PL443141A1 - Sposób odzysku ołowiu z odpadu stałego super gorącego kwaśnego ługowania pozostałości z ługowania prażonki cynkowej - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób odzysku ołowiu z odpadu stałego super gorącego kwaśnego ługowania pozostałości po ługowaniu neutralnym prażonki cynkowej przy zastosowaniu wodnego, obiegowego roztworu trietylenotetraaminy (TETA), który charakteryzuje się tym, że ługowanie odpadu stałego super gorącego ługowania, pozostałości po ługowaniu neutralnym prażonki cynkowej, zawierającego Pb (15%-25%), Zn (5%-10%), prowadzi się w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło, w temperaturze 15°C - 40°C, w czasie od 0,1 h do 2 h i przy obciążeniu roztworu ługującego odpadami na poziomie powyżej 100 kg na 1 m³ , po zakończeniu ługowania dokonuje się separacji faz, płucząc placek filtracyjny permeatem z węzła nanofiltracji i płucząc placek filtracyjny roztworem z węzła nanofiltracji (permeatem) o maksymalnym stężeniu TETA 0,25% kolejno przedmuchując sprężonym powietrzem, a pozostała po filtracji faza stała zawierająca <4% Pb stanowi odpad kierowany do unieszkodliwiania lub odzysku znanymi metodami, natomiast roztwór po filtracji (roztwór TETA po ługowaniu ołowiu) o zawartości ołowiu powyżej 20 g/dm³ i cynku nie więcej niż 13 g/dm³ kieruje się do karbonacji, którą prowadzi się w osobnym szczelnie zamkniętym reaktorze, a gazowy ditlenek węgla podaje się do reaktora wypełnionego roztworem TETA, powstałym po ługowaniu ołowiu, aż do osiągnięcia pH zawiesiny reakcyjnej w przedziale 6,8 do 7,2, w czasie do 1 h, a roztwór od powstałego osadu węglanu ołowiu(II) oddziela się przez filtrację, w wyniku procesu uzyskuje się osad węglanu ołowiu(II) o zawartości ołowiu 70,0% - 77,5%, usuwanie ditlenku węgla z filtratu prowadzi się przez zakwaszenie dozując 95% - 97% kwas siarkowy(VI), aż do uzyskania pH w granicach od 5,5 do 6,0, taki roztwór aminy, pozbawiony ditlenku węgla, a zawierający jony siarczanowe(VI), poddaje się procesowi regeneracji, w którym strumień obiegowej aminy kontaktuje się ze strumieniem zawiesiny wapna hydratyzowanego w roztworze aminy obiegowej (mleczko wapienne), to mleczko wapienne przygotowuje się przez zmieszanie 400 kg wapna hydratyzowanego z 1 m³ obiegowej aminy lub permeatu z operacji nanofiltracji, a proces regeneracji prowadzi się w sposób ciągły, utrzymując temperaturę w reaktorze w przedziale od 40°C do 50°C i stałą wartość pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie od 11 do 12, w czasie do 90 minut, strumienie mleczka wapiennego i roztworu poddawanego regeneracji dozuje się w dolnej części reaktora, a powstałą zawiesinę gipsu odbiera się jako przelew i kieruje na prasę filtracyjną, po separacji faz, otrzymuje się w ten sposób produkt stały w postaci gipsu o zawartości głównego składnika powyżej 90%, cynku poniżej 0,3% i wilgoci od 10% do 15% oraz strumień zregenerowanego roztworu aminy, który zawracany jest do operacji ługowania.

Description

je sie osad weglanu olowiu(II) o zawartosci olo- wiu 70,0% – 77,5%, usuwanie ditlenku wegla z filtratu prowadzi sie przez zakwaszenie dozujac 95% – 97% kwas siarkowy(VI), az do uzyskania pH w granicach od 5,5 do 6,0, taki roztwór aminy, pozbawiony ditlenku wegla, a za- wierajacy jony siarczanowe(VI), poddaje sie procesowi regeneracji, w którym strumien obie- gowej aminy kontaktuje sie ze strumieniem zawiesiny wapna hydratyzowanego w roztworze aminy obiegowej (mleczko wapienne), to mle- czko wapienne przygotowuje sie przez zmie- szanie 400 kg wapna hydratyzowanego z 1 m 3 obiegowej aminy lub permeatu z operacji nanofiltracji, a proces regeneracji prowadzi sie w sposób ciagly, utrzymujac temperature w re- aktorze w przedziale od 40°C do 50°C i stala wartosc pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie od 11 do 12, w czasie do 90 minut, strumienie mle- czka wapiennego i roztworu poddawanego regeneracji dozuje sie w dolnej czesci reaktora, a powstala zawiesine gipsu odbiera sie jako przelew i kieruje na prase filtracyjna, po separacji faz, otrzymuje sie w ten sposób produkt staly w postaci gipsu o zawartosci glównego skladnika powyzej 90%, cynku ponizej 0,3% i wilgoci od 10% do 15% oraz strumien zregenerowanego roztworu aminy, który zawracany jest do operacji lugowania.

PL 443141 A1 2/16PL 443141 A1 3/16 Sposób odzysku olowiu z odpadu stalego super goracego kwasnego lugowania pozostalosci z lugowania prazonki cynkowej Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku olowiu z odpadu stalego super goracego kwasnego lugowania pozostalosci z lugowania neutralnego prazonki cynkowej z zastosowaniem wodnego roztworu trietylenotetraaminy (TETA).

