PL197021B1 - Nienasycona żywica poliestrowa i sposób wytwarzania nienasyconej żywicy poliestrowej - Google Patents

Abstract

1. Nienasycona żywica poliestrowa, zawierająca poliester nienasycony, monomery sieciujące i ewentualnie znane dodatki, jak inhibitory, przyspieszacze, środki tiksotropujące, uczulacze, fotoinicjatory, zagęstniki, znamienna tym, że na 100 części wagowych żywicy zawiera 40-70 części wagowych poliestru nienasyconego, 5-45 części wagowych estru winylowego kwasu monokarboksylowego o wzorze ogólnym R-COO-CH=CH2, w którym R oznacza rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą 8, 9, 10 lub 11 atomów węgla, 0-45 części wagowych metakrylanu 2-hydroksyetylowego lub 2-hydroksypropylowego lub 2-etyloheksylowego lub ich mieszaniny, 5-45 części wagowych dimetakrylanu glikolu, zwłaszcza glikolu etylenowego lub dietylenowego lub trietylenowego lub 1,2-propylenowego lub dipropylenowego lub 1,4-butylenowego lub 1,6-heksylenowego lub ich mieszaniny oraz 0-25 części wagowych styrenu. 3. Sposób wytwarzania nienasyconej żywicy poliestrowej, znamienny tym, że 40-70 części wagowych poliestru nienasyconego rozpuszcza się, w temperaturze 80-150°C, w mieszaninie monomerów sieciujących zawierającej 0-45 części wagowych metakrylanu 2-hydroksyetylowego lub 2-hydroksypropylowego lub 2-etyloheksylowego lub ich mieszaniny, 5-45 części wagowych dimetakrylanu glikolu etylenowego lub dietylenowego, lub trietylenowego lub 1,2-propylenowego lub 1,4-butylenowego lub 1,6-heksylenowego lub ich mieszaniny i 0-25% wagowych styrenu, a następnie wprowadza się 5-45 części wagowych winylowego estru kwasu monokarboksylowego o wzorze ogólnym R-COO-CH=CH2, w którym R oznacza rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą 8-11 atomów węgla i roztwór chłodzi się korzystnie do temperatury pokojowej, lub poliester nienasycony rozpuszcza się, w temperaturze 80-150°C, w mieszaninie wszystkich monomerów sieciujących, a następnie roztwór chłodzi się korzystnie do temperatury pokojowej.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197021 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 346033 ^{(51) Int.Cl.}

C08F 267/06 (2006.01) C08G 63/91 (2006.01) C08J 3/24 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 22.02.2001

Nienasycona żywica poliestrowa i sposób wytwarzania nienasyconej żywicy poliestrowej (43) Zgłoszenie ogłoszono:

26.08.2002 BUP 18/02 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

29.02.2008 WUP 02/08 (73) Uprawniony z patentu:

Instytut Chemii Przemysłowej im. Prof. Ignacego Mościckiego,Warszawa,PL (72) Twórca(y) wynalazku:

Piotr Penczek,Warszawa,PL Ryszard Ostrysz,Pruszków,PL Barbara Szczepankowska,Warszawa,PL (74) Pełnomocnik:

Królikowska Anna, Instytut Chemii Przemysłowej, im. Prof. Ignacego Mościckiego ⁽⁵⁷⁾ 1. Nienasycona żywica poliestrowa, zawierająca poliester nienasycony, monomery sieciujące i ewentualnie znane dodatki, jak inhibitory, przyspieszacze, środki tiksotropują ce, uczulacze, fotoinicjatory, zagęstniki, znamienna tym, że na 100 części wagowych żywicy zawiera 40-70 części wagowych poliestru nienasyconego, 5-45 części wagowych estru winylowego kwasu monokarboksylowego o wzorze ogólnym R-COO-CH=CH2, w którym R oznacza rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą 8, 9, 10 lub 11 atomów węgla, 0-45 części wagowych metakrylanu 2-hydroksyetylowego lub 2-hydroksypropylowego lub 2-etyloheksylowego lub ich mieszaniny, 5-45 części wagowych dimetakrylanu glikolu, zwłaszcza glikolu etylenowego lub dietylenowego lub trietylenowego lub 1,2-propylenowego lub dipropylenowego lub 1,4-butylenowego lub 1,6-heksylenowego lub ich mieszaniny oraz 0-25 części wagowych styrenu.

