PL441157A1 - Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu oraz zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu - Google Patents

Abstract

Zgłoszenie dotyczy nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenyIobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1), w którym podstawnik R_I oznacza atom wodoru -H, grupę -CH₃, grupę -C₂H₅; podstawnik R₂ oznacza atom wodoru -H, grupę -CH₃, grupę -C₂H₅; albo podstawniki R₁ i R₂ wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą: pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową pięcioczłonowy nasycony pierścień stanowiący grupę pirolidynylową, sześcioczłonowy nasycony pierścień stanowiący grupę piperydylową; podstawnik R₃ oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl podstawnik R₄ oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -I, atom chloru -Cl, z wyjątkiem następujących związków:2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl,2-amino-4,6-bis(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl,2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl.Przedmiotem zgłoszenia są również sposoby wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu i zastosowanie 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.

Description

PL 441157 A1 2/58 Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu oraz zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylo­ benzeno-1,3-dikarbonitrylu Dziedzina techniki Wynalazek dotyczy nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposobów wytwarzania pochodnych 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu. Pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu wedlug wynalazku moga miec zastosowanie do fotoinicjowania swiat/em z zakresu widzialnego procesów fotopolimeryzacji rodnikowej potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stereolitografii, druku 3D oraz produkcji lakierów, farb i klejow fotoutwardzalnych. Stan techniki Procesy fotopolimeryzacji znalazly zastosowanie w wielu dziedzinach przemyslu oraz nauki. Sa wykorzystywane glownie w przemysle powlokotwórczym, np. w lakiernictwie do produkcji bezrozpuszczalnikowych farb i lakierów dla przemyslu meblarskiego oraz samochodowego. Co wiecej, w przemysle poligraficznym równiez coraz czesciej mamy do czynienia z zastosowaniem fotoindukowanych procesów do wykonywania nadruków na materialach z tworzyw sztucznych lub metalu. Fotopolimeryzacja odgrywa równiez wazna role w produkcji trójwymiarowych modeli przy wykorzystaniu stereolitografii, a takze technologii druku 3D. Wynika to z faktu, iz fotoindukowane procesy posiadaja wiele zalet w porównaniu z klasycznymi - termicznymi procesami. Fotopolimeryzacja postrzegana jest jako latwa, energooszczedna i nieszkodliwa dla srodowiska metoda otrzymywania usieciowanych polimerów.i Doskonala wydajnosc fotoinicjatora jest niezbednym warunkiem wstepnym do przygotowania wysokowydajnych polimerów w procesie fotopolimeryzacji. Coraz wieksze zainteresowanie procesami fotopolimeryzacja zacheca do poszukiwan nowych typów wysokowydajnych fotoinicjatorów, poniewaz to wlasnie od ich wlasciwosci zalezy efektywnosc i szybkosc polimeryzacji. Aktualnie niezwykle istotne jest aby nowe systemy inicjujace lub fotoinicjatory pozwalaly na prace przy wykorzystaniu swiatla widzialnego (Vis) w zakresie emisji diod Vis-LED emitujacych w zakresie widzialnym, w szczególnosci przy dlugosci fali 405 nm lub 420 nm. Aktualnie diody LED z zakresu widzialnego staja sie proekologicznymi i alternatywnymi zamiennikami lamp rteciowych, które sa uzywane jako zródla swiatla w przemysle fotochemicznym. Dlatego tez mozliwosc zastosowania opracowanych fotoinicjatorów przy wykorzystaniu promienników swiatla zaopatrzonych w diody Vis LED jest dodatkowym aspektem motywujacym niniejsze prace badawcze. Niemniej jednak technologia fotoindukowanego utwardzania powierzchni przy wykorzystaniu diod typu Vis LED posiada takze zasadnicze ograniczenia. Mianowicie glównym czynnikiem hamujacym ekspensywny rozwój tej techniki jest nadal brak efektywnych ukladów fotoinicjujacych, które wykazywalyby kompatybilnosc z emisja dostepnych handlowo promienników Vis LED. Procesy fotopolimeryzacji mozemy zróznicowac ze wzgledu na mechanizm, wedlug którego zachodzi reakcja, wyrózniamy fotopolimeryzacje kationowa oraz rodnikowa, w zwiazku z czym w zaleznosci od typu procesu, róznic sie bedzie równiez rodzaj monomeru oraz inicjatora. Rola fotoinicjatora ma ogromne znaczenie w odniesieniu do PL 441157 A1 3/58 efektywnosci proces fotoinicjacji. Inicjatory absorbuja swiat/o w odpowiednim zakresie spektralnym (dostosowanym do wlasciwosci absorpcyjnych fotoinicjatora oraz do wlasciwosci emisyjnych zródla swiatla) i zamieniaja energie swietlna na energie chemiczna w wyniku czego powstaja reaktywne produkty posrednie, takie jak wolne rodniki (R•) lub reaktywne kationy (R+ ), które sa zdolne do zainicjowania polimeryzacji monomerów. Fotopolimeryzacja rodnikowa jest zdecydowanie bardziej rozpowszechniona w przemysle.i Fotopolimeryzacja rodnikowa jest najczesciej inicjowana przez bezposrednia fotolize inicjatora, wolne rodniki powstaja wówczas poprzez homolityczne rozszczepienie wiazania. Rozpatrujac reakcje fotochemiczne, mozemy wyróznic reakcje jednoczasteczkowe (Typ I), obejmujace bezposrednia fragmentacje fotoinicjatora oraz reakcje dwuczasteczkowe (Typ li), gdzie fotoinicjator jest zdolny do reagowania z innymi czasteczkami, tzw. ko­ inicjatorami, w celu wytworzenia czynników odpowiedzialnych za zainicjowanie reakcji. ii Fotoinicjatory typu I ulegaja fragmentacji pod wplywem swiat/a, w wyniku czego powstaja rodniki. Wiekszosc inicjatorów typu I to aromatyczne zwiazki karbonylowe, z odpowiednimi podstawnikami, ulatwiajacymi bezposrednia fragmentacje. iii Fotoinicjatory typu li ulegaja reakcjom wedlug jednej z dwóch mozliwych sciezek: - oderwanie atomu wodoru poprzez wzbudzony stan inicjatora - niezbedna jest obecnosc drugiej molekuly bedacej „donorem" atomu wodoru - fotoindukowane przeniesienie elektronu i fragmentacja, niezbedna jest obecnosc drugiej molekuly, ko-inicjatora lub sensybilizatora, który moze byc „donorem" badz „akceptorem" elektronów. Ponizej przedstawiono struktury najpopularniejszych fotoinicjatorów uzywanych do polimeryzacji rodnikowej, 2-hydroksy-2-metylo-1-fenylopropan-1-on (1) nalezy do grupy a-hydroksyalkilofenonów, 2,2-dimetoksy-2- fenyloacetofenon (2), nalezy do grupy benziketali, fenylobis(2,4,6-trimetylobenzoilo)fosfanu (3) oraz difenylo(2,4,6-trimetylobenzoilo)- tlenek fosfiny (4) sa pochodnymi tlenku acylofosfiny. o H~ (1) (2 hydroksy-2-metylo-1- fenylopropan-1-on, Darocur® 1173 -9' o ""I -O O I (2) (3) 2,2-dimetoksy-2- fenylobis(2,4,6 (4) difenylo(2,4,6- fenyloacetofenon, trimetylobenzoilo )fosfanu, I rgacure® tri metylobenzoilo )- DMPA 819, BAPO fosfinyTPO tlenek Wszystkie przedstawione inicjatory pod wplywem naswietlania ulegaja rozpadowi typu a, sa nazywane fotoinicjatorami a-fotodysocjujacymi, gdyz nastepuje zerwanie wiazania przy atomie wegla a w stosunku do grupy karbonylowej, generowane sa tym samym rodniki odpowiedzialne za inicjacje reakcji fotopolimeryzacji.;; Fotoinicjatory Darocur® 1173 (1) i DMPA (2) wykazuja wlasciwosci absorpcyjne tylko w zakresie LJViv,v, w zwiazku z czym nie nadaja sie do uzycia przy procesach prowadzonych z wykorzystaniem promienników typu LED emitujacych promieniowanie z zakresu widzialnego. Fotoinicjatory BAPO (3) i TPO (4), wykazuja PL 441157 A1 4/58 wlasciwosci absorpcyjne do okolo 420 nm,vi jednak wspólczynniki ekstynkcji w zakresie widzialnym sa bardzo niskie. Co wiecej, glównym problemem tlenków acylofosfin jest ich wrazliwosc na nukleofilowe ataki czynników takich jak woda, alkohole lub aminy, gdyz prowadzi to do rozszczepienia wiazania wegiel-fosfor. Stanowi to powazny problem, poniewaz wiele dodatków stosowanych w preparatach utwardzanych zawieraja nukleofilowe grupy funkcyjne_ii Kolejna wada, struktur opartych na fosfinie jest ich toksycznosc, potwierdzono, ze inicjator TPO moze dzialac szkodliwie na plodnosc oraz lub nienarodzone dziecko oraz jest toksyczny dla organizmów wodnych, moze równiez powodowac reakcje alergiczna skóry.vii W zwiazku z powyzszym istnieje zapotrzebowanie na projektowanie i rozwijanie nowych fotoinicjatorów do polimeryzacji rodnikowej o doskonalych wlasciwosciach absorpcyjnych w zakresie swiat/a widzialnego, aby dostosowac je do zródel swiatla z zakresu widzialnego - promiennikow typu LED. Z polskiego opisu patentowego Pat23805Qviii znane sa pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (I) w którym podstawnik R1 oznacza atom wodoru -H, grupe fenylowa -C5H5, grupe -C2H5; podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupe -CH3, grupe -C2Hs; albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego sa przylaczone tworza piecioczlonowy nienasycony pierscien stanowiacy grupe pirolilowa; podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupe metylosulfanylowa -SCH3, grupe fenylowa -CGHs, podstawiona grupe fenylowa ------0-Rs , w której podstawnik Rs oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(C5Hs)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupe wybrana sposród nastepujacych: -----Q cf' s --la ------~ 's~ ---Ctb. podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupe metylosulfanylowa -SCH3, podstawiona grupe fenylowa -CeH4-SCH3, PL 441157 A1 /58 przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednoczesnie oznaczaja atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest rózny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylowej ------0-Rs , w której podstawnik Rs oznacza ugrupowanie: -OCHJ, -Cl~, -SCH3. Przedmiotem wynalazku wedlug patentu Pat.238050~ 11 sa takze sposoby wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym (I), jak równiez nowe systemy fotoinicjujace do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierajape sole oniowe i ko-inicjator, charakteryzujace sie tym, ze zawieraja a) co najmniej jedna sól oniowa, w ilosci 1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierajacej monomer i system fotoinicjujacy, przy czym sol oniowa wybrana jest posród nastepujacych: - sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodon i owego, heksafiuorofosforanu 4-metylo-4' -izopropy lodifenylojodoniowego, heksafl uorofosforan u 4, 4' -di metylod if enylo-jodon iowego, difenylojodoniowego; tetrakis pentafluorofenyloboranu sole sulfon i owe wybrane sposród heksafluorofosforanu i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego; oraz 4-metylo-4'-izopropylo- triarylosulfoniowego b) co najmniej jeden ko-inicjator, w ilosci 0,1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierajacej monomer i system fotoinicjujacy , przy czym ko-inicjator wybrany jest z grupy pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3- dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (I) NC R3 (I) w którym znaczenie podstawników od R1 do R4 okreslono powyzej. Ponadto, przedmiotem wynalazku wedlug patentu Pat.23805Qviii wynalazku jest zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (I) w którym znaczenie podstawników Ra (I) od do okreslono powyzej, jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujacych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierajacych sole oniowe wybrane z grupy obejmujacej sole jodoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4' -di metyl od ifenylojodoniowego, te trakis pentafluoro-fenyloboran u 4-metylo-4' -izopropylodifenylojodon i owego, PL 441157 A1 6/58 sole sulfoniowe wybrane sposród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, w których to systemach fotoinicjujacych zawartosc soli oniowych wynosi 1 % wag., a zawartosc ko-inicjatora wynosi O, 1 % wag., w stosunku do masy kompozycji monomeru z systemem fotoinicjujacym, poddawanej fotopolimeryzacji. Zwiazkami, które otrzymano sposobami wedlug patentu Pat.238050~ 11 byly, miedzy innymi 2-(dietyloamino )-4-( 4-bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (11) Br (li), 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (111) o N Br (111), 2-amino-4,6-bis-( 4-bromofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (IV) Br Br (IV), Z publikacji L. Rong i wspólpracowników ( L. Rong, H. Han, F. Yang, H. Yao, H. Jiang i S. Tu, ,,Efficient One-Pot Synthesis of 2-Amino-4,6-diaryibenzene-7,3-dicarbonitrile under Solvent-Free Conditions", Synthetic Communications, 2007, 37, 3767 - 3772) 1 x znany jest sposób jednoetapowej syntezy zwiazków z grupy pochodnych m - terfenyli, konkretnie 2 - amino - 4,6 - diarylobenzeno - 1,3 - dikarbonitryli o wzorze ogólnym (VI) (VI) w którym podstawniki Ar1 i Ar2 oznaczaja grupe fenylowa lub grupe fenylowa podstawiona atomem fluorowca, grupa metylowa lub grupa metoksylowa, przy czym autorzy artykuluix przytoczyli dane spektralne 12 zwiazków posiadajacych rózne kombinacje podstawników Ar 1 i Ar 2, które to zwiazki wytwarzali w warunkach bezrozpuszczalnikowych z aromatycznych aldehydów posiadajacych podstawnik Ar1, aromatycznych ketonów posiadajacych podstawnik Ar2, malononitrylu i NaOH. Substraty umieszczono w mozdzierzu i ucierano pistelem w temperaturze pokojowej, po