PL 442171 A1 2/12 Sposób otrzymywania zyw1c t)pu estrów wmylo\\ych Pr7edmiotem wynalazku jest spnsoh otrzymywania ty\vic typu estrów v. inylowych " reakcji addycji ak11 lanó,\ al ho metak11 lano" i polie.:;trów alifa~ c,;,:nych kw::isów karbnk"ylowych. albo politstrcn." alifatyczno-aromatycrnych kwr-s0,~ karbnksylc-wych. :majdujaeych s:::e~okie zasto~cnvani~ jak0 m,itryce d•) produkcji antykorozy;n:.,ch fomin:nów \.Vykorzyst)"van: eh ,v pr:rem) sle chemic:;:•nym. Znane sposoby c,t.rzymy..rnni::: estrów winylow)cl: polegaja na addy1:ji bnsu ak.ryk'."..!go lub m.:tak:y'.owcgo z z::·wicami epoksydov,:ymii \V obecno:;ci ·m 1 i chr,Hr.u (IIl)jako katalizator.t, co uja\\ni,mo V\ opisie pakntOw)m PL 188365. Z kul.:i z 0pisu patenhw~cge, l. S 1006:87 lll.i.na je::il S) ntl!:rn L) "1c VI inylo~strowych z u t:pokl,y kalali.a.tora i hyJruclli!10nu lub lOluuhyJn.,chinonu jaku inhibitora rtakcji polimeryzacji. Synteze zywiq win)loe~tf1Jwej m.1 oazie kwasu metak.r)10wt:g0 i dianowei zywic)· e;:pok,..,yJuwej w obecno~ci lrie1y lo<1.miny jako katalizatora, opisano rov. nie7 w dokumencie US 3256226. Ze zgloszen patt:mowvch EP 3D9o83. WO 93/ l I l 43 oraz patentu l 'S J I 796:::3 syntez.a zywic v. iny!oestrowych z k wa.sow akrvlanowych w v.rynilrn addyc_ii do zywic epoks~dcnvych w obecnosci N.N dimetvlo-o-roluidvnv alkoh()lano\\• lub trzeci0rzedowych aminotennli. W,;;1vstkie \J)mteninne pnwyi.ei metody symezy rywic v.inylnestrowvch wymagaja uzycia z}:wic epoksydowych otrzym) vwanych w procesie polikondensaCJi toksycznych surowców l ,2--epoksy;:.J;:.chloropropanu (epichlorohydryna) z 2,2-bis(p hydroksyfcnylo)propanem (bisfenol A), co powoduje dzialania w kierunku raaksyi:nalnegcr ograniczenia zawartosci toksycznyc~ reagentów w wyrobach chemicznych. Próby wyeliminowania toksycznego bisfenolu A w syntezie estrów winylowych przedstawiono w polskim opisie patentowym PL 221585, w którym oprócz typpwych zywic epoksydowych zastosowano cykloaHfatyczne zwiazki epoksydowe, takie jak, 3,4-epoksycyklóheksylowometylowy ester kwasu 3,4- epoksycykloheksanowego oraz epoksy,-cykloalifatyczny diester kwasu PL 442171 A1 3/12 dikarroksyk1,wego z kw.isJ.mi karboksylov,)mi tJ.kimi jak: a.krylo\-.,, mdrua)·lo•.v), krnu..lliUW:, lub Lynainonuv.). Celem wynal::i7kP bylo nrraco\\ aPte sro„ohu o,r,ryrn:1,vani.1 . tywic \\ inybe,;t:-o',\,') eh nn ,,kal,.: pr7'emyslowq, h,~z sto5owania tnksyc?nych svrP\\ c0\\. jakim: ::.a bi~frnol ,\ i .:pic!iluruhydr) n:;. Spusób utrzymyw,.mia zywk t)pu \:SU-Ów v-.in)lowych, " reak,.;j; add,:cji akr)lanu\.,, albo rm:takr)1ar1ów z poliestrami .tlifatyczn:ci1 kv.a:-sów karbobylov.y,.;h, albo poliestrami alitat?C7..no-aromatyczn~ch k\\a-.,ów karboksvlowych charaKtervzu_je si~~ tyrn i,? iako akrylany stnsuje ,ie akrylan plic}dylu n wior-:e I albo metakrylan g'icyc!y 1 u o vnor,,;e ~. jrko pnli,estry ,,.tf\SlUt' s;je alifatyt::zne poliestry na,ycone, przcd:;trrnionc ,,,zorern ,Jg:óln) m 3. takie juk, 'pC'liburszt:nian) 6 lik,.,(i, a!bn nil!Hil'.,)..:om; poliestl} alifatycnio-aromat)..::~"11~ pr,'.cdstawionc V.lJ1rt.:m ogJln)m 4, taki-: Jah, puli, ftalauo-mal..:iniuny) gl i koli, l• ~rcdnicj musi.! ~zaslcc[kll" ej oJ 1(100 dil tl01J(; i licibie kwasow.:j od IO do 50. uzywane w 110:k:iach stecluomdrycznych, prz~ c:zvm reakcia przeb1e~!a 7 ud1ialem i..atali1.atora w forrni~ soli fostonio~ei. dPd,1.,._·an}rn \V i)<,iki 0(1 r)Ji3 do O 1()0/,-, wagmvych v1 -;tosunku do ma-.) n1ytegr, akr: lanu albo metakrylanu glicydylu, i irih:b;tc,ra reakcji poliTr.eryncji ,.v pc•staci tr.ie.;z.:uliny chinonu i h) droch:nonu w ShJsur~k;_i ,vagov:ym 1 ·I, d,Jdawonyff ,v ilc•sci uJ O,.:, Jo 1.O'\ó \\agow..:gv v. sto~unkJ Jt, lilllj) ukryla.nu lub 11\ctalrJ latlh, a lakz..:: monom~ru sieci~jacego. \v ilosl'.i 4fJ'h, waguwyd1 v, slusuni,.u urwardz,i!nia otrLymanej zyv.icy stosqji;: :sie uklad zlozony L U eh, nadtknku met) lo etylo ketom, oraz o.:~5·Vi, polimerowego rrmworu kohaltu. K0rlJ 51n)m je~t je:-:li kat'lliwtor poda\'any jest w dav ce pod1ielonej, pnln\\e na pnc,."..atb re:.ikcji i dniga. po przere:igo,vaniu 5(1% akrybnów cz;' mc-tnkrylanó•v. Korz) sta) m jt.:st jesli h.ataliz.1tor\.·m j..:st brem ck et) lotrifcn) lofo::.frmiowy. ~orzystnym jestjesli monomerem sieciujacym jest styrc!l a1bo dimetakrylan glikolu dictylenowego dodawany pa schlodzeniu reagentów do temperatury pokojowej. Korzystnym jest takze, jesli reakcje prowadzi sie w atmosferze powietrza przepuszczajac powietrle przez naczynie reakcyjne w ilosci I do 5 objetosci reaktora na godzine: Wy~alazek rozwiazuje problerr.i techniczny w postaci opraco~cll1ia nowego sposobu otrqmywania zywic typu estrów .winylowych na skale przemyslowa,. z wyeliminowaniem toksycznych reagentów. PL 442171 A1 4/12 \V:-nalazek przedstawionv.w na;-;tepuj4cylh prz~ klada;,;h wykonJJlia. Pr,Jklad l. '}.! kolbi,e zaopatrzcn..::j v. mieszadlo me:::hanicZ'le i tcnnometr umieszc1ono I OOg ni1,;nd.S.~ton-:go putit„stru fl.a:a.11u•maleiniai10, .. .,;go o li-..:zbie kwasov.ej 13.4 mg KOH 1 sredniej ma.sit: cLastec:1.kow~j 6001). Po OJ,lrzewaniu Jo kmperatury 60°C, dodano mztw(ir .~lotony z: 33.9 g meta:krvlanu ghc~·dvlu iGMA) ora1 0J34 g inhibitora r I% w ~tostmku tfo G\1 i\ 1 (1,4-natlochincin - 14-naftoh}drochinnnul i 5.09 mg (0.0~5°{.) btnlizatora ETPB (bromek e~ylotrifenylofosfonicw.)·). Wszystkie u;~te :-kJ.iJniki 111iesz.:u11J d,, u.,,:)skani ... ht,mogeni..:1n1..s~i. po t-Z;m .Jgrz.:wa.r1u prz1,;z 1 godzme do temperatur) 8O't:, a nastepnie ::.kontrolowano st(•piert prlJ:rcagow,1111a reagentów orz) uzyciu spektroskopii w podczerv. ieni. Reakcje prowadzono \\ atml~sterze powiett7a przeru!-zrzajt}C p,.1wietrze rT7e7 naczynie reakcyjne ,v ilo~ci 1 do 5 o1Jj,.!t,sci rcru.tor~1 r.a g1)dzine. Po &ob::,..:rv,r•v..miu Ltllicw..:g0 sp.1dk.1J irnt!n~;wno:~d pasm pod10dzacy1.h od pier.