3. Sposób wytwarzania nienasyconej żywicy poliestrowej, znamienny tym, że 40-70 części wagowych poliestru nienasyconego rozpuszcza się, w temperaturze 80-150°C, w mieszaninie monomerów sieciujących zawierającej 0-45 części wagowych metakrylanu 2-hydroksyetylowego lub 2-hydroksypropylowego lub 2-etyloheksylowego lub ich mieszaniny, 5-45 części wagowych dimetakrylanu glikolu etylenowego lub dietylenowego, lub trietylenowego lub 1,2-propylenowego lub 1,4-butylenowego lub 1,6-heksylenowego lub ich mieszaniny i 0-25% wagowych styrenu, a następnie wprowadza się 5-45 części wagowych winylowego estru kwasu monokarboksylowego o wzorze ogólnym R-COO-CH=CH2, w którym R oznacza rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą 8-11 atomów węgla i roztwór chł odzi się korzystnie do temperatury pokojowej, lub poliester nienasycony rozpuszcza się, w temperaturze 80-150°C, w mieszaninie wszystkich monomerów sieciujących, a następnie roztwór chłodzi się korzystnie do temperatury pokojowej.

PL 197 021 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nienasycona żywica poliestrowa nie zawierająca styrenu lub o niewielkiej jego zawartoś ci oraz sposób jej wytwarzania.

Znane nienasycone żywice poliestrowe są to roztwory poliestrów nienasyconych w styrenie, zawierające 25-50% wagowych styrenu, przeważnie blisko 36% styrenu, który jest monomerem sieciującym (Królikowski W., Kłosowska-Wołkowicz Z., Penczek P.: „Żywice i laminaty poliestrowe, wydanie II, WNT, Warszawa 1986). Znane są także bezstyrenowe nienasycone żywice poliestrowe, zawierające dimetakrylan glikolu trietylenowego jako jedyny monomer sieciujący (Mikhailova Z.V. i inni: Piast. Massy 1966, nr 7, str. 12); wadą tych ostatnich żywic jest mała reaktywność podczas kopolimeryzacji rodnikowej z poliestrem nienasyconym.

Przetwórstwo nienasyconych żywic poliestrowych, zawierających styren, jest w niektórych krajach niemożliwe z powodu wprowadzonych przepisów, dotyczących maksymalnego dopuszczalnego stężenia styrenu w powietrzu. Ze względu na toksyczność styrenu i na podejrzenie o jego rakotwórczość przepisy te są stopniowo zaostrzane.

Znane są dodatki do żywic o charakterze wosków zmniejszające emisję styrenu, ale ich efektywność jest niewystarczająca, zwłaszcza w warunkach dynamicznych - podczas przesycania ręcznego maty lub tkaniny szklanej żywicą lub podczas natrysku żywicy.

Jedynym radykalnym rozwiązaniem jest daleko idące zmniejszenie zawartości styrenu w nienasyconej żywicy poliestrowej lub całkowite wyeliminowanie styrenu jako składnika nienasyconych żywic poliestrowych.

Nieoczekiwanie okazało się, że nienasycone żywice poliestrowe, nie zawierające styrenu lub o stosunkowo niewielkiej zawartości styrenu uzyskuje się, jeżeli jako jeden z monomerów sieciujących wprowadzi się ester winylowy rozgałęzionego kwasu monokarboksylowego.

Nienasycona żywica poliestrowa według wynalazku, zawierająca poliester nienasycony, monomery sieciujące i ewentualnie znane dodatki jak: inhibitory, przyspieszacze, środki tiksotropujące, uczulacze, fotoinicjatory, zagęstniki, charakteryzuje się tym, że na 100 części wagowych żywicy zawiera 40-70 części wagowych poliestru nienasyconego, 5-45 części wagowych estru winylowego rozgałęzionego kwasu monokarboksylowego o wzorze ogólnym R-COO-CH=CH2, w którym R oznacza rozgałęzioną grupę alkilową, zawierającą 8, 9,10 lub 11 atomów węgla, 0-45 części wagowych metakrylanu 2-hydroksyetylowego, 2-hydroksypropylowego lub 2-etyloheksylowego lub ich mieszaniny, 5-45 części wagowych dimetakrylanu glikolu, zwłaszcza glikolu etylenowego lub dietylenowego lub trietylenowego lub 1,2-propylenowego lub dipropylenowego lub 1,4-butylenowego lub 1,6-heksylenowego lub ich mieszaniny oraz 0-25 części wagowych styrenu.