czym po uplywie 3-5 minut mieszanine reakcyjna wylewano na wode. Produkty PL 441157 A1 7/58 odfiltrowywano, suszono i rekrystalizowano z 95%-wego etanolu. Jednym z wytwarzanych zwiazków byl 2 - amino - 4 - (4 - bromofenylo) - 6 - fenylobenzeno - 1,3 - dikarbonitryl, o wzorze (V) NH 2 CN Br (V). W publikacji M wzmiankowano, ze m - terfenyle sa uzytecznymi zwiazkami posrednimi w syntezie cyklofanów. Z publikacji autorstwa Janusza Sepiola i Piotra Milarta ( J. Sepio!, P. Milart, Tetrahedron 1985, Vol. 41, No. 22, 5261-5265)' znany jest sposób syntezy amin aromatycznych które trudno otrzymac innymi metodami. Opisany sposób polega na tym, ze o - aminonitryle o wzorze ogólnym (VI), majace strukture podstawionych m - terfenyli, (VI) ogrzewa sie w autoklawie w etanolowym roztworze wodorotlenku sodu, co prowadzi do eliminacji grup cyjanowych i otrzymania amin aromatycznych z doskonala wydajnoscia. Wyjsciowe o - aminonitryle o wzorze ogólnym (VI) wytwarzano w konwencjonalny sposób z arylidenomalonodinitryli (VII) oraz 1 - arylo - etylidenomalonodinitryli (VIII), poprzez stadium zwiazku posredniego o wzorze ogólnym (IX), wedlug reakcji zilustrowanej ponizszym schematem: Afx "')(' CICH2CH2CI ~ :XX: + N :r I o -...._; ~ 11 11 ::,--. -HCN N~ ~N 11 11 1/ N N N N N N NH2 NH 2 H (VII) (VIII) (IX) (VI) Podstawniki Ar1 oraz Ar2 w zwiazkach (VI), (VII), (VIII) i (IX) mialy znaczenie jak pokazano w ponizszym zestawieniu: Ar1 Ar2 a CsHs CsHs b p-CH3-CEH4 CsHs C CsHs p-CI-CsH4 d p-CH3-CEH4 p-CI-CsH4 e p-H3CO-CsH4 p-CI-CsH4 f CsHs 1-naftyl g CsHs 2-naftyl W publikacji (x) ujawniono, miedzy innymi, zwiazek o nazwie 2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3- dikarbonitryl, o wzorze (X) PL 441157 A1 8/58 NH2 NC CN 1"" V ,,c:; V Cl ~ (X). Zwiazki o wzorach (V) i (X) ujawniono takze w publikacji (ix). w której ponadto ujawniono 2-amino-4-fenylo-6-(4- fluorofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (XI) NC VI F ::,,._ (XI), 2-amino-4,6-bis(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (XII) Cl Cl (XII) oraz 2-amino-4-(4-bromofenylo )-6-(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonilryl o wzorze (XI 11) NH2 CN Br Cl (XIII). Zwiazki o wzorach (V), (X), (XI), (XII) i (XIII) ujawniono takze w publikacji ( Hamid Reza Shaterian, Moones Honarmand, Ali Reza Oveisi; ,Multicomponent synthesis of 3,5-diaryl-2,6-dicyanoanilines under thermal solvent­ free conditions" Monatsh Chem (2010) 141, 557-560)'. Zwiazki te wytwarzano w warunkach bezrozpuszczalnikowych. ISTOT A WYNALAZKU Przedmiotem wynalazku sa nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) Ra (1) w którym podstawnik R1 oznacza atom wodoru -H, grupe -CH3, grupe -C2H5; podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupe -CH3, grupe -C2H5; PL 441157 A1 9/58 albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego sa przylaczone tworza: piecioczlonowy nienasycony pierscien stanowiacy grupe pirolilowa, piecioczlonowy nasycony pierscien stanowiacy grupe pirolidynylowa, szescioczlonowy nasycony pierscien stanowiacy grupe piperydylowa; podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, z wyjatkiem nastepujacych zwiazków: 2-( dietyloamino )-4-( 4-bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis-( 4-bromofenylo )-benzeno-1,3-di karbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-chlorofenylo )-6-f enylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl. 2-amino-4,6-bis( 4-chlorofenylo )benzeno-1,3-d i karbon i tryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl. Korzystnie pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wybrane sa z grupy obejmujacer 4-( 4-bromofenylo )-2-( di metyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 2-( di metyloamino )-4-fenylo-6-( 4-fiuorofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 2-( dimetyloamino )-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloami no )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorof enylo )-2-( dimetyloamino )-6-f enylo-benzeno-1, 3-dikarbon i tryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-(dietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-( dimetyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441157 A1 /58 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis(4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4,6-bi s( 4-fl uorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( di metyloamino )-4,6-bis( 4-fluorofenylo) benzeno-1,3-di karbonitryl, 4,6-bis( 4-fluorofenylo)-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis( 4-jodofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4,6-bis( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( di metyloamino )-4,6-bis( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4, 6-bis( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-(dimetyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-fiuorofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-(dietyloamino )-6-( 4-fluorofenylo)benzeno-1.3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-( di metyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1, 3-dikarbon i tryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-fluorofenylo)-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-(dietyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-( di metyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloami no )benzeno-1, 3-d i karbon i tryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino) benzeno-1,3-d i karbon i tryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441157 A1 11/58 2-amino-4-( 4-fluorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-( 4-fl uorofenylo )-6-( 4-jodofenylo) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( di metyloamino )-4-( 4-fluorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-fluorofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dik arbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-( 4-fl uorofenylo )benzeno-1,3-dikarbon itry I, 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-jodofenylo) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo )-2-(1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl. Wzory i akronimy pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) zamieszczone sa w ponizszych tabelach 1 - 3. Tabela 1 Zwi zki mono-podstawione atomem halogenu. -NH2 Br PK02-071/PK05-164 znany zwiazek ~N.,,.._____ CN -NEb -:7 ,,._1 Br PK02-114 znan zwi zek 'N/ -NMe2 Br PKOS-060 F, H NH2 F PKOB-062 znany zwiazek F PKOS-063 F PKOS-064 CN 71 ""- PKOB-068 CN PKOB-069 CN PKOB-070 Cl,H NH2 Cl PKOS-074 znany zwiazek NC -:r I Cl ""- PKQB-075 Cl PKOS-076 CN CN PL 441157 A1 12/58 o o o o -N= CN CN NC CN 1"" 9' 9' 9' I /2 9' "" "" Br F Cl "" "" PKOB-055 PKOB-065 PKOB-071 PKOB-077 o o Q o CN CN CN ~c, -{] '<:: 9' 9' 9' 9' Br "" F "" "" Cl o PKOB-057 PKOB-066 PKOB-072 PKOB-078 o N o N o o N N CN NC CN NC '<:: CN NC CN -N:i 9' 9' I 9' ,,,- I a ?' 9' I 9' Br "" F "" "" "" "" Cl "" "" PK02-016/PK08-061 PKOB-067 PKOB-073 PKOB-079 znany zwiazek PL 441157 A1 13/58 Tabela 2 Zwiazki di-podstawione atomem halogenu - symetryczne. Br, Br I F,F 11, I I Cl,CI NH2 CN ,p -NH2 I BrN UBr I FJJ UF 1N ~I I c1N U 'Cl PK08-082 PK08-088 I PK08 094 PK0S-037 - znany zwiazek znany zwiazek ~~ ~~ ~~ ~~ I • CN NEt I r'Y 'v' Yu r'Y 'v' ri - 2 s,V Va, F~ V 'F I 1/ "' "' '1 I c1'""-.,,, ""-.,,, 'c1 PK08-083 PK0S-016 PK08-089 PK0S-095 'N'' 'N,,- 'N,,- '-w·,, NC CN CN CN -NMe2 I ~ I ""'1 ""'1 ""'1 ""' BrN - UBr F "'-- "'-- F I "'-- I Cl "'-- 'Cl PK0S-080 PK08-084 PK08-090 I PK0S-096 o o o o -NJ I NC~CN NC~CN NC ,-l CN NC, ,-l ,CN a,~ ~ '" I e' ~ ~ ' I ,~, c,,()' ~ '(Le, PL 441157 A1 14/58 PK0S-056 PK08-085 PK08-091 PK08-097 Q o o o NC "'° CN ~.c, -N:J 1~1~ 1/1 I,,:; ó rl rl vl vl v I v I Br"'-- "'--Br F"'-- "'--F 1"" ::,._ I Cl '(J,CI PK0S-058 PK08-086 PK0B-092 PK0B-098 o rll o N o N o N NC CN CN -N~ I~ rl v I v I Br "'-- "'-- Br F "'-- F I ::,._ I Cl ::,._ 'Cl PK0S-081 I PK08-087 PK0B-093 PK0B-099 Tabela 3 Zwiazki di-podstawione atomem halogenu - niesymetryczne. Br, F Br, I Br,CI F,I F, Cl Cl, I NC NC NC NC rl ~ -NH2 1/ I Br "'-- F Br ,:? Br'~ ~'Cl v I v I 1/1 ~ 1/ F' ::,._ I F ::,._ ::,._ Cl Cl PK0B-100 PK08-106 PK0B-112 PK08-118 PK08-124 PK08-130 znany zwiazek /'N-----.,_ /'N-----.,_ /'N-----.,_ /'N-----.,_ /'N,..,.,.___ /'N-----.,_ NC _ _l _CN NC_ )__ _CN I CN NC NC CN -NEt2 I v"Yu I tY"Y"C Br :,.._ F Br "'-- ::,._ ~ Br'~ ~'Cl 1/ I 1/ I 1/ F' :,.._ I F ,,.,_ Cl Cl :,.._ PK08-107 PK0B-131 PL 441157 A1 /58 PK0B-101 PK08-113 PK08-119 PK08-125 'N....- 'N....- 'N....- 'N....- 'N....- I I I CN NC -NMe2 I VI )8 Br F Br :::,.. I Br ~'Cl I F,...~ ~'-11 F,...~ ~'Cl I Cl PK0B-102 PK08-108 PK08-114 PK0B-120 PK08-126 PK08-132 o o o o o o NC ._.,, CN NC CN NC ._.,, CN NC ._.,, CN ~;c,c, -{) I I ,,.,, I,,.,, I ,,.,, "' = I 1/- I 1/- I "'1 "'1 1/ 1/ "' I "' I "' I Cl,( ~ Br F Br :::,.. Br :::,.. :::,.. Cl F :::,.. :::,.. I F :::,.. :::,.. Cl PK0B-103 PK08-109 PK08-115 PK0B-121 PK0B-127 PK0B-133 Q Q Q Q Q Q ~c, NC I "' CN NC 'S:: CN ~°o ~c, -{J I~ I ,,.,, I ,,.,, /40 "'1 ? 1/ "' I "' I "' I "' I '{ I Fo :::,.. Cl Br ""- ""- F Br I Br ""- ""- Cl F ::,,_ ::,,_ I Cl ""- PK0B-104 PK08-110 PK0S-116 PK0S-122 PK0S-128 PK0S-134 o o o o o I o N N N N N N " -, NC,A_,,CN Nc,,,,,l__,,cN NC,A_...CN NC,A„CN NC,A„CN -N~ I ~ u I ,Cr"7U ,er"7u ,er"7u ,er"7u !Y"7~ Br F Br :::,.. I Cl :::,.. I F :::,.. I Cl Cl ""- :::,.. Br :::,.. :::,.. I F I PK0B-105 I PK08-111 PK0S-117 PK0B-123 PK0S-129 PK08-135 PL 441157 A1 16/58 Przedmiotem wynalazku sa sposoby wytwarzania zwiazków wedlug wynalazku, jak równiez znanych zwiazków uzytecznych w niniejszym wynalazku. Róznorodnosc podstawników obecnych w zwiazkach o wzorze ogólnym (1) sprawia, ze wytwarzane sa one róznymi sposobami. Ponadto, jedna z podgrup zwiazków o wzorze ogólnym (1), w którym podstawniki R1 i R2 oznaczaja atom wodoru -H, vvytworzona sposobem wedlug wynalazku, stanowi pólprodukt do wytwarzania innych grup zwiazków wedlug wynalazku. Celem latwego odwolania sie do tej grupy zwiazków zostala ona objeta wzorem ogólnym (1 A) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, z wyjatkiem wytwarzania 2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu i 2-amino-4,6-bis-(4- bromofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, charakteryzuje sie tym, ze obejmuje nastepujace etapy - etap A, w którym pochodna benzaldehydu o wzorze ogólnym (2) (2) w którym podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, poddaje sie dzialaniu malononitrylu, w srodowisku metanolu lub etanolu w obecnosci NaOH lub KOH, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze pokojowej przez okres godziny, po czym uzyskany w postaci osadu produkt o wzorze ogólnym (4) ,J::' R.i (4) w którym znaczenie podstawnika R4 jest takie jak we wzorze ogólnym (2), oczyszcza sie przez krystalizacje z metanolu i suszy sie; PL 441157 A1 17/58 - etap B, w którym pochodna acetofenonu o wzorze ogólnym (3) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, poddaje sie dzialaniu malononitrylu, w srodowisku toluenu, w obecnosci octanu amonu i kwasu octowego, ogrzewajac mieszanine reakcyjna do wrzenia przez 4 godziny, po czym odparowuje sie rozpuszczalnik, a do pozostalosci dodaje sie wode i ca/osc ekstrahuje sie octanem etylu uzyskujac produkt o wzorze ogólnym (5) NC CN „d1,1 w którym znaczenie podstawnika R3 jest takie jak we wzorze ogólnym (3), który to produkt po odparowaniu rozpuszczalnika oczyszcza sie przez krystalizacje z metanolu: - etap C, w którym produkt z etapu A poddaje sie reakcji z produktem z etapu B, prowadzac reakcje w rozpuszczalniku organicznym wybranym sposród acetonitrylu i dichloroetanu, w obecnosci piperydyny, w temperaturze pokojowej w ciagu godziny, a nastepnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w ciagu godziny, po czym po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej wydziela sie uzyskany produkt w postaci osadu, przemywa sie zimnym rozpuszczalnikiem i suszy sie. Kolejna podgrupa zwiazków objetych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawniki R 1 i R2 oznaczaja grupy etylowe, podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, a podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl. Celem latwego odwolania sie do tej grupy zwiazków zostala ona objeta wzorem ogólnym (1 B) /'N--"-._ CN Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1 B) /'N--"-._ NC " CN I~ r I r I R-J ::,.. ::,.. R3 (18) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, a podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, z wyjatkiem wytwarzania 2-(dietyloamino )-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, charakteryzuje sie tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym (1A) PL 441157 A1 18/58 R3 (1 A) w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1 B), poddaje sie reakcji z jodoetanem, prowadzac reakcje w N,N-dimetyloformamidzie, w srodowisku zasadowym w temperaturze 60°C w ciagu godzin po czym dodaje sie wode i ca/osc ekstrahuje sie octanem etylu, polaczone warstwy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad Na2SO4, uzyskujac produkt, który oczyszcza sie chromatograficznie. Inna podgrupa zwiazków