PL442919A1 - Nowe czwartorzędowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro-2- metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-n,n,n-trimetyloamoniowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są nowe czwartorzędowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od czterech do dwunastu atomów węgla oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy.

Description

Nowe czwartorzedowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro-2- metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-n,n,n-trimetyloamoniowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy Przedmiotem wynalazku sa nowe czwartorzedowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N- trimetyloamoniowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy.

Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy z uwagi na wlasciwosci herbicydowe jest powszechnie stosowanym herbicydem z grupy fenoksykwasów.

Jest przy tym selektywny, niszczac tylko okreslone gatunki sposród roslin dwulisciennych, zazwyczaj niepozadanych. Jednoczesnie wykazuje on znikoma szkodliwosc dla roslin uprawnych, najczesciej nalezacych do grupy roslin jednolisciennych. Selektywnoscia herbicydu mozna sterowac, odpowiednio dobierajac jego stezenie oraz forme. Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy (znany takze jako MCPA) stosowany moze byc w formie wolnego kwasu lub soli, które mimo skutecznosci, cechuja sre pewnym oporem zwiazanym z przedostaniem sie przez obecne na powierzchni roslin woski. Inna mozliwoscia jest stosowanie l\ICPA w formie estrów, które sa latwiej biodegradowalne, a takze ze wzgledu na swoja budowe, sa latwiej przyswajalne przez rosline.

W ostatnich latach estry betainy zawierajace anion bromkowy opisano jako skuteczne kationowe zwiazki powierzchniowo czynne (A. R. Tehrani-Bagha, K.

Holmberg, ,, Cahm,;c f_'ster-Conra;n;ng Gem;n; Slfljactants: Adrnrphon at Tcdlor­ Made Surfaces Monitored by SPR and QCM", Langmuir 2008, 24, 6140-6145).

Ponadto, znane sa równiez estry betainy z anionami nadchloranowym, tetrafluoroboranowym, mleczanowym oraz dicyjanoamidkowym (Y De Gaetano, A Mohamadou, S. Boudesocque, J. Hubert, R. Plantier-Royon, L. Dupont, ,,Jonie liquids derived from esters of Glycine Betaine: Synthesis and characterization ", J Mol. Liq. 2015, 207, 60-66). W pracy J. J. Parajó, I. P.E. Macario, Y De Gaetano, L. Dupont, J. Salgado, J. L. Pereira, F. J. M. Gorn;:alves, A Mohamadou, S. P. M.

PL 442919 A1 2/14Ventura, ,, Glycine-hetcdne-derivcd ionic liqlfick· Synthcsis, chamctcrization and ecotoxicological evaluation", Ecotox. Environ. Safe. 2019, 184, 109580 przedstawiono est1y alkilowe betainy zawierajace w anionie tiocyjanian oraz sulfonobursztynian, które otrzymano w reakcji wymiany anionu prowadzonej we wrzacej wodzie wychodzac z metanosulfonianów betainianów alkilu, a produkty ekstrahowano za pomoca octanu etylu. Znane sa równiez sole jodosulfuronu i betainianów alkilowych o zastosowaniu w renowacji drewna (polskie zgloszenie wynalazku P.435407), gdzie odpowiedni chlorek lub bromek betainianu alkilowego i sól sodowa lub potasowa jodosulfuronu metylowego poddaje sie reakcji wymiany w acetonitrylu w podwyzszonej temperaturze, ochladza sie w celu wydzielenia produktu ubocznego w postaci soli nieorganicznej, saczy, odparowuje rozpuszczalnik i suszy.

Sole betainianów alkilowych wrazliwe sa na kwasne lub zasadowe pH, wrazliwosc ta jest silnie zalezna od anionu. W publikacji polskiego zgloszenie wynalazku P.437424 autorzy rozwiazali ten problem prowadzac reakcje wymiany w dimetyloformamidzie o stabilizowanym pH poprzez dodatek buforu. W publikacji EP 3092898 BI opisano herbicydowe sole z anionem MCPA lub 2,4-D i kationem betainy lub alkilobetainiany lub alkilobetainianu alkilu lub betainianu alkilu lub karnityny lub alkilokarnityny lub alkilokarnitynianu alkilu lub karnitynianu alkilu otrzymywane metoda wymiany w wodzie, krótkolancuchowym alkoholu z grnpy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, lub butanol lub mieszaninie wody z odpowiednim alkoholem.