Hydrometalurgiczna technologia wytwarzania cynku elektrolitycznego sklada sie glównie z trzech operacji technologicznych: - lugowania prazonych w piecu fluidyzacyjnym siarczkowych koncentratów cynku, - cementacyjnego oczyszczania roztworów polugowniczych, - elektrowydzielania cynku.

Elektrolitycznie zubozony w cynk roztwór jest zawracany do procesu lugowania. Powszechnie stosowany proces lugowania sklada sie z dwóch zasadniczych etapów: lugowania neutralnego oraz operacji zwiekszajacej uzysk lugowania cynku nazywanej super goracym kwasnym lugowaniem pozostalosci lugowania neutralnego. Operacje te prowadzi sie w temperaturze powyzej 95°C, przy zachowaniu koncowego stezenia wolnego kwasu siarkowego(VI) na poziomie ponad 100g/dm 3 . Tak otrzymana zawiesine filtruje sie otrzymujac roztwór cynkonosny, kierowany do usuwania zelaza w postaci jarozytu, getytu lub hematytu, a dalej do lugowania podstawowego oraz olowionosny odpad staly (pozostalosc po super goracym kwasnym lugowaniu, zawierajacy: Pb, Zn, Fe, Mg, Mn, Si, Ca, S o wilgotnosci 30%. Zawarty w nim olów wystepuje glównie (~90%) w postaci siarczanu(VI) olowiu(II); pozostale % olowiu znajduje sie w fazie siarczkowej, pochodzacej z koncentratu niewyprazonego ·w calosci w piecu fluidyzacyjnym. Cynk wystepuje w postaci siarczanu(VI) cynku i jest okluzyjnie zwiazany ze szlamem oraz - podobnie jak olów - w postaci siarczku cynku. Z literatury wynika, ze co najmniej 50% odpadu, powstajacego w super goracym kwasnym lugowaniu, jest obecnie skladowane, co prowadzi do bezpowrotnych strat zawartego w nim olowiu.

Pozostala masa kierowana jest do procesów ogniowych, wytwarzajacych olów PL 443141 A1 4/16 z surowców pieiwotnych - siarczkowych koncentratów Pb. Jednakze, ze wzgledu na niskie stezenie Pb w tym materiale (od 15 do 25% wobec 60-70 % w koncentracie siarczkowym) sposób ten jest malo efektywny ekonomicznie i w konsekwencji prowadzi do emisji zwiazków siarki oraz jest zwiazany z wysokimi kosztami transportu duzych mas materialu.

Z literatury znane sa metody lugowania olowiu wystepujacego w lugowanym materiale w formie siarczanu(VI) olowiu(II). I tak, z opisu wynalazku o numerze SU 619532 znane jest wykorzystanie w tym celu amin alifatycznych. W ujawnionym sposobie otrzymywania olowiu, surowce olowionosne poddaje sie prazeniu nasiarczajacemu, a po wyplukaniu soli cynku, zelaza, miedzi i innych metali, pozostalosc luguje sie wodnym roztworem etylenodiaminy (EDA). Wydzielenie olowiu z roztworu po lugowaniu prowadzi sie przy udziale S03, S02 lub ich mieszaniny, a olów w postaci PbSQ4 kieruje sie do dalszego metalurgicznego przetwarzania znanymi metodami. Roztwór polugowniczy poddaje sie regeneracji wodorotlenkiem wapnia w obecnosci nadmiaru SQ3 i/lub S02, w ilosci nie przekraczajacej 0,5 - 2 g/dm 3 , do wartosci pH 1 O, przy czym powstale siarczan(IV) i/lub siarczan(VI) wapnia wytracaja sie w postaci osadu. Natomiast zregenerowany roztwór aminy (EDA), w którym zawartosc olowiu miesci sie w przedziale 1-3 g/drn 3 , zawraca sie do procesu.

Znany jest równiez, z opisu patentowego o numerze BG 62098, sposób przerobu pasty akumulatorowej, w którym faze odsiarczania pasty prowadzi sie w wodnym roztworze dietylenotetraaminy (DETA), o stezeniu 80-150 g/drn 3 , w zakresie temperatury wynoszacym 18-25°C. Otrzymana po filtracji faze stala poddaje sie procesowi pirometalurgicznemu dla odzysku olowiu, a roztwór kieruje sie do procesu nasycenia ditlenkiem wegla, w wyniku czego po filtracji otrzymuje sie staly produkt w postaci weglanu olowiu(II), a roztwór po odgazowaniu poddaje sie regeneracji lugiem sodowym lub potasowym, z którego po krystalizacji i kolejno filtracji uzyskuje sie siarczan(VI) sodu lub potasu, a zregenerowany roztwór aminy (DETA) zawraca sie do procesu.

Z publikacji z 2020 r., znany jest równiez proces, opisany przez T. Palden, B. Onghena, M. Regadio, K. Binnemans [DOI: PL 443141 A1 /16 .1039/C9GC022380], wykorzystujacy kwas metanosulfonowy (MSA) do odzysku olowiu z osadów przemyslu cynkowego. Proponowany proces pozwala na uzyskiwanie wysokich wydajnosci lugowania siarczanu(VI) olowiu(II) wynoszacych powyzej 90%, przy zastosowaniu temperatury 130°C i duzego rozcienczenia fazy stalej, co najmniej 20 cm 3 /g. Zaklada on równiez odzysk czynnika lugujacego, czyli kwasu metanosulfonowego z zastosowaniem destylacji prózniowej. Zwiekszenie stezenia kwasu metanosulfonowego uzytego do lugowania podnosi uzysk olowiu, jednak powoduje równiez niekorzystna wspólekstrakcje zelaza.