objetych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawniki R1 i R2 oznaczaja grupy metylowe, podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, a podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl. Celem latwego odwolania sie do tej grupy zwiazków zostala ona objeta wzorem ogólnym (1 C). R3 (1C) Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1 C) CN ,::,­ "'I R3 (1 C) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, a podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, charakteryzuje sie tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym (1A) NC w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1 C), poddaje sie reakcji z jodometanem, prowadzac reakcje w N,N-dimetyloformamidzie, w srodowisku zasadowym w temperaturze 60°C w ciagu godzin, po czym dodaje sie wode i ca/osc ekstrahuje sie octanem etylu, polaczone warstwy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad Na2SO4, uzyskujac produkt, który oczyszcza sie chromatograficznie. Jeszcze inna podgrupe zwiazków stanowia pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1), w którym podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego sa przylaczone tworza piecioczlonowy nasycony pierscien stanowiacy grupe pirolidynylowa, podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl PL 441157 A1 19/58 podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl. Celem latwego odwolania sie do tej grupy zwiazków zostala ona objeta wzorem ogólnym (1 D). o Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1D) o NC w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, charakteryzuje sie tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym (1A) w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze ( 1D), poddaje sie reakcji z 1,4-dibromo­ butanem w rozpuszczalniku N,N - dimetyloformamidzie, w obecnosci NaOH, ogrzewajac mieszanine reakcyjna w ciagu 5 godzin w temperaturze 60°C, po czym do mieszaniny dodaje sie wode i prowadzi sie ekstrakcje octanem etylu, polaczone warstwy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (Na2SO4), a koncowy produkt oczyszcza sie chromatograficznie. Nastepna podgrupa zwiazków objetych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawniki R1 i R, wraz z atomem azotu, do którego sa przylaczone tworza szescioczlonowy nasycony pierscien stanowiacy grupe piperydylowa; podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl. Celem latwego odwolania sie do tej grupy zwiazków zostala ona objeta wzorem ogólnym (1 E). o Ra (1 E) Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1 E) PL 441157 A1 /58 o w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fiuoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, charakteryzuje sie tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym (1A) w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1 E), poddaje sie reakcji z 1,5-dibromo­ pentanem w rozpuszczalniku l~.~J - dimetyloformamidzie, w obecnosci NaOH, ogrzewajac mieszanine reakcyjna w ciagu 5 godzin w temperaturze 60°C, po czym do mieszaniny dodaje sie wode i prowadzi sie ekstrakcje octanem etylu, polaczone warstwy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (~Ja2SO4), a koncowy produkt oczyszcza sie chromatograficznie. Kolejna podgrupa zwiazków objetych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego sa przylaczone tworza piecioczlonowy nienasycony pierscien stanowiacy grupe piroli Iowa, podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl. Celem latwego odwolania sie do tej grupy zwiazków zostala ona objeta wzorem ogólnym (1 F). o N R3 ( 1 F) Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1 F) o N R3 (1 F) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fiuoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, z wyjatkiem wytwarzania 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, charakteryzuje sie tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym (1A) PL 441157 A1 21/58 w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1F), poddaje sie reakcji z 2,5- dimetoksytetrahydrofuranem, w obecnosci kwasu octowego mieszajac reagenty w temperaturze 100 °C przez 12 godzin, a nastepnie dodaje sie wode i prowadzi sie ekstrakcje octanem etylu, po czym polaczone warstwy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (Na2SO4), odpedza sie rozpuszczalnik, a powstaly produkt krystalizuje sie z mieszaniny octan etylu/heksan. KoleJnym aspektem wynalazku jest zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) w którym podstawnik R1 oznacza atom wodoru -H, grupe -CH3, grupe -C2H5; podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupe -CH3, grupe -C2Hs; albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego sa przylaczone tworza: piecioczlonowy nienasycony pierscien stanowiacy grupe pirolilowa, piecioczlonowy nasycony pierscien stanowiacy grupe pirolidynylowa, szescioczlonowy nasycony pierscien stanowiacy grupe piperydylowa; podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, jako jednoskladnikowych fotoinicjatorów do fotoinicjowania swiatlem z zakresu widzialnego procesów fotopolimeryzacji rodnikowej. Korzystnie pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu stosuje sie jako jednoskladnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej w laminatach. Korzystnie pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu stosuje sie jako jednoskladnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej w grubych warstwach. Korzystnie pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu stosuje sie jako jednoskladnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej do wytwarzania zywic przeznaczonych do druku 3D. Korzystnie jako jednoskladnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej stosuje sie pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu wybrane z grupy obejmujacej: 2-(dietyloamino )-4-( 4-bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-ami no-4, 6-bis-( 4-bromof enylo )-benzeno-1, 3-dikarbon i tryl, PL 441157 A1 22/58 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-chlorofenylo )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis( 4-chlorofenylo )benzeno-1,3-d i karbon i tryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-( di metyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo )-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 2-( di metyloamino )-4-fenylo-6-( 4-fiuorofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-( 4-Jodofenylo )-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 2-( di metyloamino )-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl. 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-(dietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-(dimetyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis( 4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4, 6-bis( 4-fluorofenylo) benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 2-( dimetyloamino )-4, 6-bis( 4-fl uorof enylo )benzeno-1,3-dikarbon itry I, 4,6-bis( 4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4,6-bis( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441157 A1 23/58 2-(dimetyloamino )-4,6-bis(4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino )benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4, 6-bis( 4-chlorofenylo )-2-( di metyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-(1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-fiuorofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-( d ietyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-13-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-( di metyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1, 3-dikarbon i tryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-fluorofenylo)-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirolidyn- 1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-(dietyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-(dimetyloamino )-6-(4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )benzeno-1. 3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-chlorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-fluorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-( 4-fl uorofenylo )-6-( 4-jodofenylo) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( di metyloamino )-4-( 4-fluorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-fl uorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-d i karbon i tryl, 4-(4-fluorofenylo )-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-fluorofenylo )-6-(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-ami no-4-( 4-ch lorofenylo )-6-( 4-fluorofenylo) benzeno-1,3-di karbon itry I, 4-( 4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorof enylo )-6-( 4-fl uorof enylo )-2-( 1-piperydylo) benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441157 A1 24/58 4-( 4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-jodofenylo) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-(4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl. Przyklad 1. Synteza Przyklad 1 A. Synteza podstawowego m-terfenylu - podstawionego 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3- dikarbonitrylu: rl R. _,__ (lA) R3 = Br, F I, Cl lub H R4 = Br, F, I Cl zostala opracowana w oparciu o synteze pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu ujawniona w opisie patentowym nr 238050 oraz w zgloszeniu P.4347 41. ETAP A NaOH ,e?CN ETAPC o metanol dH H + NC-CN 11 1h piperydyna I¼ I¼ CH,CN (2) (4) rt 0,5h I¼ R3 o NHpAc ó1C reflux 1 h ef (1A) AcOH + NC-CN I R3 toluen R3 gdzie: R 3 = H Br, F, L Cl reflux 3h (3) (5) R 4 = Br, F, I. Cl ETAP B Etap A: Odpowiednio podstawiony benzaldehyd (54 mmol, 1eq) i malononitryl (65 mmol, 1,2 eq) rozpuszczono w metanolu (30 ml), dodano wodny roztwór roztwór NaOH (0,27 mmol, 0,01eq w 5 ml wody) i mieszano w temperaturze pokojowej przez godzine. Do otrzymanego osadu dodano metanol (10 ml) i przeprowadzono krystalizacje. Otrzymany osad odsaczono, przemyto zimnym metanolem i suszono na powietrzu. Etap B: Odpowiednio podstawiony acetofenon (83 mmol, 1eq) i malononitryl (166 mmol, 2 eq) rozpuszczono w toluenie (200ml), dodano octan amonu (17 mmol, 0,2 eq) oraz kwas octowy (20ml). Otrzymana mieszanine ogrzewano do wrzenia od nasadka Deana-Starka przez 4 godziny. Odparowano rozpuszczalnik, a do pozostalego oleju dodano wode i ca/osc ekstrahowano octanem etylu. Polaczone warstwy organiczne przemyto solanka, PL 441157 A1 /58 wysuszono nad Na2SO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika przeprowadzono krystalizacje z metanolu, otrzymany osad odsaczono i suszono na powietrzu. Etap C: Kondensat odpowiednio podstawionego benzaldehydu z malonitrylem otrzymany w etapie fa, (43 mmol, 1 eq), kondensat odpowiedniego acetofenonu z malonitrylem otrzymany w etapie B (43 mmol, 1 eq) i acetonitryl (90 ml) zmieszano razem oraz dodano piperydyne (6,25 ml). Ca/osc mieszano w temperaturze pokojowej przez godzine nastepnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika (reflux) przez godzine. Po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej, otrzymany osad odsaczono i przemyto zimnym acetonitrylem, suszono na powietrzu. Przyklad 1 B. NH2 CN (1A) R 3 = Br. F, I, Cl lub H R4 = Br, F, I, Cl NaOH Dr~F 60'C. Sh (1 C) R 3 = Br, F, I. Cl lub H R4 = Br, F, I. Cl Substrat m-terfenyl z odpowiednimi podstawnikami (1eq) rozpuszczono w N,N-dimetyloformamidzie (66 ml), dodano ~JaOH (3,3 eq), a nastepnie Jodometan (4,2 eq), mieszanine ogrzewano 5h w 60°C. Nastepnie dodano wode i ekstrahowano octanem etylu. Polaczone warstwy organiczne przemyto solanka, wysuszono nad Na2SO4. Produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (SiO2, heksan/ octan etylu), czystosc potwierdzono analiza TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu. Przyklad 1 C. NC y ::,._ R3 (1A) R 3 - Br, F, I, Cl lub H R 4 = Br, F, I, Cl NaOH .,. ..,,.