Pierwszenstwo: Opublikowano: 20.1.1971 61945 KI. 22 a, 1/30 MKP C 09 b, 1/30 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Zdzislaw Jankowski, Andrzej Wawrzyniak Wlasciciel patentu: Politechnika Lódzka (Katedra Technologii Barwni¬ ków), Lódz (Polska) Sposób wytwarzania barników antrachinonowych kwasowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania nowych kwasowych barwników antrachi¬ nonowych o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym A oznacza alkilenowa reszte prosta lub rozgaleziona, posiadajaca w lancuchu weglowodorowym 2—10 atomów wegla, X ozna¬ cza -H, -Cl, -Br, -N02 — reszte alkilowa o lan¬ cuchu zawierajacym 1—5 atomów wegla, grupe -NHAc, w której Ac oznacza reszte alifatyczne¬ go kwasu jednokarboksylowego zawierajacego 2—4 atomów wegla, grupe -S02NHR, w której R oznacza wodór lub reszte alkilowa zawieraja¬ ca 1—3 atomów wegla, przy czym X usytuowane jest w polozeniu 3 lub 4 reszty benzenosulfony- lowej.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania nowych barwników antrachinono¬ wych kwasowych przeznaczonych do barwienia i drukowania wyrobów z wlókien welnianych, poliamidowych, jedwabiu naturalnego oraz ich mieszanek, a takze do wyrobów z wlókien celu¬ lozowych naturalnych i regenerowanych.Sposobem wedlug wynalazku kwas l-amino-4- -bromoantrachinono-2-sulfonowy poddaje sie re¬ akcji kondensacji w srodowisku wodnym w obec¬ nosci soli miedziowych w temperaturze 348— —353°K z alkilenodwuamina o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawierajacym 2—10 atomów wegla w ciagu 1—5 godzin. Produkt reakcji wy¬ dziela sie z roztworu oziebionego do temperatu- 10 15 25 ry 293—298°K samorzutnie lub przez zakwasze¬ nie mieszaniny reakcyjnej kwasem mineralnym, odsacza sie go i przemywa woda.Otrzymana paste rozpuszcza sie w wodzie z do¬ datkiem wodorotlenku sodowego lub wodorotlen¬ ku potasowego, ogrzewa w celu calkowitego roz¬ puszczenia do temperatury 363—368°K, a nastep¬ nie chlodzi sie do temperatury 303—308°K i pod¬ daje reakcji z benzenosulfochlorkiem lub jego pochodna zawierajaca w polozeniu 3 lub 4 pod¬ stawnik X o wyzej podanym znaczeniu, przy czym benzenosulfonylowaniu ulega wolna grupa aminowa zawarta w lancuchu alifatycznym. Roz¬ twór barwnika oziebia sie do temperatury 293— —298°K, dodaje sie chlorku sodowego po czym wydzielony produkt odsacza sie i suszy.Nizej podane przyklady blizej wyjasniaja isto¬ te wynalazku nie ograniczajac jego zakresu. W ponizszych przykladach czesci wagowe oznaczaja gramy, a czesci objetosciowe mililitry.Przyklad I. 191 czesci wagowych kwasu l-amino-4-bromoantrachinono-2-sulfonowego roz¬ puszcza sie w 1300 czesciach objetosciowych wo¬ dy i ogrzewa do temperatury 353°K. Do otrzy¬ manego roztworu wlewa sie roztwór 175 czesci wagowych szesciometylenodwuaminy w 300 czes¬ ciach objetosciowych wody oraz zawiesine zasa¬ dowych weglanów miedziowych otrzymana przez zmieszanie 5 czesci wagowych siarczanu miedzio¬ wego pieciowodnego i 30 czesci objetosciowych 61945,»**%., 61945 l^f^Sh 3 wody oraz 20 czesci objetosciowych 10% wodne¬ go roztworu weglanu sodowego. Mieszanine re¬ akcyjna utrzymuje sie w temperaturze 353°K w ciagu 2 godzin. Po zakonczeniu reakcji konden¬ sacji roztwór chlodzi sie do temperatury 293°K i wydzielony barwnik odsacza sie i przemywa zimna woda. Otrzymana paste barwnika rozbel- tuje sie w 1500 czesciach objetosciowych wody, dodaje sie 200 czesci objetosciowych 30% wod¬ nego roztworu