Nienasycona żywica poliestrowa według wynalazku korzystnie zawiera poliestry nienasycone zbudowane z reszt kwasu maleinowego i kwasu fumarowego oraz kwasu ortoftalowego i/lub kwasu izoftalowego i/lub kwasu tereftalowego i/lub oksydihydrodicyklopentadienylu, i reszt glikolu lub glikoli wybranych z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol neopentylowy, 2-metylo-1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2-(n-butylo)-2-etylo-1,3-propanodiol.

Sposób wytwarzania nienasyconej żywicy poliestrowej według wynalazku polega na tym, że 40-70 części wagowych poliestru nienasyconego rozpuszcza się, w temperaturze 80-150°C, w mieszaninie monomerów sieciujących zawierającej 0-45 części wagowych metakrylanu 2-hydroksyetylowego lub 2-hydroksypropylowego lub 2-etyloheksylowego lub ich mieszaniny, 5-45 części wagowych dimetakrylanu glikolu etylenowego lub dietylenowego lub trietylenowego lub 1,2-propylenowego lub 1,4-butylenowego lub 1,6-heksylenowego lub ich mieszaniny i 0-25% wagowych styrenu, a następnie wprowadza się 5-45 części wagowych estru winylowego kwasu monokarboksylowego o wzorze ogólnym R-COO-CH=CH2, w którym R oznacza rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą 8-11 atomów węgla i roztwór chłodzi się korzystnie do temperatury pokojowej, lub poliester nienasycony rozpuszcza się, w temperaturze 80-150°C, w mieszaninie wszystkich monomerów sieciujących, a następnie roztwór chłodzi się korzystnie do temperatury pokojowej.

Do monomerów sieciujących użytych do rozpuszczania poliestru nienasyconego korzystnie jest dodać niewielką ilość znanych inhibitorów polimeryzacji rodnikowej jak hydrochinon, 4-metoksyfenol, jonol, fenotiazyna, w łącznej ilości wynoszącej 50-300 ppm.

Nienasycone żywice poliestrowe według wynalazku mogą zawierać różne dodatki, stosowane w znanych nienasyconych żywicach poliestrowych, jak związki kobaltu (w tak zwanych żyPL 197 021 B1 wicach preakcelerowanych), środki tiksotropujące, uczulacze i fotoinicjatory, stosowane w nienasyconych żywicach poliestrowych, przeznaczonych do sieciowania fotochemicznego, zagęstniki jak tlenek magnezu, napełniacze mineralne, jak kreda, i inne.

Nienasycone żywice poliestrowe według wynalazku utwardza się znanymi sposobami: w temperaturze podwyższonej („na gorą co) przy uż yciu znanych inicjatorów nadtlenkowych, jak nadtlenek benzoilu lub nadtlenek dikumylu, lub w temperaturze pokojowej („na zimno”) przy użyciu inicjatorów nadtlenkowych, jak nadtlenek metyloetyloketonu, wodoronadtlenek cykloheksanonu lub wodoronadtlenek kumylu, w połączeniu z promotorami (przyspieszaczami), jak sole kobaltu, na przykład naftenian lub kaprylan, związki wanadu lub trzeciorzędowe aminy aromatyczne, jak dimetyloanilina lub N,N-dimetylo-p-toluidyna.

Nienasycone żywice poliestrowe według wynalazku stosuje się do wyrobu tworzyw wzmocnionych włóknami, szczególnie włóknem szklanym, jako żywice lane i powłoki grubowarstwowe. Ich zastosowanie jest celowe zwłaszcza wtedy, kiedy warunki przetwórstwa nienasyconych żywic poliestrowych, zawierających jako monomer sieciujący około 36% wagowych styrenu, sprzyjają emisji styrenu do otoczenia, jak to ma miejsce na przykład podczas natrysku żywicy na matę szklaną, podczas wylewania żywicy na duże otwarte powierzchnie lub podczas laminowania ręcznego w otwartych formach, a także podczas lakierowania płyt z drewna i materiałów drewnopodobnych.

P r z y k ł a d y I-X.

W tabeli 1 podano skł ad chemiczny poliestrów nienasyconych zastosowanych w nienasyconych żywicach poliestrowych według wynalazku.