Ponadto z publikacji z 2021 r., ogloszonej przez K. Folens, A.J. Williamson, K. Van Damme, P. Ostermeyer, C.G. Timermans, G.D. laing, N. Boon, T. Hennebel, w ACS Sustainable Chem. Eng.

[DOl:10.1021/acssuschemeng.1c01723], znana jest metoda lugowania olowiu z osadów pozostalych po lugowaniu koncentratów cynkowych wykorzystujaca kwasy organiczne, takie jak: kwas mlekowy, szczawiowy, cytrynowy lub glukonowy. Jak wynika z opisów tam przedstawionych, w szczególnosci cytryniany odznaczaja sie wysokim powinowactwem w stosunku do jonów Pb(I I). Proponowana metoda wymaga zastosowania dlugiego czasu kontaktu fazy stalej z jonami cytrynianowymi wynoszacego 24 h. Olów wedlug opisu odzyskuje sie z powstalego organometalicznego kompleksu w postaci siarczanu(VI) olowiu(II) z zastosowaniem elektrolizy membranowej.

Jak opisano w patencie o numerze EP 2975141A1, znana jest równiez technologia odzysku olowiu z zuzli zawierajacych PbSO4, powstajacych w przemysle cynkowym. Wedlug ww. patentu, jako czynnik lugujacy, stosuje sie mieszanine chlorku wapnia i chlorku sodu, przy czym ilosc moli wapnia musi byc co najmniej równa ilosci moli jonów siarczanowych(VI) zawartych w lugowanym osadzie, zapewniajac w ten sposób ich calkowite zwiazanie w czasteczke gipsu. Dodatek chlorku sodu ma za zadanie dostarczyc odpowiednio duzo jonów chlorkowych niezbednych do roztworzenia chlorku olowiu(II).

Znana z publikacji B. Taheri, M. Gharabaghi, S. Aghazadehn (DOl:10.1007/s40831-021-00338-2] jest tez metoda recyklingu olowiu PL 443141 A1 6/16 z cynkowych osadów polugowniczych, wykorzystujaca kolejno wstepne lugowanie w roztworze kwasu siarkowego(VI), w celu usuniecia cynku, lugowanie alkaliczne w roztworze 6M wodorotlenku sodu w temperaturze 80°C, przy stosunku faz 1 :6, w wyniku którego olów ekstrahuje sie do fazy wodnej w postaci Na2[Pb(OH)4], a nastepnie w obecnosci NaCIO wytraca w postaci tlenku olowiu(IV).

Natomiast zgodnie z wynalazkiem opisanym w patencie o numerze PL 216507, zawarty w pascie akumulatorowej siarczan(VI) olowiu(II) luguje sie wodnym obiegowym roztworem poliaminy alifatycznej tj.: trietylenotetraaminy (TETA) lub mieszaniny TETA z innymi poliaminami, glównie etylenodiamina (EDA), dietylenotriamina (DETA), tetraetyleno-pentaamina (TEPA)), w którym udzial TETA stanowi 2-15% i który poddaje sie regeneracji Ca(OH)2.

Lugowanie prowadzi sie równoczesnie z saturacja roztworu ditlenkiem wegla, po czym z uzyskanej zawiesiny przez filtracje cisnieniowa usuwa sie weglan olowiu(II) i niewylugowane skladniki pasty akumulatorowej, a filtrat i popluczyny kieruje sie do reaktora wykwaszania, gdzie dzialaniem kwasu siarkowego(VI), usuwa sie z nich nadmiar zaabsorbowanego ditlenku wegla oraz reszte olowiu w postaci siarczanu(VI) olowiu(II), który po filtracji cisnieniowej zawraca sie do procesu lugowania pasty. Powstaly roztwór poddaje sie regeneracji w krystalizatorze o dzialaniu ciaglym, stosujac zawiesine wodorotlenku wapnia, uzyskana z wodnego roztworu obiegowego i wapna hydratyzowanego lub palonego, której produktami sa gips oraz zregenerowany roztwór obiegowy. Roztwór obiegowy po korekcie stezenia odpowiednia poliamina lub mieszanina poliamin, kieruje sie do operacji usuwania resztek zawartego w nim wapnia. W tym etapie saturuje sie go ditlenkiem wegla, po czym otrzymana zawiesine weglanu wapnia filtruje sie.

