od 1 do 4 cykli, a powstały po cyklicznym oczyszczaniu węglan litu przemywa się bezwodną mieszaniną etanolowo-izopropanolową w stosunku od 1:1 do 1:3, w ilości minimum 150 cm3 na każde 100 g wytrąconego osadu węglanu litu, po czym roztwory powstałe z oczyszczania węglanu litu łączy się, a powstały osad oczyszczonego węglanu litu dodaje się porcjami, z szybkością ≤30 g/min, do wodnego roztworu kwasu renowego(VII) zawierającego do 900 g/dm3 Re, do momentu neutralizacji kwasu, czyli osiągnięcia pH na poziomie 7,0 - 9,5, dozowanie prowadzi się w temperaturze pokojowej, a zneutralizowany roztwór filtruje się i odparowuje się do sucha w temperaturze nieprzekraczającej 60°C, z dodatkiem 0 - 15 cm3 30% wodnego roztworu H2O2 na każde 200 g Re, uzyskując mieszaninę hydratów renianu(VII) litu, którą przemywa się wodą, w temperaturze pokojowej, w ilości minimum 50 cm3 i kolejno bezwodnym etanolem, w ilości minimum 50 cm3, na każde 100 g oczyszczanej mieszaniny hydratów renianu(VII) litu, po czym przemytą mieszaninę suszy się w zakresie temperatury 110°C - 180°C, przez 2 - 8 h, uzyskując w ten sposób renian(VII) litu, który zawiera od 2,35% do 2,68% Li i zarazem od 63,53% do 72,42% oraz do 1000 ppm sumy zanieczyszczeń metalicznych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania renianu(VII) litu wysokiej czystości, z roztworów pochodzących z przerobu baterii Li-ion.

W literaturze znajdują się informacje w postaci patentów, publikacji i innych doniesień dotyczących wytwarzania, zastosowania i właściwości przedmiotu niniejszego rozwiązania, tj. otrzymywania renianu(VII) litu.

Pierwsze doniesienia dotyczące otrzymywania renianu(VII) litu pojawiły się w literaturze w 1948 r., kiedy to W.T. Smith i S H. Long opisali otrzymywanie dwuwodnego renianu(VII) litu w reakcji węglanu oraz wodorotlenku litu z kwasem renowym(VII). Otrzymana sól była oczyszczana w procesie rekrystalizacji.

W badaniach określono także rozpuszczalność, gęstość oraz temperaturę krzepnięcia dwuwodnego renianu(VII) litu. Stwierdzono również, że dwuwodny renian(VII) litu ma strukturę anizotropową.

W 1973 r. K. Skudlarski i W. Lukas przeprowadzili analizę oparów renianu(VII) litu z zastosowaniem spektrometrii masowej, w zakresie temperatury 750-950K. Renian(VII) litu użyty do badań został otrzymany z renianu(VII) amonu, z zastosowaniem procesu wymiany jonowej.

W 1977 r. w Zh. Neorg, Khim. opublikowano artykuł, w którym opisano analizę termiczną i chemiczną, wykonaną dla dwuwodnego renianu(VII) litu. Wykazano, że ww. hydrat ulega dwóm przemianom polimorficznym i jest izostrukturalny z nadtechnetianem litu.

W. Lukas w 1979 r. określił właściwości termodynamiczne renianu(VII) litu w układzie LiReO4-CsReO4, z zastosowaniem spektrometrii masowej. Renian(VII) litu został otrzymany w wyniku wymiany jonowej w następujący sposób: chlorek litu został przepuszczony przez kolumnę wypełnioną kationową żywicą w postaci sulfonowanego kopolimeru styrenu i diwinylobenzenu. Żywicę przepłukano wodą, a następnie przez kolumnę przepuszczono wodny roztwór renianu(VII) amonu. Renian(VII) litu otrzymano jako wyciek z kolumny, następnie poddano go odparowaniu i krystalizacji w celu odwodnienia.

W Z. Anorg. Allg. Chem. w 1983 r. opublikowano wyniki badań struktury krystalograficznej renianu(VII) litu. Renian(VII) litu otrzymano w postaci bezbarwnych kryształów w wyniku reakcji nadtlenku litu oraz tlenku renu(VII). Proces prowadzony był przez 14 dni w rurze wykonanej ze złota. Temperatura procesu była podwyższana stopniowo do 350°C. W badaniach otrzymano trzy struktury krystalograficzne renianu(VII) litu.

Natomiast w 1984 r. w tym samym czasopiśmie opublikowano artykuł, w którym opisano strukturę krystalograficzną Li5ReO8. W tym celu sól renową otrzymano w wyniku reakcji LiReO4· 1,5H2O z węglanem litu.

W 1995 r. V.N. Khrustalev, S.V. Lindeman i Yu.T. Struchkov określili oktaedryczną strukturę krystaliczną jednoskośnego LiReO4· 1,5H2O.

W 2001 r. A.M. Abakumov wraz z zespołem przeprowadzili syntezę jednowodnego renianu(VII) litu, do której użyto renianu(VII) amonu oraz węglanu litu. W pierwszym etapie metaliczny ren otrzymano w wyniku rozkładu renianu(VII) amonu w atmosferze wodoru, w temperaturze 1000°C, prowadząc reakcję przez 10 h. Następnie ren rozpuszczono w 15% roztworze nadtlenku wodoru i dodano węglan litu. Uzyskany w ten sposób roztwór odparowywano, w temperaturze pokojowej, uzyskując białe kryształy LiReO44,5H2O. Związek ten powoli odwadniano w 30°C, dla uzyskania jego jednowodnej postaci. Przeprowadzono również analizę struktury krystalograficznej wszystkich form renianu(VII), tj.: półtorawodnej, jednowodnej i bezwodnej.

W Zhu. Strukt. Khi. w 2002 r. ukazał się artykuł opisujący nieempiryczne badanie ruchu jąder w cząsteczce renianu(VII) litu. Opisano tam, że renian(VII) litu jest cząsteczką niesztywną. Obliczono poziomy energii, częstotliwość przejść, momenty dipolowe przejść oraz średnie wartości parametrów geometrycznych cząsteczek renianu(VII) litu.