Istnieja równiez zwiazki zawierajace w kationie kwas 4-chloro-2- metylofenoksyoctowy polaczony z cholina poprzez acylowanie odpowiednimi chlorkami kwasowymi (A. Parus, J. Homa, D. Radonski G. Framski, M. Wozniak­ Karczewska, A. Syguda, L. Lawniczak, L. Chrzanowski, ,,Novel esterquat-based herbicidal zonie liquids incorporating MCPA and MCPP for simultaneous stimulation ofmaize growth andfighting cornflower", Ecotoxicol. Environ. Saf., 2021, 208 111595). Jednakze zwiazki zawierajace w kationie kwas 4-chloro-2- PL 442919 A1 3/14metylofenoksyoctowy polaczony poprzez wiazanie estrowe z betaina nie zostaly do tej pory opisane w literaturze. Nalezy podkreslic, ze dotychczas nie opisano takze zadnych estryfikowanych pochodnych betainy zawierajacych jakakolwiek czesc aktywna herbicydowa w kationie, czyli substancji o strukturze zblizonej do zwiazków bedacych przedmiotem niniejszego wynalazku. Dlatego tez w swietle aktualnego stanu techniki otrzvmane i scharakteryzowane zwiazki stanowia nowosc naukowa Istota \\-ynalazku sa nowe czwartorzedowe bromki amoniowe z kationem 2- ( 4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N­ trimetyloamoniowym o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza podstawnik alkilowy zawierajacy od czterech do dwunastu atomów wegla.

Przykladami tego typu zwiazków sa: bromek 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksybutoksy)-2-oksoetylo- N,N,N-trimetyloamoniowy; bromek 2-( 4-c hl oro-2-metyl ofenoksyacetyl oksyheksoksy )-2-oksoetylo- N,N,N-trimety 1 oamoniowy; bromek 2-( 4-chloro-2-mety lofenoksyacety loksyoktoksy )-2-oksoety lo- N,N,N-trimetyloamoniowy; bromek 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydecoksy)-2-oksoetylo- N, N, N-tri metyl oamoni owy; bromek 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydodecoksy)-2-oksoetylo- N,N,N-trimetyloamoniowy.

Istota wynalazku jest równiez sposób otrzymywania nowych czwartorzedowych bromków amoniowych zawierajacych kation 2-(4-chloro-2- metylofenoksyacety loksyalkoksy )-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza podstawnik alkilowy zawierajacy od czterech PL 442919 A1 4/14do dVvunastu atomów wegla.

W sposobie tym ester n-bromoalkilowy kwasu 4-chloro-2- metylofenoksyoctowego wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierajacy od czterech do dwunastu atomów wegla, poddaje sie reakcji O-alkilowania betainy glicynowej w stosunku molowym estru do betainy od l :0,9 do I: I, I, korzystnie I: I, w temperaturze od 20°C do 200°C, w rozpuszczalniku z grupy: aceton, acetonitryl, dimetylosulfotlenek, dimetyloformamid lub heksametylofosforamid. Po czym rozpuszczalnik odparowuje sie lub oddestylowuj e pod próznia, a surowy produkt przemywa sie i suszy.

Istota wynalazku jest takze zastosowanie nowych czwartorzedowych bromków amoniowych z kationem 2-( 4-chloro-2- metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym o wzorze ogólnym I, gdzie R oznacza podstawnik alkilowy zawierajacy od czterech do dwunastu atomów wegla jako srodki ochrony roslin do zwalczania chwastów dVvUlisciennych.

Wyjatkowo korzystnie zwiazki stosuje sie w postaci roztworu wodnego w dawce wynoszacej co najmniej 400 g w przeliczeniu na substancje aktywna na I hektar.