Istota wynalazku jest sposób odzysku olowiu z odpadu stalego super goracego kwasnego lugowania pozostalosci po lugowaniu neutralnym prazonki cynkowej przy zastosowaniu wodnego, obiegowego roztworu trietylenotetraaminy (TETA), charakteryzujacy sie tym, ze lugowanie odpadu stalego super goracego lugowania pozostalosci po lugowaniu neutralnym prazonki cynkowej, zawierajacego Pb (15-25%), Zn (5-10%), prowadzi sie w PL 443141 A1 7/16 reaktorze zaopatrzonym w mieszadlo, w temperaturze 15-40 °C, w czasie od O, 1 do 2h i przy obciazeniu roztworu lugujacego odpadami na poziomie powyzej 100 kg na 1m 3 , po zakonczeniu lugowania dokonuje sie separacji faz, pluczac placek filtracyjny permeatem z wezla nanofiltracji i pluczac placek filtracyjny roztworem z wezla nanofiltracji (permeatem) o maksymalnym stezeniu TETA D,25% kolejno przedmuchujac sprezonym powietrzem, a pozostala po filtracji faza stala zawierajaca <4% Pb stanowi odpad kierowany do unieszkodliwiania lub odzysku znanymi metodami, natomiast roztwór po filtracji (roztwór TETA po lugowaniu olowiu) o zawartosci olowiu powyzej 20 g/dm 3 i cynku nie wiecej niz 13 g/dm 3 kieruje sie do karbonacji, która prowadzi sie w osobnym szczelnie zamknietym reaktorze, a gazowy ditlenek wegla podaje sie do reaktora wypelnionego roztworem TET A powstalym po lugowaniu olowiu az do osiagniecia pH zawieeiny reakcyjnej w przedziale 6,8 do 7,2, w czasie do 1 h, a roztwór od powstalego osadu weglanu olowiu(II) oddziela sie przez filtracje, w wyniku procesu uzyskuje sie osad weglanu olowiu(II) o zawartosci olowiu 70,0-77,5%, usuwanie ditlenku wegla z filtratu prowadzi sie przez zakwaszenie dozujac 95-97% kwas siarkowy(VI), az do uzyskania pH w granicach od 5,5 do 6,0, taki roztwór aminy, pozbawiony ditlenku wegla, a zawierajacy jony siarczanowe(VI), poddaje sie procesowi regeneracji, w którym strumien obiegowej aminy kontaktuje sie ze strumieniem zawiesiny wapna hydratyzowanego w roztworze aminy obiegowej (mleczko wapienne), to mleczko wapienne przygotowuje sie przez zmieszanie 400 kg wapna hydratyzowanego z 1 m 3 obiegowej aminy lub permeatu z operacji nanofiltracji, a proces regeneracji prowadzi sie w sposób ciagly, utrzymujac temperature w reaktorze w przedziale od 40 do 50 °C i stala wartosc pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie od 11 do 12, w czasie do 90 minut, strumienie mleczka wapiennego roztworu poddawanego regeneracji dozuje sie w dolnej czesci reaktora, a powstala zawiesine gipsu odbiera sie jako przelew i kieruje na prase filtracyjna, po separacji faz, otrzymuje sie w ten sposób produkt staly w postaci gipsu o zawartosci glównego skladnika powyzej 90%, cynku ponizej 0,3% i PL 443141 A1 8/16 wilgoci od 1 O do 15% oraz strumien zregenerowanego roztworu aminy, który zawracany jest do operacji lugowania.

W przypadku gdy stezenie cynku w zakwaszonym roztworze po karbonacji przekracza 13 g/dm 3 , prowadzi sie operacje usuwania Zn z zastosowaniem kwasu szczawiowego podawanego w dawce 20-50kg na 1m 3 roztworu obiegowego w czasie 1 godziny, w warunkach intensywnego mieszania mechanicznego, po czym tak otrzymana zawiesine filtruje sie, a osad szczawianu cynku kieruje do prazenia koncentratów cynkowych, a roztwór o obnizonym stezeniu cynku laczy z roztworem obiegowym.

Roztwór obiegowy poddaje sie procesowi 2-5 stopniowej nanofiltracji, a tak otrzymany retentat o zawartosci TETA 7-9% kieruje do operacji lugowania odpadu goracego kwasnego lugowania pozostalosci po lugowaniu neutralnym prazonki cynkowej, a permeat kieruje do plukania osadów na prasie filtracyjnej i/lub wytwarzania zawiesiny wodorotlenku wapnia.

Sposób wedlug wynalazku zostal uwidoczniony na fig. 1 gdzie pokazano schemat procesu odzysku olowiu wedlug opisywanej technologii, a na fig. 2 schemat operacji nanofiltracji kwasnego roztworu po karbonacji oraz w przykladach wykonania.

