Opublikowano: $8.111.1969 57041 KI. 12 o, 15 MKP C 07 c UKD %i Twórca wynalazku: dr inz. Romuald Bogoczek Wlasciciel patentu: Politechnika Slaska im. W. Pstrowskiego (Katedra Chemii Organicznej), Gliwice (Polska) ..-ii t mi. iv u ji ¦¦-"# i Sposób wytwarzapja kwasów 2-ketoheksonowych Przedmiotem wynalazku jest .sposób wytwarza¬ nia kwasów 2+ketoheksonowych przez bezposred¬ nie utlenianie roztworów ketoheksoz. Kwasy te znajduja glównie zastosowanie do syntezy witami¬ ny C i jej izomerów.Znane sa sposoby wytwarzania kwasów 2-keto¬ heksonowych przez utlenianie roztworów keto¬ heksoz za pomoca takich utleniaczy jak kwas azo¬ towy jako taki lub w mieszaninie z kwasem azo¬ tawym, kwasy chlorowe oraz metoda elektrolitycz¬ na, lecz sposoby te cechuje niska wydajnosc ma¬ terialowa i dlugi czas trwania reakcji, a otrzyma¬ ne roztwory sa zanieczyszczone róznymi nieorga¬ nicznymi substancjami, które jest trudno oddzie¬ lic.Znane sa równiez sposoby utleniania roztworów ketoheksoz powietrzem, lecz w tych wypadkach stosuje sie duza ilosc specjalnie przygotowanego, wrazliwego na zatrucia katalizatora platynowego czy palladowego, lub tez bardzo duze stezenia or¬ ganicznych soli miedziowych. Ten ostatni sposób powoduje duze trudnosci podczas oczyszczania otrzymywanych roztworów z uwagi na silne wla¬ sciwosci chelatotwórcze kwasów 2-ketGheksono- wsycJi. Sole miedziowe trudno jest calkowicie usu- x&c; z roztworów poreakcyjnych nawet z pomoca jonitów.Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymy¬ wanie kwasów 2-ketoheksonowych w postaci roz- 2 tworów zawierajacych nieorganiczne zanieczyszcze¬ nia w ilosci jedynie nieznacznej.Sposób ten cechuje równiez stosunkowo duza szybkosc wytwarzania i stosunkowo znaczna pros- 5 tota techniczna.Wedlug wynalazku utlenienie ketoheksoz prowa¬ dzi sie w slabo kwasnym roztworze wodnym za pomoca wody utlenionej w obecnosci ukladu ka¬ talitycznego skladajacego sie z jonu bromkowego io lub azotynowego oraz z wegla pierwiastkowego lub pewnych metali, ich stopów lub zwiazków chemicznych. Te dwa zasadnicze skladniki stoso¬ wane sa jednoczesnie w mieszaninie reakcyjnej.Jon bromkowy lub azotynowy stosowany jest w 15 roztworze reakcyjnym w koncentracji do dwóch procent. Drugi skladnik ukladu katalitycznego to znaczy wegiel pierwiastkowy i metale ciezkie lub przejsciowe, stosowane sa w postaci pylu, granu¬ lek, wiórek, blaszek, siatek, spirali i innych. Moga 20 byc równiez stosowane zwiazki chemiczne tych metali zwlaszcza bromki lub azotyny w koncen¬ tracji ponizej 0,1%. Wegiel pierwiastkowy stosuje sie jako wegiel aktywny lub grafit. Metale, stoso¬ wane jako skladnik ukladu katalitycznego w spo- 25 sobie wedlug wynalazku maja powierzchnie nie wymagajace specjalnego przygotowania poza oczy¬ szczeniem i odtluszczeniem. Substancje te powo¬ duja rodnikowy rozklad wody utlenionej. Waru¬ nek ten spelniaja na ogól takie metale, które w 30 postaci jonowej posiadaja*rózne stopnie.utlenienia. 57 04157 041 3 4 Poniewaz jednak reakcja przebiega w srodowisku slabo kwasnym, to mozna stosowac tylko te z nich, które nie rozpuszczaja sie w srodowisku reakcyj¬ nym. Szczególnie dobrze nadaja sie tutaj kwaso- odporne stopy zelazo-niklowo-chromowe.Materialami stosowanymi wespól z jonem brom- kowym lub azotynowym w charakterze kataliza¬ torów moga byc: miedz, srebro, zloto, rtec, olów, bizmut, chrom, molibden, wolfram, mangan, zela¬ zo, kobalt, nikiel, platyna i pallad jako poszcze¬ gólne metale, lub ich stopy nierozpuszczalne w srodowisku slabo kwasnym. Katalizatorami moga , fcyci równiez zwiazki chemiczne tych metali ¦ * zwlaszcza bromki lub azotyny. W przypadku sto¬ sowania rozpuszczalnych w srodowisku reakcyj¬ nym zwiazków, w wiekszosci przypadków obser¬ wuje sie zadowalajaca wlasciwosc katalityczna juz przy stezeniu 0,001°/o.Stosowanie wody utlenionej do utleniania