Dzieki zastosowaniu rozwiazania wedlug wynalazku uzyskano nastepujace efektv techniczno-ekonomiczne: • opracowano metode otrzymywania nowej grupy czwartorzedowych bromków amoniowych z kationem bedacym pochodna betainy polaczona poprzez lancuch alkilowy ze struktura komercyjnego herbicydu - kwasu 4- chloro-2-metylofenoksyoctowego; • uzyskany kation zawiera w sobie dwa w1azama estrowe, które dzieki podatnosci na hydrolize zwiekszaja jego biodegradowalnosc; PL 442919 A1 /14Ponadto otrzymane bromki czwartorzedowe wykazuja stabilnosc termiczna w szerokim zakresie temperatur, a zsyntezowane sole jako zwiazki o budowie jonowej wykazuja sie dobra rozpuszczalnoscia w wodzie.

Opisane syntezy przebiegaja z bardzo wysokimi wydajnosciami przekraczaiacymi 95%, a uzyskane bromki czwartorzedowe charakteryzuja sie wysoka czystoscia. Dodatkowo obecnosc kationu z dlugim podstawnikiem alkilowymi powoduje, ze czesc z otrzymanych bromków czwartorzedowych posiada aktywnosc powierzchniowa, sa to nowe kationowe zwiazki powierzchniowo czynne.

Wszystkie otrzymane zwiazki wykazuja wysoka aktywnosc herbicydowa i nie wymagaja dodatku adiuwantów, majacych na celu poprawienie aktywnosci biologicznej zastosowanej substancji aktywnej.

Wynalazek opisano ponizej w odniesieniu do nastepujacych przykladów Nalezy rozumiec, ze przyklady przedstawiono dla zilustrowania wynalazku i ze nie ograniczaja one w zaden sposób zakresu wynalazku.

Przyklad 1.

Sposób otrzymyll'ania bromku 2-(.J-c:hloro-2- mezy!ofe1wfayac:ety/oksybutoksy)-2-oksoety/o-N,N,N-trimety/oumo11icm·e: Do kolby zawierajacej 2,0 g (6 mmol) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 4- bromobutylu wprowadzono IO cm 3 acetonu oraz 0,7 g (6 mmol) betainy Zawartosc kolby ogrzano do 56 °C i mieszano przez 36 godzin od chlodnica zwrotna. Nastepnie usunieto rozpuszczalnik przy pomocy wyparki rotacyjnej i przemywano dwukrotnie 5 cm 3 octanu etylu. Przemyty osad suszono pod próznia w temperaturze 70 °C przez 4 godziny. Otrzymano produkt w postaci bialych krysztalów. Wydajnosc reakcji wyniosla 95%.

Struktura otrzymanego zwiazku zostala potwierdzona przy pomocy analizy PL 442919 A1 6/14widm protonowego i weglowego magnetycznego rezonansu jadrowego: 1 H NMR (DMSO-d 6 ) o [ppm]= 1,63-1,72 (m, 4H); 2,20 (s, 3H); 3,33 (s, 9H); 4,11-4,23 (m, 4H); 4,65 (s, 2H); 4,86 (s, 2H); 6,88-6,92 (d, J=8,72 Hz, lH); 7,15-7,20 (dd, J 12=8,72 Hz; Ju-2,66 Hz, lH); 7,23-7,27 (d, J=2,66 Hz, lH). 13 C NlvlR (DMSO-dh) o [ppm]= 15,7: 24,3; 24,5; 53,0; 62,3; 64,0; 65, l; 65,2; 113,l; 124,4; 126,3; 128,5; 130,0; 154,6; 164,9; 168,6.

Przyklad 2.

Sposób otrzymyll'ania bromku 2-(..:/-chloro-2- metylofe110hyacet;1ohyheksohJ)-2-oksoe/ylo-l'v~l'v~N-trimetyloamo11iowego: Do reaktora zawierajacego 30 mmol (3,52 g) betainy wkraplano 30 mmol (l 0,91 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 6-bromoheksylu w postaci 1- molowego roztworu w acetonitrylu. Zawartosc reaktora mieszano przez 20 godzin w temperaturze 80 °C, po czym usunieto rozpuszczalnik przy uzyciu wyparki rotacyjnej i przemyto heksanem, a nastepnie wysuszono w temperaturze 70 °C. W efekcie uzyskano produkt w postaci bialych krysztalów. Wydajnosc wyniosla 98%.

