Sposób izomeryzacji geraniolu w obecnosci katalizatora Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji geraniolu w obecnosci katalizatora. W wyniku zastosowania tego sposobu jako glówny produkt procesu izomeryzacji geraniolu otrzymuje sie nerol oraz citronellol. Nerol ((2Z)-3,7-dimetylo-2,6-oktadien-l-ol) - skladnik olejku nerolowego, znany jest ze swoich wlasciwosci wspomagajacych odnowe komórek skóry, co przeklada sie na poprawe jej elastycznosci, utrzymanie odpowiedniego poziomu serum, a takze redukcje zmarszczek i blizn. Ponadto nerol znajduje zastosowanie w leczeniu zarówno ostrych, jak i przewleklych stanów zapalnych, powodujac zmniejszenie wrazliwosci na ból. Zwiazek ten jest tez stosowany w leczeniu napadów padaczkowych. W literaturze mozna znalezc opisy jego zastosowania w leczeniu bakteryjnych infekcji skóry wywolanych przez grzyby, bakterie lub drozdzaki. Citronellol (3,7-dimetylo-6-okten-l-ol) nalezy do grupy alkoholi alifatycznych. Charakteryzuje sie on przyjemnym, kwiatowym zapachem (kwiatowym, rózanym), który uzalezniony jest od jego stezenia Citronellol naturalnie wystepuje w takich olejkach eterycznych, jak rózany, czy geraniowy. Zwiazek ten jest ciecza, która nie posiada banvy, nie rozpuszcza sie w wodzie, ale bardzo dobrze rozpuszcza sie w innych alkoholach, takich jak na przyklad etanol. Citronellol jest cenna substancja zapachowa, która moze wchodzic w sklad kompozycji zapachowych dla przemyslu kosmetycznego i perfumeryjnego. Ponadto zwiazek ten maskuje nieprzyjemne zapachy innych substancji w kosmetyku lub np. zapach potu. W Yu ze wspolpracownikami (Chinese Chemical Letters vol. 13, no. 6, 495-496, 2002) opisal izomeryzacje geraniolu katalizowana przez FeChx6H2O. Jako produkty w tej reakcji powstawaly linalol i alfa-terpineol. Reakcje izomeryzacji prowadzono w acetonitrylu (przez rozpuszczanie geraniolu i katalizatora w tym rozpuszczalniku). Stosowano temperature pokojowa i czas reakcji 4h. W opisie patentowym US7126033 opisano izomeryzacje m1eszamny geraniol/nerol. Reakcje izomeryzacji prowadzono w reaktorze o pojemosci 1,6 litra, który byl zaopatrzony w mieszadlo. Do tego reaktora wprowadzano 825g mieszaniny geraniol/nerol o zawartosci geraniolu 69,5% i o zawartosci nerolu 29,5%. Zawartosc reaktora ogrzewano do temperatury 160°C i podlaczano próznie (132-135 mbar). Nastepnie dodawano mieszanine 1,29g kwasu wolframowego w 3,86g 30% nadtlenku wodoru, która byla utrzymywana w temperaturze 40°C przez 6h w celu otrzymania PL 441731 A1 2/13roztworu kwasu oksodinatlenowolframowego, a takze roztwór 2,63g 8- hydroksychinoliny w 26,3g metanolu. Powstajacy linalol byl od razu oddestylowywany za pomoca kolumny destylacyjnej. Destylowal on w temperaturze 133,8°C, a jego wydajnosc wynosila 11 0g na godzine. Czystosc tak otrzymanego linalolu wynosila 98%. W tym samym czasie uzupelniane byly surowce, tzn. 112g/h mieszaniny geraniol/nerol i lg/h mieszaniny kwasu wolframowego w 30%i nadtlenku wodoru oraz 8-hydroksychinolina w metanolu byly w sposób ciagly podawane do reaktora. Prowadzono równiez badania z czystym geraniolem (uzyskano tutaj takie same wyniki, jak dla mieszaniny geraniol/nerol opisywanej wyzej) i z mieszanina geraniol/nerol uzyskana z procesu hydrogenacji cytralu, która miala nastepujacy sklad: 72~ó geraniolu, 21 % nerolu, 2% cytronellolu i 2% izonerolu. W przypadku mieszaniny po procesie hydrogenacji cytralu uzyskano po zakonczeniu procesu 6570g linalolu o czystosci 98%. P. Srivastava ze wspólpracownikami (Radiochemistry, vol. 52, No. 5, str. 561-564, 2010) opisal izomeryzacje geraniolu wywolana promieniami gamma. W tym rozwiazaniu roztwór 500 mg geraniolu rozpuszczonego w 5 ml metanolu naswietlano promieniami gamma, których zródlem byl 6 °Co. Podczas naswietlania geraniol izomeryzowal do nerolu i linalolu. V. Tsitsishvili ze wspólpracownikami (Bulletin of the Georgian National Academy of Sciences vol. 12, no. 3, 62-69, 2018) i T. Ramishvili ze wspólpracownikami (International Journal of Recent Scientific Research vol. 9, no. 3, 25454-25460, 2018) opisywal izomeryzacje geraniolu na mikro- i mezoporowatych zeolitach BEA. Izomeryzacje geraniolu prowadzono w fazie cieklej, w reaktorze szklanym o pojemnosci 50 ml, który byl wyposazony w chlodnice zwrotna, termometr i wlot do wprowadzania gazu inertnego oraz mieszadlo magnetyczne. Izomeryzacja byla prowadzona bez udzialu rozpuszczalnika, przy stosunkach wagowych katalizator/geraniol od 0,0075 do 0,053g/g (od 0,75% wag. od 5,3% wag.), w atmosferze gazu obojetnego (azot, argon) i w temperaturach od 27 do 150°C. Reakcje prowadzono w czasie od I do 2h. Po reakcji katalizator oddzielano przez odwirowanie. Wsród produktów otrzymywano miedzy innymi: linalol, farnezol, beta-mircen, limonen, ocymen, alfa-terpineol, nerol, geranylgeraniol, dimircen i thunbergol. Konwersja geraniolu siegala 40%. PL 441731 A1 3/13W polskim zgloszeniu patentowym P.429587 opisano izomeryzacje geraniolu na sepiolicie. Sposób izomeryzacji geraniolu przebiegal w fazie cieklej i w obecnosci katalizatora, przy czym stosowano sepiolit zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm w ilosci 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. W badaniach zastosowano sepiolit o nastepujacym skladzie: glin l,6mo, krzem 47,29%, wapn 13,85~0, potas 0,38%, magnez 35,66%, tytan 0,16% i zelazo 0,36%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym, stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W polskim zgloszeniu patentowym P.429588 opisano izomeryzacje geraniolu na klinoptylolicie (zeolit pochodzenia naturalnego). Sposób izomeryzacji geraniolu przebiegal w fazie cieklej, a klinoptylolit mial postac proszku o srednim rozmiarze czastek wynoszacym 50 mikronów w ilosci 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. W badaniach zastosowano klinoptylolit o nastepujacym skladzie: SiO2 - 65- 72%, AbO, - 10-12%, CaO - 2,4-3,7~0, K2O - 2,5-3,8%, Fe2O,- 0,7-1,9%, MgO - 0,9- 1,2%, Na2O - O, 1-0,5%, MnO - 0-0,08°ó, Cr2O, - 0-0,01%, P2Os - 0,02-0,03%. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 30 minut do 24 godzin, pod cisnieniem atmosferycznym, z intensywnoscia mieszania 500 obr/minute. Do reaktora wprowadza sie w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W polskim zgloszeniu patentowym P.430817 opisano izomeryzacje geraniolu na mezoporowatym katalizatorze Ti-SBA-16 otrzymanym metoda bezposrednia (metoda opisana przez A. Kumar, D. Srinivas, Selective oxidation of cyclic olefins over framework Ti-substituted, three-dimensional, mesoporous Ti-SBA-12 and Ti-SBA-16 molecular sievers, 2012, Catalysis Today, 198, 59-68) lub przez impregnacje (metoda opisana przez F. Kleitz, D. Liu, G.M. Anilkumar, Large cage face-centered-cubic Fm3m mesoporous silica: synthesis and structure, 2003, Journal Physical Chemistry, 107, 14296- 14300). Proces izomeryzacji prowadzono w fazie cieklej, przy zawartosci katalizatora w mieszanine reakcyjnej 2,5-15% wag. Katalizator Ti-SBA-16 otrzymany metoda bezposrednia zawieral tytan w ilosci O, 1 % wag., a otrzymany metoda impregnacji 9,7% wag. Proces prowadzono w temperaturze 160-200°C, w czasie od 15 minut do 5 godzin, pod cisnieniem atmosferycznym i stosujac intensywnosc mieszania PL 441731 A1 4/13500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W reakcji jako produkty glówne powstawaly: linalol (selektywnosc do 33% mol), izocembrol (selektywnosc siegajaca 16% mol) i tunbergol (selektywnosc do 21% mol). W polskim zgloszeniu patentowym P.4316O3 opisano sposób izomeryzacji geraniolu w fazie cieklej i w obecnosci mironekutonu jako katalizatora. Katalizator stosowano w ilosci 2,5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Przy czym katalizator przed reakcja mielono do postaci proszku i odsiewano na sicie 0,25 mm. W badaniach zastosowano mironekuton o nastepuja.cym skladzie: glin 2,825%, krzem 13,579~0, fosfor O, I 65°ó, siarka O, 930%, chlor 0,150%, potas 2,351 %, wapn 4,895%, tytan 0,489, wanad O,O14~ó, chrom 0,004%, mangan 0,097%, zelazo 5,473~0 i nikiel 0,008%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 8O-13O°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza i pod cisnieniem atmosferycznym oraz stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W reakcji jako produkty glówne powstawaly: izocembrol (selektywnosc siegajaca 64% mol), tunbergol (selektywnosc do 36% mol) i linalol (selektywnosc do 17% mol), pozostale produkty tworzyly sie ze znacznie nizszymi selektywnosciami. W polskim zgloszeniu patentowym P.431754 opisano izomeryzacje geraniolu na haloizycie. Sposób izomeryzacji geraniolu przebiegal w fazie cieklej i w obecnosci katalizatora, przy czym stosowano katalizator zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm haloizyt w ilosci 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Zastosowany haloizyt mial nastepujacy sklad glin I 0,27%, krzem 11, I 0%, fosfor 0,31%, wapn 0,70%, potas 0,22%, zelazo 2O,6O°~, tytan l,76% i mangan 0,35%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 8O-15O°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym, stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W reakcji jako produkty glówne powstawaly: izocembrol (selektywnosc siegajaca 17% mol), tunbergol (selektywnosc do 34% mol), linalol (selektywnosc do 3% mol) i nerol (selektywnosc do 3% mol). Pozostale produkty tworzyly sie ze znacznie nizszymi selektywnosciami. PL 441731 A1 /13W polskim zgloszeniu patentowym P.433647 opisano izomeryzacje geraniolu na naturalnym montmorylonicie. Izomeryzacje geraniolu prowadzono w fazie cieklej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm haloizyt w ilosci 1-10°'Ó wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 50-80°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym i stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pozmeJ katalizator. W tvm sposobie izomeryzacji geraniolu jako produkty glówne powstawaly: linalol (selektywnosc do 41 % mol), izocembrol (selektywnosc siegajaca 28% mol) i tunbegol (selektywnosc do 29% mol). Dodatkowo, w bardzo krótkim czasie reakcji mozliwe bylo osiagniecie bardzo wysokiej konwersji geraniolu, np. dla czasu 1 h 88% mol. W polskim zgloszeniu patentowym P.434907 opisano izomeryzacje geraniolu z zastosowaniem haloizytu modyfikowanego przez przemywanie O, l M roztworem kwasu siarkowego (Vl). lzome1yzacje geraniolu prowadzono w fazie cieklej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm haloizyt w ilosci 1-10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 50-80°C, w czasie od 15 minut do 3 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym i stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Zastosowany haloizyt zmodyfikowany przez przemycie O, 1 M roztworem kwasu siarkowego (VI) mial nastepujacy sklad: AhO3 32,6%, SiO2 38,17~ó, P20s 1,05%, SO, O, 17%, TiO2 2,36%, Fe20, 24,02%. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W reakcji jako produkty glówne powstawaly: izocembrol (selektywnosc s1ega_1aca 44°~ mol) oraz tunbergol (selektywnosc do 53% mol). W polskim zgloszeniu patentowym P.436839 opisano izomeryzacje geraniolu na alunie glinowo-potasowym, który mial nastepujacy sklad: SO3 15,25%, K2O 9,25%, AhO3 2,83%. Izomeryzacje geraniolu prowadzono w fazie cieklej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm alun w ilosci 1- % wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym i stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Do PL 441731 A1 6/13reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W tym sposobie izomeryzacji geraniolu jako produkty glówne powstawaly: izocembrol (selektywnosc siegajaca 44% mol) i tunbegol (selektywnosc do 53% mol). W polskim zgloszeniu patentowym P.438254 opisano izomeryzacje geraniolu z zastosowaniem diatomitu. Izomeryzacje geraniolu prowadzono w fazie cieklej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm diatomit w ilosci 1-10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-l 50°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ctsmemem atmosferycznym i stosujac intensywnosc mieszania 500 obr/min. Zastosowany diatomit mial nastepujacy sklad: O 53,07%, Si 45, 77~o, Al 1, 16%. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator. W reakcji jako produkt glówny powstawal beta-pinen (selektywnosc 63% mol). Problem techniczny, który istnial w znanych rozwiazaniach to brak mozliwosci otrzymywania jako produktów, produktów maloczasteczkowych takich jak: nerol i citronellol, które na znanych ze stanu techniki katalizatorach nie tworzyly sie w znaczacych ilosciach, gdyz ulegaly szybko dalszym przemianom. Zastosowanie znanych sposobów nie hamowalo reakcji ubocznych, co powodowalo, ze nie mozna bylo otrzymac dwóch cennych zwiazkó,v zapachowych z wysokimi selektywnosciami. Sposób izomeryzacji geraniolu w obecnosci katalizatora, wedlug wynalazku, w fazie cieklej, przy ilosci katalizatora od 1 do 10% wagowych, w temperaturze 50- 800C, w atmosferze powietrza i pod cisnieniem atmosferycznym, z intensywnoscia mieszania 500 obr/min, przy czym do reaktora wprowadza sie w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator, charakteryzuje sie tym, ze jako katalizator stosuje sie almandyn o nastepujacym skladzie : SiO2 39%, AhO, 21%, Fe„O1 17%, CaO 9,5~ó, Fe2O 8%, MgO 5%, TiO2 0,05%. Korzystnie proces izomeryzacji geraniolu prowadzi sie w czasie od 15 minut do 24 godzin. Zaleta zastosowanego sposobu izomeryzacji jest to, ze mineral w postaci almandynu jest aktywnym katalizatorem w procesie przemiany geraniolu do nerolu i citronellolu. W procesie izomeryzacji stosuje sie reaktor szklany, który jest tanszy niz te wykonane np. ze stali nierdzewnej. Ponadto izomeryzacja ta jest prowadzona pod PL 441731 A1 7/13cisnieniem atmosferycznym w obecnosci powietrza, bez wprowadzania do reaktora gazów inertnych (azot, argon) i nie wymaga uzycia aparatury cisnieniowej, np. autoklawów. W czasie reakcji nie stosuje sie tez dodatku zadnego rozpuszczalnika. Dzieki zastosowaniu almandynu w badanym procesie otrzymano bardzo cenne produkty dla przemyslu kosmetycznego, medycznego oraz do syntez w przemysle organicznym. Zastosowanie almandynu zahamowalo reakcje uboczne. Dzieki wynalazkowi mozna bylo otrzymac dwa cenne zwiazki zapachowe z wysokimi selektywnosciami: nerol z selektywnoscia okolo 25% mol, a citronellol z selektywnoscia okolo 19% mol, przy konwersji geraniolu siegajacej I 00% mol (w najkorzystniejszych warunkach). Sposób wedlug wynalazku przedstawiono w przykladach wykonania. Przyklad 1 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm', który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz O, 16g katalizatora (almandyn). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 50°C, przy zawartosci katalizatora 5~o wag. oraz w czasie reakcji 3h. Po zakonczonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazovvy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30111 x 0.32mm x 0.25um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych warunkach uzyskano nastepujace wartosci selektywnosci glównych produktów: nerolu 7% oraz citronellolu 10%. Konwersja geraniolu wyniosla 14% mol. Przyklad 2 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz 0,16g katalizatora (almandyn). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartosci katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 3h. Po zakonczonej PL 441731 A1 8/13syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30m x 0.32mm x 025um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych wamnkach uzyskano nastepujace wartosci selektywnosci glównych produktów: nerolu 16% oraz citronellolu 17%. Konwersja geraniolu wyniosla 1 00~ó mol. Przyklad 3 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm', który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz 0,03g katalizatora (almandyn). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartosci katalizatora I ~o wag. oraz w czasie reakcji 3h. Po zakonczonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30111 x 0.32mm x 0.25um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych wamnkach uzyskano nastepujace wartosci selektywnosci glównych produktów: nerolu 9% oraz citronellolu 10%. Konwersja geraniolu wyniosla 55% mol. Przyklad 4 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz 0,33g katalizatora (almandyn). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartosci katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 3h. Po zakonczonej PL 441731 A1 9/13syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazoweJ, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30m x 0.32mm x 025um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych wamnkach uzyskano nastepujace wartosci selektywnosci glównych produktów: nerolu % oraz citronellolu 19%. Konwersja geraniolu wyniosla 1 00~ó mol. Przyklad 5 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm', który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz 0,33g katalizatora (almandyn). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartosci katalizatora I 0% wag. oraz w czasie reakcji 15 minut. Po zakonczonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30m x 0.32mm x 0.25um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W badanych wamnkach uzyskano nastepujace wartosci selektywnosci glównych produktów: nerolu 6% oraz citronellolu 0%. Konwersja geraniolu ,vyniosla 24°ó mol. Przyklad 6 Do reaktora szklanego o pojemosci 25cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetyczne z funkcja grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz 0,33g katalizatora (almandyn). Reaktor umieszczano w lapie, a nastepnie zanurzano w lazni olejowej i wlaczano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartosci katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 24h. Po zakonczonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analize PL 441731 A1 /13ilosciowa wykonano metoda chromatografii gazoweJ, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposazony w detektor FID oraz kolumne RTX-5 (30m x 0.32mm x O 25um). Parametry pracy chromatografu byly nastepujace: przeplyw helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, poczatkowa