----..., JMF 60 C, 5h I¼ /"-N/'--,_,._ NC CN r-1 1/' ::,._ ::,._ (1 B) R 3 - Br, F, L Cl lub H R 4 =Br,F,I.CI R3 Substrat m-terfenyl z odpowiednimi podstawnikami (1eq) rozpuszczono w N,N-dimetyloformamidzie (66 ml), dodano ~JaOH (3,3 eq), a nastepnie jodoetan (4,2 eq), mieszanine ogrzewano 5h w 60°C. Nastepnie dodano wode i ekstrahowano octanem etylu. Polaczone warstwy organiczne przemyto solanka, wysuszono nad Na2SO4. Produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (SiO2, heksan/ octan etylu), czystosc potwierdzono analiza TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu. Przyklad 10. PL 441157 A1 26/58 + Br~_,..,Br (1A) R 1 = Br, F, I, Cl lub H R 4 - Br, F, I, Cl NaOH mAF 60'C, 5h o 11D) R 3 = Br, F, I, Cl lub H R 4 - Br, F, I, Cl Substrat m-terfenyl z odpowiednimi podstawnikami (1eq) rozpuszczono w N,N-dimetyloformamidzie (3,3 ml), dodano ~~aOH (3,0 eq) NaOH, a nastepnie 1,4-dibromobutan (1,4 eq), mieszanine ogrzewano 5h w 60°C. Nastepnie dodano wode i ekstrahowano octanem etylu. Polaczone warstwy organiczne przemyto solanka, wysuszono nad bezwodnym siarcza11em(VI) sodu (Na2S04). Produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (Si02, heksan/ octan etylu), czystosc potwierdzono analiza TLC przy Vlrykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu. Przyklad 1 E. (1A) R 3 = Br, F, I, Cl lub H R 4 = Br, F, I, Cl NaOH DMF 60°C, 5h o (1Ei R 3 = Br, F, I, Cl lub H R 0 = Br, F, I, Cl Substrat m-terfenyl z odpowiednimi podstawnikami (1eq) rozpuszczono w N,N-dimetyloformamidzie (3,3 ml), dodano ~JaOH (3,0 eq) NaOH, a nastepnie 1,5-dibromopentan (1,4 eq), mieszanine ogrzewano 5h w 60°C. Nastepnie dodano wode i ekstrahowano octanem etylu. Polaczone warstwy organiczne przemyto solanka, wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (Na2S04). Produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (Si02, heksan/ octan etylu), czystosc potwierdzono analiza TLC przy Vlrykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu. Przyklad 1 F (1A) R 3 = Br, F, I, Cl lub H R 4 = Br, F, I, Cl AcOH 120'C, 12h o N (1F) R 3 = Br, F, I, Cl lub H R 4 = Br, F, I, Cl Substrat m-terfenyl z odpowiednimi podstawnikami (1 eq) zmieszano z kwasem octowym (1, 1 ml), nastepnie dodano 2,5-dimetoksytetrahydrofuran (2 eq) i mieszano w temperaturze 100 °C przez 12 godzin. Nastepnie PL 441157 A1 27/58 dodano wode i ekstrahowano octanem etylu. Polaczone warstwy organiczne przemyto solanka, wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (Na2S04), odpedzono rozpuszczalnik, powstaly produkt krystalizowano z mieszaniny octan etylu/heksan. Tabela 4 Dane Spektroskopowe otrzymanych zwiazków Struktura i akronim Br PK02-071/PK05-164 Br PK02-114 Br PK0S-060 o CN ,y I Br ::,._ PK0S-055 Q Br PK0S-057 o N Br PK02-016/PK08-061 PK08-062 F PK08-063 Dane spektroskopowe 2-amino-4-(4-bromofenylo) 6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H r~MR (400 MHz, DIVISO) o 7.76 - 7.71 (m, 2H), 7.63 (m, 3H), 7.60 - 7.59 (m, 1 H), 7.57 - 7.50 (m, 3H), 6.88 (s, 2H), 6.81 {s, 1 H) 2-( dietyloamino )-4-( 4-bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DIVISO-d5) ci 7,78-7,73 {dl, 2H), 7,70-7,64 (m. 4H) 7 58-7,52 (m, 3H), 7.42-7,39 (s, 1H), 3,67-3,55 {q,4H), 1, 19-1, 10 (t, 6H) 4-( 4-bromofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-fenylo-benzeno-1, 3-di karbon i tryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d,) f, 7,78-7,73 {dl, 2H). 7,70-7,64 (m. 4H). 758-7,52 (m. 3H), 7,42-7,39 (s, 1 H), 3,67 (s, 6H) 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DIVISO) o 7.77 - 7.72 (m. 2H), 7.71 - 7.63 (m, 4H), 7.58 - 7.50 {m, 3H), 7.28 (s, 1 H). 3.69 - 3.47 (m, 4H), 1.69 (t. 6H) 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.76 - 7.69 (m, 2H), 7.66 - 7.58 (m, 4H), 7.56 - 7.49 (m, 3H), 6.96 (s, 1 H), 3.94 (t, 4H), 1.99 (t, 4H) 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.91 (s, 1H), 7.85 - 7.73 (m, 6H), 7.64 - 7.54 (m, 3H), 7.39 - 7.34 (m, 2H), 6.44 - 6.37 (m, 2H) 2-ami no-4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-di karbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) 15 7.7 4 - 7.70 {m, 2H), 7.63 {m, 3H), 7.60 - 7.59 {m, 1 H), 7.57 - 7.50 (m, 3H), 6.86 (s, 2H), 6.78 (s, 1 H). 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-di karbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-ds) 8 7,77-7,71 (dt, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,58-7,51 (m, 3H), 7,42-7,39 (s, 1H), 3,65-3,54 (q,4H), 1,16-1,09 (t, 6H) PL 441157 A1 28/58 'w-- NC 1/' I F "" PK0S-064 o NC 1/' F' "" PK0S-065 Q F PK0S-066 o N F PK0S-067 PK0S-068 PK0S-069 PK0S-070 o PK0S-071 Q PK0B-072 CN 1/' I "" CN 1/' I "" 2-( dimetyloamino )-4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-di karbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d,) R 7,79-7,74 (dl, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H). 7,56 (m, 3H), 7,44-7,40 (s, 1 H), 3,65 (s, 6H) 4-fenylo-6-(4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-di karbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) i5 7.77 - 7.72 (m, 2H), 7.70 - 7.63 (m, 4H), 7.58 - 7.50 (m, 3H), 7.28 (s, 1 H). 3.69 - 3.47 (m, 4H), 1.69 (1, 6H) 4-fenylo-6-(4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) i5 7.77 - 7.69 (m, 2H), 7.66 - 7.57 (m, 4H), 7.54 - 7.49 (m, 3H), 6.98 (s, 1 H), 3.96 (t, 4H), 2,01 (t, 4H) 4-fenylo-6-(4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) i5 7.91 (s, 1H), 7.85 - 7.73 (m, 6H), 7.64 - 7.54 (m, 3H), 7.39 - 7.34 (m, 2H), 6.44 - 6.37 (m, 2H) 2-amino-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1,3-di karbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) i5 7.78 - 7.75 (m, 2H), 7.65 (m, 3H), 7.62 - 7.58 (m, 1H), 7.57 - 7.50 (m, 3H), 6.91 (s, 2H), 6.83 (s, 1 H) 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d,) ci 7,78-7,73 (dl, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H). 758-7,51 (m, 3H), 7,44-7,40 (s, 1H), 3,65-3,54 (q,4H), 1,17-1,10 (1, 6H) 2-( di metyloamino )-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1, 3-di karbonitryl 1 H l~MR (400 MHz, DMSO-d,) 6 7,80-7.79 (dl, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H). 7,56 (m, 3H), 7,46-7,41 (s, 1 H), 3,64 (s, 6H) 4-fenylo-6-(4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1, 3-dikarbonilryl 1 H l~MR (400 MHz, DMSO) i5 7.76 - 7.71 (m, 2H), 7.69 - 7.63 (m, 4H), 7.58 - 7.52 (m, 3H), 7.28 (s, 1 H), 3.69 - 3.47 (m, 4H), 1.72 (t, 6H) 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) o 7.77 - 7.71 (m, 2H), 7.66 - 7.57 (m, 4H), 7.54 - 7.49 (m, 3H), 7.00 (s, 1 H), 3.97 (t, 4H), 2,02 (t, 4H) PL 441157 A1 29/58 o N PK0B-073 Cl PK0B-074 Cl PK0S-075 Cl PK0S-076 Cl PK0S-077 Cl PK0S-078 Cl PK0S-079 PK0S-037 Br o Q o N PK0B-016/PK0S-181 Br Br 4-fenylo-6-(4-jodofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonilryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.92 (s, 1H), 7.85 - 7.75 (m, 6H), 7.64 - 7.54 (m, 3H), 7.40 - 7.38 (m, 2H), 6.44 - 6.39 (m, 2H) 2-ami no-4-( 4-chlorofenylo )-6-fenylo-benzeno-1, 3-di karbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d,) 6 7,78-7,73 (dl, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H) 7,58-7,52 (m, 3H), 7,42-7,39 (s, 1H), 3,65-3,54 (q,4H), 1, 15-1, 10 (t, 6H) 4-( 4-ch lorofenyl o )-2-( dietyloami no )-6-f enylo-benzeno-1, 3-di karbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d,) l) 7,77-7,71 (dl, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H) 7,58-7,51 (m, 3H), 7,42-7,39 (s, 1H), 3,65-3,54 (q,4H), 1, 16-1,09 (t, 6H) 4-( 4-ch lorofenyl o )-2-( dimetyloamino )-6-fenylo-benzeno-1, 3-di karbon i tryl 1 H l~MR (400 MHz, DMSO-d,) ó 7 81-7, 80 (dt, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,56 (m, 3H), 7,48-7,43 (s, 1 H), 3,67 (s, 6H) 4-( 4-chlorofenylo )-6-fenylo-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.76 - 7.71 (m, 2H), 7.70 - 7.63 (m, 4H), 7.58 - 7.52 (m, 3H), 7.28 (s, 1 H), 3.69 - 3.47 (m, 4H), 173 (t, 6H) 4-( 4-chlorofenylo )-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.78 - 7.71 (m, 2H), 7.66 - 7.57 (m, 4H), 7.56 - 7.50 (m, 3H), 7.00 (s, 1 H), 3.97 (t, 4H), 2,01 (t, 4H) 4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H l~MR (400 MHz, DMSO) ó 7.92 (s, 1H), 7.86 - 7.78 (m, 6H), 7.64 - 7.54 (m, 3H), 7.41 - 7.38 (m, 2H), 6.45 - 6.40 (m, 2H) 2-( dietyloamino )-4, 6-bis-( 4-bromofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-ds) 8 7,79-7,73 (dt, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 6,90-6,83 (s, 2H) 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-(dietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-ds) 8 7,79-7,73 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 3,67-3,55 (q,4H), 1, 19-1, 10 (t, 6H) PL 441157 A1 /58 NC c7 Br "" PK0S-080 Br PK0S-056 Br PK0S-058 Br PK0S-081 F PK0S-082 F PK08-083 'N,,., o Q o N o F PK0S-085 Q F PK0S-086 CN 71 "" Br CN c7 " I Br CN ,:,,I " Br Br F F F F 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-(dimetyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d,) 8 7,78-7,72 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H) 7,44-7,35 (m, 3H), 3,65 (s, 6H) 4, 6-bis( 4-bromofenylo)-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.80 - 7.71 (m, 4H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7.29 (s, 1H), 363 - 3 51 (m, 4H), 1 82 - 1 56 (m, 6H) 4,6-bis( 4-bromofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.76 - 7.70 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.96 (s, 1H), 399 - 3.89 (m, 4H), 2.03 - 1.95 (m, 4H) 4,6-bis(4-bromofenylo)-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) ó 7,80-7,78 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,56 (m,4H), 7,44-7,35 (m, 3H) 2-amino-4,6-bis( 4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-da) ó 7,80-7,75 (dl, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H). 7,44-7,35 (m, 3H), 6,91-6,85 (s, 2H) 2-( dietyloamino )-4,6-bis(4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d,) X 7,80-7,74 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H) 7,44-7,35 (m, 3H), 3,69-3,60 (q,4H), 1,19-1,11 (t, 6H) 2-( dimetyloamino )-4, 6-bis( 4-fluorofenylo)benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-dc) 8 7,80-7,78 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H) 7,44-7,34 (m, 3H), 3,67 (s, 6H) 4,6-bis(4-fluorofenylo)-2-(1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.81 - 7.75 (m, 4H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7.29 (s, 1H), 363 - 3.51 (m, 4H), 1.80 - 1.62 (m, 6H) 4,6-bis(4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) o 7.77 - 7.72 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.97 (s, 1H), 3.99 - 3.89 (m, 4H), 2.04 - 1.97 (m, 4H) PL 441157 A1 31/58 o N CN Y"';i F ~F PK0S-087 PK0S-088 PK0S-089 I PK0S-090 o PK0S-091 PK0S-092 PK0S-093 Cl PK0B-094 Cl PK0B-095 o o N Cl Cl 4, 6-bis( 4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) R 7,81-7,78 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,57 (m,4H), 7,45-7,38 (m, 3H) 2-amino-4,6-bis( 4-jodofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H l~MR (400 MHz, DMSO-d,) 6 7,81-7,76 (dl, 2H), 7,70-7,65 (m, 4H) 7,44-7,39 (m, 3H), 6,91-6,85 (s, 2H) 2-( dietyloamino )-4, 6-bis(4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d,) 6 7,81-7,76 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,45-7,38 (m, 3H), 3,69-3,60 (q,4H), 1,20-1, 15 (t, 6H) 2-( di metyloamino )-4, 6-bis( 4-jodofenylo )benzeno-1, 3-di karbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d,) 6 7,81-7,78 (m, 2H), 7,70-7,62 (m, 4H), 7.44-7,34 (m, 3H), 3,69 (s, 6H) 4, 6-bis( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-di karbonitryl 1 H f~MR (400 MHz, DMSO) ó 7.82 - 7.77 (m, 4H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7.30 (s, 1H), 3.63 - 3.51 (m, 4H), 1.80 - 1.72 (m, 6H) 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.77 - 7.72 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.97 (s, 1H), 3.99 - 3.89 (m, 4H), 2.04 - 1.97 (m, 4H) 4,6-bis(4-jodofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) R 7,80-7,78 (m, 2H), 7,72-7 65 (m, 4H), 7,64-7,57 (m,4H), 7,45-7,40 (m, 3H) 2-amino-4,6-bis( 4-chlorofenylo )benzeno-1,3-di karbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 8 7,82-7,76 (dt, 2H), 7,70-7,65 (m, 4H), 7,45-7,40 (m, 3H), 6,89-6,83 (s, 2H) 4, 6-bis( 4-chlorofenylo)-2-( dietyloami no )benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-ds) 8 7,80-7,75 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,45-7,38 (m, 3H), 3,70-3,64 (q,4H), 1,20-1, 18 (t, 6H) PL 441157 A1 32/58 Cl PK08-096 Cl PK08-097 Cl PK08-098 Cl PK08-099 Br PK0B-100 Br PK08-101 Br PK08-102 Br PK0S-103 Br PK0S-104 'w·· CN Pl "'- C) Q CN ,:1/ "'I o N o Q Cl Cl Cl Cl F F F F F 4, 6-bis( 4-chlorofenylo)-2-( dimetyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d,) h 7,81-7,80 (m, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H) 7.44-7,35 (m, 3H), 3,70 (s, 6H) 4,6-bis( 4-chlorofenylo)-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H f~MR (400 MHz, DMSO) o 7.84 - 7.79 (m, 4H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7.32 (s, 1H), 3.65 - 3.51 (m, 4H), 1.80 - 175 (m, 6H) 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) o 7.78 - 7.75 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.99 (s, 1 H), 3.99 - 3.89 (m, 4H), 2.05 - 1.98 (m, 4H) 4,6-bis(4-chlorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) o 7,79-7,77 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,57 (m,4H), 7,44-7,41 (m, 3H) 2-ami no-4-( 4-bromof enylo )-6-( 4-fluorofenylo )benzen o- 1, 3-di karbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d,) ó 7,79-7,73 (dl, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7.44-7,35 (m, 3H), 6,90-6,83 (s, 2H) 4-( 4-bromofenylo )-2-( di etyl oami no )-6-( 4-fluorof enylo )benzeno-1, 3-di karbon i tryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d,) ó 7,79-7,73 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H) 7,44-7,35 (m, 3H), 3,67-3,55 (q,4H), 1,19-1,10 (t, 6H) 4-( 4-bromofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-( 4-fl uorofenylo )benzeno-1, 3-di karbon i tryl 1 H l~MR (400 MHz, DMSO-d,) 6 7,78-7,72 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 3,65 (s, 6H) 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.80 - 7.71 (m, 4H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7.29 (s, 1H), 3.63 - 3.51 (m, 4H), 1.82 - 1.56 (m, 6H) 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-fl uorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.76 - 7.70 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.96 (s, 1H), 3.99 - 3.89 (m, 4H), 2.03 - 1.95 (m, 4H) PL 441157 A1 33/58 o N Br PK0S-105 Br PK0S-106 Br PK0S-107 Br PK0S-108 o Br PK0S-109 Q Br PK0S-110 o N Br PK0S-111 Br PK0S-112 PK0S-113 F CN "'1 ::,.. CN "'1 ::,.. Cl Cl 4-(4-bromofenylo)-6-(4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) R 7,80-7,78 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,56 (m,4H), 7,44-7,35 (m, 3H) 2-ami no-4-( 4-bromof enylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1, 3-di karbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d,) ci 7,82-7,76 (dt, 2H), 7,70-7,65 (m, 4H), 7,45-7,40 (m, 3H), 6,89-6,83 (s, 2H) 4-( 4-bromofenylo )-2-( di etyl oa mi no )-6-( 4-j odofenyl o )benzeno-1, 3-di ka rbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d,) ó 7,80-7,75 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,45-7,38 (m, 3H), 3,70-3,64 (q,4H), 1,20-1, 18 (t, 6H) 4-( 4-bromofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1, 3-di karbon i tryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d,) ó 7,81-7,80 (m, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H) 7,44-7,35 (m, 3H), 3,70 (s, 6H) 4-( 4-bromophenyl )-6-( 4-iodophenyl)-2-( 1-piperidyl )benzene-1, 3-dicarbonitri le 1 H NMR (400 MHz, DMSO) i5 7.84 - 7.79 (m, 4H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7.32 (s, 1H), 3.65 - 3.51 (m, 4H), 1.80 - 1.75 (m, 6H) 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1, 3-di karbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) i5 7.78 - 7.75 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.99 (s, 1H), 3.99 - 3.89 (m, 4H), 2.05 - 1.98 (m, 4H) 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) R 7,79-7,77 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,57 (m,4H), 7,44-7,41 (m, 3H) 2-amino-4-(4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )benzeno-1,3-di karbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-ds) o 7,82-7,76 (dt, 2H), 7,70-7,65 (m, 4H), 7,45-7,40 (m, 3H), 6,89-6,83 (s, 2H) 4-(4-bromofenylo)-6-(4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino)benzeno-1,3-dikaibonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-ds) o 7,80-7,75 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,45-7,38 (m, 3H), 3,70-3,64 (q,4H), 1,20-1,18 (t, 6H) PL 441157 A1 34/58 NC VI Br "'- PK08-114 Br PK08-115 Br PK08-116 Br PK08-117 F PK08-118 F PK08-119 'N.,.. Cl o CN ?I "'- Cl Q CN -? I "'- Cl o N Cl ,~O, PK08-120 F PK0S-121 F PK0S-122 o Q 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )benzeno-1, 3-di karbon i tryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d,) h 7,81-7,80 (m, 2H), 7.70-7,64 (m, 4H) 7.44-7,35 (m, 3H), 3,70 (s, 6H) 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.84 - 7.79 (m, 4H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7.32 (s, 1H), 3.65 - 3.51 (m, 4H), 1.80 - 1.75 (m, 6H) 4-( 4-bromophenyl)-6-(4-chlorophenyl)-2-pyrrolidin-1-yl-benzene-1,3-dicarbonitrile 1 H l~MR (400 MHz, DMSO) ó 7.78 - 7.75 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.99 (s, 1H), 3.99 - 3.89 (m, 4H), 2.05 - 1.98 (m, 4H) 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-pi rol-1-ilo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-dB) i'i 7,79-7,77 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,57 (m,4H), 7,44-7,41 (m, 3H) 2-amino-4-( 4-fl uorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-do) i'i 7,79-7.73 (dl, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H) 7,44-7,35 (m, 3H), 6,90-6,83 (s, 2H) 2-( dietyloamino )-4-( 4-fluorofenylo )-6-( 4-jodofenylo)benzeno-1,3-di karbonitryl 1 H l~MR (400 MHz, DMSO-d6) ó 7,79-7,73 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 3,67-3,55 (q,4H), 1,19-1,10 (t, 6H) 2-( di metyloamino )-4-( 4-fluorofenylo )-6-( 4-jodof enylo )benzeno-1. 3-di karbon i tryl 1 H l~MR (400 MHz, DMSO-d,) ó 7,78-7,72 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H) 7,44-7,35 (m, 3H), 3,65 (s, 6H) 4-( 4-fluorofenylo)-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-pipeiydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) o 7.80 - 7.71 (m, 4H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7.29 (s, 1 H), 3.63 - 3.51 (m, 4H), 1.82 - 1.56 (m, 6H) 4-( 4-fl uorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) o 7.76 - 7.70 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.96 (s, 1H), 3.99 - 3.89 (m, 4H), 2.03 - 1.95 (m, 4H) PL 441157 A1 /58 F PK0S-123 F PK0S-124 F PK0S-125 F PK0S-126 F PK0S-127 F PK0S-128 o N o Q o N "" Cl Cl Cl CN 9' I "'- Cl CN 9' "'- Cl ~~ /2 "' I F OCI PK0S-129 Cl PK0S-130 Cl PK0S-131 4-( 4-fluorofenylo)-6-( 4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) R 7,80-7,78 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,56 (m,4H), 7,44-7,35 (m, 3H) 2-ami no-4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-fluorof enylo )benzeno-1,3-di karbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d,) R 7,80-7,75 (dl, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H) 7,44-7,35 (m, 3H), 6,91-6,85 (s, 2H) 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H l~MR (400 MHz, DMSO-d,) 6 7,80-7,74 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H) 7,44-7,35 (m, 3H), 3,69-3,60 (q,4H), 1,19-1,11 (t, 6H) 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d,) ci 7,80-7,78 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H). 7,44-7,34 (m, 3H), 3,67 (s, 6H) 4-( 4-chlorofenylo)-6-( 4-fluorofenylo)-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-di karbon i tryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.81 - 7.75 (m, 4H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7.29 (s, 1 H), 3.63 - 3.51 (m, 4H), 1.80 - 1.62 (m, 6H) 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ó 7.77 - 7.72 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.97 (s, 1H), 3.99 - 3.89 (m, 4H), 2.04 - 1.97 (m, 4H) 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 6 7,81-7,78 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,57 (m,4H), 7,45-7,38 (m, 3H) 2-ami no-4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-J odofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 8 7,82-7,76 (dt, 2H), 7,70-7,65 (m, 4H), 7,45-7,40 (m, 3H), 6,89-6,83 (s, 2H) 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloami no )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-ds) 8 7,80-7,75 (m, 2H), 7,69-7,62 (m, 4H), 7,45-7,38 (m, 3H), 3,70-3,64 (q,4H), 1,20-1, 18 (t, 6H) PL 441157 A1 36/58 Cl PK08-132 NC Cl rl "'-- PK08-133 Cl r I "'-- PK08-134 Cl PK08-135 o Q o N CN r I "'-- CN r I "'-- 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d,) h 7,81-7,80 (m, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H) 7.44-7,35 (m, 3H), 3,70 (s, 6H) 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) ó 784 - 779 (m, 4H), 769 - 7 61 (m, 4H), 732 (s, 1H), 3.65 - 3.51 (m, 4H), 1.80 - 1.75 (m, 6H) 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl 1 H t~MR (400 MHz, DMSO) ó 778 - 7.75 (m, 4H), 7.64 - 7.58 (m, 4H), 6.99 (s, 1H), 3.99 - 3.89 (m, 4H), 2.05 - 1.98 (m, 4H) 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 1 H NMR (400 MHz, DMSO-dB) i'i 7,79-7,77 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,64-7,57 (m,4H), 7,44-7,41 (m, 3H) Przyklad 2. Wlasciwosci spektroskopowe otrzymanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3- dikarbonitrylu Zarejestrowano widma absorpcji otrzymanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (o czystosci spektroskopowej), zastosowano spektrometr Silver Nova firmy StellarNet Inc. (USA), który posiada zakres widmowy 190-1100 nm. Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej. Przykladowe widma absorpcji otrzymanych pochodnych przedstawiono na Wykresie 1. Wartosci odpowiadajace maksimum absorpcji (Amax) oraz wartosci molowych wspólczynników ekstynkcji (Emaxl zestawiono w Tabeli 5. Mozna zauwazy6, ze badane zwiazki ter fenylowe posiadaja pasmo absorpcyjne w dlugofalowym zakresie 300- 450nm. W zaleznosci od rodzaju podstawników wystepujacych w strukturze terfenylu, maksimum absorpcji ulega przesunieciu. Dla zwiazków z ugrupowaniem aminowym NH2, maksimum absorpcji jest zlokalizowane przy ok. 365nm, dla zwiazków z ugrupowaniem dietyloaminowym r~Eb oraz piperydylowym maksimum absorpcji obserwujemy przy ok. 385nm. Zwiazki zawierajace w swojej strukturze grupe pirolidylowa charakteryzuja sie pasmem absorpcji z maksimum ~395nm. PL 441157 A1 37/58 35000 .... u 'E 30000 ;' 111 ~ ::-' 25000 _.. i: 'i: u ~::::.. 20000 N 0 u E g_ 1: 15000 ~~ ~ 10000 o o :i!: 5000 200 250 300 350 400 450 Dlugosc fali [nm] 40000 -------------~ 35000 :~ .l< C: ;' 111 ...:~ ~ ,_E 2sooo 'i: C) C: ., ~~ 20000 0"' a. E ; ~ 15000 ~ o 10000 o :i!: 5000 PK0B-057 ! O+-r-~~~~~~~~~~~r---r'M 200 250 300 350 400 450 Dlugosc fali [nm] Wykres 1. Przykladowe widma absorpcji pochodnych 2- Wykres 2. Przykladowe widma absorpcji pochodnych 2- amino-4, 6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu. amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu. W celu poznania charakterystyki fluorescencji badanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3- dikarbonitrylu, wyznaczono wydajnosc kwantowa fluorescencji w aceton i trylu, wykorzystujac metode porównawcza Jako substancje wzorcowa zastosowano Kumaryne ,e1 Ir · Ae1 nr 2 / l,er · Ar · n,er 2 w bezwodnym etanolu (Aex=366nm, gdzie: C!,e1 - wydajnosc kwantowa fluorescencji wzorca, Ir, l,e1 - scalkowana intensywnosc fluorescencji fluoroforu (próbki) i wzorca, Ar, Aer - absorbancja próbki i odniesienia przy dlugosci fali wzbudzenia, nr, n,e1 - wspólczynnik zalamania dla rozpuszczalników uzytych do próbki i wzorca. Wartosci wyznaczonych wydajnosci kwantowych fluorescencji dla otrzymanych pochodnych 2-amino-4,6- difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu zestawiono w tabeli 5. Zwiazki z ugrupowaniem aminowym charakteryzuja sie wiekszymi wartosciami Tabela 5 Charakterystyka absorpcji i fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu. Zwiazek A max [nm] c [dm 3 mol- 1 cm- 1 ] Cl1 max PK0S-164 363 10276 0.054 PK02-114 382 3110 0.033 Br, H PK08-060 380 4250 0030 PK08-055 382 4913 0,038 PK08-057 395 7149 0,054 PK08-061 360 12361 0,060 PK08-062 362 9582 0,050 PK08-063 380 4024 0,D30 F, H PK08-064 378 4500 0,031 PK08-065 383 5030 0,032 PK0B-066 398 8230 0,052 PK0B-067 358 13154 0,058 PL 441157 A1 38/58 PK08-069 388 5236 0.036 PK08-070 386 5632 0.032 PK08-071 388 6320 0.034 PK08-072 401 9430 O 052 PK08-073 366 16400 0.057 •••••••• ·······••1 ·······••1 •••••••••• • •••••••• PK08-074 359 12300 0.061 PK08-075 378 4250 0.035 Cl, H PK08-076 376 4580 0.032 PK08-077 378 5234 0.040 PK08-078 391 8250 0.058 PK08-079 356 15380 0.062 !!!!!!!!!' ! ! !I !!I li li IU!!! I! I "'1!!!1•••~1 !ll!!'!III~!~!!! ······~~- PK05-037 365 11136 0.032 PK08-016 385 3410 0.026 Br. Br PK08-080 380 3230 0.024 PK08-056 386 4112 0.033 PK08-058 397 5889 0.038 PK08-081 360 12340 0.040 -·---~--- - - - "= - ·=- ·=- - -· - --------- - ; ........ ·-·-·------ •••••••• ••••••••• i ·······••i !111111••····· PK08-082 353 12466 0.048 PK08-083 373 4250 0.031 F, F PK08-084 370 3148 0030 PK08-085 374 5234 0.029 PK08-086 385 6984 0.049 PK08-087 349 11250 0.055 •••••••• ......... , ·······••i •••••••••• •••••••••• PK08-088 371 10622 0.051 PK08-089 391 5150 0.028 I, I PK08-090 387 3985 0.032 PK08-091 392 6145 0030 PK08-092 403 9100 0.041 PK08-093 367 15236 0.052 :::::::::: -~:~--~--? '"--------? •'!!li:~:----- , _________ -- ------? ---------, -- - -·--- ,_ ------. - PK08-094 361 12301 0.050 PK08-095 381 6254 0030 Cl, Cl PK08-096 377 4128 0.031 PK08-097 382 8542 0.042 PK08-098 393 10315 0.038 PK08-099 357 16318 0.049 l!!ll!I!