Struktura otrzymanego zwiazku zostala potwierdzona przy pomocy analizy widm protonowego i weglowego magnetycznego rezonansu jadrowego: 1 H NMR (DMSO-d") o [ppm]= 1,17-1,40 (m, 4H); 1,44-1,65 (m, 4H); 2,16 (s, 3H); 3,30 (s, 9H); 4,04-4,11 (t, J=4,87 Hz, 2H); 4,14-4,20 (t, J=6,56 Hz, 2H); 4,64 (s, 2H); 4,82 (s, 2H); 6,83-6,88 (dd, J1,2=8,8l Hz, J1,3=4,4l Hz, lH); 7, 13- 7,14 (d, J=2,62 Hz, lH); 7,21 (s, lH). 13 C NMR (DMSO-d 6) o [ppm]= 15,7; 24,8; 27,7; 51,8; 52,4; 53,0; 62,4; 64,4; 65,0; 65, l; 65,6; 113,1; 124,4; 126,3; 128,5; 130,0; 154,6; 165,0; 168,7.

Przyklad 3 PL 442919 A1 7/14Sposób otrzymyl1'ania bromku 2-(4-chloro-2- metyl ofenohyace fJ lohyoktohy )-2-oksoe f)l o-N,lv,N-trimetyl oamoni011 ·ego: W reaktorze zaopatrzonym w mieszadlo umieszczono 30% roztwór zawierajacy 11,75 g (30 mmol) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 8-bromooktylu rozpuszczonego w N,N-dimetyloformamidzie oraz stechiometryczna ilosc (3,5 g, mmol) betainy. Nastepnie zawartosc reaktora ogrzano do temperatury 150 °C i mieszano przez 1 O godzin. Rozpuszczalnik odparowano za pomoca wyparki prózniowej i produkt przemyto mieszanina heksanu i octanu etylu (1 :1 v/v).

Powstale cialo stale suszono pod cisnieniem 0,6 mbar w temperaturze 70 °C przez 24 godziny. Wydajnosc reakcji wyniosla 96~o.

Struktura otrzymanego zwiazku zostala potwierdzona przy pomocy analizy widm protonowego i weglowego magnetycznego rezonansu jadrowego: 1 H NMR (DMSO-d6) 8 [ppm]= 1,15-1,35 (m, 8H); 1,43-1,64 (m, 4H); 2,16 (s, 3H); 3,29-3,34 (d, ./=3,72 Hz, 9H); 3,31 (s, 9H); 4,04-4, 1 O (td, ./;_ 2=2,03 Hz; ./JJ=4,39 Hz, 4H); 4, 13-4, 19 (td, ./ 12=2,87 Hz; Jj3=3,72 Hz, 4H); 4,63-4,69 (d, J=l2,0 Hz, 2H); 4,79-4,83 (d, ./=3,55 Hz, 2H); 6,83-6,88 (dd, ./12=8,81 Hz, ./1,3=4,41 Hz, lH); 7,13-7,14 (d, ./=2,62 Hz, lH); 7,21 (s, lH). 1 ~C NMR (DMSO-d6) 8 [ppm]= 15,7; 25,l; 28,0; 28,4; 52,9; 62,3; 64,4; 65,l; 65,6; 113,0; 124,4; 126,2; 128,4; 130,0; 154,6; 164,9; 168,6.

Przyklad 4.

Sposób otrzymywania bromku 2-(4-chloro-2- metylofenoksyacetyloksydekoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego: Do wyposazonego w mieszadlo magnetyczne reaktora wprowadzono 0,01 mol (4,2 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 10-bromodecylu, po czym dodano cm 3 dimetylosulfotlenku i mieszano. Do ukladu dodano nastepnie równomolowa ilosc betainy, ogrzano do temperatury 180 °C i mieszano przez 5 PL 442919 A1 8/14godzin. Rozpuszczalnik usunieto poprzez destylacje prózniowa, a produkt w postaci bialych krysztalów zostal przemyty tetrahydrofuranem i osuszony pod próznia w temperaturze 70 °C. Wydajnosc reakcji wynosila 96%.