V. Burenin w 2004 r. zbadał symetrię dynamiki wewnętrznej oraz separację ruchów w głównym izomerze renianu(VII) litu.

W 2020 r. M. Ciszewski z zespołem wykazali, że renian(VII) litu można wykorzystywać w postaci katalizatora w superkondensatorach na bazie aerożelu węglowego. Stwierdzono, że renian(VII) litu jest odpowiednim katalizatorem reakcji tworzenia żelu rezorcyny i formaldehydu. Żel otrzymany w obecności katalizatora renowego ma zwiększoną powierzchnię właściwą oraz lepiej rozwiniętą strukturę porów.

W1968 r. Von K. Ulbricht i H. Kriegsmann przeprowadzili analizy spektroskopii Ramana oraz IR, a także zbadali wpływ struktury krystalicznej oraz właściwości kationów na drgania wewnętrzne cząsteczki. Do badań renian(VII) litu otrzymano w reakcji kwasu renowego(VII) z węglanem litu.

W 2000 r. M.M. Gaphurov i A.R. Aliev także przeprowadzili analizy spektroskopii Ramana i IR renianu(VII) litu. Badania przeprowadzono w obszarze przejścia fazowego między ciałem stałym a cieczą.

W amerykańskim dokumencie o numerze US 5145636A wykazano, że renian(VII) litu może znaleźć zastosowanie w produkcji izotopów renu ¹⁸⁶Re i ¹⁸⁸Re, stosowanych w celach terapeutycznych oraz diagnostyce medycznej.

Z kolei w zgłoszeniu patentowym o numerze WO 93/16800 zostało opisane wykorzystanie renianu(VII) litu do produkcji roztworów katalitycznych stosowanych przy preparatyce katalizatorów samochodowych. Roztwory te składają się z organicznego rozpuszczalnika (pochodne glikolu, alkilipirolidonu, estru alkoksyetylowego) oraz renianu(VII) litu.

W 1953 r. A.V. Grosse przeprowadził próby otrzymania renianu(VII) litu w wyniku reakcji redukcji renianu(VII) potasu metalicznym litem. Po dodaniu litu do renianu(VII) potasu następuje gwałtowna reakcja, której towarzyszy wydzielanie wodoru oraz powstanie wodorotlenku litu. Po zakończeniu reakcji roztwór filtrowano w obecności azotu. Następnie roztwór poddawano zatężaniu i w ten sposób wyizolowano renian(VII) litu w procesie krystalizacji frakcyjnej.

W 1964 roku V.R. Scholder i K.L. Huppert zsyntezowali, a także zbadali właściwości chemiczne i poddali analizie rentgenografii strukturalnej renian(VII) litu. Do przygotowania renianu(VII) litu użyto węglanu litu z tlenkiem renu(VII) w wodzie. Proces prowadzano w temperaturze pokojowej w eksykatorze. Krystalizacja w temperaturze pokojowej pozwoliła na otrzymanie LiReO^1,5H2O. Renian(VII) litu zastosowano kolejno także w reakcji z tlenkiem litu otrzymując w ten sposób Li5ReO6.

W 1978 r. A.A Boguslavski i S.K, Scherbakowa określili zależność częstotliwości rezonansu jądrowego ¹⁸⁷Re w bezwodnym i uwodnionym renianie(VII) litu od temperatury.

Natomiast w 1979 r. R.M. Shklovskaya, S.M. Arkhipov, B. I. Kidyarov opublikowali artykuł, w którym opisali utworzenie układu LilO3-LiReO4-H2O.

P.K. Burkert i F.M. Hutter w 1976 r. wykonali spektroskopię jądrowego rezonansu kwadrupolowego dwuwodnego renianu(VII) litu. Renian(VII) ten otrzymano w wyniku reakcji kwasu renowego(VII) z wodorotlenkiem litu.

W literaturze ukazał się również artykuł autorstwa J. Weaver, C. Soderquist, P. Gassman, E. Walter, W. Lukens i J.S. McCIoy, w którym porównywano właściwości renianu(VII) litu z LiTcO4.

W 1982 r. W. Liukas i M. Gaune-Escard określili temperaturę i entalpię topnienia renianu(VII) litu. I tak wiadomo, że temperatura topnienia LiReO4 wynosi 692K, a entalpia 24,9 kJ/mol.

Istotą niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania wysokiej czystości renianu(VII) litu poprzez reakcję węglanu litu i kwasu renowego(VII), w wyniku której uzyskuje się roztwór, który kolejno odparowywuje się, a wydzielony osad suszy dla uzyskania renianu(VII) litu charakteryzujący się tym, że węglan litu strąca się z wodnych wieloskładnikowych roztworów powstających przy przerobie złomu baterii Li-ion, o pH 1-6, które powstają z hydrometalurgicznego przerobu masy bateryjnej Li-ion, a zawierają minimum 2,0 g/dm³ Li, poprzez dodanie wodnego roztworu węglanu sodu, o stężeniu powyżej 200 g/dm³, stosując 5-20% nadmiar węglanu sodu liczony na ilość stechiometryczną Li w roztworze, a strącanie prowadzi się w temperaturze powyżej 90°C, ciągle mieszając ze stałą prędkością dozowania roztworu Na 2CO3, mieszczącą się w zakresie 2-20 cm³/min, po procesie dozowania uzyskany osad surowego węglanu litu oddziela się w temperaturze >90°C przez filtrację i przemywa na filtrze wodą, w temperaturze >90°C, w ilości 200-500 cm³ na każde 100 g wytrąconego osadu węglanu litu, a powstałe popłuczyny wodne zawraca się do etapu strącania węglanu litu, tak aby stężenie litu w roztworze wynosiło >2,0 g/dm³ i kolejno wytrącony osad węglanu litu przemywa się obiegową mieszaniną etanolowo-izopropanolową w ilości 100-500 cm³ każde 100 g wytrąconego osadu węglanu litu i kolejno węglan litu kieruje się do cyklicznego oczyszczania, gdzie węglan litu rozpuszcza się w wodzie stosując na każde 100 g tego związku 0,5-1,5 dm³ wody, dodając w sposób ciągły gazowe CO 2, ze stałą prędkością wynoszącą minimum 1,0 dm³/minutę, minimum przez 30 minut, tak powstały roztwór oddziela się przez filtrację od nierozpuszczalnej pozostałości zanieczyszczeń, którą kieruje się do etapu strącania węglanu litu, a następnie odfiltrowany roztwór podgrzewa się do temperatury 90-95°C i miesza przez minimum 1 h, po czym powstały osad węglanu litu oddziela się od roztworu z zastosowaniem filtracji próżniowej w temperaturze >90°C i zawraca do kolejnego cyklu oczyszczania węglanu litu, które to oczyszczanie prowadzi się w sposób cykliczny z zawrotem oczyszczanego węglanu litu, stosując od 1 do 4 cykli, a powstały po cyklicznym oczyszczaniu węglan litu przemywa się bezwodną mieszaniną etanolowo-izopropanolową w stosunku od 1 : 1 do 1 : 3, w ilości minimum 150 cm³ na każde 100 g wytrąconego osadu węglanu litu, po czym roztwory powstałe z oczyszczania węglanu litu łączy się, a powstały osad oczyszczonego węglanu litu dodaje się porcjami, z szybkością <30 g/min, do wodnego roztworu kwasu renowego(VII) zawierającego do 900 g/dm³ Re, do momentu neutralizacji kwasu, czyli osiągnięcia pH na poziomie 7,0-9,5, dozowanie prowadzi się w temperaturze pokojowej, a zneutralizowany roztwór filtruje się i odparowywuje się do sucha w temperaturze nieprzekraczającej 60°C, z dodatkiem 0-15 cm³ 30% wodnego roztworu H2O2 na każde 200 g Re, uzyskując mieszaninę hydratów renianu(VII) litu, którą przemywa się wodą, w temperaturze pokojowej, w ilości minimum 50 cm³ i kolejno bezwodnym etanolem, w ilości minimum 50 cm³, na każde 100 g oczyszczanej mieszaniny hydratów renianu(VII) litu, po czym przemytą mieszaninę suszy się w zakresie temperatury 110-180°C, przez 2-8 h uzyskując w ten sposób renian(VII) litu, który zawiera od 2,35 do 2,68% Li i zarazem od 63,53 do 72,42% oraz do 1000 ppm sumy zanieczyszczeń metalicznych.

Roztwory powstałe z oczyszczania węglanu litu będące wodnymi popłuczynami powstałymi z oczyszczania węglanu litu na filtrze oraz wodnymi roztworami powstałymi z cyklicznego oczyszczania węglanu litu łączy się z roztworem powstałym z hydrometalurgicznego przerobu masy bateryjnej Li-ion i dodaje się do nich osady powstałe z oczyszczania węglanu litu, tak aby stężenie litu wynosiło minimum 2,0 g/dm³, a następnie kieruje do etapu neutralizacji w celu wydzielenia surowego węglanu litu.

Etanolowe popłuczyny powstałe po oczyszczaniu renianu(VII) litu na filtrze łączy się z popłuczynami etanolowo-izopropanolowymi powstałymi po oczyszczaniu surowego węglanu litu na filtrze, w wyniku czego tworzy się obiegową mieszaninę etanolowo-propanolową, którą kieruje się do oczyszczania kolejnej partii surowego węglanu litu na filtrze.

Wodne popłuczyny powstałe z oczyszczania renianu(VII) litu kieruje się do procesu neutralizacji kwasu renowego(VII) węglanem litu.

Nadmiar węglanu sodu liczony na ilość stechiometryczną Li w roztworze korzystnie wynosi 12,5%, a węglan sodu podaje się w roztworze korzystnie o stężeniu 280 g/dm³. Stała prędkość dozowania roztworu Na2CO3 korzystnie wynosi 5 cm³/min. Oczyszczanie węglanu litu prowadzi się w sposób cykliczny z zawrotem oczyszczanego węglanu litu, stosując korzystnie 3 cykle.

Do wodnego roztworu kwasu renowego(VII) dodaje się węglan litu korzystnie do osiągnięcia pH 7,7. Osad z neutralizacji zawraca się do pierwszego cyklu oczyszczania węglanu litu.

Przedmiot wynalazku został uwidoczniony w poniższych przykładach wykonania i na fig. 1 przedstawiającym schemat sposobu otrzymywania renianu(VII) litu.

Przykład 1

Do 1 dm³ roztworu, o pH 6, o składzie: <0,01 g/dm³ Al, <0,01 g/dm³ Co, 15,2 g/dm³ Li, 0,01 g/dm³ Mn, <0,001 g/dm³ Cu, 0,014 g/dm³ Ni, 12,2 g/dm³ Na, 0,22 g/dm³ F dodano 420 cm³ wodnego roztworu węglanu sodu o stężeniu 280 g/dm³, strącanie prowadzono w temperaturze 95°C, ciągle mieszając ze stałą prędkością dozowania roztworu Na2CO3 wynoszącą 5 cm³/min. Po procesie dozowania uzyskany osad surowego węglanu litu oddzielono w temperaturze 92°C przez filtrację próżniową, uzyskując 75,0 g osadu surowego węglanu litu, który zawiera: 18,6% Li, <0,001% Al, <0,001% Co, <0,001 Ni, <0,001% Fe, 0,22% Na, 1,73% Mg i 0,033% Ca, 1,7% SO4²- oraz wieloskładnikowy roztwór o składzie: <0,001 g/dm³ Al, 0,006 g/dm³ Co, 0,82 g/dm³ Li, <0,001 g/dm³ Mn, <0,001 g/dm³ Cu, 0,001 g/dm³ Ni, 0,14 g/dm³ F i 7,9 g/dm³ Na, 1,2 g/dm³ Mg i 0,03 g/dm³ Ca, 2,0 g/dm³ SO4^2-. Osad przemyto na filtrze stosując 250 cm³ wody w temperaturze 92°C i kolejno obiegową mieszaninę etanolowo-izopropanolową i o objętości 255 cm³. Popłuczyny wodne zawrócono do etapu strącania węglanu litu, a popłuczyny etanolowo-izopropanolowe skierowano do rozdziału przez destylację. Tak wstępnie oczyszczony węglan litu rozpuszczono w 1000 cm³ wody i dodawano w sposób ciągły gazowe CO2 ze stałą prędkością wynoszącą 1,2 dm³/minutę, przez 30 minut. Powstałą mieszaninę oddzielono przez filtrację od nierozpuszczalnej pozostałości zanieczyszczeń stanowiącej masę 1,0 g i zawierającej: 1,5% Li, <0,01% Al, <0,01% Ni, <0,01% Fe, 3,0% Na, 25,0% Mg, 3,0% Ca i 4,0% SO4^2-, a następnie odfiltrowany roztwór podgrzano do temperatury 95°C i mieszano przez 1 h, po czym powstały osad węglanu litu oddzielono od roztworu z zastosowaniem filtracji w temperaturze 93°C i zawrócono do kolejnego cyklu oczyszczania. W ten sposób powstało 70,0 g osadu węglanu litu zawierającego: 18,7% Li, <0,01% Al, <0,01% Co, <0,01% Ni, <0,01% Fe, 0,1% Na, 0,8% Mg i <0,01% Ca, 0,8% SO4²· i taki oczyszczony węglan litu rozpuszczono w 1000 cm³ i dodano sposób ciągły gazowe CO2, ze stałą prędkością wynoszącą 1,2 dm³/minutę, przez 30 minut, mieszaninę oddzielono przez filtrację od nierozpuszczalnej pozostałości zanieczyszczeń stanowiącej masę 3,0 g i zawierającą: 0,50% Li, <0,001% Al, <0,01% Ni, <0,01% Fe, 0,20% Na, 45,0% Mg, 0,35% Ca i 5,2% SO4²·, a następnie odfiltrowany roztwór podgrzano do temperatury 95°C i mieszano przez 1 h, po czym powstały osad węglanu litu oddzielono od roztworu z zastosowaniem filtracji w temperaturze 95°C i zawrócono do kolejnego cyklu oczyszczania. W ten sposób powstało 65,0 g osadu węglanu litu zawierającego: 18,7% Li, <0,01% Al, <0,01% Co, <0,01% Ni, <0,01% Fe, 0,05% Na, <0,01% Mg, <0,01% Mg Ca i <0,01% SO4²· i kolejno tak oczyszczony węglan litu rozpuszczono w 1000 cm³ i dodano w sposób ciągły gazowe CO2 ze stałą prędkością wynoszącą 1,2 dm³/minutę, przez 30 minut, mieszaninę oddzielono przez filtrację od nierozpuszczalnej pozostałości zanieczyszczeń stanowiącej masę 1,0 g i zawierającą 0,8% Li, <0,01% Al, <0,01 Ni, <0,01% Fe, 0,5% Na, <0,01% Mg i <0,01% Ca i <0,01% SO4^2-, a następnie odfiltrowany roztwór podgrzano do temperatury 95°C i mieszano przez 1 h, po czym powstały osad węglanu litu oddzielono od roztworu z zastosowaniem filtracji w temperaturze 95°C i zawrócono do kolejnego cyklu oczyszczania. W ten sposób powstało 60,0 g osadu węglanu litu zawierającego: 18,7% Li, <0,01% Al, <0,01% Co, <0,01% Ni, <0,01% Fe, <0,01% Na, 0,01% Mg, 0,01% Ca, <0,01% SO4². Powstały po trzech cyklach oczyszczania węglan litu przemyto 120 cm³ bezwodnej mieszaniny etanolu i izopropanolu, uzyskując 115 cm³ popłuczyn etanolowo-izopropanolowych. Tak powstały osad oczyszczonego węglanu litu o masie 59,8 g, który zawierał 18,7% Li, <0,01% Al, <0,01% Co, <0,01% Ni, <0,01% Fe, <0,01% Na, <0,01% Mg, <0,01% Ca, <0,01% SO4², dodano porcjami z szybkością 10 g/min, do 840 cm³ wodnego roztworu kwasu renowego(VII) zawierającego 400 g/dm³ Re do osiągnięcia pH 9,5, dozowanie prowadzono w temperaturze pokojowej. Po osiągnięciu pH roztwór odfiltrowano, a uzyskany osad w ilości 0,2 g zawrócono do etapu pierwszego cyklu oczyszczania węglanu litu. Zneutralizowany roztwór odparowano do sucha w temperaturze 57°C, dodając 25 cm³ wodnego roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu 30%. W ten sposób uzyskano mieszaninę hydratów renianu(VII) litu, którą przemyto 150 cm³ wody, w temperaturze pokojowej i kolejno 150 cm³ bezwodnego etanolu, 145 cm³ popłuczyn powstałych z oczyszczania renianu(VII) litu skierowano do procesu neutralizacji kwasu renowego(VII) węglanem litu, natomiast 140 cm³ etanolowych popłuczyn powstałych po oczyszczaniu renianu(VII) litu na filtrze połączono z popłuczynami etanolowo-izopropanolowymi powstałymi po oczyszczaniu surowego węglanu litu na filtrze, wyniku czego powstało 255 cm³ obiegowej mieszaniny etanolowej, którą skierowano do oczyszczania surowego węglanu litu na filtrze. Przemytą mieszaninę hydratów renianu(VII) litu o masie 256,3 g wysuszono w temperaturze 180°C w czasie 8 h, uzyskując w ten sposób renian(VII) litu, który zawierał: 2,35% Li i 63,53% Re oraz 700 ppm sumy zanieczyszczeń metalicznych.

Przykład 2

Do 10 dm³ roztworu, o pH 1, o składzie: 2,1 g/dm³ Al, 30,5 g/dm³ Co, 2,9 g/dm³ Li, 6,5 g/dm³ Mn, 2,5 g/dm³ Cu, 15,2 g/dm³ Ni, 0,20 g/dm³ Fe, 0,22 g/dm³ F dodano 145 cm³ wodnego roztworu węglanu sodu o stężeniu 250 g/dm³, strącanie prowadzono w temperaturze 95°C, ciągle mieszając ze stałą prędkością dozowania roztworu Na2CO3 wynoszącą 2 cm³/min. Po procesie dozowania uzyskany osad surowego węglanu litu oddzielono w temperaturze 95°C przez filtrację próżniową uzyskując: 115,0 g osadu surowego węglanu litu, który zawierał: 18,6% Li, 0,20% Al, 1,20% Co, 0,80% Ni, 0,12% Fe, 0,21% F, 1,2% Mn, 1,7% Mg i 0,10% Ca, 1,2% SO4²· oraz 10,25 dm³ wieloskładnikowego roztworu o składzie; 2,0 g/dm³ Al, 29,6 g/dm³ Co, 0,74 g/dm³ Li, 6,2 g/dm³ Mn, 2,4 g/dm³ Cu, 14,7 g/dm³ Ni, 0,18 g/dm³ F i 0,18 g/dm³ Fe, 0,30 g/dm³ Ca, 2,0 g/dm³ SO4^2-, 1,2 g/dm³ Ca. Osad przemyto na filtrze 345 cm³ wody w temperaturze 95°C i kolejno obiegową mieszaniną etanolowo-propanolową o objętości 285 cm³. Tak wstępnie oczyszczony węglan litu rozpuszczono w 1150 cm³ i dodawano w sposób ciągły gazowe CO2 ze stałą prędkością wynoszącą 1,0 dm³/minutę, przez 90 minut. Powstałą mieszaninę oddzielono przez filtrację od nierozpuszczalnej pozostałości zanieczyszczeń stanowiącej masę 3,0 g, która zawierała: 1,5% Li, 3,0% Al, 3,3% Co, 3,4% Ni, 3,0% Mn, 1,0% Fe, 25,0% Mg, 2,0% Cu, 2,0% F, 3,0% Ca, 4,0% SO4^2-, osad ten połączono z pozostałymi osadami powstałymi w cyklicznym oczyszczaniu i zwrócono do etapu strącania surowego węglanu litu, a odfiltrowany roztwór podgrzano do temperatury 95°C i mieszano przez 1 h, po czym powstały osad węglanu litu oddzielono od roztworu z zastosowaniem filtracji w temperaturze 95°C i zawrócono do kolejnego cyklu oczyszczania. W ten spos ób powstało 110 g osadu węglanu litu zawierającego: 18,7% Li, 0,10% Al, 1,1% Co, 0,70% Ni, 0,80% Mn, 0,08% Fe, 0,8% Mg, 0,20% Cu, 0,15% F, 0,01% Ca, 0,8% SO4^2- i taki oczyszczony węglan litu rozpuszczono w 1150 cm³ i dodano w sposób ciągły gazowe CO2 ze stalą prędkością wynoszącą 1,0 dm³/minutę, przez 90 minut. Powstałą mieszaninę oddzielono przez filtrację od nierozpuszczalnej pozostałości zanieczyszczeń stanowiącej masę 2,5 g i zawierającej: 1,4% Li, 2,8% Al, 3,2% Co, 3,6% Ni, 3,2% Mn, 0,5% Fe, 24,0% Mg, 2,5% Cu, 2,2% F, 0,35% Ca, 2,6% SO4^2-, osad ten połączono z pozostałymi osadami powstającymi z cyklicznego oczyszczania i zwrócono do etapu strącania surowego węglanu litu, a odfiltrowany roztwór podgrzano do temperatury 95°C i mieszano przez 1 h, po czym powstały osad węglanu litu oddzielono od roztworu z zastosowaniem filtracji w temperaturze 95°C i zawrócono do kolejnego cyklu oczyszczania. W ten sposób powstało: 106 g osadu węglanu litu zawierającego: 18,7% Li, <0,01% Al, 0,60% Co, 0,13% Ni, 0,12% Mn, 0,05% Fe, 0,1% Mg, 0,13% Cu, 0,05%' F, <0,01% Ca,

0,1% SO4²· i taki oczyszczony węglan litu rozpuszczono w 1150 cm³ i dodawano w sposób ciągły gazowe CO2 ze stałą prędkością wynoszącą 1,0 dm³/minutę, przez 90 minut. Powstałą mieszaninę oddzielono przez filtrację od nierozpuszczalnej pozostałości zanieczyszczeń stanowiącej masę 2,5 g i zawierającej: 0,8% Li, 0,5% Al, 6,2% Co, 4,1% Ni, 4,1% Mn, 1,2% Fe, 3,4% Mg, 4,6% Cu, 1,8% F, 0,05% Ca, 3,1% SO4^2-, osad ten połączono z pozostałymi osadami powstającymi z cyklicznego oczyszczania i zwrócono do etapu strącania surowego węglanu litu, a odfiltrowany roztwór podgrzano się do temperatury 95°C i mieszano przez 1 h, po czym powstały osad węglanu litu oddzielono od roztworu z zastosowaniem filtracji w temperaturze 95°C i zawrócono do kolejnego cyklu oczyszczania. W ten sposób powstało 101 g osadu węglanu litu zawierającego: 18,7% Li, <0,01% Al, 0,20% Co, <0,01% Ni, <0,01% Mn, <0,01% Fe, <0,01% Mg, <0,01% Cu, <0,01% F, <0,01% Ca, <0,01% SO4²- i taki oczyszczony węglan litu rozpuszczono się w 1150 cm³ i dodawano w sposób ciągły gazowe CO2 ze stałą prędkością wynoszącą 1,0 dm³/minutę, przez 90 minut. Powstałą mieszaninę oddzielono przez filtrację od nierozpuszczalnej pozostałości stanowiącej masę 1,0 g i zawierającej: 1,0% Li, <0,01% Al, <0,01% Co, <0,01% Ni, <0,01% Mn, <0,01% Fe, <0,01% Mg, <0,01% Cu, <0,01% F, <0,01% Ca, <0,01% SO4^2- osad ten połączono z pozostałymi osadami powstającymi z cyklicznego oczyszczania i zawrócono do etapu strącania surowego węglanu litu, a odfiltrowany roztwór podgrzano do temperatury 95°C i mieszano przez 1 h, po czym powstały osad węglanu litu oddzielono od roztworu z zastosowaniem filtracji w temperaturze 95°C i zawrócono do kolejnego cyklu oczyszczania. W ten sposób powstało 101 g osadu węglanu litu zawierającego: 18,7% Li, <0,01% Al, <0,01% Co, <0,01% Ni, <0,01% Mn, <0,01% Fe, ‘<0,01% Mg, <0,01% Cu, <0,01% F, <0,01% Ca, <0,01% SO4^2-. Powstały po czterech cyklach oczyszczania węglan litu przemywa się 150 cm³ bezwodnej mieszaniny etanolowo-izopropanolowej w stosunku 1 : 2, uzyskując 145 cm³ popłuczyn etanolowo-izopropanolowych. Tak powstały osad oczyszczonego węglanu litu o masie 100 g osadu węglanu litu zawierający: 18,7% Li, <0,001% Al, <0,001% Co, <0,001 Ni, <0,001% Fe, < 0,01% Na, <0,01% Mg, <0,01% Ca, <0,01% SO4², dodano porcjami z szybkością 10 g/min, do 839 cm³ wodnego roztworu kwasu renowego(VII) zawierającego 600 g/dm³ Re do osiągnięcia pH 7,7, dozowanie prowadzono w temperaturze pokojowej. Po osiągnięciu pH roztwór odfiltrowano, a uzyskany osad w ilości 0,3 g zawrócono do pierwszego cyklu oczyszczania węglanu litu. Natomiast zneutralizowany roztwór odparowano do sucha w temperaturze 58°C. W ten sposób uzyskano mieszaninę hydratów renianu(VII) litu, którą przemyto 300 cm³ wody, w temperaturze pokojowej i kolejno 150 cm³ bezwodnego etanolu. 280 cm³ popłuczyn powstałych z oczyszczania renianu(VII) litu woda na filtrze skierowano do procesu neutralizacji kwasu renowego(VII) węglanem litu, natomiast 140 cm³ etanolowych popłuczyn powstałych po oczyszczaniu renianu(VII) litu na filtrze połączono z popłuczynami etanolowo-izopropanolowymi powstałymi po oczyszczaniu surowego węglanu litu na filtrze, wyniku czego powstało 285 cm³ obiegowej mieszaniny etanolowo-izopropanolowej, którą skierowano do oczyszczania surowego węglanu litu na filtrze. Przemytą mieszaninę hydratów renianu(VII) litu o masie 400,2 g wysuszono w temperaturze 110°C w czasie 2 h, uzyskując w ten sposób renian(VII) litu, który zawierał 2,68% Li i 72,42% Re oraz 780 ppm sumy zanieczyszczeń metalicznych.

Przykład 3

Do 1 dm³ roztworu, o pH 1, o składzie: 2,1 g/dm³ Al, 5,2 g/dm³ Co, 10,2 g/dm³ Li, 3,2 g/dm³ Mn, 2,5 g/dm³ Cu, 10,2 g/dm³ Ni, 0,20 g/dm³ Fe, 0,22 g/dm³ F, 2,0 g/dm³ Na, 2,0 g/dm³ Ca, 2,0 g/dm³ SO4^2-, powstałego z połączenia roztworów powstałych po oczyszczaniu węglanu litu na filt rze, roztworów powstałych z cyklicznego oczyszczania węglanu litu oraz z rozpuszczonych osadów powstałych z oczyszczania węglanu litu, dodano się 304 cm³ wodnego roztworu węglanu sodu o stężeniu 260 g/dm³, strącanie prowadzono w temperaturze 95°C, ciągle mieszając ze stałą prędkością dozowania roztworu Na2CO3 wynoszącą 2 cm³/min. Po procesie dozowania uzyskany osad surowego węglanu litu oddzielono w temperaturze 94°C przez filtrację uzyskując 47 g osadu surowego węglanu litu, który zawierał: 18,6% Li, 0,50% Al, 0,50% Co, 2,50% Ni, 3,20% Na, 0,10% Fe, 0,10% F, 2,5% Mn, 10,0% Mg i 0,50% Ca, 3,2% SO4^2- oraz wieloskładnikowy roztwór o składzie: <0,001 g/dm³ Al, 0,006 g/dm³ Co, 0,82 g/dm³ Li, <0,001 g/dm³ Mn, <0,001 g/dm³ Cu, 0,001 g/dm³ Ni, 0,14 g/dm³ F i 7,9 g/dm³ Na, 1,2 g/dm³ Mg i 0,03 g/dm³ Ca, 2,0 g/dm³ SO4^2- i objętości 1,4 dm³. Osad przemywano na filtrze 150 cm³ w temperaturze 93°C i kolejno obiegową mieszaniną etanolowo-izopropanolową o objętości 100 cm³. Popłuczyny wodne zawrócono do etapu strącania węglanu litu, a popłuczyny etanolowo-izopropanolowe skierowano do rozdziału przez destylację. Tak wstępnie oczyszczony węglan litu rozpuszczono w 500 cm³ i dodawano w sposób ciągły gazowe CO2 ze stałą prędkością wynoszącą 1,0 dm³/minutę, przez 35 minut. Powstałą mieszaninę oddzielono przez filtrację od nierozpuszczalnej pozostałości zanieczyszczeń stanowiącej masę 6,7 g i zawierającej: 1,0% Li, 3,6% Al, 10,6% Ni, 0,70% Fe, 10,2% Na, 52,0% Mg, 3,2% Ca i 10,2% SO4², 12,0% Mn, a następnie odfiltrowany roztwór podgrzano do temperatury 95°C i mieszano przez 1 h, po czym powstały osad węglanu litu oddzielono od roztworu z zastosowaniem filtracji w temperaturze 95°C. W ten sposób powstało 45,0 g osadu węglanu litu zawierającego: 18,6% Li, <0,01% Al, 0,1% Co, 0,1% Ni, 0,1% Mn, 0,1% Fe, <0,01% Na, 0,8% Mg i 0,02% Ca, 0,8% SO4^2-. Powstały po jednym cyklu oczyszczania węglan litu przemyto 120 cm³ wodnej mieszaniny etanolowo-izopropanolowej, uzyskując 115 cm³ popłuczyn etanolowo-izopropanolowych. Tak powstały osad oczyszczonego węglanu litu, o masie 45,0 g, który zawierał: 18,7% Li, <0,01% Al, <0,01% Co, <0,01 Ni, <0,01% Fe, <0,01% Na, <0,01% Mg, <0,01% Ca, <0,01% SO4², dodawano porcjami, z szybkością 10 g/min, do 250 cm³ wodnego roztworu kwasu renowego(VII) zawierającego 900 g/dm³ Re do osiągnięcia pH 7,0, dozowanie prowadzono w temperaturze pokojowej. Zneutralizowany roztwór odparowano do sucha w temperaturze 58°C, dodając 25 cm³ wodnego roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu 30%. W ten sposób uzyskano mieszaninę hydratów renianu(VII) litu, którą przemyto 140 cm³ wody, w temperaturze pokojowej i kolejno 140 cm³ bezwodnego etanolu. 135 cm³ popłuczyn powstałych z oczyszczania renianu(VII) litu skierowano do kolejnego procesu neutralizacji kwasu renowego(VII) węglanem litu, natomiast 135 cm³ etanolowych popłuczyn powstałych po oczyszczaniu renianu(VII) litu na filtrze połączono z popłuczynami etanolowo-izopropanolowymi powstałymi po oczyszczaniu surowego węglanu litu na filtrze, wyniku czego powstało 250 cm³ obiegowej mieszaniny etanolowo-izopropanolowej, którą skierowano do oczyszczania kolejnego surowego węglanu litu na filtrze. Przemytą mieszaninę hydratów renianu(VII) litu o masie 200 g wysuszono w temperaturze 150°C w czasie 8 h, uzyskując w ten sposób renian(VII) litu, który zawierał 2,40% Li i 70,20% Re oraz 890 ppm sumy zanieczyszczeń metalicznych.

Przykład 4

Do 1 dm³ roztworu, o pH 5, o składzie: <0,1 g/dm³ Al, <0,1 g/dm³ Co, 15,2 g/dm³ Li, 0,01 g/dm³ Mn, <0,01 g/dm³ Cu, 0,015 g/dm³ Ni, 12,2 g/dm³ Na, dodano 430 cm³ wodnego roztworu węglanu sodu o stężeniu 280 g/dm³, strącanie prowadzono w temperaturze 95°C, ciągle mieszając ze stałą prędkością dozowania roztworu Na2CO3 wynoszącą 10 cm³/min. Po procesie dozowania uzyskany osad surowego węglanu litu oddzielono w temperaturze 92°C przez filtrację próżniową uzyskując 74,9 g osadu surowego węglanu litu, który zawiera: 18,6% Li, <0,001% Al, <0,001% Co, <0,001 Ni, <0,001% Fe, 0,22% Na, 1,72% Mg i 0,03% Ca, 1,8% SO4^2- oraz wieloskładnikowy roztwór o składzie: <0,001 g/dm³ Al, 0,007 g/dm³ Co, 0,82 g/dm³ Li, <0,001 g/dm³ Mn, <0,001 g/dm³ Cu, 0,001 g/dm³ Ni, 0,14 g/dm³ F, 7,9 g/dm³ Na, 1,2 g/dm³ Mg i 0,03 g/dm³ Ca, 2,0 g/dm³ SO4^2-. Osad przemyto na litrze stosując 300 cm³ wody w temperaturze 95°C i kolejno obiegową mieszaninę etanolowo-izopropanolową i o objętości 260 cm³. Tak wstępnie oczyszczony węglan litu wraz z osadem zawróconym z operacji poprzedniej neutralizacji (0,2 g) rozpuszczono w 1050 cm³ wody i dodawano w sposób ciągły gazowe CO2 ze stałą prędkością wynoszącą 1,2 dm³/minutę, przez 30 minut. Powstałą mieszaninę oddzielono przez filtrację od nierozpuszczalnej pozostałości zanieczyszczeń stanowiącej masę 1,1 g i zawierającej: 1,4% Li, <0,01% Al, <0,01% Ni, <0,01% Fe, 3,0% Na, 25,0% Mg, 3,0% Ca i 4,0% SO4²-, a następnie odfiltrowany roztwór podgrzano do temperatury 95°C i mieszano przez 1 h, po czym powstały osad węglanu litu oddzielono od roztworu z zastosowaniem filtracji w temperaturze 95°C i zawrócono do kolejnego cyklu oczyszczania. W ten sposób powstało 69,9 g osadu węglanu litu zawierającego: 18,7% Li, <0,01% Al, <0,01% Co, <0,01% Ni, <0,01% Fe, 0,09% Na, 0,7% Mg i <0,01% Ca, 0,8% SO4²- i taki oczyszczony węglan litu rozpuszczono w 1050 cm³ i dodano sposób ciągły gazowe CO2, ze stałą prędkością wynoszącą 1,2 dm³/minutę, przez 30 minut, mieszaninę oddzielono przez filtrację od nierozpuszczalnej pozostałości zanieczyszczeń stanowiącej masę 3,1 g i zawierającą: 0,49% Li, <0,001% Al, <0,01% Ni, <0,01% Fe, 0,20% Na, 44,9% Mg, 0,35% Ca i 5,1% SO4^2-, a następnie odfiltrowany roztwór podgrzano do temperatury 95°C i mieszano przez 1 h, po czym powstały osad węglanu litu oddzielono od roztworu z zastosowaniem filtracji w temperaturze 95°C i zawrócono do kolejnego cyklu oczyszczania. W ten sposób powstało 64,9 g osadu węglanu litu zawierającego: 18,7% Li, <0,01% Al, <0,01% Co, <0,01% Ni, <0,01% Fe, 0,02% Na, <0,01% Mg, <0,01% Mg Ca i <0,01% SO4²-. Powstały po dwóch cyklach oczyszczania węglan litu przemyto 120 cm³ bezwodnej mieszaniny etanolu i izopropanolu, uzyskując 120 cm³ popłuczyn etanolowo-izopropanolowych. Tak powstały osad oczyszczonego węglanu litu o masie 64,8 g, który zawierał: 18,7% Li, <0,01% Al, <0,01% Co, <0,01% Ni, <0,01% Fe, <0,01% Na, <0,01% Mg, <0,01% Ca, <0,01% SO4², dodano porcjami z szybkością 10 g/min, do 830 cm³ wodnego roztworu kwasu renowego(VII) zawierającego 400 g/dm³ Re do osiągnięcia pH 7,8, dozowanie prowadzono w temperaturze pokojowej. Zneutralizowany roztwór odparowano do sucha w temperaturze 60°C. W ten sposób uzyskano mieszaninę hydratów renianu(VII) litu, którą przemyto 150 cm³ wody, w temperaturze pokojowej i kolejno 150 cm³ bezwodnego etanolu. Przemytą mieszaninę hydratów renianu(VII) litu o masie 250,3 g wysuszono w temperaturze 170°C w czasie 8 h, uzyskując w ten sposób renian(VII) litu, który zawierał: 2,50% Li i 64,40% Re oraz 720 ppm sumy zanieczyszczeń metalicznych.

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania wysokiej czystości renianu(VII) litu poprzez reakcję węglanu litu i kwasu renowego(VII), w wyniku której uzyskuje się roztwór, który kolejno odparowywuje się, a wydzielony osad suszy dla uzyskania renianu(VII) litu, znamiennym tym, że węglan litu strąca się z wodnych wieloskładnikowych roztworów powstających przy przerobie złomu baterii Li-ion, o pH 1-6, które powstają z hydrometalurgicznego przerobu masy bateryjnej Li-ion, a zawierają minimum 2,0 g/dm³ Li, poprzez dodanie wodnego roztworu węglanu sodu, o stężeniu powyżej 200 g/dm³, stosując 5-20% nadmiar węglanu sodu liczony na ilość stechiometryczną Li w roztworze, a strącanie prowadzi się w temperaturze powyżej 90°C, ciągle mieszając ze stałą prędkością dozowania roztworu Na2CO3, mieszczącą się w zakresie 2-20 cm³/min, po procesie dozowania uzyskany osad surowego węglanu litu oddziela się w temperaturze >9 0°C przez filtrację i przemywa na filtrze wodą, w temperaturze >90°C, w ilości 200-500 cm³ na każde 100 g wytrąconego osadu węglanu litu, a powstałe popłuczyny wodne zawraca się do etapu strącania węglanu litu, tak aby stężenie litu w roztworze wynosiło >2,0 g/dm³ i kolejno wytrącony osad węglanu litu przemywa obiegową mieszaniną etanolowo-izopropanolową w ilości 100-500 cm³ na każde 100 g wytrąconego osadu węglanu litu i kolejno węglan litu kieruje się do cyklicznego oczyszczania, gdzie węglan litu rozpuszcza się w wodzie stosując na każde 100 g tego związku 0,5-1,5 dm³ wody, dodając w sposób ciągły gazowe CO2, ze stałą prędkością wynoszącą minimum 1,0 dm³/minutę, minimum przez 30 minut, tak powstały roztwór oddziela się przez filtrację od nierozpuszczalnej pozostałości zanieczyszczeń, którą kieruje się do etapu strącania węglanu litu, a następnie odfiltrowany roztwór podgrzewa się do temperatury 90-95°C i miesza przez minimum 1 h, po czym powstały osad węglanu litu oddziela się od roztworu z zastosowaniem filtracji w temperaturze >90°C i zawraca do kolejnego cyklu oczyszczania węglanu litu, które to oczyszczanie prowadzi się w sposób cykliczny z zawrotem oczyszczanego węglanu litu, stosując od 1 do 4 cykli, a powstały po cyklicznym oczyszczaniu węglan litu przemywa się bezwodną mieszaniną etanolowo-izopropanolową w stosunku od 1 : 1 do 1 : 3, w ilości minimum 150 cm³ na każde 100 g wytrąconego osadu węglanu litu, po czym roztwory powstałe z oczyszczania węglanu litu łączy się, a powstały osad oczyszczonego węglanu litu dodaje się porcjami, z szybkością <30 g/min, do wodnego roztworu kwasu renowego(VII) zawierającego do 900 g/dm³ Re, do momentu neutralizacji kwasu, czyli osiągnięcia pH na poziomie 7,0-9,5, dozowanie prowadzi się w temperaturze pokojowej, a zneutralizowany roztwór filtruje się i odparowywuje się do sucha w temperaturze nie przekraczającej 60°C, z dodatkiem 0-15 cm³ 30% wodnego roztworu H2O2 na każde 200 g Re, uzyskując mieszaninę hydratów renianu(VII) litu, którą przemywa się wodą, w temperaturze pokojowej, w ilości minimum 50 cm³ i kolejno bezwodnym etanolem, w ilości minimum 50 cm³, na każde 100 g oczyszczanej mieszaniny hydratów renianu(VII) litu, po czym przemytą mieszaninę suszy się w zakresie temperatury 110-180°C, przez 2-8 h, uzyskując w ten sposób renian(VII) litu, który zawiera od 2,35 do 2,68% Li i zarazem od 63,53 do 72,42% oraz do 1000 ppm sumy zanieczyszczeń metalicznych.
2. 2. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że roztwory powstałe z oczyszczania węglanu litu będące wodnymi popłuczynami powstałymi z oczyszczania węglanu litu na filtrze oraz wodnymi roztworami powstałymi z cyklicznego oczyszczania węglanu litu łączy się z roztworem powstałym z hydrometalurgicznego przerobu masy bateryjnej Li-ion i dodaje się do nich osady powstałe z oczyszczania węglanu litu, tak aby stężenie litu wynosiło minimum 2,0 g/dm³, a następnie kieruje do etapu neutralizacji w celu wydzielenia surowego węglanu litu.
3. 3. Sposób według zastrzeżenia 1, 2 znamienny tym, że etanolowe popłuczyny powstałe po oczyszczaniu renianu(VII) litu na filtrze łączy się z popłuczynami etanolowo-izopropanolowymi powstałymi po oczyszczaniu surowego węglanu litu na filtrze, w wyniku czego tworzy się obiegową mieszaninę etanolowo-propanolową, którą kieruje się do oczyszczania kolejnej partii surowego węglanu litu na filtrze.
4. 4. Sposób według zastrzeżenia 1, 2, 3 znamienny tym, że wodne popłuczyny powstałe z oczyszczania renianu(VII) litu kieruje się do procesu neutralizacji kwasu renowego(VII) węglanem litu.
5. 5. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że nadmiar węglanu sodu liczony na ilość stechiometryczną Li w roztworze korzystnie wynosi 12,5%, a węglan sodu podaje się w roztworze korzystnie o stężeniu 280 g/dm³.
6. 6. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że stała prędkość dozowania roztworu Na2CO3 korzystnie wynosi 5 cm³/min.
7. 7. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że oczyszczanie węglanu litu, prowadzi się w sposób cykliczny z zawrotem oczyszczanego węglanu litu stosując korzystnie 3 cykle.
8. 8. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że do wodnego roztworu kwasu renowego(VII) dodaje się węglan litu korzystnie do osiągnięcia pH 7,7.
9. 9. Sposób według zastrzeżenia 1 znamienny tym, że osad z neutralizacji zawraca się do pierwszego cyklu oczyszczania węglanu litu.