·¦¦¦ • ·······••1 ·······••1 •••••••••• ••••••••• PK08-100 365 13231 - PK08-101 380 9582 - PK08-102 379 7321 - PK08-103 378 4321 - PK08-104 388 5030 - PK08-105 349 8230 - PK08-106 371 13154 - PK08-107 385 9582 - PK08-108 369 4024 - PK08-109 380 4500 - PK08-110 382 12466 - PK08-111 352 4250 - PK08-112 369 3148 - PK08-113 380 5234 - PK08-114 372 6984 - PK08-115 381 11250 - PK08-116 378 4024 -PL 441157 A1 39/58 PK08-117 361 14128 - PK08-118 370 10032 - PK08-119 385 5150 - PK08-120 382 10301 - PK08-121 378 17281 - PK08-122 392 3225 - PK08-123 368 6538 - PK08-124 363 12548 - PK08-125 382 6321 - PK08-126 379 4821 - PK08-127 380 5669 - PK08-128 390 9300 - PK08-129 359 15231 - PK08-130 370 10321 - PK08-131 386 4523 - PK08-132 382 3525 - PK08-133 385 5568 - PK08-134 392 8295 - PK08-135 360 14250 - li rrax [nm] - maksimum absorpcji E [dm 3 mol· 1 cm· 1 ] - molowy wspólczynnik absorpcji przy maksimum absorpcji rrax CD1 - wydajnosc kwantowa fluorescencji (wyznaczona metoda porównawcza, jako wzorzec zastosowano Kumaryne 1 w etanolu - nie wyznaczono Przyklad 3. Badanie kinetyki fotopolimeryzacji rodnikowej metoda real time FT-IR w celu okreslenia przydatnosci opracowanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli jednoskladnikowych fotoinicjatorów do polimeryzacji rodnikowej w laminacie. Podstawowym celem podjetych badan bylo ustalenie przydatnosci nowo opracowanych fotoinicjatorów do inicjowania procesów fotopolimeryzacji monomeru akrylanowego TMPTA. Metoda wykorzystana do monitorowania stopnia konwersji monomeru w trakcie procesów fotopolimeryzacji byla metoda real-time FT-IR, zastosowano spektrofotometr FTIR - i10 NICOLET™ prndukcji The1·mo Scientific wyposazony w przystawke horyzontalna. Jako zródlo swiat/a zastosowano diode z zakresu widzialnego 405nm mocy nominalnej 1000mW emitujaca swiat/o prostopadle do powierzchni próbki o dlugosci fali Amax = 405 nm. Pomiary przeprowadzano w czasie 400 sekund, otI·zymane dane byly zapisywane w programie OMf~IC, dedykowanym do obróbki widm FT-IR. Przygotowanie próbek do monitorowania procesu fotopolimeryzacji metoda Real time FT-IR Próbki do badan z wykorzystaniem metody real time FT -IR przygotowano w fiolkach z ciemnego, oranzowego szk/a. Kazda kompozycja zawiera/a monomer triakrylan trimetylolopropanu (TMPTA) oraz fotoinicjator w ilosci ~ 0,5% wag. Krople przygotowanej kompozycji nakladano pomiedzy dwoma foliami polipropylenowymi, tak przygotowana próbke umieszczano na metalowy uchwyt przystawki horyzontalnej spektrometru. Pomiary wykonywano zachowujac takie same grubosci nalozonej warstwy kompozycji wynoszace odpowiednio 25 µm. Po sekundach od uruchomienia oprogramowania OMNIC rejestrujacego widmo IR wlaczano diode UV-LED PL 441157 A1 40/58 emitujaca swiatlo o dlugosci fali Amax = 405 nm. Zmiana intensywnosci pasma przy liczbie 1634 cm- 1 wskazuje na efektywny przebieg procesu fotopolimeryzacji. Konwersje grup funkcyjnych mozna obliczyc z nastepujacego wzoru: K=(1-(NAo ))*100% gdzie: K - konwersja A- wartosc pola powierzchni pasma monitorowanego w trakcie procesu fotopolimeryzacji w funkcji czasu Ao - poczatkowa wartosc powierzchni pasma przy monitorowanej liczbie falowej 1,2 1,0 0,8 przed polimeryzacja ci o 0,6 ,, ,..,' l I I 0.4 po \ polimeryzacji '-~ ... ~ "' 0,2 ---- o.o +-,~~~~~~~~~-~~~-,----! 1500 1550 1600 1650 1700 v [cm· 1 ] Wykres 3 Zmiana widma FT-IR cla monomeru akrylanowego TMPTA przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej przy naswietlaniu dioda UV-LED 405 nm w obecnosci zwiazku PK02- 071 (0,5%). 50 ~ ';; 40 ·u; c: ~ o ~ o o o TPO 100 PK05-181 PKOS-057 i PKOS-058 i r PK05-037 200 Czas [s] PK02-114 i PKOS-055 300 400 Wykres 4 Wybrane profile kinetyczne przedstawiaJace przebieg fotopolimeryzacJi rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA w obecnosci inicjatorów terfenylowych pocczas naswietlania dioda LCD 405 rm. Przykladowe widma przed oraz po procesie fotopolimeryzacji monomeru TMPTA przedstawiono na Wykresie 3. Wyb1 ane profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru TMPT A przedstawiono na Wykresie 4. Badane zwiazki sa wydajnymi fotoinicjatorami, ko11cowe wartosci konwersji sa niewiele nizsze niz dla komercyjnie dostepnego inicjatora TPO (0,5%). Sprawdzono równiez, czy mniejsza zawartosc fotoinicjatora bedzie wystarczajaca do przeprowadzenia efektywnego procesu fotopolimeryzacji. Dla przykladowego fotoinicjatora PK08-060 przygotowano próbki o stezeniach 0,2% - 0,5% i monitorowano procesy fotopolimeryzacji Wykres 5. Zaobserwowano, ze wraz ze zwiekszajacym sie stezeniem fotoinicjatora, efektywnosc fotopolimeryzacji równiez rosnie (czas indukcji ulega skróceniu, a wartosci konwersji sa wieksze). PL 441157 A1 41/58 60 50 D,5% D,4% 'ii D,3% ...... D,25% (li 40 "'uj' ... Q) D,2% ~ C: o ~ o o o o 0 j;l -·J!f!!!.~~~~~~~~~ O 100 20D 300 400 Czas [s] Wykres 5 Profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzaCJi rodnikowej monomeru akrylanowego TMPTA w obecnosci róznych zawartosci iniCJalora PK0S-060 podczas naswietlania dioda LED 405 nm. Przyklad 4. Badanie kinetyki fotopolimeryzacji rodnikowej metoda real time FT-IR w celu okreslenia przydatnosci opracowanych pochodnych 2-aminoA6-difenylo-benzeno-1 I3-dikarbonitrylu do roli jednoskladnikowych fotoinicjatorów do polimeryzacji rodnikowej w grubych warstwach. KoleJnym etapem badan bylo ustalenie przydatnosci nowo opracowanych fotoinicjatorów do inicjowania procesów fotopolimeryzacji mieszaniny monomerów BisGMA/TEGD MA (73). Badane próbki zawieraly mieszanine monomerów BisGMA/TEGDMA (7:3) oraz 015% wag. pochodnych 2-amino-4I6-difenylo-benzeno-1 I 3- dikarbonitr-ylu. Grubosc badanej próbki wynosila 1 A mm. Zmiana intensywnosci pasma przy liczbie 6160 cm 1 wskazuje na efektywny przebieg procesu fotopolimeryzacji I na podstawie tej zmiany obliczono koncowe wartosci konwersji. PL 441157 A1 42/58 60 PK0S-055 50 ~ ...... (1l 40 ·;;; ... Cl) o ~ o e C: o o o ~ ~ 9 o r o 8 PK05-181 e o o -QSl,~~-~~~~~~~~~~~-,----l O 1 00 200 300 400 Czas [s] Wykres 6 Przykladowe profile kinetyczne przedstawiajace przebieg fotopolimeryzacji monomerów BisGMA/TEGDMA(7:3) w obecnosci inicjatorów terfenylowych podczas naswietlania dioda LED 405 nm. Tabela 6 Wartosci konwersji otrzymanych podczas fotopolimeryzacji monomerów TMPTA oraz mieszaniny BisGMA/TEGDMA(7:3) w obecnosci inicjatorów pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu (0.5%). Zwiazek Konwersja TMPTA BisGMA/TEGDMA(7:3) PK0S-164 np Np. PK02-114 48 27 Br, H PK0S-060 47 31 PK0S-055 42 49 PK08-057 28 29 PK0S-061 25 35 PK08-062 21 8 PK0S-063 40 31 F, H PK0S-064 47 32 PK0S-065 18 32 PK0S-066 20 22 PK0S-067 23 26 ••••• ••••• ••••••••• PK0S-068 14 16 PK0S-069 24 12 I, H PK0S-070 44 30 PK0B-071 14 25 PK0S-072 39 16 PK0S-073 39 28 PK0S-074 42 22 PK0S-075 36 10 PK0B-076 23 27 PK0S-077 32 30 Cl, H PK0S-078 40 21 PK0B-079 48 8 PL 441157 A1 43/58 ••••••••• ••••••••• ••••••••• •••••••••••• PK05-037 13 np PK08-016 46 24 Br, Br PK08-080 42 21 PK08-056 27 38 PK08-058 18 np PK08-081 15 26 ••••••••• ••••••• • •••••••• • •••••••••• PK08-082 37 27 PK08-083 29 15 F, F PK08-084 11 20 PK08-085 38 14 PK08-086 45 26 PK08-087 25 19 !!!!!!!!~ ••••••••• 1••······· 1••·---····- ----===·=·==·=· 1 ... = =· ·=· = =· ·=· ·= = 1 ... =· = =· =· =· = ........ ·=· - PK08-088 28 18 PK08-089 12 19 I, I PK08-090 45 14 PK08-091 44 27 PK08-092 15 12 PK08-093 30 25 -·------" -----==== ·--·----- ,-=--=------ --------· ----- --------- Iii iiii ••••-• PK08-094 16 18 PK08-095 28 20 Cl, Cl PK08-096 20 30 PK08-097 24 20 PK08-098 15 28 PK08-099 20 30 ••••••••• ••••••••• ••••••••• ••••••••••• PK08-100 33 31 PK08-101 35 19 PK08-102 34 25 PK0S-103 21 24 PK08-104 28 19 PK08-105 21 11 PK08-106 43 20 PK08-107 34 13 PK08-108 10 25 PK08-109 32 15 PK08-110 40 13 PK08-111 20 19 PK08-112 37 30 PK0S-113 25 13 PK08-114 26 20 PK08-115 29 31 PK0S-116 14 11 PK08-117 31 16 PK08-118 21 26 PK08-119 13 18 PK08-120 22 27 PK08-121 35 12 PK08-122 15 11 PK08-123 37 25 PL 441157 A1 44/58 PK0S-124 11 26 PK0S-125 28 17 PK0S-126 37 28 PK0S-127 16 24 PK0S-128 20 21 PK0S-129 14 12 PK0S-130 42 20 PK0S-131 41 15 PK0S-132 21 15 PK0S-133 19 30 PK0S-134 23 31 PK0S-135 20 12 Przyklad 5. Zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu jako jednoskladnikowych fotoinicjatorów do zywic wykorzystywanych do druku 3D Eksperymenty druku 3D przeprowadzono przy uzyciu drukarki laserowej NEJE DK-8-KZ 1000 mW z dioda laserowa 405 nm o intensywnosci 100 mW·cm· 2 . Przygotowane kompozycje skladajace sie z monomeru TMPTA oraz inicjatora ter fenylowego (O, 1 %) nalozono na szkielko mikroskopowe z prostokatna lub okragla forma i polimeryzowano na powietrzu. Otrzymane obiekty 3D obserwowano przy uzyciu mikroskopu cyfrowego OLYMPUS. Pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, bez zadnego dodatku zostaly zastosowane podczas fotopolimeryzacji monomeru akrylanowego TMPTA. W zaleznosci od grubosci uzytej ,,formy", uzyskano obiekty o róznej grubosci, charakteryzujace sie wysoka rozdzielczoscia przestrzenna, w bardzo krótkim czasie (mniej niz 1 minuta). Wazne jest to, ze dla próbek z wykorzystaniem monomeru TMPTA, nie obserwuje sie inhibicji tlenowej, co czyni je przydatnymi w otrzymywaniu fotoutwardzalnych pow/ok i wytwarzaniu dodatków indukowanych swiatlem widzialnym. Otrzymane próbki poddano analizie mikroskopowej - Rysunek 1 - 3. ·-- 6354 PL 441157 A1 45/58 -~ c­ •• :, •• 1 •• , '17 1'• I .. , •• 58[ •• .... , .... ___ __ )6A Rysunek 1 lv1ikroskopowy obraz obiektu otrzymanego w wyniku eksperymentu druku 3d, z wykorzystaniem inicjatora PK02-114 (O, 1 %) oraz monomeru Tlv1PT A, grubosc otrzymanego obiektu 1428 µm. 2980 -? x 1194.1 Rysunek 2 Mikroskopowy obraz obiektu otrzymanego w wyniku eksperymentu druku 3d, z wykorzystaniem inicjatora PK02- 114 (O, 1%) oraz monomeru TMPTA, grubosc otrzymanego obiektu 2018 µm. PL 441157 A1 46/58 / \,~ ( ·••­ ..... il' /\ ... ... .,, /.. .., ... ., .j ··--~••" •••• , ,o-, Rysunek 2 Mikroskopowy obraz obiektu otrzymanego w wyniku eksperymentu druku 3d, z wykorzystaniem inicjatora PK02-114 (O, 1 %) oraz monomeru Trv1PTA, grubosc otrzymanego obiektu 4100 µm. Bibliografia i J Ortyl, R. Popielarz, New photoinitiators for cationic polymerization, POLlfVIERY 2012, 57, 7-8, 51 O ;; H. F. Gruber, Photoinitiators for free radical polymerization, Prog. Polym. Sci., 1992, 17, 953-1044 iii C, S, Colley, D, C, Grills, N, A Besley, S. Jockusch, P, fVlatousek, A W. Parker, fVI. Towrie, N, J, Turro, P. fVI. W. Gill, fVI. W. George, Probing the Reactivity of Photoinitiators for Free Radical Polymerization: Time­ Resolved lnfrared Spectroscopic Study of Benzoyl Radicals, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 14952-14958 iv E. Hola, A Gruchala, R. Popielarz, J. Ortyl, Non-destructive visual inspection of photocurable coatings based on fluorescent response of naked-eye visible colorimetric and fluorescent sensors, European Polymer Journal, 2021, 160, 110802 v A. Eibel, D. E. Fast, G. Gescheidt, Choosing the ideal photoinitiator for free radical photopolymerizations: predictions based on simulations using established data, Polym. Chem,, 2018, 9, 5107-5115 vi C. Dietlin, T Tam Trinh, S. Schweizer, B. Graff, F. fVlorlet-Savary, P-A Noirot, J Lalevee, New Phosphine Oxides as High Performance Near-UV Type I Photoinitiators of Radical Polymerization, Molecules, 2020, 25, 1671 vii https//.echa.eqropa.eu/pl./substance-intorrnation/~/substanceinco/1_Q0,C7J_.211_ viii Pat. 238050 ix L. Rong, H, Han, F. Yang, H, Yao, H. Jiang i S. Tu, ,,Efficient One-Pot Synthosis of 2-/\mino-4,S-diarylbenzene- 1,3-dicarbonitri!e under Solvent-Free Conditicns', Synthetic Communicaticns, 2007, 37, 3767 - 3772 xJ Sepiol, P. IVlilart, Tetrahedron 1985, Vol. 41, No. 22, 5261-5265 xi Hamid Reza Shaterian, Moones Honarmand, Ali Reza Oveisi; ,,Multicomponent synthesis of 3,5-diaryl-2,6- dicyanoanilines under thermal solvent-free conditions" rvlonatsh Chem (2010) 141, 557-560 PL 441157 A1 47/58 Zastrzezenia patentowe 1. Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) w którym podstawnik R1 oznacza atom wodoru -H, grupe -CH3, grupe -C2Hs; podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupe -CH3, grupe -C2Hs; albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego sa przylaczone tworza: piecioczlonowy nienasycony pierscien stanowiacy grupe pirolilowa, piecioczlonowy nasycony pierscien stanowiacy grupe pirolidynylowa, szescioczlonowy nasycony pierscien stanowiacy grupe piperydylowa; podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, z wyjatkiem nastepujacych zwiazków: 2-( dietyloamino )-4-( 4-bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4, 6-bis-( 4-bromofenylo )-benzeno-1,3-di karbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-chlorofenylo )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl. 2-amino-4,6-bis( 4-chlorofenylo )benzeno-1,3-d i karbon i tryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl. 2. Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wybrane z grupy obejmuJacej: 4-( 4-bromofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dimetyloamino )-4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441157 A1 48/58 2-amino-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 2-( di metyloamino )-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl. 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-(dietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-(dimetyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis(4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4,6-bis( 4-fl uorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( di metyloamino )-4,6-bis( 4-fluorofenylo) benzeno-1,3-di karbon itry I, 4,6-bis( 4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-di karbon itry I, 4,6-bis( 4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis( 4-jodofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4,6-bi s( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino )-4,6-bis(4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-(dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-(dimetyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-chlorofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-( dietyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441157 A1 49/58 4-( 4-bromofenylo )-2-(d i metyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1, 3-dikarbon i tryl, 4-(4-bromofenylo )-6-(4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-(dietyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-(dimetyloamino )-6-(4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )benzeno-1. 