-;cil!nia ~poksydowcgo z (1~fA, dotiano druga porcje katalizatorn l 5.0Y mgJ 1 O.Ol 5°10 I i ogrzewano dCI 7.aniku pa-.;m pochodzacych od grup eooksydov.ych, Po <.;chlid.~eniu do tempcrattit; pokojn\l.e). 1.m0dyfikowany rioliester rozpuszczono v,, m<'nor.ierze s1ccrnJac;·m, w :,tos1mk11 masoY,ym 60% poliest'1.: i 40 ;,,ii:ciujai.e~o. Du utw.1rdz.:nia ;ywic zastow~\.a.110 uklad ziozOn) z l, 1 % nadtknku mt'l} lo-t'l) Io ketonu (M t.l-J.J oraz 0.25' o p,_1lim;;:rowegu roztworu ~obal tu. ( )trzvmana Z) \.\·ice umard7ano najpiern przez I godzine ,:v temperaturze 8ll"C. a na!-tepnie przez 3 r0d7iny w 1(•mperatuf7e w gmnicach l 10-11 'i 0 C.. a:, d0 ca!hw·itego przer.::ag0wani::i ~uhstrató,,. _ OlfZ)hlhlh.J i.ywic!: ·win) k1e::.tr(m:a o "ZiJrz1.: 5. Prz}khd '.?. W kolbie zaopatrzonej w mieszadlo mechaniczne i termometr umieszczono 100g nasyconego poliestru polibursztynianu glikolu, o liczbie kwasowej 22,4 mg KOH isredniej masie czasteczkowej 1000. Po ogrzewaniu do temperatury 60°C, dodano roztwór zlozony z 56,6 g metakrylanu glicydylu (OMA) oraz mieszaniny 1,4- naftoch1nonu i 1,4-naftohydrochinonu w stosunku I: 1 (0,014g : 0,0 l4g) (0,5%) i 28,3 mg katalizatora ETPB (bromek etylotrifenylofosfoniowy) w 2 porcjach. Wszystkie Uzyte skladniki mieszano do uzyskania homogenicznosci, po czym podniesiono temperature do 80°C i ogrzewano przez l ,godzine. Stopien. przereagowania kontrolowano przy uzyciu spektroskopii w podczerwieni. PL 442171 A1 /12 R~,zpus.tc,.ani~ wwd:-,fik,.)WaJH:gll pllli.:~tru v. nwntmt:rtt: si1:1.:iujac)'m w po::.tw.:i dimetakrylanu glikolu dir.!tylcnowego i utwardzanie przt:prowadzono jak " przy kladzie l . Otrzymano :i.ywice winyl0es.troWl':! o wznue 6. Prz}klad J. W kolbie nopatr:r.oncj \\ miesz,idlo mechaniczne i termometr umie„zczono 1 OOg nicnJsyconcg(1 polirstm ftalano-maleinianowq;o. 0 liczbie hvusowej 402 mg KOH i :::.rcdnkj llld5ic !.:u}Sh:l-Lh.UW.:j 41)00. Pu ogJLt.:V. dlliU do t.,;mp.:ratury 60°C, d,)da11u nu;twor .do/on) 'L 6 !.6 g akf) lanu glie) dy lu t GA) nrd:l mi~s/.anin) 1.4-nafwchinonu i 1.4-nattohvdrochinonu w ,;tnsunku l:l 10.01J9g: 0.1)09~) (0.3°10) i 61.6 mg w.1°·01 katali;,atora FTPB (hrnmek etylotrifenylofo.:;f;1niP,~yl w"' porcjach .. W;;zystkie uiyte sktadniki rni,!szan1) do u7y,,kania hom0gt'nicznosci, ro c:rym podni..:-siono t.::rnpcratu1e do 80"C i l•gw.:\\am• prLl.'Z 1 godz.int.:. Stopi.!1\ prz1:rt:a 6 0,,..a111„ kunLWlU\.~ano pri:y uzydu ~Dt'ktroskopi1 w podlzt:rwieni. Rc,zpus7czanic zrnodvtikowanego pohe,;tm ,v s;tyrenie utwardzanie pr1e!'lrowad10110 jak v-, rr:ry1dadzie 1. , PL 442171 A1 6/12 Zastrzezenia patentowe l. Sposób otrzymywania kywic typu estrów winylowJch, w reakcji addycji akrylanów albo metakrylanów z poliestrami alifatycznych kwasów karboksylowych. albo poliestrami alifatyczno'-aromatyc:mych kwasÓ'w karboksylmvych znarmenn:y tym. ze jako akrylany stosuje sie akrylan glicydylu o wzorze 1 albo metakrylan