keto- heksoz celem otrzymania kwasów ketoheksono- wych nie nalezy utozsamiac z metoda Fentona po¬ legajaca na utlenianiu cukrów woda utleniona w obecnosci soli zelazawych lub z metoda Ruffa sto¬ sujaca sole zelazowe jako katalizatory, gdyz w pierwszej z tych metod produktem reakcji sa oso- ny, a druga metoda sluzy do otrzymania cukrów o krótszym lancuchu atomów wegla.Tymczasem w sposobie wedlug wynalazku uzyskuje sie kwasy 2-ketoheksonowe o takiej sa¬ mej ilosci atomów wegla w lancuchu, jaka posia¬ da wyjsciowa ketoheksoza.Jakosci i koncentracji stosowanej do utleniania wody utlenionej nie stawia sie w sposobie wedlug wynalazku specjalnych wymagan, natomiast ilosc jej powinna byc znacznie mniejsza od ilosci ste- chiometrycznej, co zapewnia wysoka wydajnosc materialowa produktu w stosunku do przereago- wanej ketoheksozy i utleniacza. Nieprzereagowa- na ketoheksoza moze zostac w znany sposób zre¬ generowana i wykorzystana do nastepnych szarz produkcyjnych.Reakcje utleniania wedlug wynalazku korzystnie prowadzi sie w zakresie temperatur od 40° do 60°C.Dla uzyskania slabo kwasnego odczynu roztwo¬ ru reakcyjnego w zakresie pH 2 do 6 nie wymaga sie specjalnego zakwaszania roztworu. Wlasciwa kwasowosc powstaje czesciowo od wprowadzonej do roztworu handlowej wody utlenionej, oraz od powstajacego w trakcie reakcji kwasu organicz¬ nego.Sposób wedlug wynalazku polega na mieszaniu w zakresie temperatur nieznacznie tylko odbiega¬ jacych od pokojowej, przy pH zmieniajacym sie przykladowo ocl 5 do 3, kilku- do kilkudziesiecio procentowych roztworów ketoheksoz takich jak na przyklad sorboza i fruktoza z woda utleniona, za¬ stosowana w ilosci mniejszej od stechiometrycz- nej, na przyklad dwu- lub trzykrotnie mniejszej i w obecnosci bromków lub azotynów stosowanych w ilosci kilku procent, oraz metali lub drobnych ilosci nie wiekszych od 0,l°/o zwiazków chemicz¬ nych tych metali najlepiej bromków lub azoty¬ nów. Po ukonczonej reakcji utleniania z roztworu usuwa sie metale w sposób mechaniczny lub zwiazki chemiczne tych metali na drodze jonito- wania lub wytracania osadów w znany sposób.Podobnie usuwa sie bromki i azotyny. Roztwór poreakcyjny zawierajacy obok kwasu 2-ketohekso- nowego równiez nieprzereagowana ketoheksoze i drobne ilosci produktów ubocznych, zuzytkowuje sie w znany sposób, na przyklad po rozdzieleniu skladników, do produkcji witaminy C lub jej izo¬ merów lub kwas 2-ketoheksonowy wyosobnia sie w znany sposób.Nastepujacy przyklad wyjasnia blizej wynala¬ zek.Przyklad. W naczyniu szklanym o objetosci 200 ml umieszczono 95 ml wodnego roztworu za¬ wierajacego 9 g 1-sorbozy i 2 g bromku sodowego, po czym ogrzano roztwór do temperatury 40°C i dodano don 5 ml 30°/o wody utlenionej, po czym wymieszany roztwór pH roztworu wynosil 4,9 i nie bylo sladu rozpoczecia sie reakcji utleniania.Dopiero gdy naczynie umieszczono nad mie¬ szadlem elektromagnetycznym a do roztworu wprowadzono odtluszczona namagnesowana blasz¬ ke niklowa o rozmiarach 1 cm X 3 cm, która sta¬ nowila druga czesc katalizatora reakcji, stanowiac jednoczesnie element mieszajacy roztwór, zaobser¬ wowano rozpoczecie sie reakcji utleniania. Prze¬ bieg reakcji sledzono przez oznaczenie sumarycz¬ nej kwasowosci roztworu, oznaczenie kwasu 2-ke- to-1-gulonowego i oznaczenie 1-sorbozy.Po okolo 18 godzinach reakcje uznano za zakon¬ czona. Z roztworu usunieto jon bromkowy wytra¬ cajac trudno rozpuszczalny bromek olowiu przez dodanie weglanu olowiawego, po czym odsaczono osad, a roztwór przesaczono przez mala kolumne kationitowa. Otrzymany roztwór zawieral prze¬ szlo 2 g kwasu 2-keto-l-gulonowego i okolo 6,5 g nieprzereagowanej 1-sorbozy, oraz pewne drobne ilosci kwasu mrówkowego. Z roztworu tego wyod¬ rebniono kwas 2-keto-l-gulonowy w znany sposób, a pozostala sorboze przeznaczono do nastepnej szarzy produkcyjnej. PL PL