Przyklad 1 400 kg odpadu po super goracym kwasnym lugowaniu pozostalosci po lugowaniu neutralnym prazonki cynkowej o skladzie 20% Pb, 7% Zn i 30% wody poddaje sie dzialaniu 1400 dm 3 wodnego roztworu TETA o stezeniu 8%, w reaktorze o pojemnosci 2 m 3 . Mieszanie prowadzi sie przez 1 godzine, w temperaturze 20°C, za pomoca mieszadla lopatkowego. Po zakonczeniu lugowania dokonuje sie separacji faz z zastosowaniem prasy filtracyjnej z cisnieniem docisku do 1 MPa, pluczac placek filtracyjny permeatem z wezla nanofiltracji i przedmuchujac go sprezonym powietrzem. Filtrat o zawartosci olowiu 34 g/dm 3 i cynku 6 g/dm 3 , poddaje sie w osobnym szczelnie zamknietym reaktorze procesowi karbonacji poprzez saturacje ditlenkiem wegla, podawanym do reaktora przez okres 40minut, do momentu uzyskania pH zawiesiny reakcyjnej na poziomie 7,0, czemu towarzyszy wzrost cisnienia gazu w reaktorze do wartosci 0,02 Mpa. W wyniku reakcji uzyskiwany jest PL 443141 A1 9/16 precypitat weglanu olowiu(ll) o' zawartosci olowiu 75%, cynku 0,21 % i wilgotnosci 8%. Po filtracji zawiesiny uzyskuje sie placek filtracyjny weglanu olowiu(II) - glównego produktu opisywanej technologii oraz filtrat o stezeniu olowiu 0,09 g/dm 3 • Powstaly filtrat poddaje sie zakwaszeniu dozujac 47 kg 96% kwasu siarkowego(VI), az do uzyskania pH 5,9. Taki roztwór aminy, pozbawiony ditlenku wegla, a zawierajacy jony siarczanowe(VI), poddaje sie procesowi regeneracji mleczkiem wapiennym, przygotowywanym przez zmieszanie 400kg wapna hydratyzowanego z 1 m 3 obiegowego roztworu aminy. Proces regeneracji prowadzi sie w sposób ciagly, utrzymujac temperature w reaktorze 45 °C oraz stala wartosc pH mieszaniny reakcyjnej 11,2. Czas przebywania w reaktorze wynosi 1,5h. Zawiesine gipsu odbiera sie jako przelew i kieruje do filtracji. Po separacji faz otrzymuje sie gips o 93% zawartosci glównego skladnika CaSQ4·2H2O, cynku O, 15% i wilgoci 12,4% oraz strumien zregenerowanego roztworu aminy, który zawracany jest do operacji lugowania.

Przyklad 2 Do 1400 dm 3 zakwaszonego stezonym kwasem siarkowym(VI) roztworu obiegowej aminy o pH 5,8 i stezeniu cynku 13,7 g/dm 3 , uzyskanego zgodnie z przykladem 1, zadozowano 47 kg dwuwodnego kwasu szczawiowego. W wyniku reakcji wytracono z roztworu jony cynkowe w postaci szczawianu cynku o zawartosci cynku 28%. W wyniku reakcji otrzymano filtrat o stezeniu cynku 0,5 g/dm 3 . Uzyskany filtrat skierowano nastepnie do wezla regeneracji, prowadzonej tak jak to zostalo opisane w przykladzie 1.

Przyklad 3 1 OOO dm 3 roztworu z filtracji gipsu o stezeniu TETA wynoszacym 7% skierowano do dwustopniowego ukladu nanofiltracji. Za posrednictwem pompy podano go do modulu membranowego I stopnia pod cisnieniem 3 MPa, i uzyskano jego rozdzial na strumien koncentratu I stopnia o zawartosci TETA wynoszacej 8% i objetosci 871 dm 3 oraz strumien permeatu I stopnia o zawartosci TETA wynoszacej 2,5% i objetosci 194 dm 3 . Koncentrat zawrócono do wezla lugowania, natomiast permeat I stopnia podano pompa pod cisnieniem 2 MPa do modulu membranowego li stopnia. W module tym PL 443141 A1 /16 uzyskano rozdzial na strumien koncentratu li stopnia o zawartosci TETA wynoszac~j 7% i objetosci 65 dm 3 oraz strumien permeatu li stopnia o zawartosci TETA wynoszacej 0,25% i objetosci 129 dm 3 . Koncentrat li stopnia zawrócono do zbiornika nadawy I stopnia mmofiltraqi, natomiast permeat I! stopnia skierowano do operaq1 plukania placka filtracy_inego.

