PL47344B1 - - Google Patents

Description

Opis wydano drukiem dnia 25 listopada 1963 r, POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 47344 Jto, loioH KI. 39 ^T3^05- KI. internat. C 08 d Politechnika Warszawska*) Warszawa, Polska Sposób otrzymywania samogasnacych zywic epoksydowych Patent trwa od dnia 27 lipca 1962 r.W wiekszosci zastosowan zywic epoksydo¬ wych istnieje potrzeba stosowania -zywic o zmniejszonej palnosci, co osiaga sie przez pro¬ dukowanie zywic samogasnacych. W celu otrzy¬ mania samogasnacych tworzyw epoksydowych stosowane sa powszechnie utwardzacze zawiera¬ jace chlor np. bezwodnik szesciochloroendome- tylenoczterowodoroftalowy (tak zwany HET).Mozliwosc stosowania zywic epoksydowych utwardzonych bezwodnikiem HET jest jednak ograniczona z uwagi na jego cene oraz ogra¬ nicza mozliwosc stosowania samogasnacych zy¬ wic epoksydowych jedynie do zywic utwardza¬ nych w podwyzszonej temperaturze. Ostatnie pozycje literaturowe mówia o opracowaniu i rozpoczeciu w USA produkcji na skale tech¬ niczna zywic epoksydowych opartych na chlo¬ rowanym dianie (2,2-bis-(4-hydroksy-3,5-dwu- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa mgr inz. Zbigniew Ka¬ zimierz Brzozowski i doc, dr Stanislaw Porejko. chlorofenylo)-l,l-propanie)/ i a-epichlorohydry- nie gliceryny.Otrzymywanie chlorowanego dianu jest jed¬ nak, technologicznie uciazliwe z uwagi na ko¬ niecznosc doboru odpowiednich rozpuszczalni¬ ków, w których prowadzi sie chlorowanie i bar¬ dzo uciazliwy technologicznie proces wytracania otrzymanych produktów oraz oddzielania ich od rozpuszczalnika i czynnika wytracajacego.Stwierdzono, ze wymienionych wyzej niedo¬ godnosci mozna uniknac przez otrzymywanie sa¬ mogasnacych zywic epoksydowych sposobem wedlug wynalazku, to jest przez reakcje a-epi- chlorohydryny gliceryny oraz produktów kon¬ densacji aldehydów chlorooctowych, zwlaszcza aldehydu trójchlorooctowego, czyli chloralu, wzglednie ich wodzianów, wzglednie ich acetali z fenolem lub jego pochodnymi. Pochodne fe¬ nolu okresla wzór 1, gdzie X, Y, Z, V, W, ozna¬ czaja aryl,alkil, cykloheksyl, chlorowiec, grupe nitrowa, grupe aminowa, grupe sulfonowa, gru¬ pe karboksylowa. *Aldehydy chlorooctowe wzglednie ich wodzia- ny wzglednie acetale sa produktami latwo do¬ stepnymi na drodze! chlarowdnia alkoholu ety¬ lowego wzjiednió aldehydu octowego. Najcie¬ kawszy z punktu widzenia praktycznego alde¬ hyd trójchlorodctowy tak zwany chloral jest produktem otrzymywanym w kraju i zagranica na skale przemyslowa do produkcji srodka owa¬ dobójczego tak zwanego DDT oraz przy pro¬ dukcji srodków leczniczych — sulfatiazoli.Otrzymywanie produktu kondensacji chloralu, wzglednie wodzianu chloralu, wzglednie hemia- cetalu chloralu z fenolem to jest bis-(p-hydro- ksyfenylo)-trójchloroetanu nie nastrecza trud¬ nosci i jest opisane w literaturze.Kondensacja fenolu lub jego pochodnych z chloralem lub wodzianem chloralu lub al¬ dehydami jedno i dwuchlOrooctowymi moze byc przeprowadzona róznymi znanymi metodami.Zasada jest mozliwie niska temperatura reakcji (nizsza* od 100°C) wobec katalizatorów, zwlaszcza H2SO4: Czesto jako dodatek stosuje sie lodowaty kwas octowy. Dodatek kwasu octowego i niska temperatura reakcji zapobiega niekorzystnej re¬ akcji sulfonowania pierscieni aromatycznych.Sposób wedlug wynalazku przewiduje otrzy¬ mywanie samogasnacych zywic epoksydowych jako produktów reakcji 2,2-bis-(p-hydroksyfenylo)-trójchloroetanu, wzór 2 2,2-bis-(p-hydroksyfenylo)-dwuchloroetanu, wzór 3 22-bis-(p-hydroksyfenylo)-jednochloroetanu, wzór 4 wzglednie produktów ich chlorowania z a-epi- chlorohydryna gliceryny.W wyniku chlorowania zwiazku o wzorze 2 powstaja nastepujace zwiazki: bis-(p-hydroksyfenylo)-czterochloroetan, ^ wzór 5 