Struktura otrzymanego zwiazku zostala potwierdzona przy pomocy analizy widm protonowego i weglowego magnetycznego rezonansu jadrowego: 1 H NMR (DMSO-d(,) 8 [ppm]= 1,16-1,42 (m, 12H): 1,50-1,67 (m, 4H); 2,19 (s, 3H); 3,29-3,35 (d, .!=2,87 Hz, 9H); 3,31 (s, 9H); 4,07-4, 13 (t, .!=6,42 Hz, 2H); 4,15-4,21 (t, .!=6,08 Hz, 2H); 4,61-4,67 (d, .!=8,4, 2H); 4,64 (s, 2H); 4,82- 4,86 (t, J=2,20 Hz, 2H); 4,84 (s, 2H); 6,83-6,88 (dd, J 1,2=8,8l Hz, Ju=4,41 Hz, lH); 7,13-7,14 (d, J=2,62 Hz, lH); 7,21 (s, lH). 1 'C NlvlR (DMSO-c/ 6 ) 8 [ppm]= 15,7: 25,l; 27,8; 28,0; 28,5; 28,8; 53,0; 62,3; 64,4; 65, l; 65,6; 113,0; 124,4; 126,2; 128,4; 130,0; 154,6; 164,9; 168,6.

Przyklad 5.

Sposób otrzymywania bromku 2-(4-chloro-2- metylofenoksyaccf)1oksydodckok,;;J)-2-oksoetylo-N,N,N-trimcf)1oamoniowcgo: Do kolby zaopatrzonej w mieszadlo magnetyczne wprowadzono roztwór zawierajacy 0,008 mol (3,58 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 12- bromododecylu w 35 cm 1 heksametylofosforamidu. W dalszej kolejnosci do ukladu wprowadzono ekwimolarna ilosc betainy. Powstaly uklad intensywnie mieszano w czasie dalszych l O minut, utrzymujac stala temperature procesu równa 200°C. Nastepnie rozpuszczalnik oddestylowano pod próznia, a produkt w postaci bialych krysztalów przemyto mieszanina tetrahydrofuranu i octanu etylu (2:1 v/v) i suszono pod próznia w temperaturze 70 °C. Po przeprowadzeniu suszenia frakcji stalej uzyskano gotowy produkt z wydajnoscia 98%.

Struktura otrzymanego zwiazku zostala potwierdzona przy pomocy analizy widm protonowego i weglowego magnetycznego rezonansu jadrowego: PL 442919 A1 9/141 H NMR (DMSO-d,) 8 [ppm]= 1, 15-1,40 (m, 16H); 1,44-1,67 (m, 4H); 2,17 (s, 3H); 3,26-3,32 (d, J=2,l Hz, 9H); 3,29 (s, 9H); 4,04-4,10 (t, J=6,48 Hz, 2H); 4,12-4,20 (t, J=6,30 Hz, 2H); 4,57-4,63 (d, J=5,78 Hz, 2H); 4,61 (s, 2H); 4,78-4,85 (t, J=2,20 Hz, 2H); 4,81 (s, 2H); 6,83-6,88 (dd, J1,2=8,8l Hz, Ju=4,4l Hz, lH); 7,13-7,14 (d, J=2,62 Hz, lH); 7,21 (s, lH). 13 C NMR (DMSO-dr;) 8 [ppm]= 15,7; 25,2; 27,8; 28,0; 28,6; 28,69 53,0; 62,3; 64,4; 65, 1; 65,7; 113,0; 124,4; 126,2; 128,4; 130,0; 154,6; 164,9; 168,6.

Przyklad zastosowania: Badania biologicznej aktywnosci w warunkach szklarniowych.

Roslina testowa byla gorczyca biala (Sinapis alba L.). Nasiona wysiano do doniczek napelnionych gleba na równa glebokosc I cm. Po wytworzeniu liscieni dokonano przerywki, pozostawiajac po 5 roslin w kazdej doniczce. Po dwóch tygodniach od wysiania, rosliny w fazie wzrostu BBCH14-16 opryskiwano ciecza zawierajaca badane zwiazki za pomoca opryskiwacza recznego skalibrowanego przed opryskiem. Kazdy obiekt testowy opryskano oddzielnie. Odleglosc rozpylacza od wierzcholków roslin wynosila 35 cm, a wydatek cieczy w przeliczeniu na l ha wynosil 200 dm 1 .