Schemat opisanej powyzej operacji przedstawiono na fig 2. PL 443141 A1 11/16 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzysku olowiu z odpadu stalego super goracego kwasnego lugowania pozostalosci po lugowaniu neutralnym prazonki cynkowej przy zastosowaniu wodnego, obiegowego roztworu trietylenotetraaminy (TETA), znamienny tym, ze lugowanie odpadu stalego super goracego lugowania pozostalosci po lugowaniu neutralnym prazonki cynkowej, zawierajacego Pb (15·25%), Zn (5·10%), prowadzi sie w reaktorze zaopatrzonym w mieszadlo, w temperaturze 15-40 °C, w czasie od O, 1 do 2h i przy obciazeniu roztworu lugujacego odpadami na poziomie powyzej 100 kg na 1 m 3 , po zakonczeniu lugowania dokonuje sie separacji faz, pluczac placek filtracyjny permeatem z wezla nanofiltracji i pluczac placek filtracyjny roztworem z wezla nanofiltracji (permeatem) o maksymalnym stezeniu TETA 0,25% kolejno przedmuchujac sprezonym powietrzem, a pozostala po filtracji faza stala zawierajaca <4% Pb stanowi odpad kierowany do unieszkodliwiania lub odzysku znanymi metodami, natomiast roztwór po filtracji (roztwór TETA po lugowaniu olowiu) o zawartosci olowiu powyzej 20 g/dm 3 i cynku nie wiecej niz 13 g/dm 3 kieruje sie do karbonacji, która prowadzi sie w osobnym szczelnie zamknietym reaktorze, a gazowy ditlenek wegla podaje sie do reaktora wypelnionego roztworem TETA powstalym po lugowaniu olowiu az do osiagniecia pH zawiesiny reakcyjnej w przedziale 6,8 do 7,2, w czasie do 1 h, a roztwór od powstalego osadu weglanu olowiu(II) oddziela sie przez filtracje, w wyniku procesu uzyskuje sie osad weglanu olowiu(II) o zawartosci olowiu 70,0-77,5%, usuwanie ditlenku wegla z: filtrak ;.;:-:::n.•.:adzi sie przez zakwaszenie dozujac PL 443141 A1 12/16 95-97% kwas siarkowy(VI), az do uzyskania pH w granicach od 5,5 do 6,0, taki roztwór aminy, pozbawiony ditlenku wegla, a zawierajacy jony siarczanowe(VI), poddaje sie procesowi regeneracji, w którym strumien obiegowej aminy kontaktuje sie ze strumieniem zawiesiny wapna hydratyzowanego w roztworze aminy obiegowej (mleczko wapienne), to mleczko wapienne przygotowuje sie przez zmieszanie 400 kg wapna hydratyzowanego z 1 m 3 obiegowej aminy lub permeatu z operacji nanofiltracji, a proces regeneracji prowadzi sie w sposób ciagly, utrzymujac temperature w reaktorze w przedziale od 40 do 50 °C i stala wartosc pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie od 11 do 12, w czasie do 90 minut, strumienie mleczka wapiennego i roztworu poddawanego regeneracji dozuje sie w dolnej czesci reaktora, a powstala zawiesine gipsu odbiera sie jako przelew i kieruje na prase filtracyjna, po separacji faz, otrzymuje sie w ten sposób produkt staly w postaci gipsu o zawartosci glównego skladnika powyzej 90%, cynku ponizej 0,3% i wilgoci od 10 do 15% oraz strumien zregenerowanego roztworu am!ny, który zawracany jest do operacji lugowania. 2. Sposób wg zastrzezenia 1 znamienny tym, ze w przypadku gdy stezenie cynku w zakwaszonym roztworze po karbonacji przekracza 13 g/dm 3 , prowadzi sie operacje usuwania Zn z zastosowaniem kwasu szczawiowego podawanego w dawce 20- S0kg na 1m 3 roztworu obiegowego w czasie 1 godziny, w warunkach intensywnego mieszania mechanicznego, po czym tak otrzymana zawiesine filtruje sie, a osad szczawianu cynku kieruje do prazenia koncentratów cynkowych, a roztwór o obnizonym stezeniu cynku laczy z roztworem obiegowym. 3. Sposób wg zastrzezen 1,2 znamienny tym, ze roztwór obiegowy poddaje sie procesowi 2-5 stopniowej nanofiltracji, a tak otrzymany retentat o zawartosci TETA 7-9% kieruje do operacji lugowania PL 443141 A1 13/16 odpadu goracego kwasnego lugowania pozostalosci po lugowaniu neutralnym prazonki cynkowej, a permeat kieruje do plukania osadów na prasie filtracyjnej i/lub wytwarzania zawiesiny wodorotlenku wapnia. PL 443141 A1 14/16 odpad staly olowionosny * LUGOWANIE Pb (TETA) FILTRACJA osad CO 2 KARBONACJA ./ FILTRACJA ? PbCO 3 -------------, H 2 S0 4 ZAKWASZANIE :t ( USUWANIE Zn] Ca(OHh REGENERACJA I l ------------ FILTRACJA ZREGENEROWANY R-R permeat NANOFI L TRACJA retentat Fig. 1 PL 443141 A1 /16 Retentat Nadawa (zawracany do procesu) ----- ------ NF I-wszy stopien Permeat Fig. 2 PL 443141 A1 16/16 ai. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOL TtJ POLSKIEJ tel.: [+48) 22 579 05 55 I fax: [+48) 22 579 00 01 e-rnail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O ST ANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.--1-411--1-1 Klasyfikacja zgloszenia: C22B 7/00. C22B B/00 Podklasy w których prowadzono poszukiwania: C22B Bazy komputero1\e w których prowadzono posznkiwania: EPODOC WPI bazy UPRP Kcltegoriil dokumentu Dokumenty - z podana identyfibcja Odniesienie do zilstrz.

A SU 6 I 9 512 A 1 (SIBIRSKIJ METALL I 11\11.SORDZHONIKIDZE ZSRR) I 5-08- J-j 1978 A BG 100 627 A (LJAKOVNEDJALKO K [BGl: KHARALAMPIEV GEORGI P 1-3 A [BG]: TSANEVA MARGARITA J [BG]; GTRDZHEV GEORGI P [BG] XIBvlliKO-TEXHOJIODI1-IEH I1 METAJIYPrWIEH YHHBEPCHTET:) 31-05- 1996 PL 389 639 Al (INST METALI NIEZELAZNYCH [PL]; ORZEL BIALY SPOLKA AK.CY JNA l PL J) 06-06-2011 D Dalszy ciqg "Yka7ll dokumentów na nasti;-pncj stronic A- dokument okresla_iac, ogólm· stan techmkt. ktory me Jest uwazany za posmdaJacy szczególne znaczeme.