glicydylu o ,vzorze 2, jako poliestry stosuje sie alifatyczne poliestry nasycone, przedstawione wzorem ogólnym 3, takie jak polibursztyniany glikoli, albo nierniS}cum: poliestry alifatyczno-aromat) cznl! przedstawione wzorem ogólnym 4. takie jak, poli(ftalano-maleinian)) glikoli o sredniej musie czasteczkowej od 1000 do 6000 i liczbie kwasowt:j od l0 do 50 uzyv.ane w ilosciach stechiometrycznych. przy czym reakcja pr7ehiega z udzialem katalizatora w fom1ie soli fosfoniow~i dodawanym w ilosci od 0,03 do 0.10%i wagowych w stosunku do masy uzytego akrylanu albo metakrylanu glicydylu i inhibitora reakcji polimeryzacji '"'' postaci mkszanin) chinonu i hydrochinonu \V stosunku ,vagowym 1: 1 doda,,anym "' ilosci od 0.3 do l ,0~;i wago,, 1 ego ,v stosunku do masy akrylanu lub mctakr:,vlanu, a takze. po schlodzeniu do temperatury pokojov,'~i. dodawaniu monorneru sieciujacego. w ilosci 40% wagov,rych w stosunku do poliestru, zas do utwardzenia otrzymaneJ zywicy stosuje sie uklad zlozony z l, l % nadtlenku metylo-etylo ketonu oraz 0,25% polimerowego roztworu kobaltu. 2. Sposób otrzymywania zywic wedlug .zastrz. znanuermy tym, ze monomerem sieciujacym jest styren albo dimetakrylan glikolu dietylenowego. 3. Sposób otrzymywania zywic wedlug zastrz. 1 i 2 znamienny tym, ze katalizatorem jest bromek etylotrifenylofosfoniowy. 4. Sposób otrzy111ywania zywic wedrug ,zastrz. l i 3 znamienny tym, katalizator podaje sie w _dawce podzielonej, polowe Iia poczatku reakcji i .druga, po przereagowaniu 50% akrylanów czy metakrylanów: PL 442171 A1 7/12 ~. .;;pos:óh otr,rymY':,,ania zn„ ie wedlug. 1::istr7. 1 i katdego z wczesniejszych ,'mmirnn) tym, 'i'e rcakc_ie prowadzi si\' ,y armosfer7e p,w:ietn,, przepus1c?ajac pow ;.;:trz.;: pr ,:cz na czyni-:· r ..:akcyj111.: w ilosci 1 1fo 5 obj..;tosci rcaktorJ na godzine. PL 442171 A1 8/12 v.wr l o li HC- --Cl 1-, ' i .. \, / o H-,c=c-c-o-u-1 ... -Hc--c:H-. I .. \ / ., \ ; H,C O wzor 1 R =- podstawnik alkilowy wzór 3 o IJ I R···-l -0·-J H . n () ( ( (J - 11 I I li t H· . O·····C·····(ll=:Clf-·--·(--0·-·R--··O·-( --Ar····C·-·0-- --Jl n R podstawnik a!kiloW) wzór4 PL 442171 A1 9/12 (l ,) Ir q H2c=c-c-n-q12 n n O O H::,c-n-c:-c=ctt2 ... 1 . I r· 11 11 ! I 11 -, I 1 ll.;1.., HC-CH2tn-C'-C'H=CH-C-O-R-n-C-Ar-c-n,..cH"'.'-CH ( H; I · -' n I Oli OH + R rodsta,,mik a!kilow) Ar "'ped~Jawnik aromatyczny o li H·C ::-••··< --o-n11 - ' r'HJ IH~ 1 OH + WZ.JI 5 o o ·1 il H 1 ( =C-C· 0-( H"'·( H'.'·U-L:-C::..:(. H"' •• l ~ - I - CH:, C'H3 wzór6 PL 442171 A1 /12 o o li I i H2r-=o-l-C-0-CH? (1 (l o o H:!<. -n-r-cH=ni~ I f 1: I! 