temperatura pieca 80°C, nastepnie wzrost z szybkoscia °C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu okreslenia skladu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metode normalizacji wewnetrznej. W badanych warunkach uzyskano nastepujace wartosci selektywnosci glównych produktów: nerolu % oraz citronellolu 19%. Konwersja geraniolu wyniosla I OO~o mol. PL 441731 A1 11/13Zastrzezenia patentowe 1. Sposób izomeryzacji geraniolu w obecnosci katalizatora, w fazie cieklej, przy ilosci katalizatora od do 1 O~ó wagmvych, w temperaturze 50-80°C, w atmosferze powietrza pod cisnieniem atmosferycznym, z intensywnoscia nueszama 500 obr/min, przy czym do reaktora wprowadza sie w pierwszej kolejnosci geraniol, a pózniej katalizator znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie almandyn o nastepuja.cym skladzie: SiO2 39%, AbO, 21%, Fe2O1 17%, CaO 9,5°~, Fe2O 8%, MgO 5%, TiO2 0,05%. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces izomeryzacji geraniolu prowadzi sie w czasie od 15 minut do 24 godzin. PL 441731 A1 12/13al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr, poczt, 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 OS SS I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www,uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P,--1---1-1 -:'31 Klasyfikacja zgloszenia: C07C 29/56, C07C 33/025, BOlJ 21/16. BOlJ 21/12 Podklasy w których prmrndzono poszukiwania: C07C, BOlJ Bazy komputero\\e w któ0chprowadzono poszuki\,ailia: EPODOC, WPI. XFULL (NPL). bazy UPRP, google Kategoria dokumentu A A A Dokumenty - z podana identyfikacja PL2--1-0--1-39 Bl (ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, AKADEMIA lM, JAKUBA Z PARADYZA W GORZOWIE WIELKOPOLSKIM) 0--1--04-2022 PL433647 Al (ZACHODNlOPOMORSKl UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE. AKADEMIA IM, JAKUBA Z PARADYZA W GORZOWIE WIELKOPOLSKIM) 25-10-2021 PL239718 B 1 (ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, AKADEMIA TM. JAKUBA Z PARADYZA W GORZOWIE WIELKOPOLSKIM) 27-12-2021 D Dalszy ei,ig ,,ykam dokumentów na nastepnej stronie A- dokument okresla1acy ogólny stan techmki, którv nie Jest uwazany za posiada1acy szczególne znaczeme, E-dokument sta11ov\1ac: \.\czesniejs:t.e zglosLeme lub patent, ale opublil-• .o\\any v\ lub po dacie zgloszenia. Od1liesie1lie do zastrz. 1-2 1-2 1-2 1- dol.,,_umcnt, l,._tó1) mozc poddawac w \\ atpli\vusc za1,Lrzcga11c p1crwszci1sl\VO(-\\ ;..i_), lub prL:, tucwn)' w celu ustalenia dat: publiL1c_11 im1cgo c: towancgu dol\..umcutu 111b 'I innego S"I.C'l.cgól11c&n pmvoch1 O dokument ocl110S7IJCY sie clo Hlnw11ieni[l 1JC;tnego pr7ez 7:-1Stoso1va11ie. w~·st[l·wie11ie h1b 11_jrnvnienie ''" inny sposób P - dokument opublikowam pI?ed data zgloszenia, ale póiniei ni 1, zastrzegana daw piemszenstwa, T - dokument pózmeJsz,, opublikowany po dac1e zgloszema lub w dacie p1erwszenstwa 1 mebedac, w konfhkc1e ze zgloszement ale cytowam w celu zrozum1ema zasad lub Leoni lez4c, eh u podsta\l w, nalazlu, X - dotumcnt o SLczcgóht)' 111 zuacLcmu; LasLrLcgan: \\ )' nalazct uic moLc b)' c U\\·azau)' La now: lub me moze b: c lnvaLan: za posiadajac)' poziom w: nalazCL)'. jczcli ten clnkumcnt brany jest pod uwage sarnocl'l.iclnie. Y dokument o S7Czególn:vm 71WC7.eniu; 7:-IStv.egnny v;ynnln7ek nie mo7.e hyc 11wn?.m1:v 7.fl posinclni~cy po7.iom 1Yynnln7.c7.\·. je7.eli ten clokmnent zostm1ie pol~c7ony z jedmm lub kilkoma tego tvpu dokumentami, a takie polaczenie bedzie ocz,wiste dla znawc,. & - dokument nalezacy do teJ sameJ rodzmy patentoweJ Sprawozdanie wykonal/-a: Agnieszka Ucinska Ekspert Koordynator Data: .04.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 14.07.2022 r. Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w fonnie dokumentu elektronicznego PL 441731 A1 13/13 PLThe invention concerns a method for the isomerization of geraniol in the presence of a catalyst. This method yields nerol and citronellol as the main products of the geraniol isomerization process. Nerol ((2Z)-3,7-dimethyl-2,6-octadien-l-ol), a component of nerol oil, is known for its ability to support skin cell renewal, which translates into improved skin elasticity, maintaining appropriate serum levels, and reducing wrinkles and scars. Furthermore, nerol is used in the treatment of both acute and chronic inflammation, reducing pain sensitivity. This compound is also used in the treatment of epileptic seizures. The literature describes its use in the treatment of bacterial skin infections caused by fungi, bacteria, or yeasts. Citronellol (3,7-dimethyl-6-octen-1-ol) belongs to the group of aliphatic alcohols. It is characterized by a pleasant, floral (floral, rose-like) scent, which depends on its concentration. Citronellol occurs naturally in essential oils such as rose and geranium. This compound is a liquid that has no color and is insoluble in water, but it dissolves very well in other alcohols, such as ethanol. Citronellol is a valuable fragrance that can be included in fragrance compositions for the cosmetics and perfumery industries. Furthermore, this compound masks unpleasant odors of other substances in cosmetics, such as the odor of sweat. Yu et al. (Chinese Chemical Letters vol. 13, no. 6, 495-496, 2002) described the isomerization of geraniol catalyzed by FeChx6H2O. The products of this reaction were linalool and alpha-terpineol. The isomerization reactions were carried out in acetonitrile (by dissolving geraniol and the catalyst in this solvent). Room temperature and a reaction time of 4 h were used. Patent description US7126033 describes the isomerization of a geraniol/nerol mixture. The isomerization reactions were carried out in a 1.6-liter reactor equipped with a stirrer. 