Badane srodki rozpuszczono w wodzie w ilosci odpowiadajacej dawce 400 g substancji aktywnej (herbicydu) w przeliczeniu na l ha. Jako srodek porównawczy zastosowano zarejestrowany w Polsce herbicyd zawierajacy MCPA w formie soli sodowej i potasowej, Chwastox extra 300 SL produkowany przez firme Ciech Sarzyna. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roslinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 25 °C (± I °C) w dzien i 20 °C (± I °C) w nocy i wilgotnosci powietrza 40-60%.

Po 2 tygodniach rosliny scieto tuz na gleba 1 okreslono ich mase z PL 442919 A1 /14dokladnoscia do O, 1 g, osobno dla kazdej doniczki. Badanie wykonano w 5 powtórzeniach. Na podstawie uzyskanych ,vyników obliczono redukcje swiezej masy roslin w porównaniu do kontroli (rosliny nieopryskiwane badanymi zwiazkami) oraz oceniono aktywnosc herbicydowa wizualnie.

Wszystkie badane srodki okazaly sie aktywne herbicydowa na poz10m1e produktu komercyjnego zawierajacego adiuwant, tak wiec moglyby zastac zastosowane jako jego zamiennik (tabela 1 ).

Nr Tabela 1.

Skutecznosc dzialania badanych zwiazków oraz preparatu referencyjnego wobec roslin gorczycy bialej.

Redukcja Aktywnosc herbicydowa Srodek swiezej masy próby (Ocena [%] wizualna) [ 0 /4)] I. Produk'i z przykladu I 42 80 2. Produkt z przykladu 2 51 80 -, Produkt z przykladu 3 53 80 .) . 4. Produkt z przykladu 4 44 80 . Produkt z przykladu 5 38 80 6. Chwastox extra 300 SL 42 80 PL 442919 A1 11/14Zastrzezenia patentowe l. Nowe czwartorzedowe bromki amoniowe z kationem 2-( 4-chloro-2- metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N­ trimetyloamoniowym o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza podstawnik alkilowy zawierajacy od czterech do dwunastu atomów wegla. 2. Sposób otrzymywania nowych czwaiiorzedowych bromków amoniowych zawierajacych kation 2-( 4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2- oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy okreslonych zastrz. 1 znamienny tym, ze ester n-bromoalkilowy kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierajacy od czterech do dwunastu atomów wegla, poddaje sie reakcji O-alkilowania betainy glicynowej w stosunku molowym estrn do betainy od 1 :0,9 do 1: 1, 1, korzystnie 1: 1, w temperaturze od 20°C do 200°C, w rozpuszczalniku z grupy: aceton, acetonitryl, dimetylosulfotlenek, dimetyloformamid, heksametylofosforamid, po czym rozpuszczalnik odparowuje sie lub oddestylowuje pod próznia, a surowy produkt przemywa sie 1 suszy. 3. Zastosowanie nowych czwartorzedowych bromków amoniowych z kationem 2-( 4-chl oro-2-m etyl ofenoksyacetyl oksyal koksy )-2-oksoetylo­ N,N, N-tri metyl oamoni owym o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza podstmvnik alkilowy zawierajacy od czterech do dwunastu atomów wegla jako srodki ochrony roslin do zwalczania chwastów dwulisciennych. 4. Zastosowanie nowych czwartorzedowych bromków amoniowych wedlug zastrz. 3 znamienne tym, ze zwiazki stosuje sie w postaci roztworu wodnego w dawce wynoszacej co najmniej 400 g w przeliczeniu na substancje aktywna na 1 hektar.

PL 442919 A1 12/14Cl Cl wzór l o O~ ,,-R...__ O Br wzór2 PL 442919 A1 13/14al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 OS SS I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.442919 Klasyfikacja zgloszenia: co-c 211/63, AO lN 33/12. AOlP 13/02 Podklasy w któ0 eh prowadzono poszukiwania: C07C AO IN AO IP Baz) komputerowe,, któ1ych pro\\ adzono poszukiwania: EPODOC. WPI, STN. bazy UPRP, W) szuki\.\ arka googlc Kategoria dokumentu Dokwnent) - z podana identyfikacja Odniesienie do zastrz.