'I li 1 l Hf---C!l~ ••iJ--C-~·CH::'.'Ol·-<'-O--·R··(l··C--Ar· .. -C' ··O·t 'Jlz··--Ct Gll OH + R = podsta\\nik a!kiiow~ J\r podsrawnik arc,matycmy wzór 7 PL 442171 A1 11/12 al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O ST ANIE TECHNJ[(J DO ZGLOSZENIA NR P442 l 7 l Klasyfikacja ,-:gloszenia: C08G 63/52, C08F 283/01, C08G 63/91, C08K 5/08, C08G G3/87 Podklasy w których prmyadzono poszukiwania: C08G. C08F, C08K Bazy komputcrm,c w których prowadLono poszukiwania: EPODOC, WPI. bazy UPRP, Esp@ccnct. PATENTSCOPE. Internet (Google) Kategoria dokumentu Dokumenty - z podana identvfikacj,J Odniesienie do zastrz. y PL2155G5 Bl (UNIWERSYTET MARII CURIE-SKLODOWSKIEJ, Lublin, PL), 1-5 2011-12-31 c;ily dokument y USG358G20 Bl (BP CORP NORTI-I ANIERICA INC, US) 2002-03-19 1-5 przyklad, 1-4 y A. Chabros. B. Gawdzik .. , Wplyw zawartosci oraz rodzajów monomerów 1-5 sicciuj,1cych \\ kopolimerach zm\icrajacych poliester nienasycony modyfikowany izobntanolem na wlasciwosci nienasyconych zywic poliestrowych·'. PRZETWÓRSTWO TWORZYW 3 (maj-c,-:crwicc) 2017165-1~1. akapity 2.1-2.3 y PL197021 Bl (Instytut Chemii Przemyslowej im. Prof. Ignacego Moscickiego, 1-5 Warszawa. PL))2008-02-29 str. 3 IZl Dalszy ciag wykazu dokumentó\\ na nastepnej stronie A- dokument okresla1acv ogólnv sian techniki. którv me Jest uwa:i.anv 73 posfadafJcv szczególne z11ac1.enie. E - dokument stanowi1cy wczesniejsze z_s:loszenie lub patent. ;ile opublikmYan~- w lub po dacie z,gloszenia. I" - dokument. który mo7e pndcl;ny;ic 1v vqtplhvosc n1strzegm1e pienvszenstw0(-wa). h1b pr7ytOC7Dny w celu ustaleni[! cbty puhhbc_ii i1111e_go c:'tmvm1ego clokmnent11 h1b 7 innego S7Czególne_go powocl11 O dokument ocl110s7-1cy sie cl0 11_jmvnienia 11stnego pr7ez znstoso,vanie. wystawienie h1b 11_jmvnienie v; inny sposób. P - dokument opnhlil-::owany pr7cd dnq z12los?.c11in. ;ile pó7nie_i ni 7. zastr?cgana dnt;i picnnzenstwn T - dokument pó711icj<,zy. opublik0wm1y po dacie 7~los7.cnin lub w cl;icie pien:Vize1lstwn i nieb~dacy w konflil-:cie ze zglos7cniem. nlc cytm:..-any ,:v celu zro7mnieni;i ·1as;icl l11h teorii ki.ac: eh II poclst;i,., ,v: n;itvlu, X - clol,11111e11l o S"I.C/.ególH)' 111 z11aci'.c11iu; /.astr/.ega11y \.\ yn;ilazd. 11ic 11w/.c b)' c 1m--:r/.any -;.a no,.\ y 111b nic n10-i.e b: c 11\-V~1i.a11y z;i posiaclaj;Jcy pozio111 \.\ y11~1lazc1.y. jc/.cli ten dol....ument bran)' jest pod U\\ ;_i_ge samoclLiclnie, Y - dol'-umcnt o szczcgóln)' m znacLcniu; LasLrLcgany- \\ )' nalazcl.... nic moLc byc uwazan)' La posiadajac: poziom\\)' nalaLczy, je Leli ten dul....umcnt zostanie pul4czon: z jcdny m lub l'-ill....oma Lego l)' pu dol....umcntami, ;_i_ tal'-ic pulacLcmc bcdz1c uczy wi1,tc dla Lllli\VC). & - dokument nale,ca~y do leJ ;ameJ rod"my palenluweJ. Sprawozdanie wykonal/-a: Marzena Ulanowska Ekspert Data: 05.01.2023 Uwagi do zgloszenia Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 3 l.08.2022r. PL 442171 A1 12/12 ZGLOSZENIE NR P.4-1-2171 Kont~ nuacja \\ykazu dokumentó,, Kategoria Dokumenty - z podam\ identyfikacja Odniesienie do dokumentu zastrz. A US201-I-JJ005J Al (BAKER HUGHES INC. US), 2014-11-06 1-5 skrót opisu i zastrzezenia A EP0812878 A2 (WlTCO CORPORATlON, US) 1997-12-17 1-5 skrót opisu i zastrzezenia PL