825 g of a geraniol/nerol mixture with a geraniol content of 69.5% and a nerol content of 29.5% were introduced into the reactor. The reactor contents were heated to 160°C and a vacuum (132-135 mbar) was applied. A mixture of 1.29g of tungstic acid in 3.86g of 30% hydrogen peroxide was then added and held at 40°C for 6 hours to obtain an oxodinoxytungstic acid solution, as well as a solution of 2.63g of 8-hydroxyquinoline in 26.3g of methanol. The resulting linalool was immediately distilled using a distillation column. It distilled at 133.8°C, with a yield of 110g per hour. The purity of the linalool thus obtained was 98%. At the same time, raw materials were replenished: 112 g/h of a geraniol/nerol mixture and 1 g/h of a tungstic acid mixture in 30% hydrogen peroxide and 8-hydroxyquinoline in methanol were continuously fed to the reactor. Studies were also conducted with pure geraniol (the same results were obtained as for the geraniol/nerol mixture described above) and with a geraniol/nerol mixture obtained from the citral hydrogenation process, which had the following composition: 72% geraniol, 21% nerol, 2% citronellol, and 2% isonerol. In the case of the mixture obtained after the citral hydrogenation process, 6570 g of linalool with 98% purity was obtained after the process was completed. P. Srivastava et al. (Radiochemistry, vol. 52, No. 5, pp. 561-564, 2010) described the isomerization of geraniol induced by gamma rays. In this solution, a solution of 500 mg of geraniol dissolved in 5 ml of methanol was irradiated with gamma rays, the source of which was 6 °Co. During irradiation, geraniol isomerized to nerol and linalool. V. Tsitsishvili and colleagues (Bulletin of the Georgian National Academy of Sciences vol. 12, no. 3, 62-69, 2018) and T. Ramishvili and colleagues (International Journal of Recent Scientific Research vol. 9, no. 3, 25454-25460, 2018) described the isomerization of geraniol on micro- and mesoporous BEA zeolites. The isomerization of geraniol was carried out in the liquid phase in a glass reactor with a capacity of 50 ml, which was equipped with a reflux condenser, a thermometer, an inlet for introducing inert gas, and a magnetic stirrer. The isomerization was carried out without solvent, at catalyst/geraniol weight ratios ranging from 0.0075 to 0.053 g/g (from 0.75 wt% to 5.3 wt%), under an inert gas atmosphere (nitrogen, argon) and at temperatures ranging from 27 to 150°C. Reaction times ranged from 1 to 2 hours. After the reaction, the catalyst was separated by centrifugation. The obtained products included: linalool, farnesol, beta-myrcene, limonene, ocimene, alpha-terpineol, nerol, geranylgeraniol, dimyrcene, and thunbergol. Geraniol conversion reached 40%. PL 441731 A1 3/13 Polish patent application P.429587 describes the isomerization of geraniol on sepiolite. The geraniol isomerization process took place in the liquid phase and in the presence of a catalyst. Sepiolite ground to powder and sieved through a 0.25 mm sieve was used in an amount of 2.5-15% by weight of the reaction mixture. Sepiolite with the following composition was used in the study: aluminum 1.6Mo, silicon 47.29%, calcium 13.85~0, potassium 0.38%, magnesium 35.66%, titanium 0.16%, and iron 0.36%. The geraniol isomerization process was carried out at 80-150°C for 15 minutes to 24 hours, in an air atmosphere, under atmospheric pressure, and with a stirring intensity of 500 rpm. Geraniol was introduced into the reactor first, followed by the catalyst. Polish patent application P.429588 describes the isomerization of geraniol on clinoptilolite (a zeolite of natural origin). The geraniol isomerization process took place in the liquid phase, and the clinoptilolite was in the form of a powder with an average particle size of 50 microns, present in an amount of 2.5-15% by weight in the reaction mixture. Clinoptilolite with the following composition was used in the studies: SiO2 - 65-72%, AbO - 10-12%, CaO - 2.4-3.7~0, K2O - 2.5-3.8%, Fe2O - 0.7-1.9%, MgO - 0.9-1.2%, Na2O - O, 1-0.5%, MnO - 0-0.08°6, Cr2O - 0-0.01%, P2Os - 0.02-0.03%. The isomerization process was carried out at 80-150°C, for 30 minutes to 24 hours, under atmospheric pressure, with a stirring intensity of 500 rpm. Geraniol was introduced into the reactor first, followed by the catalyst. The Polish patent application P.430817 describes the isomerization of geraniol on a mesoporous Ti-SBA-16 catalyst obtained by a direct method (method described by A. Kumar, D. Srinivas, Selective oxidation of cyclic olefins over framework Ti-substituted, three-dimensional, mesoporous Ti-SBA-12 and Ti-SBA-16 molecular sievers, 2012, Catalysis Today, 198, 59-68) or by impregnation (method described by F. Kleitz, D. Liu, G.M. Anilkumar, Large cage face-centered-cubic Fm3m mesoporous silica: synthesis and structure, 2003, Journal Physical Chemistry, 107, 14296- 14300). The isomerization process was carried out in the liquid phase, at a catalyst content of 2.5-15 wt.% in the reaction mixture. The Ti-SBA-16 catalyst obtained by the direct method contained 1 wt.% of titanium, while that obtained by the impregnation method contained 9.7 wt.%. The process was carried out at 160-200°C, for 15 minutes to 5 hours, under atmospheric pressure, and using a stirring intensity of PL 441731 A1 4/13,500 rpm. Geraniol was introduced into the reactor first, followed by the catalyst. The main products formed in the reaction were linalool (selectivity up to 33 mol%), isocembrole (selectivity up to 16 mol%), and tunbergol (selectivity up to 21 mol%). Polish patent application P.4316O3 describes a method for the isomerization of geraniol in the liquid phase and in the presence of mironekutone as a catalyst. The catalyst was used in an amount of 2.5-15 wt% in the reaction mixture. Before the reaction, the catalyst was ground to powder and sieved through a 0.25 mm sieve. Mironekutone with the following composition was used in the studies: aluminum 2.825%, silicon 13.579~0, phosphorus 0.150%, sulfur 0.930%, chlorine 0.150%, potassium 2.351%, calcium 4.895%, titanium 0.489%, vanadium 0.14~6%, chromium 0.004%, manganese 0.097%, iron 5.473~0, and nickel 0.008%. The geraniol isomerization process was conducted at a temperature of 80-130°C, for 15 minutes to 24 hours, in an air atmosphere and under atmospheric pressure, with a stirring intensity of 500 rpm. Geraniol was introduced into the reactor first, followed by the catalyst. The main products formed during the reaction were isocembrole (selectivity reaching 64 mol%), tunbergol (selectivity up to 36 mol%), and linalool (selectivity up to 17 mol%); the remaining products were formed with significantly lower selectivities. Polish patent application P.431754 describes the isomerization of geraniol on halloysite. The geraniol isomerization process took place in the liquid phase and in the presence of a catalyst. Halloysite, ground to powder and screened through a 0.25 mm sieve, was used in an amount of 2.5-15% by weight of the reaction mixture. The halloysite used had the following composition: aluminum 1 0.27%, silicon 11.1%, phosphorus 0.31%, calcium 0.70%, potassium 0.22%, iron 20.60°~, titanium 1.76%, and manganese 0.35%. The geraniol isomerization process was carried out at a temperature of 80-150°C for 15 minutes to 24 hours, in an air atmosphere, under atmospheric pressure, and with a stirring intensity of 500 rpm. Geraniol was introduced into the reactor first, followed by the catalyst. The main products formed in the reaction were isocembrole (selectivity up to 17 mol%), tunbergol (selectivity up to 34 mol%), linalool (selectivity up to 3 mol%), and nerol (selectivity up to 3 mol%). The remaining products were formed with significantly lower selectivities. PL 441731 A1 /13 Polish patent application P.433647 describes the isomerization of geraniol on natural montmorillonite. The isomerization of geraniol was carried out in the liquid phase, and halloysite, ground to powder and sieved on a 0.25 mm sieve, was used as a catalyst, in an amount of 1-10% by weight in the reaction mixture. The geraniol isomerization process was carried out at 50-80°C, for 15 minutes to 24 hours, in an air atmosphere, under atmospheric pressure, and with a stirring intensity of 500 rpm. Geraniol was introduced into the reactor first, followed by the catalyst. This geraniol isomerization method resulted in the formation of the following main products: linalool (selectivity up to 41 mol%), isocembrolol (selectivity up to 28 mol%), and tunbegol (selectivity up to 29 mol%). Additionally, very high geraniol conversions could be achieved in a very short reaction time, e.g., 88 mol% for 1 hour. Polish patent application P.434907 describes the isomerization of geraniol using halloysite modified by washing with a 0.1 M sulfuric acid solution (VI). The isomerization of geraniol was carried out in the liquid phase, and halloysite, ground to powder form and sieved on a 0.25 mm sieve, was used as a catalyst, in an amount of 1-10% by weight of the reaction mixture. The geraniol isomerization process was carried out at a temperature of 50-80°C, for 15 minutes to 3 hours, in an air atmosphere, under atmospheric pressure, and with a stirring intensity of 500 rpm. The halloysite used, modified by washing with 1 M sulfuric acid (VI) solution, had the following composition: AhO3 32.6%, SiO2 38.17%, P2Os 1.05%, SO2O 17%, TiO2 2.36%, Fe2O 24.02%. Geraniol was fed to the reactor first, followed by the catalyst. The main products formed in the reaction were isocembrole (selectivity up to 44 mol%) and tunbergol (selectivity up to 53 mol%). Polish patent application P.436839 describes the isomerization of geraniol on potassium aluminum alum, which had the following composition: SO3 15.25%, K2O 9.25%, AhO3 2.83%. The isomerization of geraniol was carried out in the liquid phase, using alum ground to powder and sieved through a 0.25 mm sieve as the catalyst, in an amount of 1% by weight in the reaction mixture. The isomerization process of geraniol was carried out at 80-150°C, for 15 minutes to 24 hours, in an air atmosphere, under atmospheric pressure, and with a stirring intensity of 500 rpm. Geraniol was introduced into the reactor first, followed by the catalyst. In this geraniol isomerization method, the main products were isocembrol (selectivity up to 44 mol%) and tunbegol (selectivity up to 53 mol%). Polish patent application P.438254 describes the isomerization of geraniol using diatomite. The isomerization of geraniol was carried out in the liquid phase, using diatomite ground to a powder and sieved through a 0.25 mm sieve as a catalyst. The geraniol isomerization process was carried out at a temperature of 80-150°C, for 15 minutes to 24 hours, in an air atmosphere under atmospheric pressure, and with a stirring intensity of 500 rpm. The diatomite used had the following composition: O 53.07%, Si 45.77%, Al 1.16%. Geraniol was introduced into the reactor first, followed by the catalyst. The main product of the reaction was beta-pinene (63 mol% selectivity). A technical problem with the known solutions was the inability to obtain low-molecular-weight products such as nerol and citronellol, which were not formed in significant quantities on the prior art catalysts because they rapidly underwent further transformations. The use of known methods did not inhibit side reactions, which meant that two valuable fragrance compounds could not be obtained with high selectivity. The invention provides a method for isomerizing geraniol in the presence of a catalyst in the liquid phase, with a catalyst content of 1 to 10% by weight, at a temperature of 50-800C, in an air atmosphere and under atmospheric pressure, with a stirring intensity of 500 rpm, wherein geraniol is introduced into the reactor first, and then the catalyst, and is characterized in that the catalyst used is almandine with the following composition: SiO2 39%, AhO 21%, FeO1 17%, CaO 9.5-6, Fe2O 8%, MgO 5%, TiO2 0.05%. The geraniol isomerization process is preferably carried out within 15 minutes to 24 hours. The advantage of the isomerization method used is that the mineral in the form of almandine is an active catalyst in the geraniol conversion process. for nerol and citronellol. The isomerization process uses a glass reactor, which is cheaper than those made of, for example, stainless steel. Furthermore, this isomerization is conducted at atmospheric pressure in the presence of air, without introducing inert gases (nitrogen, argon) into the reactor and does not require the use of pressure equipment such as autoclaves. No solvent is added during the reaction. Thanks to the use of almandine in the studied process, very valuable products were obtained for the cosmetics and medical industries, as well as for syntheses in the organic industry. The use of almandine inhibited side reactions. Thanks to the invention, two valuable fragrance compounds could be obtained with high selectivities: nerol with a selectivity of approximately 25 mol%, and citronellol with a selectivity of approximately 19 mol%, with a geraniol conversion of up to 100 mol% (under the most favorable conditions). The method according to the invention is presented in the following examples. Example 1: 3,000 g of geraniol and 0.16 g of catalyst (almandine) were introduced into a 25 cm3 glass reactor equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with a heating function. The reactor was placed in a clamp and then immersed in an oil bath, and stirring was started. The geraniol isomerization process was studied at 50°C, with a catalyst content of 5% by weight, and during a reaction time of 3 hours. After the synthesis was completed, the post-reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. Quantitative analysis was performed using gas chromatography. A Thermo Electron FOCUS gas chromatograph equipped with an FID detector and an RTX-5 column (30111 x 0.32 mm x 0.25 um) was used for the analyses. The chromatograph operating parameters were The following conditions were observed: helium flow 0.6 ml/min, injector temperature 240°C, detector temperature 250°C, initial oven temperature 80°C, then increase at a rate of °C/min to 240°C and isothermally at 250°C for 5 minutes. The internal standardization method was used to determine the composition of the post-reaction mixtures. Under the tested conditions, the following selectivity values of the main products were obtained: nerol 7% and citronellol 10%. The geraniol conversion was 14 mol%. Example 2: 3,000 g of geraniol and 0.16 g of catalyst (almandine) were introduced into a 25 cm3 glass reactor, which was equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with a heating function. The reactor was placed in a clamp and then immersed in oil bath and stirring was switched on. The geraniol isomerization process was studied at 80°C, with a catalyst content of 5 wt.%, and during a reaction time of 3 hours. After the synthesis was completed, the post-reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. Quantitative analysis was performed using gas chromatography. A Thermo Electron FOCUS gas chromatograph equipped with an FID detector and an RTX-5 column (30 m x 0.32 mm x 0.25 um) was used for the analyses. The operating parameters of the chromatograph were as follows: helium flow 0.6 ml/min, injector temperature 240°C, detector temperature 250°C, initial oven temperature 80°C, then increase at a rate of 100°C/min to 240°C and isothermally at 250°C for 5 minutes. In order to determine The internal standardization method was used to determine the composition of the post-reaction mixtures. In the tested vessels, the following selectivity values for the main products were obtained: nerol 16% and citronellol 17%. The geraniol conversion was 100-6 mol. Example 3: 3,000 g of geraniol and 0.03 g of catalyst (almandine) were introduced into a 25 cm3 glass reactor equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with a heating function. The reactor was placed in a clamp and then immersed in an oil bath, and stirring was started. The geraniol isomerization process was studied at 80°C, with a catalyst content of 1 ~o wt., and during a reaction time of 3 hours. After the synthesis was completed, the post-reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. Quantitative analysis was performed by chromatography. A Thermo Electron FOCUS gas chromatograph equipped with an FID detector and an RTX-5 column (30111 x 0.32mm x 0.25um) was used for the analyses. The chromatograph operating parameters were as follows: helium flow 0.6 ml/min, injector temperature 240°C, detector temperature 250°C, initial oven temperature 80°C, then increase at a rate of 100°C/min to 240°C and isothermally at 250°C for 5 minutes. To determine the composition of the post-reaction mixtures, the internal standardization method was used. In the tested vessels, the following selectivity values of the main products were obtained: nerol 9% and citronellol 10%. The geraniol conversion was 55 mol%. Example 4: In a 25cm3 glass reactor, which was equipped with 3,000 g of geraniol and 0.33 g of catalyst (almandine) were introduced into a reflux condenser and a magnetic stirrer with a heating function. The reactor was placed in a clamp and then immersed in an oil bath, and stirring was started. The geraniol isomerization process was studied at 80°C, with a catalyst content of 10% by weight, and during a reaction time of 3 hours. After the synthesis was completed, the post-reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. Quantitative analysis was performed using gas chromatography. A Thermo Electron FOCUS gas chromatograph equipped with an FID detector and an RTX-5 column (30 m x 0.32 mm x 0.25 um) was used for the analyses. The chromatograph operating parameters were as follows: helium flow: 0.6 ml/min, injector temperature: 240°C, Detector temperature 250°C, initial oven temperature 80°C, then increase at a rate of °C/min to 240°C and isothermally at 250°C for 5 minutes. The internal standardization method was used to determine the composition of the post-reaction mixtures. The following selectivity values of the main products were obtained in the tested vessels: nerol 100% and citronellol 19%. The geraniol conversion was 100~6 mol. Example 5: 3,000 g of geraniol and 0.33 g of catalyst (almandine) were introduced into a 25 cm3 glass reactor, which was equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with a heating function. The reactor was placed in a clamp and then immersed in an oil bath and stirring was switched on. The geraniol isomerization process was studied at a temperature 80°C, with a catalyst content of 0% by weight and a reaction time of 15 minutes. After the synthesis, the post-reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. Quantitative analysis was performed using gas chromatography. A Thermo Electron FOCUS gas chromatograph equipped with an FID detector and an RTX-5 column (30 m x 0.32 mm x 0.25 um) was used. The chromatograph operating parameters were as follows: helium flow rate of 0.6 ml/min, injector temperature of 240°C, detector temperature of 250°C, initial oven temperature of 80°C, then ramped at a rate of 5°C/min to 240°C and isothermally at 250°C for 5 minutes. The following selectivity values for the main products were obtained in the tested conditions: nerol 6% and citronellol 0%. Geraniol conversion was 24°6 mol. Example 6: 3,000 g of geraniol and 0.33 g of catalyst (almandine) were introduced into a 25 cm3 glass reactor equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with a heating function. The reactor was placed in a clamp and then immersed in an oil bath, and stirring was started. The geraniol isomerization process was studied at 80°C, with a 10 wt.% catalyst content, and during a 24-hour reaction time. After the synthesis was completed, the post-reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. Quantitative analysis was performed using gas chromatography. A Thermo Electron FOCUS gas chromatograph equipped with an FID detector and an RTX-5 column (30 m x 0.32 mm x 0.25 um) was used. The chromatograph operating parameters were as follows: helium flow 0.6 ml/min, injector temperature 240°C, detector temperature 250°C, initial oven temperature 80°C, then increase at a rate of °C/min to 240°C and isothermally at 250°C for 5 minutes. The internal standardization method was used to determine the composition of the post-reaction mixtures. Under the tested conditions, the following selectivity values of the main products were obtained: nerol 10% and citronellol 19%. The geraniol conversion was 1000 mol. PL 441731 A1 11/13Patent claims 1. Method of isomerization of geraniol in the presence of a catalyst, in the liquid phase, with the amount of catalyst from 1 to 1000 by weight, at a temperature of 50-80°C, in an air atmosphere under Atmospheric pressure, with a rotational speed of 500 rpm, wherein geraniol is introduced into the reactor first, and then a catalyst, characterized in that the catalyst is almandine with the following composition: SiO2 39%, AbO 21%, Fe2O1 17%, CaO 9.5°~, Fe2O 8%, MgO 5%, TiO2 0.05%. 2. The method according to claim 1, characterized in that the geraniol isomerization process is carried out for a time of 15 minutes to 24 hours. PL 441731 A1 12/13al. Niepodległości 188/192 00-950 Warsaw, skr, poczt, 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 OS SS I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www,uprp.gov.pl REPORT ON THE STATE OF TECHNOLOGY FOR NOTIFICATION NO. P,--1---1-1 -:'31 Application classification: C07C 29/56, C07C 33/025, BOlJ 21/16. BOlJ 21/12 Subclasses in which the search was conducted: C07C, BOlJ Computer databases in which the search was conducted: EPODOC, WPI. XFULL (NPL). UPRP databases, Google Document category A A A Documents - with given identification PL2--1-0--1-39 Bl (WESTERN POMERANIAN UNIVERSITY TECHNOLOGICAL UNIVERSITY IN SZCZECIN, UNIVERSITY OF TECHNOLOGY NAMED AFTER JAKUB OF PARADYZ IN GORZÓW WIELKOPOLSKI) 0--1--04-2022 PL433647 Al (WESTERN POMERANIAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY IN SZCZECIN. UNIVERSITY OF TECHNOLOGY NAMED AFTER JAKUB OF PARADYZ IN GORZÓW WIELKOPOLSKI) 25-10-2021 PL239718 B 1 (WESTERN POMERANIAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY IN SZCZECIN, UNIVERSITY OF TECHNOLOGY NAMED AFTER JAKUB OF PARADYZ IN GORZÓW WIELKOPOLSKI) 27-12-2021 D Further documents on the next page A- document specifying the general state of technology, which It is not considered to have special significance. An E-document is: 'previously filed or patented, but published on or after the filing date. From claims 1-2 1-2 1-dol.,,_umcnt, l,._tó1) may be subject to examination for the purpose of determining the dates of publication of the patent application or other general terms and conditions. The document is subject to examination for the purpose of determining the dates of publication of the patent application or other general terms and conditions. The document is subject to examination for the purpose of determining the dates of publication of the patent application or other general terms and conditions. Hlnw11ieni[l 1JC;tnego pr7ez 7:-1Stoso1va11ie. in~····now h1b 11_jrnvnienie ''" in another way P - I will publish the document before the date of application, but later than 1, reserved right of priority, T - the document will be published later, after the date of application or on the date of priority 1, being, in conflict with the application, but I quote for the purpose of understanding the principle or Leoni lying at the basis of, found, X - document about SLczcgóht)' 111 zuacLcmu; LasLrLcgan: \\ )' nalazct uic moLc b)' c U\\·azau)' La now: or me can b: c invaLan: for having)' level in: nalazCL)'. jczcli this document is taken into account solely. A document with a particular designation; 7:-IStv.any patent application cannot be used in conjunction with the patent application if this document is combined with one or more of these documents, and such a combination is obvious to the expert. & - document belonging to the same patent family. Report prepared by: Agnieszka Ucinska Expert Coordinator Date: 04.2023 Comments to the application The report was prepared on the basis of the claim of 14.07.2022. Signature: /signed with a qualified electronic signature/ Letter issued in electronic document format PL 441731 A1 13/13 PL