2^-bis-(4-hydroksy-3-chlorofenylo)-trójchloro- etan wzór 6 2,2-bis-(4-hydroksy-3,5-dwuchlorofenylo)-trój- chloroetan wzór 7 bis-(4-hydroksy-3,5-dwuchlorofenylo)-cztero- chloroetan wzór 8 Otrzymane zwiazki poddaje sie nastepnie reakcji z a-epichlorohydryna gliceryny w obecnosci ka¬ talizatorów zwlaszcza alkaliów takich jak NaOH, NdzCOz, K2C03.Sposób wedlug wynalazku przewiduje równiez mozliwosc otrzymywania zywic* epoksydowych z niecalkowicie oczyszczonych produktów kon¬ densacja aldehydów chlorooctowych z fenolem lub jego pochodnymi bez dokladnego oczysz¬ czenia.Przyklad I. Bis-(p-hydroksyfenylo)-trójchloro- etan jest dodawany do 2 moli a-epichlorohydry- ny gliceryny w ilosci 1 mola. Do tak przygoto¬ wanej mieszaniny* reakcyjnej wkrapla sie przez okres 2 godzin w temperaturze 70—80°C 33%- -owy roztwór NaOH w wodzie w ilosci 2,2 mola NaOH. Po skonczonym wkraplaniu mieszanine reakcyjna ogrzewa sie z mieszaniem przez okres 2 godzin w temperaturze 70—80°C. Otrzy¬ mywany w ten sposób produkt reakcji rozpusz¬ cza sie w benzenie i odmywa od nadmiaru chlor¬ ku sodu. Po odpedzeniu pod próznia benzenu otrzymuje sie samogasnace zywice epoksydowe, które daja sie utwardzac na goraco przy po¬ mocy bezwodników kwasów dwukarboksylo- wych lub na zimno przy pomocy amin.Przyklad II. Samogasnace zywice epoksydowe otrzymuje sie w podobny sposób, z tym, ze do reakcji z a-epichlorohydryna gliceryny stosuje nieoczyszczony produkt kondensacji wodzianu chloralu z fenolem.Przyklad III. Zywice otrzymuje sie wedlug przykladu I, tylko zamiast bis-(p-hydroksyfe- nylo)-trójchloroetanu stosuje sie bis-(prhydro- ksyfenylo)-dwuchloroetan.Przyklad IV. Zywice otrzymuje sie wedlug przykladu I, tylko do reakcji uzywa sie bis- -(p-hydroksyfenylo)-czterochloroetanu. Zwiazek ten otrzymuje sie na przyklad przez chloro¬ wanie gazowym chlorem przy silnym swietle bis-(p-hydroksyfenylo)-trójchloroetanu rozpusz¬ czonego w kwasie octowym.Przyklad V. Zywice otrzymuje sie wedlug przykladu I, lecz do reakcji uzywa sie bis-(4- -hydroksy-3,5-dwuchlorofenylo)-trójchloroetanu.Zwiazek ten otrzymuje sie na przyklad przez chlorowanie gazowym chlorem w ciemnosci przy uzyciu katalizatora FeCl3 i w podwyzszonej do 80°C temperaturze bis-(p-hydroksyfenylo)- -trójchloroetanu rozpuszczonego w kwasie oc¬ towym.Zywice epoksydowe otrzymywane sposobem wedlug wynalazku sa samogasnace, odznaczaja sie ponadto znacznie zwiekszona twardoscia oraz lepszymi wlasnosciami mechanicznymi i równie 2dobrymi elektrycznymi, jak zywice otrzymy¬ wane sposobem konwencjonalnym. Otrzymane sposobem wedlug wynalazku zywice epoksydo¬ we sa równiez biologicznie czynne, jako otrzy¬ mywane z chlorobisfenoli — zwiazków biolo¬ gicznie czynnych — majacych wlasnosci owado- badz grzybo-, badz bakteriobójcze. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania samogasnacych zywic epoksydcwych przez reakcje a-epichlorohy- dryny gliceryny z chlorobisfenolami zna¬ mienny jest tym, ze jako bisfenole stosuje sie produkty kondensacji fenolu lub jego po¬ chodnych z aldehydarr.i chlorooctowymi lub ich wodzianami, albo ich acetalami, ewentu¬ alnie chlorowane produkty kondensacji fe¬ nolu lub jego pochodnych z aldehydami chlo¬ rooctowymi lub ich wodzianami, albo ich ace¬ talami.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie nieoczyszczone produkty kon¬ densacji aldehydów chlorooctowych z feno¬ lem lub jego pochodnymi.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze stosuje sie produkty kondensacji fenolu z aldehydem trój chlorooctowym lub jego wo- dzianem albo acetalem. Politechnika WarszawskaDo opisu patentowego nr 47344 CCL3 c\r- z\r HO- y^~V X OH \\Q- U) (2) lal CH2CL CCL3 o!^™ -^OlO™ «~£f< IH ,4) a (s) H (6) a a H (7) CL a CCL* cl Cl CL CL (8) ZG „Ruch" W-wa, zam. G94-63 naklad 100 egz. PL