3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-chlorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-fluorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-( 4-fl uorofenylo )-6-( 4-jodofenylo) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( di metyloamino )-4-( 4-fluorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-( 4-fl uorofenylo )benzeno-1,3-dikarbon itry I, 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-(4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-jodofenylo) benzeno-1,3-dikarbonitryl. 4-( 4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorof enylo )-2-( dimetyloamino )-6-( 4-jodof enylo )benzeno-1,3-d i karbon itry!, 4-( 4-chlorof enylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-pi perydylo )benzeno-1,3-d ikarbon itry!, 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl. 3. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A) PL 441157 A1 50/58 NH2 CN w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, z wyjatkiem wytwarzania 2-amino-4-( 4-chlorofenylo )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu i 2-amino-4,6-bis-( 4- bromofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, znamienny tym, ze obejmuje nastepujace etapy: - etap A, w którym pochodna benzaldehydu o wzorze ogólnym (2) ~H R,iJ,J (2) w którym podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, poddaje sie dzialaniu malononitrylu, w srodowisku metanolu lub etanolu w obecnosci NaOH lub KOH, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze pokojowej przez okres godziny, po czym uzyskany w postaci osadu produkt o wzorze ogólnym (4) ;cx:N R,i,,U (4) w którym znaczenie podstawnika R4 jest takie jak we wzorze ogólnym (2), oczyszcza sie przez krystalizacje z metanolu i suszy sie; - etap B, w którym pochodna acetofenonu o wzorze ogólnym (3) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, poddaje sie dzialaniu malononitrylu, w srodowisku toluenu, w obecnosci octanu amonu i kwasu octowego, ogrzewajac mieszanine reakcyjna do wrzenia przez 4 godziny, po czym odparowuje sie rozpuszczalnik, a do pozostalosci dodaje sie wode i ca/osc ekstrahuje sie octanem etylu uzyskujac produkt o wzorze ogólnym (5) ~d{:J w którym znaczenie podstawnika R3 jest takie jak we wzorze ogólnym (3), który to produkt po odparowaniu rozpuszczalnika oczyszcza sie przez krystalizacje z metanolu; PL 441157 A1 51/58 - etap C, w którym produkt z etapu A poddaje sie reakcji z produktem z etapu B, prowadzac reakcje w rozpuszczalniku organicznym wybranym sposród acetonitrylu i dichloroetanu, w obecnosci piperydyny, w temperaturze pokojowej w ciagu godziny, a nastepnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w ciagu godziny, po czym po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej wydziela sie uzyskany produkt w postaci osadu, przemywa sie zimnym rozpuszczalnikiem i suszy sie. 4. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1 B) /'-N/'-..... CN w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, a podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, z wyjatkiem wytwarzania 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym (1A) NH2 NC "' CN 1/" I I /2 1/" I¼ "" "" R3 (1A) w którym znaczenie podstawników Ro i R4 jest takie jak we wzorze (1 B), poddaje sie reakcji z jodoetanem, prowadzac reakcje w N,N-dimetyloformamidzie, w srodowisku zasadowym w temperaturze 60°C w ciagu godzin po czym dodaje sie wode i ca/osc ekstrahuje sie octanem etylu, polaczone warstwy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad Na2SO4, uzyskujac produkt, który oczyszcza sie chromatograficznie. . Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1 C) Ra (1 C) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, a podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym (1A) PL 441157 A1 52/58 w którym znaczenie podstawników R3 i R1 jest takie jak we wzorze (1 C), poddaje sie reakcji z jodometanem, prowadzac reakcje w N,N-dimetyloformamidzie, w srodowisku zasadowym w temperaturze 60°C w ciagu godzin po czym dodaje sie wode i ca/osc ekstrahuje sie octanem etylu, polaczone warstwy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad Na2SO4, uzyskujac produkt, który oczyszcza sie chromatograficznie. 6. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1D) Q NC "" CN "'1 I fi "'1 f¼ "" "" R3 (10) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym (1A) NH2 CN (1A) w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze ( 10), poddaje sie reakcji z 1,4-dibromo­ butanem w rozpuszczalniku ~J,N - dimetyloformamidzie, w obecnosci NaOH, ogrzewajac mieszanine reakcyjna w ciagu 5 godzin w temperaturze 60°C, po czym do mieszaniny dodaje sie wode i prowadzi sie ekstrakcje octanem etylu, polaczone warstwy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (~Ja2SO~), a koncowy produkt oczyszcza sie chromatograficznie. 7. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1 E) o I¼ (1 E) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym (1A) PL 441157 A1 53/58 w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1 E), poddaje sie reakcji z 1,5-dibromo­ pentanem w rozpuszczalniku l~,l'J - dimetyloformamidzie, w obecnosci NaOH, ogrzewajac mieszanine reakcyjna w ciagu 5 godzin w temperaturze 60°C, po czym do mieszaniny dodaje sie wode i prowadzi sie ekstrakcje octanem etylu, polaczone warstvvy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (~Ja2SO4), a koncowy produkt oczyszcza sie chromatograficznie. 8. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1 F) o N CN 7 ,,____I R3 (1 F) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fiuoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, z wyJatkiem wytwarzania 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym (1A) w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1 F), poddaje sie reakcji z 2,5- dimetoksytetrahydrofuranem, w obecnosci kwasu octowego mieszajac reagenty w temperaturze 100 °C przez 12 godzin, a nastepnie dodaje sie wode i prowadzi sie ekstrakcje octanem etylu, po czym polaczone warstwy organiczne przemywa sie solankaJ suszy sie nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (Na2SO4), odpedza sie rozpuszczalnik, a powstaly produkt krystalizuje sie z mieszaniny octan etylu/heksan. 9. Zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) Ra (1) PL 441157 A1 54/58 w którym podstawnik R1 oznacza atom wodoru -H, grupe -CH3, grupe -C2Hs; podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupe -CH3, grupe -C2H5; albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego sa przylaczone tworza: piecioczlonowy nienasycony pierscien stanowiacy grupe pirolilowa, piecioczlonowy nasycony pierscien stanowiacy grupe pirolidynylowa, szescioczlonowy nasycony pierscien stanowiacy grupe piperydylowa; podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, jako jednoskladnikowych fotoinicjatorów do fotoinicjowallia swiatlem z zakresu widzialllego procesów fotopolimeryzacji rodnikowej. 1 O. Zastosowanie wedlug zastrz. 9, znamienne tym, ze pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3- dikarbonitrylu stosuje sie jako jednoskladnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej w lamillatach. 11. Zastosowanie wedlug zastrz. 9, znamienne tym, ze pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbo­ nitrylu stosuje sie jako jednoskladnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej w grubych warstwach. 12. Zastosowanie wedlug zastrz. 9, znamienne tym, ze pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3- dikarbonitrylu stosuje sie jako jednoskladllikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej do wytwarzania zywic przeznaczonych do druku 3D. 13. Zastosowanie wedlug zastrz. 9 albo 10 albo 11 albo 12, znamienne tym, ze jako jednoskladnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej stosuje sie pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3- dikarbonitrylu wybrane z grupy obejmujacej: 2-( dietyloamino )-4-( 4-bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis-( 4-bromofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-ami no-4-( 4-bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1,3-di karbonitryl, 2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, PL 441157 A1 55/58 4-(4-bromofenylo )-6-fenylo-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo )-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 2-( dimetyloamino )-4-fenylo-6-( 4-fiuorofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-( 4-Jodofenylo )-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 2-( di metyloamino )-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-(dietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-(dimetyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis(4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4,6-bis( 4-fl uorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino )-4,6-bis(4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-fluorofenylo)-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4,6-bis( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dimetyloamino )-4,6-bis( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441157 A1 56/58 4, 6-bis( 4-chlorofenylo )-2-(dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4, 6-bis( 4-chlorofenylo )-2-(di metyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-(1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-fiuorofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-(dietyloamino )-6-( 4-fluorofenylo)benzeno-13-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-( di metyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1, 3-dikarbon i tryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-( d ietyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-d ikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-( di metyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )benzeno-1. 3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-chlorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-pirolidyn- 1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-chlorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-fluorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-( 4-fl uorofenylo )-6-( 4-jodofenylo) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( di metyloamino )-4-( 4-fluorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-fluorofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-ami no-4-( 4-ch lorofenylo )-6-( 4-fluorofenylo) benzeno-1,3-di karbon itry I, 4-( 4-chlorofenylo )-2-(dietyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorof enylo )-6-( 4-fl uorof enylo )-2-( 1-piperydylo) benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, PL 441157 A1 57/58 4-( 4-chlorofenylo )-2-(dietyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl. PL 441157 A1 58/58 al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOvVY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKI EJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI ZGLOSZENIA NR P.441157 Klasyfikacja zgloszenia: C:070 29S/1 SS (2006.01) C:070 207 /?.27 (2006.01) C:07C. 2SS/SR (2006.01) coor 2/50 c2006.0l) Poszukiwania prowadzone w klasach: C07D 295, C07D 207, C07C 255, C08F 2 Bazy komputerowe, w których prowadzono poszukiwania: EPODOC, WPI (via EPOQUENET), STNext, bazy UPRP, zasoby Internetu (via google.com) Kategoria Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie dokumentu do zastrz. X PL228289 B1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-13 2018-03-30 X PL228596 B1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-13 2018-04-30 X PL434741 A1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-13 2022-01-24 X PL238050 B1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-13 2021-06-28 D Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okresl8jacy ogólny stan techniki, który nie jest uwafany za posiadajacy szczególne rnaczenie, E - dokument stanowiacy wczesniejsze zgloszenie luh patent, ale opublikowany w luh po dacie zgloszenia, L - dokument, który moze podcb\\'aC w watpliwosc 1.astrzegane pierwszenstwof-wa]. luh przytoczony w celu ustalenia daty puhlikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego powodu, O - dokument odnoszacy sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie luh ujawnienie w inny sposóh, P - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwszehstwa, T - dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszer'istwa i niebedacy w kontlikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia zasad lub teorii lezacych u podstaw wynalazku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany ½ynalazek nie moze byc uwazany za nm\y lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, Y - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dolrnment wstanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentarni, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & dokument nalezacy do tej samej rodziny patentuwej. Sprawozdanie wykonali-a: mgrinz. Jolanta Gajewska data 30.09.2022r. /-podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym-/ Pismo wvdane w fonnie dokumentu elektroniczne1rn Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 12 maja 2022 roku. PL PL