E - dul-..urni.:ut stauuv1- 14L:: wi.:Lc~uil:JSZl' ,-:glus:.o.:uii: lub µatr.:ut. alt: uvublil.,,_uVI <.Ul) w lub µu LLu.;ii: zglui:;n.:ma, 1-3 L doL.umcnt. klór) u10,\:: pudcbwac \·\ w;ppli\lOS...: ·l'.aslr/.cg;rnc picrns„c1lstwo( wa), lub pr/) lUC/011) w cclt1 ust,ilcnia dat) publil-. . .acji m111.:go C) towanc;;l) dokumentu lnh 7. l1mc-ro S7C7.r,r,;nh1c-_Po pm:vorln O - dokument odnos7.;icy sle do 11_jmvnlenlfl nst11e,2n pr7.e7 7.m;tosowanle. wvsta·ale11ie lub 11mw11le11le w lnny sposób P - dokument opubhkowany przed data zgloszenia. ale póznieJ mz zastrzegana data pierwszenstwa, T - do.h.ument pfo:niejszy. opublik.o\\ an:, po dacie Lgloszeuia lub w dacie pierwsLeHStv\ a i uiebedacy ,, konihk.cie "Le L.g!os:t.eniem, ale cytowany \\ celu Lrozumienia La~ad lub t.:0111 kL~L:) di u podstaw \\'} HalaL.l .... u.

X cloL11mc111 o ~/.C-/.cgólny 111 ·/.IWC'/cniu; z;1,:;t r/ 1 ~g.'.lny ·vytinfa/.Ck nic mo,>.c byc tiw.'.l>.;in.:, '/.cl nowy lub nic 1110/c b.:, c uw:i>.:in.:, -,.,,cl po;,i;i(bjqcy p(v.ir,m ,_, y1wb/C'/.) jc'/cli ten clok11m2nt hrnnv _jest pod 11w:1ge ,;;anrnc17ielrne, Y - dokument o 5zczególnym znaczeniu: zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazc~ jezeli ten dokument zostanie polaczony z Jednym lub k1lko1t1a tego typu doku1t1entan11, a takie polaczeme bedz1e oczywiste dla z1ia11cy, i.\:. - do.Lumclll nakzacy du tcJ sam~1 rodan.:, patentu,, .::_1.

Sprawozdanie wykonal/-a: Andrzej Jurkiewicz Ekspert Data: 06.07.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 13.12.2022 r.

Podpis: /podpisano kwalif'lkowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób odzysku olowiu z odpadu stalego super goracego kwasnego lugowania pozostalosci po lugowaniu neutralnym prazonki cynkowej przy zastosowaniu wodnego, obiegowego roztworu trietylenotetraaminy (TETA), znamienny tym, ze lugowanie odpadu stalego super goracego lugowania pozostalosci po lugowaniu neutralnym prazonki cynkowej, zawierajacego Pb (15·25%), Zn (5·10%), prowadzi sie w reaktorze zaopatrzonym w mieszadlo, w temperaturze 15-40 °C, w czasie od O, 1 do 2h i przy obciazeniu roztworu lugujacego odpadami na poziomie powyzej 100 kg na 1 m 3 , po zakonczeniu lugowania dokonuje sie separacji faz, pluczac placek filtracyjny permeatem z wezla nanofiltracji i pluczac placek filtracyjny roztworem z wezla nanofiltracji (permeatem) o maksymalnym stezeniu TETA 0,25% kolejno przedmuchujac sprezonym powietrzem, a pozostala po filtracji faza stala zawierajaca <4% Pb stanowi odpad kierowany do unieszkodliwiania lub odzysku znanymi metodami, natomiast roztwór po filtracji (roztwór TETA po lugowaniu olowiu) o zawartosci olowiu powyzej 20 g/dm 3 i cynku nie wiecej niz 13 g/dm 3 kieruje sie do karbonacji, która prowadzi sie w osobnym szczelnie zamknietym reaktorze, a gazowy ditlenek wegla podaje sie do reaktora wypelnionego roztworem TETA powstalym po lugowaniu olowiu az do osiagniecia pH zawiesiny reakcyjnej w przedziale 6,8 do 7,2, w czasie do 1 h, a roztwór od powstalego osadu weglanu olowiu(II) oddziela sie przez filtracje, w wyniku procesu uzyskuje sie osad weglanu olowiu(II) o zawartosci olowiu 70,0-77,5%, usuwanie ditlenku wegla z: filtrak ;.;:-:::n.•.:adzi sie przez zakwaszenie dozujac2/16 95-97% kwas siarkowy(VI), az do uzyskania pH w granicach od 5,5 do 6,0, taki roztwór aminy, pozbawiony ditlenku wegla, a zawierajacy jony siarczanowe(VI), poddaje sie procesowi regeneracji, w którym strumien obiegowej aminy kontaktuje sie ze strumieniem zawiesiny wapna hydratyzowanego w roztworze aminy obiegowej (mleczko wapienne), to mleczko wapienne przygotowuje sie przez zmieszanie 400 kg wapna hydratyzowanego z 1 m 3 obiegowej aminy lub permeatu z operacji nanofiltracji, a proces regeneracji prowadzi sie w sposób ciagly, utrzymujac temperature w reaktorze w przedziale od 40 do 50 °C i stala wartosc pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie od 11 do 12, w czasie do 90 minut, strumienie mleczka wapiennego i roztworu poddawanego regeneracji dozuje sie w dolnej czesci reaktora, a powstala zawiesine gipsu odbiera sie jako przelew i kieruje na prase filtracyjna, po separacji faz, otrzymuje sie w ten sposób produkt staly w postaci gipsu o zawartosci glównego skladnika powyzej 90%, cynku ponizej 0,3% i wilgoci od 10 do 15% oraz strumien zregenerowanego roztworu am!ny, który zawracany jest do operacji lugowania.