W tabeli 2 podano składy nienasyconych ż ywic poliestrowych wytworzonych z poliestrów nienasyconych według tabeli 1.

W przykładach ilustrujących skład nienasyconych żywic poliestrowych wedł ug wynalazku zastosowano ester winylowy kwasu monokarboksylowego o wzorze ogólnym R-COO-CH=CH2, produkowany przez Shell Chemicals UK Ltd. pod nazwą handlową VeoVa. Producent określa go jako ester winylowy kwasu monokarboksylowego o nazwie handlowej Versatic 8, 9,10 i 11 podaje dla niego wzór ogólny C(R1)(R2)(R3)-C(=O)-O-CH=CH2, w którym R1, R2 i R3 oznaczają grupy alkilowe, a sumaryczna liczba atomów węgla w grupie C(R1)(R2)(R3) wynosi 8-11.

T a b e l a 1. Skład chemiczny poliestrów nienasyconych, mole

Skład poliestru/symbol	Ip	IIp	IIIp	IVp	Vp	VIp	VIIp	VIIIp	IXp	Xp
Reszta Kwasu maleinowego i fumarowego	1,0	1,0	1,0	0,75	0,85	1,2	1,0	1,2	1,4	1,0
Kwasu orto-ftalowego	1,0	1,0	-	-	1,15	-	-	0,8	-	1,0
Kwasu izoftalowego	-	-	1,0	-	-	-	-	-	0,6	-
Kwasu tereftalowego	-	-	-	0,25	-	-	1,0	-	-	-
Dihydrodicyklopentadienylu	-	-	-	-	-	-	-	-	0,2	-
Kwasu adypinowego	-	-	-	-	-	0,8	-	-	-	-
Glikolu etylenowego	-	-	-	0,25	-	-	-	-	-	-
Glikolu neopentylowego	-	2,0	1,0	0,75	1,5	0,8	0,6	-	0,3	-
Glikolu dietylenowego	-	-	-	-	0,5	0,2	0,6	0,8	0,5	-
Gikolu 1,2-propylenowego	2,0	-	-	-	-	-	-	-	-
Glikolu 1,3-propylenowego	-	-	-	-	-	-	-	0,4	0,5	-
2-metylo-1,3-propanodiolu	-	-	-	-	-	1,0	-	0,8	-	-
1-(n-butylo)-2-etylo-1,3-propanodiol	-	-	1,0	-	-	-	0,8	-	0,5	2,0

PL 197 021 B1

T a b e l a 2. Skład nienasyconych żywic poliestrowych, części wagowe

Przykład	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX	X
Poliester nienasycony wg tabeli 1	(Ip)50	(Ip)55	(IIIlp)45	(IVp)50	(Vp)70	(VIp)40	(IIp)30 (VIIp)20	(VIIIp)50	(IXp)50	(Xp)40
VeoVa 8	-	5	-	-	-	-	-	-	-	-
VeoVa 9	-	-	20	-	-	-	-	-	-	10
VeoVa 10	25	-	-	-	5	30	40	5	10	15
VeoVa 11	-	-	-	15	-	-	-	-	-	-
Styren	-	10	-	-	-	-	-	-	25	-
Metakrylan 2-hydroksyetylowy	-	15	-	-	-	15	-	-	-	10
Metakrylan 2-hydroksypropylowy	-	-	10	-	-	-	10	-	-	-
Metakrylan 2-etyloheksylowy	-	-	10	-	-	-	-	40	-	-
Dimetakrylan glikolu etylenowego	25	-	-	15	25	-	-	5	-	25
Dimetakrylan glikolu trietylenowego	-	15	-	20	-	15	-	-	-	-
Dimetakrylan 1,4-butylenowy	-	-	-	-	-	-	-	-	15	-
Dimetakrylan 1,6-heksylenowy	-	-	15	-	-	-	-	-	-	-

P r z y k ł a d y XI i XII ilustrują sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych według wynalazku.

P r z y k ł a d XI. Sporządza się mieszaninę 25 kg winylowego estru VeoVa10, 10 kg metakrylanu 2-hydroksyetylowego i 25 kg dimetakrylanu glikolu etylenowego z dodatkiem 75 ppm hydrochinonu i 75 ppm fenotiazyny, ogrzewa się tę mieszaninę do temperatury 60°C, po czym wprowadza się 40 kg stopionego poliestru nienasyconego o temperaturze 110°C zbudowanego z reszt kwasów: maleinowego i fumarowego, kwasu ortoftalowego i glikolu dietylenowego oraz 2-metylo-1,3-propanodiolu w stosunku molowym 1:1:0,5:1,5, mieszając i chłodzą c stopniowo do temperatury 22°C. Uzyskuje się 100 kg ciekłej nienasyconej żywicy poliestrowej.

P r z y k ł a d XII. Do 25 kg dimetakrylanu glikolu etylenowego zawierającego 100 ppm hydrochinonu wprowadza się przy ciągłym mieszaniu 50 kg ogrzanego do temperatury 135°C poliestru nienasyconego, zbudowanego z reszt kwasów: maleinowego i fumarowego, kwasu ortoftalowego, glikolu etylenowego, 2-(n-butylo)-2-etylo-1,3-propanodiolu i oksydihydrodicyklopentadienylu w stosunku molowym 1:1:1,5:0,3:0,2. Po otrzymaniu jednorodnego roztworu wprowadza się 25 kg VeoVa 9 przy ciągłym mieszaniu, aż do uzyskania jednorodnego roztworu, który następnie schładza się do temperatury

30°C. Uzyskuje się 100 kg ciekłej nienasyconej żywicy poliestrowej, mającej następujące właściwości:

lepkość w 25°C: 650 rnPa^s; czas żelowania w temperaturze 25°C: 35 min; temperaturę ugięcia pod obciążeniem (HDT) próbki utwardzonej: 67°C.

Claims (3)

Zastrzeżenia patentowe

1. Nienasycona żywica poliestrowa, zawierająca poliester nienasycony, monomery sieciujące i ewentualnie znane dodatki, jak inhibitory, przyspieszacze, środki tiksotropujące, uczulacze, fotoinicjatory, zagęstniki, znamienna tym, że na 100 części wagowych żywicy zawiera 40-70 części wagowych poliestru nienasyconego, 5-45 części wagowych estru winylowego kwasu monokarboksylowego o wzorze ogólnym R-COO-CH=CH2, w którym R oznacza rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą 8, 9, 10

PL 197 021 B1 lub 11 atomów węgla, 0-45 części wagowych metakrylanu 2-hydroksyetylowego lub 2-hydroksypropylowego lub 2-etyloheksylowego lub ich mieszaniny, 5-45 części wagowych dimetakrylanu glikolu, zwłaszcza glikolu etylenowego lub dietylenowego lub trietylenowego lub 1,2-propylenowego lub dipropylenowego lub 1,4-butylenowego lub 1,6-heksylenowego lub ich mieszaniny oraz 0-25 części wagowych styrenu.

2. Nienasycona żywica poliestrowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera poliestry nienasycone zbudowane z reszt kwasu maleinowego i kwasu fumarowego oraz kwasu ortoftalowego i/lub kwasu izoftalowego i/lub kwasu tereftalowego i/lub oksydihydrodicyklopentadienylu i reszt glikolu lub glikoli wybranych z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol neopentylowy, 2-metylo-1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol oraz 2-(n-butylo)-2-etylo-1,3-propanodiol.

3. Sposób wytwarzania nienasyconej żywicy poliestrowej, znamienny tym, że 40-70 części wagowych poliestru nienasyconego rozpuszcza się, w temperaturze 80-150°C, w mieszaninie monomerów sieciujących zawierającej 0-45 części wagowych metakrylanu 2-hydroksyetylowego lub 2-hydroksypropylowego lub 2-etyloheksylowego lub ich mieszaniny, 5-45 części wagowych dimetakrylanu glikolu etylenowego lub dietylenowego, lub trietylenowego lub 1,2-propylenowego lub 1,4-butylenowego lub 1,6-heksylenowego lub ich mieszaniny i 0-25% wagowych styrenu, a następnie wprowadza się 5-45 części wagowych winylowego estru kwasu monokarboksylowego o wzorze ogólnym R-COO-CH=CH2, w którym R oznacza rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą 8-11 atomów węgla i roztwór chł odzi się korzystnie do temperatury pokojowej, lub poliester nienasycony rozpuszcza się, w temperaturze 80-150°C, w mieszaninie wszystkich monomerów sieciujących, a następnie roztwór chłodzi się korzystnie do temperatury pokojowej.