Claims (13)

Zastrzezenia patentowe

1. Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym ( 1) w którym podstawnik R1 oznacza atom wodoru -H, grupe -CH3, grupe -C2Hs; podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupe -CH3, grupe -C2Hs; albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego sa przylaczone tworza: piecioczlonowy nienasycony pierscien stanowiacy grupe pirolilowa, piecioczlonowy nasycony pierscien stanowiacy grupe pirolidynylowa, szescioczlonowy nasycony pierscien stanowiacy grupe piperydylowa; podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, z wyjatkiem nastepujacych zwiazków: 2-( dietyloamino )-4-( 4-bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4, 6-bis-( 4-bromofenylo )-benzeno-1,3-di karbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-chlorofenylo )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl. 2-amino-4,6-bis( 4-chlorofenylo )benzeno-1,3-d i karbon i tryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl.

2. Nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wybrane z grupy obejmuJacej: 4-( 4-bromofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-(4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dimetyloamino )-4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl,8/58 2-amino-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 2-( di metyloamino )-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl. 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-(dietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-(dimetyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis(4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4,6-bis( 4-fl uorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( di metyloamino )-4,6-bis( 4-fluorofenylo) benzeno-1,3-di karbon itry I, 4,6-bis( 4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-di karbon itry I, 4,6-bis( 4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis( 4-jodofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4,6-bi s( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino )-4,6-bis(4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-(dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-(dimetyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-chlorofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-( dietyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl,9/58 4-( 4-bromofenylo )-2-(d i metyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1, 3-dikarbon i tryl, 4-(4-bromofenylo )-6-(4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-(dietyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-(dimetyloamino )-6-(4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )benzeno-1. 3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-chlorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-fluorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-( 4-fl uorofenylo )-6-( 4-jodofenylo) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( di metyloamino )-4-( 4-fluorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-( 4-fl uorofenylo )benzeno-1,3-dikarbon itry I, 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-(4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-(4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-jodofenylo) benzeno-1,3-dikarbonitryl. 4-( 4-chlorofenylo)-2-(dietyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorof enylo )-2-( dimetyloamino )-6-( 4-jodof enylo )benzeno-1,3-d i karbon itry!, 4-( 4-chlorof enylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-pi perydylo )benzeno-1,3-d ikarbon itry!, 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl.

3. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A)0/58 NH2 CN w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, z wyjatkiem wytwarzania 2-amino-4-( 4-chlorofenylo )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu i 2-amino-4,6-bis-( 4- bromofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, znamienny tym, ze obejmuje nastepujace etapy: - etap A, w którym pochodna benzaldehydu o wzorze ogólnym (2) ~H R,iJ,J (2) w którym podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, poddaje sie dzialaniu malononitrylu, w srodowisku metanolu lub etanolu w obecnosci NaOH lub KOH, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze pokojowej przez okres godziny, po czym uzyskany w postaci osadu produkt o wzorze ogólnym (4) ;cx:N R,i,,U (4) w którym znaczenie podstawnika R4 jest takie jak we wzorze ogólnym (2), oczyszcza sie przez krystalizacje z metanolu i suszy sie; - etap B, w którym pochodna acetofenonu o wzorze ogólnym (3) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, poddaje sie dzialaniu malononitrylu, w srodowisku toluenu, w obecnosci octanu amonu i kwasu octowego, ogrzewajac mieszanine reakcyjna do wrzenia przez 4 godziny, po czym odparowuje sie rozpuszczalnik, a do pozostalosci dodaje sie wode i ca/osc ekstrahuje sie octanem etylu uzyskujac produkt o wzorze ogólnym (5) ~d{:J w którym znaczenie podstawnika R3 jest takie jak we wzorze ogólnym (3), który to produkt po odparowaniu rozpuszczalnika oczyszcza sie przez krystalizacje z metanolu;1/58 - etap C, w którym produkt z etapu A poddaje sie reakcji z produktem z etapu B, prowadzac reakcje w rozpuszczalniku organicznym wybranym sposród acetonitrylu i dichloroetanu, w obecnosci piperydyny, w temperaturze pokojowej w ciagu godziny, a nastepnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w ciagu godziny, po czym po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej wydziela sie uzyskany produkt w postaci osadu, przemywa sie zimnym rozpuszczalnikiem i suszy sie.

4. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1 B) /'-N/'-..... CN w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, a podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, z wyjatkiem wytwarzania 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym (1A) NH2 NC "' CN 1/" I I /2 1/" I¼ "" "" R3 (1A) w którym znaczenie podstawników Ro i R4 jest takie jak we wzorze (1 B), poddaje sie reakcji z jodoetanem, prowadzac reakcje w N,N-dimetyloformamidzie, w srodowisku zasadowym w temperaturze 60°C w ciagu 5 godzin po czym dodaje sie wode i ca/osc ekstrahuje sie octanem etylu, polaczone warstwy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad Na2SO4, uzyskujac produkt, który oczyszcza sie chromatograficznie.

5. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1 C) Ra (1 C) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, a podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym (1A)2/58 w którym znaczenie podstawników R3 i R1 jest takie jak we wzorze (1 C), poddaje sie reakcji z jodometanem, prowadzac reakcje w N,N-dimetyloformamidzie, w srodowisku zasadowym w temperaturze 60°C w ciagu 5 godzin po czym dodaje sie wode i ca/osc ekstrahuje sie octanem etylu, polaczone warstwy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad Na2SO4, uzyskujac produkt, który oczyszcza sie chromatograficznie.

6. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1D) Q NC "" CN "'1 I fi "'1 f¼ "" "" R3 (10) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym (1A) NH2 CN (1A) w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze ( 10), poddaje sie reakcji z 1,4-dibromo­ butanem w rozpuszczalniku ~J,N - dimetyloformamidzie, w obecnosci NaOH, ogrzewajac mieszanine reakcyjna w ciagu 5 godzin w temperaturze 60°C, po czym do mieszaniny dodaje sie wode i prowadzi sie ekstrakcje octanem etylu, polaczone warstwy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (~Ja2SO~), a koncowy produkt oczyszcza sie chromatograficznie.

7. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1 E) o I¼ (1 E) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym (1A)3/58 w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1 E), poddaje sie reakcji z 1,5-dibromo­ pentanem w rozpuszczalniku l~,l'J - dimetyloformamidzie, w obecnosci NaOH, ogrzewajac mieszanine reakcyjna w ciagu 5 godzin w temperaturze 60°C, po czym do mieszaniny dodaje sie wode i prowadzi sie ekstrakcje octanem etylu, polaczone warstvvy organiczne przemywa sie solanka, suszy sie nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (~Ja2SO4), a koncowy produkt oczyszcza sie chromatograficznie.

8. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1 F) o N CN 7 ,,____I R3 (1 F) w którym podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fiuoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, z wyJatkiem wytwarzania 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym (1A) w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1 F), poddaje sie reakcji z 2,5- dimetoksytetrahydrofuranem, w obecnosci kwasu octowego mieszajac reagenty w temperaturze 100 °C przez 12 godzin, a nastepnie dodaje sie wode i prowadzi sie ekstrakcje octanem etylu, po czym polaczone warstwy organiczne przemywa sie solankaJ suszy sie nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu (Na2SO4), odpedza sie rozpuszczalnik, a powstaly produkt krystalizuje sie z mieszaniny octan etylu/heksan.

9. Zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

Ra (1)4/58 w którym podstawnik R1 oznacza atom wodoru -H, grupe -CH3, grupe -C2Hs; podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupe -CH3, grupe -C2H5; albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego sa przylaczone tworza: piecioczlonowy nienasycony pierscien stanowiacy grupe pirolilowa, piecioczlonowy nasycony pierscien stanowiacy grupe pirolidynylowa, szescioczlonowy nasycony pierscien stanowiacy grupe piperydylowa; podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl podstawnik R4 oznacza atom bromu -Br, atom fluoru -F, atom jodu -1, atom chloru -Cl, jako jednoskladnikowych fotoinicjatorów do fotoinicjowallia swiatlem z zakresu widzialllego procesów fotopolimeryzacji rodnikowej. 1 O. Zastosowanie wedlug zastrz. 9, znamienne tym, ze pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3- dikarbonitrylu stosuje sie jako jednoskladnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej w lamillatach.

11. Zastosowanie wedlug zastrz. 9, znamienne tym, ze pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbo­ nitrylu stosuje sie jako jednoskladnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej w grubych warstwach.

12. Zastosowanie wedlug zastrz. 9, znamienne tym, ze pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3- dikarbonitrylu stosuje sie jako jednoskladllikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej do wytwarzania zywic przeznaczonych do druku 3D.

13. Zastosowanie wedlug zastrz. 9 albo 10 albo 11 albo 12, znamienne tym, ze jako jednoskladnikowe fotoinicjatory do procesów polimeryzacji rodnikowej stosuje sie pochodne 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3- dikarbonitrylu wybrane z grupy obejmujacej: 2-( dietyloamino )-4-( 4-bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis-( 4-bromofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-ami no-4-( 4-bromofenylo )-6-fenylobenzeno-1,3-di karbonitryl, 2-amino-4-(4-chlorofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis(4-chlorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-fenylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl,5/58 4-(4-bromofenylo )-6-fenylo-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-bromofenylo )-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-benzeno-1,3-di karbon i tryl, 2-( dimetyloamino )-4-fenylo-6-( 4-fiuorofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-fenylo-6-( 4-Jodofenylo )-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 2-( di metyloamino )-4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-di karbon i tryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-( 4-jodofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-fenylo-benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-(dietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-(dimetyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-bromofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis(4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4,6-bis( 4-fl uorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dimetyloamino )-4,6-bis(4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-fluorofenylo)-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-fluorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis(4-fluorofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4,6-bis( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dimetyloamino )-4,6-bis( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-jodofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl,6/58 4, 6-bis( 4-chlorofenylo )-2-(dietyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4, 6-bis( 4-chlorofenylo )-2-(di metyloamino )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-(1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-bis( 4-chlorofenylo )-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-fiuorofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-(dietyloamino )-6-( 4-fluorofenylo)benzeno-13-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-( di metyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1, 3-dikarbon i tryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-fluorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-( d ietyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-d ikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-2-( di metyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( dietyloamino) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )benzeno-1. 3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-chlorofenylo )-2-( 1-piperydylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-( 4-chlorofenylo )-2-pirolidyn- 1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-bromofenylo )-6-(4-chlorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-fluorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( dietyloamino )-4-( 4-fl uorofenylo )-6-( 4-jodofenylo) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( di metyloamino )-4-( 4-fluorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-fluorofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo)-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-fluorofenylo)-6-(4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-ami no-4-( 4-ch lorofenylo )-6-( 4-fluorofenylo) benzeno-1,3-di karbon itry I, 4-( 4-chlorofenylo )-2-(dietyloamino )-6-( 4-fluorofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-chlorofenylo)-2-(dimetyloamino)-6-(4-fluorofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorof enylo )-6-( 4-fl uorof enylo )-2-( 1-piperydylo) benzeno-1,3-di karbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-fluorofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-jodofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl,7/58 4-( 4-chlorofenylo )-2-(dietyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1, 3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-2-( dimetyloamino )-6-( 4-jodofenylo )benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-( 4-jodofenylo )-2-( 1-piperydylo) benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirolidyn-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-( 4-chlorofenylo )-6-(4-jodofenylo )-2-pirol-1-ilo-benzeno-1,3-dikarbonitryl.8/58 al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOvVY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKI EJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI ZGLOSZENIA NR P.441157 Klasyfikacja zgloszenia: C:070 29S/1 SS (2006.01) C:070 207 /?.27 (2006.01) C:07C. 2SS/SR (2006.01) coor 2/50 c2006.0l) Poszukiwania prowadzone w klasach: C07D 295, C07D 207, C07C 255, C08F 2 Bazy komputerowe, w których prowadzono poszukiwania: EPODOC, WPI (via EPOQUENET), STNext, bazy UPRP, zasoby Internetu (via google.com) Kategoria Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie dokumentu do zastrz. X PL228289 B1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-13 2018-03-30 X PL228596 B1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-13 2018-04-30 X PL434741 A1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-13 2022-01-24 X PL238050 B1 (POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOSCIUSZKI) 1-13 2021-06-28 D Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A - dokument okresl8jacy ogólny stan techniki, który nie jest uwafany za posiadajacy szczególne rnaczenie, E - dokument stanowiacy wczesniejsze zgloszenie luh patent, ale opublikowany w luh po dacie zgloszenia, L - dokument, który moze podcb\\'aC w watpliwosc 1.astrzegane pierwszenstwof-wa]. luh przytoczony w celu ustalenia daty puhlikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego powodu, O - dokument odnoszacy sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie luh ujawnienie w inny sposóh, P - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwszehstwa, T - dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszer'istwa i niebedacy w kontlikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia zasad lub teorii lezacych u podstaw wynalazku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany ½ynalazek nie moze byc uwazany za nm\y lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, Y - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dolrnment wstanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentarni, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & dokument nalezacy do tej samej rodziny patentuwej. Sprawozdanie wykonali-a: mgrinz. Jolanta Gajewska data 30.09.2022r. /-podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym-/ Pismo wvdane w fonnie dokumentu elektroniczne1rn Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 12 maja 2022 roku.