2. Sposób wg zastrzezenia 1 znamienny tym, ze w przypadku gdy stezenie cynku w zakwaszonym roztworze po karbonacji przekracza 13 g/dm 3 , prowadzi sie operacje usuwania Zn z zastosowaniem kwasu szczawiowego podawanego w dawce 20- S0kg na 1m 3 roztworu obiegowego w czasie 1 godziny, w warunkach intensywnego mieszania mechanicznego, po czym tak otrzymana zawiesine filtruje sie, a osad szczawianu cynku kieruje do prazenia koncentratów cynkowych, a roztwór o obnizonym stezeniu cynku laczy z roztworem obiegowym.

3. Sposób wg zastrzezen 1,2 znamienny tym, ze roztwór obiegowy poddaje sie procesowi 2-5 stopniowej nanofiltracji, a tak otrzymany retentat o zawartosci TETA 7-9% kieruje do operacji lugowania3/16 odpadu goracego kwasnego lugowania pozostalosci po lugowaniu neutralnym prazonki cynkowej, a permeat kieruje do plukania osadów na prasie filtracyjnej i/lub wytwarzania zawiesiny wodorotlenku wapnia.4/16 odpad staly olowionosny * LUGOWANIE Pb (TETA) FILTRACJA osad CO 2 KARBONACJA ./ FILTRACJA ? PbCO 3 -------------, H 2 S0 4 ZAKWASZANIE :t ( USUWANIE Zn] Ca(OHh REGENERACJA I l ------------ FILTRACJA ZREGENEROWANY R-R permeat NANOFI L TRACJA retentat Fig. 15/16 Retentat Nadawa (zawracany do procesu) ----- ------ NF I-wszy stopien Permeat Fig. 26/16 ai. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOL TtJ POLSKIEJ tel.: [+48) 22 579 05 55 I fax: [+48) 22 579 00 01 e-rnail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O ST ANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.--1-411--1-1 Klasyfikacja zgloszenia: C22B 7/00. C22B B/00 Podklasy w których prowadzono poszukiwania: C22B Bazy komputero1\e w których prowadzono posznkiwania: EPODOC WPI bazy UPRP Kcltegoriil dokumentu Dokumenty - z podana identyfibcja Odniesienie do zilstrz. A 512 A 1 (SIBIRSKIJ METALL I 11\11.SORDZHONIKIDZE ZSRR) I 5-08- J-j 1978 A (LJAKOVNEDJALKO K [BGl: KHARALAMPIEV GEORGI P 1-3 A [BG]: TSANEVA MARGARITA J [BG]; GTRDZHEV GEORGI P [BG] XIBvlliKO-TEXHOJIODI1-IEH I1 METAJIYPrWIEH YHHBEPCHTET:) 31-05- 1996l (INST METALI NIEZELAZNYCH [PL]; ORZEL BIALY SPOLKA AK.CY JNA l PL J) 06-06-2011 D Dalszy ciqg "Yka7ll dokumentów na nasti;-pncj stronic A- dokument okresla_iac, ogólm· stan techmkt. ktory me Jest uwazany za posmdaJacy szczególne znaczeme. E - dul-..urni.:ut stauuv1- 14L:: wi.:Lc~uil:JSZl' ,-:glus:.o.:uii: lub µatr.:ut. alt: uvublil.,,_uVI <.Ul) w lub µu LLu.;ii: zglui:;n.:ma, 1-3 L doL.umcnt. klór) u10,\:: pudcbwac \·\ w;ppli\lOS...: ·l'.aslr/.cg;rnc picrns„c1lstwo( wa), lub pr/) lUC/011) w cclt1 ust,ilcnia dat) publil-. . .acji m111.:go C) towanc;;l) dokumentu lnh 7. l1mc-ro S7C7.r,r,;nh1c-_Po pm:vorln O - dokument odnos7.;icy sle do 11_jmvnlenlfl nst11e,2n pr7.e7 7.m;tosowanle. wvsta·ale11ie lub 11mw11le11le w lnny sposób P - dokument opubhkowany przed data zgloszenia. ale póznieJ mz zastrzegana data pierwszenstwa, T - do.h.ument pfo:niejszy. opublik.o\\ an:, po dacie Lgloszeuia lub w dacie pierwsLeHStv\ a i uiebedacy ,, konihk.cie "Le L.g!os:t.eniem, ale cytowany \\ celu Lrozumienia La~ad lub t.:0111 kL~L:) di u podstaw \\'} HalaL.l .... u. X cloL11mc111 o ~/.C-/.cgólny 111 ·/.IWC'/cniu; z;1,:;t r/ 1 ~g.'.lny ·vytinfa/.Ck nic mo,>.c byc tiw.'.l>.;in.:, '/.cl nowy lub nic 1110/c b.:, c uw:i>.:in.:, -,.,,cl po;,i;i(bjqcy p(v.ir,m ,_, y1wb/C'/.) jc'/cli ten clok11m2nt hrnnv _jest pod 11w:1ge ,;;anrnc17ielrne, Y - dokument o 5zczególnym znaczeniu: zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazc~ jezeli ten dokument zostanie polaczony z Jednym lub k1lko1t1a tego typu doku1t1entan11, a takie polaczeme bedz1e oczywiste dla z1ia11cy, i.\:. - do.Lumclll nakzacy du tcJ sam~1 rodan.:, patentu,, .::_1. Sprawozdanie wykonal/-a: Andrzej Jurkiewicz Ekspert Data: 06.07.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 13.12.2022 r. Podpis: /podpisano kwalif'lkowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego