PL249670B1 - 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracen oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracen przedstawiony wzorem 1, stanowiący pochodną antracenu oraz sposób jego otrzymywania polegający na tym, że do reaktora wprowadza się 2-metyloacetylooctan etylu, a na 1 mmol tego związku dodaje się: od 1 do 5 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu, od 25 do 250 mg sit molekularnych, od 0,01 do 0,1 mmol katalizatora, to jest dimeru bromo-tri(karbonyl)-(tetrahydrofuran)renu(I), oraz od 1 do 20 ml niskowrzącego alkilobenzenu, po czym, po zamknięciu reaktora powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się i równocześnie ogrzewa się w temperaturze od 120°C do 220°C, przez czas od 1 do 120 godzin, po czym mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się - również w przeliczeniu na 1 mmol 2-metyloacetylooctan etylu - od 1 do 5 mmol fluorku cezu, od 1 do 20 ml acetonitrylu oraz od 0,5 do 2,0 mmol prekursora 2,3-naftynu, to jest trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu, a następnie całość miesza się w temperaturze od 10°C do 50°C, przez czas od 1 do 120 godzin, po czym w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, zaś surowy produkt wydziela się z otrzymanej stałej pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, chlorowany węglowodór, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, po czym korzystnie surowy produkt oczyszcza się przeprowadzając ponowny proces chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, węglowodór aromatyczny, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, otrzymując finalnie po tej procedurze oczyszczania produkt 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracen o czystości nie mniejszej niż 98%, z wydajnością do 76%. Tak otrzymany produkt może być nanomateriałem dla organicznej elektroniki oraz prekursorem bardziej rozbudowanych struktur nanografenowych. Obecność atomów bromu stwarza możliwości dalszej funkcjonalizacji struktury, np. via aminowanie.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracen stanowiący pochodną antracenu, oraz sposób jego otrzymywania.

Zarówno sama pochodna jak i sposób jej wytwarzania nie są znane ze stanu techniki. W literaturze nie opisano żadnej pochodnej, która należałaby do 2-aryloetynylo-3-aryloantracenów. Opisano struktury pochodnych naftalenu (dziesięć) i fenantrenu (jedną) co świadczy o znaczeniu tego rodzaju pochodnych układów poliaromatycznych [J. Bao, W. D. Wulff, M. J. Fumo, E. B. Grant, D. P. Heller, M. C. Whitcomb, S.-M. Yeung, Reaction of Fischer Carbene Complexes with 1,3-Butadiynes: A New Strategem for Biaryl Synthesis with Construction of the Biaryl Bond Preceding Synthesis of the Arenes, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 9, 2166-2181; C. Glock, H. Goerls, M. Westerhausen, Calciate-mediated intermolecular hydroamination of diphenylbutadiyne with secondary anilines, Chem. Commun., 2012, 48(56), 7094-7096; S. Zhu, Y. Xiao, Z. Guo, H. Jiang, Iron-catalyzed Benzannulation Reactions of 2-Alkylbenzaldehydes and Alkynes Leading to Naphthalene Derivatives, Org. Lett., 2013, 15(4), 898-901; Z. Chen, X. Jia, C. Ye, G. Qiu, J. Wu, AgOTf-Catalyzed Electrophilic Cyclization of Triynols with NXS: Rapid Synthesis of Densely Trisubstituted Naphthalenes and Quinolines, Chem. Asian J., 2014, 9(1), 126-130; J. J. Zhang, M.-C. Tang, Y Fu, K.-H. Low, J. Ma, L. Yang, J. J. Weigand, J. Liu, V. W.-W. Yam, X. Feng, One-Pot Synthesis of Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via 1,4-Boron Migration, Angew. Chem. Int. Ed., 2021,60(6), 2833-2838; J.-J. Zhang, L. Yang, F. Liu, Y. Fu, J. Liu, A. A. Popov, J. Ma, X. Feng, A Modular Cascade Synthetic Strategy Toward Structurally Constrained Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021,60(49) 25695-25700],

Jako iż nie jest znana pochodna według wynalazku, nie są także znane sposoby jej otrzymywania. W literaturze opisano syntezy pochodnych naftalenu, nie antracenu, jednakże wedle wieloetapowych strategii syntetycznych, z kluczowym sprzęganiem Suzuki-Miyaury w etapie finalnym [J. J. Zhang, M.-C. Tang, Y. Fu, K.-H. Low, J. Ma, L. Yang, J. J. Weigand, J. Liu, V. W.-W. Yam, X. Feng, One-Pot Synthesis of Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via 1,4-Boron Migration, Angew. Chem. Int. Ed., 2021,60(6), 2833-2838; J.-J. Zhang, L. Yang, F. Liu, Y. Fu, J. Liu, A. A. Popov, J. Ma, X. Feng, A Modular Cascade Synthetic Strategy Toward Structurally Constrained Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021,60(49) 25695-25700].

Tymczasem metoda według niniejszego wynalazku opiera się na zupełnie odmiennej strategii jest to metoda „one-pot”, a więc zgodna z najwyższymi standardami we współczesnej chemii i technologii. Co ciekawe i ważne stereochemia/regiochemia produktu pośredniego, to jest 2-piranonu nie jest istotna - w ostatnim etapie zachodzi bowiem symetryzacja struktury. To stanowi dodatkową zaletę nowej strategii i metody otrzymywania tego typu związków, pochodnych antracenu z podstawnikami aryloetynylowymi w pozycji 2 oraz arylowymi w pozycji 3. Ponadto obecność atomów bromu stwarza nieograniczone wręcz możliwości dalszych modyfikacji i funkcjonalizacji struktury, na przykład via aminowanie, alkoksylowanie, sprzęganie, co jest ogólnie znane dla bromoarenów.

Znaczenie pochodnych, do których należy związek będący przedmiotem niniejszego wynalazku wynika z faktu, iż są one wykorzystywane do dalszej ekspansji układu aromatycznego, naftalenowego lub antracenowego do układów zawierających cztery lub większą liczbę skondensowanych motywów benzenowych. Ten ostatni etap to katalizowana kwasami Lewisa bądź Bronsteda cykloizomeryzacja, która jest opisana w literaturze dla układów strukturalnie podobnych [X. Kong, G. Zhang, S. Yang, X. Liu, X. Fang, N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Umpolung of Alkynyl 1,2-Diketones, Adv. Synth. Catal., 2017, 359(16), 2729-2734; J. Gicquiaud, A. Hacihasanoglu, P. Hermange, J.-M. Sotiropoulos,

P. Y. Toullec, Bronsted Acid-Catalyzed Carbocyclization of 2-Alkynyl Biaryls, Adv. Synth. Catal. 2019, 361(9), 2025-2030; W. Yang, R. Bam, V. J. Catalano, W. A. Chalifoux, Highly Regio selective Domino Benzannulation Reaction of Buta-1,3-diynes To Construct Irregular Nanographenes, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(45), 14773-14777; R. Jin, Y. Chen, W. Liu, D. Xu, Y. Li, A. Ding, H. Guo, Merging photoredox catalysis with Lewis acid catalysis: activation of carbon-carbon triple bonds, Chem. Commun., 2016, 52(64), 9909-9912; R. Jin, J. Chen, Y. Chen, W. Liu, D. Xu, Y. Li, A. Ding, H. Guo, Cu(II)-Catalyzed 6n-Photocyclization of Dienynes, J. Org. Chem., 2016, 81(24), 12553-12558; S. Zhu, Y. Xiao, Z. Guo, H. Jiang, Iron-catalyzed Benzannulation Reactions of 2-Alkylbenzaldehydes and Alkynes Leading to Naphthalene Derivatives, Org. Lett., 2013, 15(4), 898-901]. Ponadto, najnowsze doniesienia pokazują, iż nowa pochodna antracenu może być wykorzystana do syntezy układów poliaromatycznych dotowanych atomami boru [J.-J. Zhang, L. Yang, F. Liu, Y. Fu, J. Liu, A. A. Popov, J. Ma, X. Feng,

A Modular Cascade Synthetic Strategy Toward Structurally Constrained Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021,60(49) 25695-25700], Opisano także cykloizomeryzację analogicznych pochodnych benzoperylenu z podstawnikami aryloetynylowym i arylowym, jak w tytułowym antracenie, do bardziej rozszerzonych struktur nanografenowych [A. Kurpanik, M. Matussek, G. Szafraniec-Gorol, M. Filapek, P. Lodowski, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, J. G. Małecki, B. Machura, M. Małecka, W. Danikiewicz, S. Pawlus, S. Krompiec, APEX Strategy Represented by Diels-Alder Cycloadditions - New Opportunities for the Syntheses of Functionalised PAHs, Chem. Eur. J., 2020, 26, 12150-12157]. Zatem pochodna antracenu będąca przedmiotem niniejszego wynalazku może być wykorzystana do syntezy układów poliaromatycznych. Te ostatnie zaś, ze względu na właściwości optyczne są atrakcyjne dla organicznej elektroniki - w literaturze są tysiące prac na temat właściwości optycznych i elektrochemicznych rozbudowanych układów poliaromatycznych badanych w kontekście organicznej elektroniki.

Co ważne, ogromne znaczenie, między innymi w technologii elektronowej, mają również mniejsze niż przykładowo perylen, owalen, perylenobisimid - układy aromatyczne - takie jak naftalen [D. Chlebosz, W. Goldeman, K. Janus, M. Szuster, A. Kiersnowski, Synthesis, Solution, and Solid State Properties of Homological Dialkylated Naphthalene Diimides - A Systematic Review of Molecules for NextGeneration Organic Electronics, Molecules, 2023, 28(7), 2940, 1-20; R. Zaier, S. Ayachi, Toward designing new cyclopentadithiophene-naphthalene derivatives based small molecules for organic electronic applications: A theoretical investigations. Mater. Today Commun., 2021, 27, 102370, 1-9], fenantren [H. Jiang, Y. Ren, W. Zhang, Y. Wu, E. C. Socie, B. I. Carlsen, J.-E. Moser, H. Tian, S. M. Zakeeruddin, W.-H. Zhu, M. Gratzel, Phenanthrene-Fused-Quinoxaline as a Key Building Block for Highly Efficient and Stable Sensitizers in Copper-Electrolyte-Based Dye-Sensitized Solar Cells, Angew. Chem., 2020, 132, 9410-9415], antracen (w szczególności) [X. Zhu, Y. Li, Z. Wu, C. Lin, D. Ma, Z. Zhao, B. Z. Tang, Anthracene-based bipolar deep-blue emitters for efficient white OLEDs with ultra-high stabilities of emission color and efficiency, J. Mater. Chem. C, 2021, 9(15), 5198-5205; H. Lim, S.-J. Woo, Y. H. Ha, Y.-H. Kim, J.-J. Kim, Breaking the Efficiency Limit of Deep-Blue Fluorescent OLEDs Based on Anthracene Derivatives, Adv. Mater., 2022, 34(1), 210016, 1-8; C.-C. Chen, V. S. Nguyen, H.-C. Chiu, Y.-D. Chen, T.-C. Wei, C.-Y. Yeh, Anthracene-Bridged Sensitizers for Dye-Sensitized Solar Cells with 37% Efficiency under Dim Light Adv. Energy Mater., 2022, 12(20), 2022, 2104051,1-10; K. K. Chenab, M. R. Z. Meymian, Replacing naphthalene with anthracene π-bridge improves efficiency of D-π-A triphenylamine dyes-based dye-sensitized solar cells, Sol. Energy, 2022, 234, 9-20; M. Chen, L. Yan, Y. Zhao, I. Murtaza, H. Meng, W. Huang, Anthracene-based Semiconductors for Organic Field-Effect Transistors, J. Mater. Chem. C, 2018, 6(28), 7416-7444], tetracen [S. Maiti, D. Poonia, P Schiettecatte, Z. Hens, P Geiregat, S. Kinge, L. D. A. Siebbeles, Generating Triplets in Organic Semiconductor Tetracene upon Photoexcitation of Transition Metal Dichalcogenide ReS2, J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12(22), 5256-5260; B. Zhao, M. Feofanov, D. Lungerich, H. Park, T. Rejek, J. Wittmann, M. Sarcletti, K. Amsharov, M. Halik, Non-substituted fused bis-tetracene based thin-film transistor with self-assembled monolayer hybrid dielectrics, Front. Mater. Sci., 2020, 14, 314-322], Gdy chodzi o wymienione powyżej tzw. „małe nanografeny” to są to oczywiście pochodne naftalenu, antracenu i innych w/w układów aromatycznych zawierające różne podstawniki i grupy funkcyjne.

Metoda syntezy prowadząca do finalnego produktu wymagała wykonania wielu badań. Po pierwsze synteza piranonów jest znana ale tylko dla acetylenów, nie dla sprzężonych diynów [T. Yata, Y. Kita, Y. Nishimoto, M. Yasuda, Regioselective Synthesis of 5-Metalated 2-Pyrones by Intramolecular Oxymetalation of Carbonyl-ene-yne Compounds Using Indium Trihalide, J. Org. Chem., 2019, 84(21), 14330-14341; X. Kong, G. Zhang, S. Yang, X. Liu, X. Fang, N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Umpolung of Alkynyl 1,2-Diketones, Adv. Synth. Catal., 2017, 359(16), 2729-2734; Y. Kuninobu, A. Kawata, M. Nishi, H. Takata, K. Takai, Rhenium- and manganese-catalyzed insertion of acetylenes into β-keto esters: synthesis of 2-pyranones, Chem. Commun., 2008, 47, 6360-6362; Y. Kuninobu, H. Takata, A. Kawata, K. Takai, Rhenium-Catalyzed Synthesis of Multisubstituted Aromatic Compounds via C-C Single-Bond Cleavage, Org. Lett., 2008, 10(14), 3133-3135; Y. Kuninobu, M. Nishi, S. S. Yudha, K. Takai, Manganese-Catalyzed Construction of Tetrasubstituted Benzenes from 1,3-Dicarbonyl Compounds and Terminal Acetylenes, Org. Lett., 2008, 10(14), 3009-3011; Y. Kuninobu, M. Nishi, A. Kawata, H. Takata, Y. Hanatani, S. S. Yudha, A. Iwai, K. Takai, Rhenium- and Manganese-Catalyzed Synthesis of Aromatic Compounds from 1,3-Dicarbonyl Compounds and Alkynes, J. Org. Chem., 2010, 75(2), 334-341; H. Yanai, O. Kobayashi, K. Takada, T. Isono, T. Satoh, and T. Matsumoto, Sequential Muka iyama-Michael reaction induced by carbon acids, Chem. Commun., 2016, 52(16), 3280-3283]. Po drugie cykloaddycja arynów, np. benzynu lub naftynu do piranonów jest co prawda opisana [S. Krompiec, A. Kurpanik-Wójcik, M. Matussek, B. Gołek. A. Mieszczanin, A. Fijołek, Diels-Alder Cycloaddition with CO, CO2, SO2, or N2 Extrusion: A Powerful Tool for Material Chemistry, Mater., 2022, 15, 172, 1-149], ale nie do etynyloarylopiranonów, co jest istotą niniejszego wynalazku. I wreszcie wariant „one-pot” wymagał: a) znalezienia odpowiednich proporcji molowych reagentów; b) dobrania odpowiednich warunków reakcji; c) opracowania metody wydzielania finalnego produktu.

Celem twórców niniejszego wynalazku było zaprojektowanie nowej pochodnej antracenu zawierającej podstawniki p-bromofenylowy i p-bromofenyloetynylowy leżące obok siebie, co stwarza możliwości dalszej pi-ekspansji układu. Kolejnym celem było opracowanie metody otrzymywania wspomnianej pochodnej antracenu w wariancie „one-pot”. Co ważne, metoda syntezy nie ma precedensu w literaturze, jest bardzo prosta, bazuje na łatwo dostępnych substratach (k etoester, diyn, prekursor arynu). Otrzymana pochodna stwarza nieograniczone możliwości gdy chodzi o dalszą funkcjonalizację - via cykloaddycja do potrójnego wiązania lub utlenianie grup metylowych do karboksylowych i dalej estryfikacja. Kolejne możliwości dalszej modyfikacji struktury to wymiana atomów bromu na grupy aminowe, alkoksylowe i inne. Przede wszystkim jednak pi-ekspansja układu na drodze cykloizomeryzacji to droga do rozszerzonego układu poliaromatycznego.

Istotę wynalazku stanowi 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracen przedstawiony wzorem 1, stanowiący pochodną antracenu.

Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracenu przedstawionego wzorem 1, polegający na tym, że do reaktora wprowadza się odpowiedni β-ketoester, to jest 2-metyloacetylooctan etylu, a na 1 mmol tego związku dodaje się: od 1 do 5, korzystnie 1,2 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu, od 25 do 250, korzystnie 50 mg sit molekularnych, od 0,01 do 0,1, korzystnie 0,05 mmol katalizatora, to jest dimeru bromo-tri(karbonyl)(tetrahydrofuran)renu(I) [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz od 1 do 20, korzystnie 2 ml niskowrzącego alkilobenzenu, po czym, po zamknięciu reaktora powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się i równocześnie ogrzewa się w temperaturze od 120 do 220°C, korzystnie do 180°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie przez 48 godzin, po czym mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się - również w przeliczeniu na 1 mmol 2-metyloacetylooctan etylu - od 1 do 5, korzystnie 3 mmol fluorku cezu, od 1 do 20, korzystnie 2 ml acetonitrylu oraz od 0,5 do 2,0, korzystnie 1,50 mmol prekursora 2,3-naftynu, to jest trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu, a następnie całość miesza się w temperaturze od 10 do 50°C, korzystnie w przedziale od 20 do 25°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie przez 48 godzin, po czym w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, zaś surowy produkt wydziela się z otrzymanej stałej pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, chlorowany węglowodór, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, korzystnie 5:1, po czym korzystnie surowy produkt oczyszcza się przeprowadzając ponowny proces chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, węglowodór aromatyczny, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, korzystnie 5:1, otrzymując finalnie po tej procedurze oczyszczania produkt 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracen o czystości nie mniejszej niż 98%, z wydajnością do 76%.

Korzystnie, jako reaktor stosuje się reaktor odpowiedni do prowadzenia reakcji z nadciśnieniem do 5 atmosfer.

Korzystnie, jako reaktor stosuje się zakręcaną szklaną fiolkę reakcyjną.

Korzystnie, jako reaktor stosuje się reaktor stalowy.

Korzystnie jako reaktor stosuje się reaktor szklany.

Korzystnie, jako sita molekularne stosuje się sita molekularne MS 3A lub lub MS 5A, najkorzystniej MS 4A.

Korzystnie, jako niskowrzący alkilobenzen stosuje się toluen albo ksylen.

Korzystnie, proces ogrzewania mieszaniny reakcyjnej prowadzi się na łaźni olejowej albo na termostatowanej łaźni elektrycznej.

Korzystnie etap mechanicznego mieszania składników realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego albo mechanicznego.

Korzystnie, w pierwszym procesie chromatografii kolumnowej jako eluent stosuje się mieszaninę heksan : dichlorometan.

Korzystnie, w drugim procesie chromatografii kolumnowej jako eluent stosuje się mieszaninę heksan : toluen.

Strukturę pochodnej antracenu według wynalazku przedstawia wzór 1, natomiast sposób jej otrzymywania pokazano na schemacie 1, gdzie: a = [ReBr(CO)3(THF)]2, sita molekularne, rozpuszczalnik, 120-220°C, 1-120 h; b = trifluorometanosulfonian 2-(3-trimetylosililo)naftylu, CsF, MeCN, 10-50°C, 1-120 h.

Sposób otrzymywania tytułowej pochodnej antracenu obrazują poniższe przykłady.

Przykład 1.

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej, odpornej na nadciśnienie co najmniej 5 atmosfer umieszczono 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 2,16 g (6,0 mmol) 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)s(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) prekursora naftynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(trimetylosililo)naftylu. Następnie całość mieszano w temperaturze od 20 do 25°C, przez 48 godzin. W kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 2,050 g 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracenu o czystości > 98% co stanowi 76% wydajności teoretycznej.

HRMS EI MS, C30H20Br2 [M]⁺ obliczono: 537,9932, otrzymano: 537,9937; 1H NMR (500 MHz, CDC3) δ: 8,67 (s, 1H), 8,62 (s, 1H), 8,10 - 8,06 (m, 2H), 7,67 - 7,64 (m, 2H), 7,56 -7,53 (m, 2H), 7,44 - 7,42 (m, 2H), 7,30 - 7,28 (m, 2H), 6,96 - 6,94 (m, 2H), 3,09 (s, 3H), 2,60 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDC3) δ: 140,84, 137,38, 135,88, 132,53, 131,97, 131,56, 131,01, 130,74, 130,31, 129,56, 128,42, 128,34, 126,07, 125,93, 124,04, 123,90, 122,42, 122,22, 121,02, 119,84, 97,63, 90,91, 17,98, 17,06.

Przykład 2.

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej, odpornej na nadciśnienie co najmniej 5 atmosfer umieszczono 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 2,16 g (6,0 mmol) 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych MS 3A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)s(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) prekursora naftynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(trimetylosililo)naftylu. Następnie całość mieszano w temperaturze od 20 do 25°C, przez 48 godzin. W kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 1,727 g 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracenu o czystości > 98% co stanowi 64% wydajności teoretycznej.

HRMS EI MS, C30H20Br2 [M]⁺ obliczono: 537,9932, otrzymano: 537,9937; ¹H NMR (500 MHz, CDCb) δ: 8,67 (s, 1H), 8,62 (s, 1H), 8,10 - 8,06 (m, 2H), 7,67 - 7,64 (m, 2H), 7,56 - 7,53 (m, 2H), 7,44 - 7,42 (m, 2H), 7,30 - 7,28 (m, 2H), 6,96 - 6,94 (m, 2H), 3,09 (s, 3H), 2,60 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCb) δ: 140,84, 137,38, 135,88, 132,53, 131,97, 131,56, 131,01, 130,74, 130,31, 129,56, 128,42, 128,34, 126,07, 125,93, 124,04, 123,90, 122,42, 122,22, 121,02, 119,84, 97,63, 90,91, 17,98, 17,06.

Przykład 3.

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej, odpornej na nadciśnienie co najmniej 5 atmosfer umieszczono 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 2,16 g (6,0 mmol) 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)s(THF)]2, oraz 10 ml ksylenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycz nym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) prekursora naftynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(trimetylosililo)naftylu. Następnie całość mieszano w temperaturze od 20 do 25°C, przez 48 godzin. W kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 2,050 g 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracenu o czystości > 98% co stanowi 76% wydajności teoretycznej.

HRMS EI MS, C3oH2oBr2 [M]⁺ obliczono: 537,9932, otrzymano: 537,9937; ¹H NMR (500 MHz, CDCb) δ: 8,67 (s, 1H), 8,62 (s, 1H), 8,10 - 8,06 (m, 2H), 7,67 - 7,64 (m, 2H), 7,56 - 7,53 (m, 2H), 7,44 - 7,42 (m, 2H), 7,30 - 7,28 (m, 2H), 6,96 - 6,94 (m, 2H), 3,09 (s, 3H), 2,60 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCb) δ: 140,84, 137,38, 135,88, 132,53, 131,97, 131,56, 131,01, 130,74, 130,31, 129,56, 128,42, 128,34, 126,07, 125,93, 124,04, 123,90, 122,42, 122,22, 121,02, 119,84, 97,63, 90,91, 17,98, 17,06.

Przykład 4.

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej, odpornej na nadciśnienie co najmniej 5 atmosfer umieszczono 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 2,16 g (6,0 mmol) 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)s(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) prekursora naftynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(trimetylosililo)naftylu. Następnie całość mieszano w temperaturze od 20 do 25°C, przez 48 godzin. W kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Z pozostałości wydzielono surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent układ eter naftowy : czterochlorek węgla w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując jako eluent mieszaninę eter naftowy : ksylen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. W rezultacie uzyskano finalnie 1,781 g 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracenu o czystości > 98% co stanowi 66% wydajności teoretycznej.

HRMS EI MS, C30H20Br2 [M]⁺ obliczono: 537,9932, otrzymano: 537,9937; 1H NMR (500 MHz, CDCb) δ: 8,67 (s, 1H), 8,62 (s, 1H), 8,10 - 8,06 (m, 2H), 7,67 - 7,64 (m, 2H), 7,56 -7,53 (m, 2H), 7,44 - 7,42 (m, 2H), 7,30 - 7,28 (m, 2H), 6,96 - 6,94 (m, 2H), 3,09 (s, 3H), 2,60 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCb) δ: 140,84, 137,38, 135,88, 132,53, 131,97, 131,56, 131,1, 130,74, 130,31, 129,56, 128,42, 128,34, 126,07, 125,93, 124,04, 123,90, 122,42, 122,22, 121,02, 119,84, 97,63, 90,91, 17,98, 17,06.

Przykład 5.

W reaktorze stalowym odpornym na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer umieszczono 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 2,16 g (6,0 mmol) 1,4-bis(p- bromofenylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)s(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu reaktora powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem mechanicznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) prekursora naftynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(trimetylosililo)naftylu. Następnie całość mieszano w temperaturze od 20 do 25°C, przez 48 godzin. W kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 2,050 g 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracenu o czystości > 98% co stanowi 76% wydajności teoretycznej.

HRMS EI MS, C30H20Br2 [M]⁺ obliczono: 537,9932, otrzymano: 537,9937; ¹H NMR (500 MHz, CDCb) δ: 8,67 (s, 1H), 8,62 (s, 1H), 8,10 - 8,06 (m, 2H), 7,67 - 7,64 (m, 2H), 7,56 -7,53 (m, 2H), 7,44 - 7,42 (m, 2H), 7,30 - 7,28 (m, 2H), 6,96 - 6,94 (m, 2H), 3,09 (s, 3H), 2,60 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ: 140,84, 137,38, 135,88, 132,53, 131,97, 131,56, 131,01, 130,74, 130,31, 129,56, 128,42, 128,34, 126,07, 125,93, 124,04, 123,90, 122,42, 122,22, 121,02, 119,84, 97,63, 90,91, 17,98, 17,06.

Przykład 6.

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej, odpornej na nadciśnienie co najmniej 5 atmosfer umieszczono 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 2,16 g (6,0 mmol) 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) prekursora naftynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(trimetylosililo)naftylu. Następnie całość mieszano w temperaturze od 20 do 25°C, przez 48 godzin. W kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 20:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 20:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 1,862 g 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracenu o czystości > 98% co stanowi 69% wydajności teoretycznej.

HRMS EI MS, C30H20Br2 [M]⁺ obliczono: 537,9932, otrzymano: 537,9937; 1H NMR (500 MHz, CDCb) δ: 8,67 (s, 1H), 8,62 (s, 1H), 8,10 - 8,06 (m, 2H), 7,67 - 7,64 (m, 2H), 7,56 - 7,53 (m, 2H), 7,44 - 7,42 (m, 2H), 7,30 - 7,28 (m, 2H), 6,96 - 6,94 (m, 2H), 3,09 (s, 3H), 2,60 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCb) δ: 140,84, 137,38, 135,88, 132,53, 131,97, 131,56, 131,01, 130,74, 130,31, 129,56, 128,42, 128,34, 126,07, 125,93, 124,04, 123,90, 122,42, 122,22, 121,02, 119,84, 97,63, 90,91, 17,98, 17,06.

Przykład 7.

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej, odpornej na nadciśnienie co najmniej 5 atmosfer umieszczono 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 2,16 g (6,0 mmol) 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) prekursora naftynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(trimetylosililo)naftylu. Następnie całość mieszano w temperaturze od 20 do 25°C, przez 48 godzin. W kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 1:20. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 1:20 - jako eluent, uzyskując finalnie 1,889 g 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracenu o czystości > 98% co stanowi 70% wydajności teoretycznej.

HRMS EI MS, C30H20Br2 [M]⁺ obliczono: 537,9932, otrzymano: 537,9937; ¹H NMR (500 MHz, CDCb) δ: 8,67 (s, 1H), 8,62 (s, 1H), 8,10 - 8,06 (m, 2H), 7,67 - 7,64 (m, 2H), 7,56 - 7,53 (m, 2H), 7,44 - 7,42 (m, 2H), 7,30 - 7,28 (m, 2H), 6,96 - 6,94 (m, 2H), 3,09 (s, 3H), 2,60 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCb) δ: 140,84, 137,38, 135,88, 132,53, 131,97, 131,56, 131,01, 130,74, 130,31, 129,56, 128,42, 128,34, 126,07, 125,93, 124,04, 123,90, 122,42, 122,22, 121,02, 119,84, 97,63, 90,91, 17,98, 17,06.

Przykład 8.

W szklanym reaktorze odpornym na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer umieszczono 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 2,16 g (6,0 mmol) 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu reaktora powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) prekursora naftynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(trimetylosililo)naftylu. Następnie całość mieszano w temperaturze od 20 do 25°C, przez 48 godzin. W kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 2,050 g 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracen o czystości > 98% co stanowi 76% wydajności teoretycznej.

HRMS EI MS, C3oH2oBr2 [M]⁺ obliczono: 537,9932, otrzymano: 537,9937; ¹H NMR (500 MHz, CDCb) δ: 8,67 (s, 1H), 8,62 (s, 1H), 8,10 - 8,06 (m, 2H), 7,67 - 7,64 (m, 2H), 7,56 - 7,53 (m, 2H), 7,44 - 7,42 (m, 2H), 7,30 - 7,28 (m, 2H), 6,96 - 6,94 (m, 2H), 3,09 (s, 3H), 2,60 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCb) δ: 140,84, 137,38, 135,88, 132,53, 131,97, 131,56, 131,01, 130,74, 130,31, 129,56, 128,42, 128,34, 126,07, 125,93, 124,04, 123,90, 122,42, 122,22, 121,02, 119,84, 97,63, 90,91, 17,98, 17,06.

Przykład 9.

W reaktorze stalowym odpornym na nadciśnienie do co najmniej 5 atmosfer umieszczono 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 2,16 g (6,0 mmol) 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu, 250 mg sit molekularnych MS 4A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu reaktora powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem mechanicznym i ogrzewano w elektrycznej, termostatowanej łaźni w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) prekursora naftynu, to jest trifluorometanosulfonianu 2-(trimetylosililo)naftylu. Następnie całość mieszano w temperaturze od 20 do 25°C, przez 48 godzin. W kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałośc i za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 2,050 g 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracen o czystości > 98% co stanowi 76% wydajności teoretycznej.

HRMS EI MS, C30H20Br2 [M]⁺ obliczono: 537,9932, otrzymano: 537,9937; 1H NMR (500 MHz, CDCb) δ: 8,67 (s, 1H), 8,62 (s, 1H), 8,10 - 8,06 (m, 2H), 7,67 - 7,64 (m, 2H), 7,56 - 7,53 (m, 2H), 7,44 - 7,42 (m, 2H), 7,30 - 7,28 (m, 2H), 6,96 - 6,94 (m, 2H), 3,09 (s, 3H), 2,60 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCb) δ: 140,84, 137,38, 135,88, 132,53, 131,97, 131,56, 131,01, 130,74, 130,31, 129,56, 128,42, 128,34, 126,07, 125,93, 124,04, 123,90, 122,42, 122,22, 121,02, 119,84, 97,63, 90,91, 17,98, 17,06.

Przykład 10.

W zakręcanej, szklanej fiolce reakcyjnej, odpornej na nadciśnienie co najmniej 5 atmosfer umieszczono 0,72 g (5,0 mmol) 2-metyloacetylooctanu etylu, 2,16 g (6,0 mmol) 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu, 350 mg sit molekularnych MS 5A, 211 mg (0,25 mmol) katalizatora, tj. [ReBr(CO)s(THF)]2, oraz 10 ml toluenu. Po zamknięciu fiolki powstałą mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 180°C, przez 48 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury otoczenia i dodano 2,28 g (15 mmol) fluorku cezu, 10 ml acetonitrylu oraz 2,61 g (7,50 mmol) prekursora naftynu, tj. trifluorometanosulfonianu 2-(trimetylosililo)naftylu. Następnie całość mieszano w temperaturze od 20 do 25°C, przez 48 godzin. W kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowano lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej uzyskując stałą pozostałość. Surowy produkt wydzielono z pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksan : dichlorometan zmieszane w stosunku objętościowym 5:1. Otrzymany surowy produkt poddano ponownie chromatografii stosując mieszaninę heksan : toluen zmieszane w stosunku objętościowym 5:1 - jako eluent, uzyskując finalnie 2,050 g 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracenu o czystości > 97% co stanowi 56% wydajności teoretycznej.

HRMS EI MS, C30H20Br2 [M]⁺obliczono: 537,9932, otrzymano: 537,9937; ¹H NMR (500 MHz, CDCb) δ: 8,67 (s, 1H), 8,62 (s, 1H), 8,10 - 8,06 (m, 2H), 7,67 - 7,64 (m, 2H), 7,56 - 7,53 (m, 2H), 7,44 - 7,42 (m, 2H), 7,30 - 7,28 (m, 2H), 6,96 - 6,94 (m, 2H), 3,09 (s, 3H), 2,60 (s, 3H). ¹³C NMR (126 MHz, CDCb) δ: 140,84, 137,38, 135,88, 132,53, 131,97, 131,56, 131,01, 130,74, 130,31, 129,56, 128,42, 128,34, 126,07, 125,93, 124,04, 123,90, 122,42, 122,22, 121,02, 119,84, 97,63, 90,91, 17,98, 17,06.

Produkt może być nanomateriałem dla organicznej elektroniki oraz prekursorem bardziej rozbudowanych struktur nanografenowych. To dalsze rozbudowanie jest możliwe via cykloizomeryzacja do pochodnych pentacenu oraz via cykloaddycja dipolarna (np. azydków lub tlenków nitryli) prowadząca do poliaromatycznych związków heterocyklicznych. Ponadto obecność atomów bromu stwarza możliwości dalszej funkcjonalizacji struktury, np. via aminowanie. Także proste syntetycznie utlenienie grup metylowych do karboksylowych stwarza kolejne możliwości dalszych modyfikacji struktury.

Claims (12)

1. 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracen przedstawiony wzorem 1.

2. Sposób otrzymywania 2-(p-bromofenyloetynylo)-3-(p-bromofenylo)-1,4-dimetyloantracenu przedstawionego wzorem 1 znamienny tym, że do reaktora wprowadza się odpowiedni β-ketoester, to jest 2-metyloacetylooctan etylu, a na 1 mmol tego związku dodaje się: od 1 do 5, korzystnie 1,2 mmol 1,4-bis(p-bromofenylo)-1,3-butadiynu, od 25 do 250, korzystnie 50 mg sit molekularnych, od 0,01 do 0,1, korzystnie 0,05 mmol katalizatora, to jest dimeru bromo-tri(karbonyl)-(tetrahydrofuran)renu(I) [ReBr(CO)3(THF)]2, oraz od 1 do 20, korzystnie 2 ml niskowrzącego alkilobenzenu, po czym, po zamknięciu reaktora powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się i równocześnie ogrzewa się w temperaturze od 120 do 220°C, korzystnie do 180°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie przez 48 godzin, po czym mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się - również w przeliczeniu na 1 mmol 2-metyloacetylooctan etylu - od 1 do 5, korzystnie 3 mmol fluorku cezu, od 1 do 20, korzystnie 2 ml acetonitrylu oraz od 0,5 do 2,0, korzystnie 1,50 mmol prekursora 2,3-naftynu, to jest trifluorometanosulfonianu 2-(3-trimetylosililo)naftylu, a następnie całość miesza się w temperaturze od 10 do 50°C, korzystnie w przedziale od 20 do 25°C, przez czas od 1 do 120 godzin, korzystnie przez 48 godzin, po czym w kolejnym etapie z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się lotne frakcje za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej, zaś surowy produkt wydziela się z otrzymanej stałej pozostałości za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, chlorowany węglowodór, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, korzystnie 5:1, po czym korzystnie surowy produkt oczyszcza się przeprowadzając ponowny proces chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę niskowrzący, nasycony węglowodór - niskowrzący, węglowodór aromatyczny, w proporcjach objętościowych od 20:1 do 1:20, korzystnie 5:1.

3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się reaktor wytrzymały na nadciśnienie do 5 atmosfer.

4. Sposób według zastrz. 2 lub 3 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się zakręcaną szklaną fiolkę reakcyjną.

5. Sposób według zastrz. 2 lub 3 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się reaktor stalowy.

6. Sposób według zastrz. 2 lub 3 znamienny tym, że jako reaktor stosuje się reaktor szklany.

7. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako sita molekularne stosuje się sita MS 3A lub

MS 5A lub najkorzystniej MS 4A.

8. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako niskowrzący alkilobenzen stosuje się toluen albo ksylen.

9. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że proces ogrzewania mieszaniny reakcyjnej prowadzi się na łaźni olejowej lub termostatowanej łaźni elektrycznej.

10. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że etap mechanicznego mieszania składników realizuje się za pomocą mieszadła magnetycznego albo mechanicznego.

11. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w pierwszym procesie chromatografii kolumnowej jako eluent stosuje się mieszaninę heksan : dichlorometan.

12. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w drugim procesie chromatografii kolumnowej jako eluent stosuje się mieszaninę heksan : toluen.