A EP3092898 Al (PRZEDSIEBIORSTWO PRODUI--:.CYJNO-CONSULTINGOWE 1-4 A A A ADOB SP. Z O.O. SP. K lPLJ) lG-11-2016 *caly dokument* PL229567 Bl (INSTYTUT OCHRONY ROSLIN IPLI) 31-07-2018 *caly dokument* PL236743 BI (INSTYTUT OCHRONY ROSLIN PANSTWOWY INSTYTUT BADAWCZY [PL]) 08-02-2021 *caly dokument* PL2234 I 7 BI (INSTYTUT OCHRONY ROSLIN PANSTWOWY INSTYTUT BADAWCZY [PL]) 08-03-2021 *caly dokument* D Dalszy ciag "ykazn dokumentów na nastepnej stronie A- dokument okreslajacy ogólny stan techmki. ktory nie Jest uwazany za pos1ada1acv szczególne znaczenie.

E - doh.ument stanowiacy "czesniejsLe zgluszenie lub patent. ale opubhk.owauy \V lub po dacie zgloszema, 1-4 1-4 1-4 L doh.umcnt. l....LOI) muzc podda\\ ac w walpli\\ osc zastrzegane picrw1:iLciLSl\\ o(-wa). lub przy Loczon~ w celu u::itaknia dal)' publ.tl .... acji rnncgo cy towancgo dol....umcntu lub 1. innc~o ;;1.c1.cgól11cgo P°'Hlclll, O - cloklm1cnt oclnos7.qc:v sii; clo 11_i;n:~.-nicnin 11stnc_!:!0 pr7.C7 zn"tosownnic. v.-y1stn,vicnic lnh 11_imn1icnic YV inny sp0s6h.

P - dokument opublikowauv przed d3ta zgloszeuia. ale pói.niej uiz zastrzegana data pierwszenstwa.

T - dokument pózme_1szv, opublikowany po dacie zgloszema lub w dac1e p1envszenstwa 1 mebedacy w konfl!kc1e ze zgloszemem, ale c\lowanv" celu zrozullllema Lasad lub teoni leL.acyd1 u podstaw v, ynalazk.u.

X - dokumc11L o ::>D.::zcgólu: m LHaczcuiu: wstrLcgauy wy 1ialazck nic nwzc by c U\\ az,m) za HO\\ y lub 11.ic mozc byc Uv\·azauy La pusiada1<-l:c: puzium \\ y 11..alaLcz:, jczch ten clol\11111c11t br~111y jest pod uwa&i; samocLt:iclnic, Y - cloklm1cnt o S7.C7cg01nym 7.nnczcnin: 7a"tr7C·ganv w:vnnla7.ck nic m07.c byc nn-n7nny zn posincfa_jqc:v pozi0m wynnlnzc7.y. ic7.cli ten clok11mcnt 7.0stnnic p01qc7.011:v 7 ieduvm lub kilkoma te~o tvpn dokumen13mi. a takie polac1.e11ie bedzie oczvwiste dla znawcv. & - dokument nalezacy do teJ sameJ rodzim patemoweJ.

Sprawozdanie wykonali-a: Waldemar Ulanowski Ekspert Data: 12.07.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz, z dnia 23.11.2022 r, Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 442919 A1 14/14

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe l. Nowe czwartorzedowe bromki amoniowe z kationem 2-( 4-chloro-2- metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N­ trimetyloamoniowym o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza podstawnik alkilowy zawierajacy od czterech do dwunastu atomów wegla. 2. Sposób otrzymywania nowych czwaiiorzedowych bromków amoniowych zawierajacych kation 2-( 4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2- oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy okreslonych zastrz. 1 znamienny tym, ze ester n-bromoalkilowy kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierajacy od czterech do dwunastu atomów wegla, poddaje sie reakcji O-alkilowania betainy glicynowej w stosunku molowym estrn do betainy od 1 :0,9 do 1: 1, 1, korzystnie 1: 1, w temperaturze od 20°C do 200°C, w rozpuszczalniku z grupy: aceton, acetonitryl, dimetylosulfotlenek, dimetyloformamid, heksametylofosforamid, po czym rozpuszczalnik odparowuje sie lub oddestylowuje pod próznia, a surowy produkt przemywa sie 1 suszy. 3. Zastosowanie nowych czwartorzedowych bromków amoniowych z kationem 2-( 4-chl oro-2-m etyl ofenoksyacetyl oksyal koksy )-2-oksoetylo­ N,N, N-tri metyl oamoni owym o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza podstmvnik alkilowy zawierajacy od czterech do dwunastu atomów wegla jako srodki ochrony roslin do zwalczania chwastów dwulisciennych. 4. Zastosowanie nowych czwartorzedowych bromków amoniowych wedlug zastrz. 3 znamienne tym, ze zwiazki stosuje sie w postaci roztworu wodnego w dawce wynoszacej co najmniej 400 g w przeliczeniu na substancje aktywna na 1 hektar.2/14Cl Cl wzór l o O~ ,,-R...__ O Br wzór23/14al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 OS SS I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.442919 Klasyfikacja zgloszenia: co-c 211/63, AO lN 33/12. AOlP 13/02 Podklasy w któ0 eh prowadzono poszukiwania: C07C AO IN AO IP Baz) komputerowe,, któ1ych pro\\ adzono poszukiwania: EPODOC. WPI, STN. bazy UPRP, W) szuki\.\ arka googlc Kategoria dokumentu Dokwnent) - z podana identyfikacja Odniesienie do zastrz. A EP3092898 Al (PRZEDSIEBIORSTWO PRODUI--:.CYJNO-CONSULTINGOWE 1-4 A A A ADOB SP. Z O.O. SP. K lPLJ) lG-11-2016 *caly dokument* PL229567 Bl (INSTYTUT OCHRONY ROSLIN IPLI) 31-07-2018 *caly dokument* PL236743 BI (INSTYTUT OCHRONY ROSLIN PANSTWOWY INSTYTUT BADAWCZY [PL]) 08-02-2021 *caly dokument* PL2234 I 7 BI (INSTYTUT OCHRONY ROSLIN PANSTWOWY INSTYTUT BADAWCZY [PL]) 08-03-2021 *caly dokument* D Dalszy ciag "ykazn dokumentów na nastepnej stronie A- dokument okreslajacy ogólny stan techmki. ktory nie Jest uwazany za pos1ada1acv szczególne znaczenie. E - doh.ument stanowiacy "czesniejsLe zgluszenie lub patent. ale opubhk.owauy \V lub po dacie zgloszema, 1-4 1-4

1-4 L doh.umcnt. l....LOI) muzc podda\\ ac w walpli\\ osc zastrzegane picrw1:iLciLSl\\ o(-wa). lub przy Loczon~ w celu u::itaknia dal)' publ.tl .... acji rnncgo cy towancgo dol....umcntu lub 1. innc~o ;;1.c1.cgól11cgo P°'Hlclll, O - cloklm1cnt oclnos7.qc:v sii; clo 11_i;n:~.-nicnin 11stnc_!:!0 pr7.C7 zn"tosownnic. v.-y1stn,vicnic lnh 11_imn1icnic YV inny sp0s6h. P - dokument opublikowauv przed d3ta zgloszeuia. ale pói.niej uiz zastrzegana data pierwszenstwa. T - dokument pózme_1szv, opublikowany po dacie zgloszema lub w dac1e p1envszenstwa 1 mebedacy w konfl!kc1e ze zgloszemem, ale c\lowanv" celu zrozullllema Lasad lub teoni leL.acyd1 u podstaw v, ynalazk.u. X - dokumc11L o ::>D.::zcgólu: m LHaczcuiu: wstrLcgauy wy 1ialazck nic nwzc by c U\\ az,m) za HO\\ y lub 11.ic mozc byc Uv\·azauy La pusiada1<-l:c: puzium \\ y 11..alaLcz:, jczch ten clol\11111c11t br~111y jest pod uwa&i; samocLt:iclnic, Y - cloklm1cnt o S7.C7cg01nym 7.nnczcnin: 7a"tr7C·ganv w:vnnla7.ck nic m07.c byc nn-n7nny zn posincfa_jqc:v pozi0m wynnlnzc7.y. ic7.cli ten clok11mcnt 7.0stnnic p01qc7.011:v 7 ieduvm lub kilkoma te~o tvpn dokumen13mi. a takie polac1.e11ie bedzie oczvwiste dla znawcv. & - dokument nalezacy do teJ sameJ rodzim patemoweJ. Sprawozdanie wykonali-a: Waldemar Ulanowski Ekspert Data: 12.07.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz, z dnia 23.11.2022 r, Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego4/14