wodorotlenku sodowego i ogrzewa do temperatury 368°K.Po rozpuszczeniu sie barwnika roztwór chlo¬ dzi sie do temperatury 308°K i w tej tempera¬ turze wkrapla sie w ciagu 30 minut 114 czesci wagowych benzenosulfochlorku. Po zakonczeniu reakcji acylowania, co stwierdza sie chromato¬ graficznie, do mieszaniny dodaje sie 1500 czesci objetosciowych wody i ojisacza czesci nierozpu¬ szczalne. Do roztworu o temperaturze 298°K do¬ daje sie 300 czesci wagowych chlorku sodowego i saczy wydzielony barwnik. Po wysuszeniu od¬ saczonej pasty w temperaturze 343°K otrzymuje sie 260 czesci wagowych suchego barwnika.Przyklad II. Synteze kwasu l-amino-4/1',6'- -dwuaminoszesciometyleno/-antrachinono - 2-sul- fonowego przeprowadza sje w sposób i z ilosci podanej w przykladzie I. Otrzymana paste roz- beltuje sie w 1500 czesciach objetosciowych wo¬ dy, dodaje sie 200 czesci objetosciowych 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego } ogrzewa do temperatury 368°K. Otrzymany roz¬ twór chlodzi sie do temperatury 308° K i dodaje porcjami w ciagu 40 minut 186 czesci wagowych 4-acetanilidosulfochlorku. Po zakonczeniu reakcji acylowania, co stwierdza sie chromatograficznie, do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 1500 czesci objetosciowych wody i odsacza czesci nierozpu¬ szczalne. Do otrzymanego roztworu barwnika oziebionego do temperatury 298°K dodaje sie 300 czesci wagowych chlorku sodowego dobrze mie¬ sza, a nastepnie odsacza wydzielony barwnik.Po wysuszeniu pasty w temperaturze 343QK, otrzymuje sie 270 czesci wagowych suchego barwnika.Przyklad III. Synteze kwasu l-amino^4/l/,6'- -dwuaminoszesciometyleno/-antrachinono - 2-sul- fbnowego przeprowadza sie w sposób i z ilosci po¬ danej w przykladzie I. Otrzymana paste rozbel- tuje sie w 1500 czesciach objetosciowych wody, dodaje sie 206 czesci objetosciowych 30% roz¬ tworu wodorotlenku sodowego i ogrzewa do tem¬ peratury 368°K. Po rozpuszczeniu barwnika, roz¬ twór chlodzi sie do temperatury 308°K i dodaje w ciagu 1 godziny mieszanine 150 czesci wago¬ wych p-toluenosulfochlorku i 350 czesci objetos¬ ciowych chlorobenzenu.Po zakonczeniu reakcji acylowania co stwier¬ dza sie chromatograficznie, roztwór zobojetnia sie do pH = 7,0—7,5 za pomoca kwasu mineralnego i oddestylowuje sie chlorobenzen z para wodna.Po zakonczeniu destylacji roztwór barwnika ozie¬ bia sie do temperatury 298°K, dodaje sie 250 czesci wagowych chlorku sodowego, miesza w cia¬ gu 2 godzin i saczy wydzielony barwnik. Po wy¬ suszeniu pasty w temperaturze 323°K otrzymuje *» sie 230 czesci wagowych suchego barwnika.Przyklad IV. Synteze kwasu 1-amino-4/1',6'- -dwuaminQszesciometyleno/-antrachinono - 2-sul- fonowego przeprowadza sie w sposób i z ilosci 5 podanej w przykladzie I. Reakcje acylowania za pomoca 230 czesci wagowych m-metylosulfona- midobenzeno-sulfochlorku, oraz wydzielanie go¬ towego barwnika przeprowadza sie w sposób po¬ dany w przykladzie III. Otrzymuje sie 210 czesci 10 wagowych suchego barwnika.Przyklad V. 191 czesci wagowych kwasu l-amino-4-bromoantrachinono-2-sulfonowego w po¬ staci soli sodowej, rozpuszcza sie w 800 czes¬ ciach objetosciowych wody i ogrzewa do tempe- 15 ratury 363°K. Do otrzymanego roztworu wlewa sie mieszanine 96 czesci wagowych trójmetyle- nodwuaminy w 200 czesciach objetosciowych wo¬ dy oraz roztwór 5 czesci wagowych siarczanu mie¬ dziowego pieciowodnego w 20 czesciach objetos- 20 ciowych wody. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze 353°K w ciagu 4 godzin.Po zakonczeniu reakcji kondensacji, blekitny roztwór barwnika chlcjdzi sie do temperatury 293°K, wlewa 500 czesci objetosciowych stezone- 25 go kwasu solnego i pozostawia do krystalizacji.Wydzielony barwnik odsacza sie i przemywa za pomoca 200 czesci objetosciowych 10% wodnego roztworu kwasu solnego i mocno odciska. Otrzy¬ mana paste barwnika rozpuszcza sie w 1200 czes- 30 ciach objetosciowych wody, dodaje sie 250 czesci objetosciowych 30% wodnego roztworu wodoro¬ tlenku sodowego i w temperaturze 308°K dodaje sie porcjami w ciagu 30 minut 114 czesci wago¬ wych benzenosulfochlorku. 35 Po zakonczeniu reakcji acylowania, co stwier¬ dza sie chromatograficznie, mieszanine reakcyjna oziebia sie do temperatury 298°K, dodaje sie 180 czesci wagowych chlorku sodowego i saczy wy¬ dzielony barwnik. Po wyduszeniu odsaczonej pasty 40 w temperaturze 343°K otrzymuje sie 220 czesci wagowych suchego barwnika.Przyklad VI. Do roztworu 191 czesci wa¬ gowych kwasu l-amino-4-bromoantrachinono-2- -sulfonowego przygotowanego w sposób podany w 45 przykladzie I, wlewa sie roztwór 114 czesci wa¬ gowych ozterometylenodwuaminy w 200 czesciach objetosciowych wody i dodaje sie- roztwór 5 czesci wagowych siarozanu miedziowego pieciowodnego* w 20 czesciach objetosciowych wody. Mieszanine 50 reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 348°K i utrzymuje w tych warunkach w ciagu 1,5 godzi¬ ny, a nastepnie pozostawia do oziebienia do tem¬ peratury 293°K. Wydzielony barwnik odsacza sie i przemywa zimna woda. Otrzymana paste barw- 55 nika rozpuszcza sie w 1500 czesciach objetoscio¬ wych wody, dodaje sie 200 czesci objetosciowych 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i ogrzewa do temperatury 368°K.Po rozpuszczeniu barwnika, roztwór chlodzi sie 60 do temperatury 303°K i wkrapla sie w ciagu 40 minut 114 czesci wagowych benzenosulfochlorku.Po stwierdzeniu konca reakcji sposobem chroma¬ tograficznym, wlewa sie 1000 czesci objetoscio¬ wych wody i saczy. Do przesaczu o temperatu- 65 rze 298°K dodaje sie 270 czesci wagowych chlor-61945 ku sodowego i po dluzszym mieszaniu, saczy wydzielony barwnik. Po wysuszeniu otrzymanej pasty barwnika w temperaturze 343°K otrzymuje sie 230 czesci wagowych suchego barwnika.Przyklad VII. Synteze kwasu l-amino-4/1',4'- -dwuaminoczterometylo/-antrachinono - 2-sulfono- wego przeprowadza sie w sposób i z ilosci poda¬ nej w przykladzie VI. Otrzymana paste barwnika rozpuszcza sie w 1500 czesciach objetosciowych wody, dodaje sie 200 czesci objetosciowych 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i ogrzewa do temperatury 368°K. Otrzymany roz¬ twór chlodzi sie do temperatury 303°K i w tej temperaturze dodaje sie w ciagu 1 godziny mie¬ szanine 170 czesci wagowych p-chlorobenzenosul- fochlorku i 350 czesci objetosciowych chloroben- zenu.Po zakonczeniu reakcji acylowania metoda chromatograficzna, mieszanine reakcyjna zobojet¬ nia sie do pH = 7,0—7,5 za pomoca roztworu kwasu mineralnego i oddestylowuje chloroben- zen z para wodna. Roztwór barwnika oziebia sie do temperatury 298°K, dodaje sie 180 czesci wa¬ gowych chlorku sodowego i wydzielony barwnik po dluzszym mieszaniu odsacza sie i suszy w temperaturze 223°K. Po wysuszeniu otrzymuje sie 245 czesci wagowych suchego barwnika.Przyklad VIII. Synteze kwasu 1-amino- -4/l',4' - dwuaminoczterometyleno/-antrachinono- -2-sulfonowego przeprowadza sie w sposób i z ilosci podanej w przykladzie VI. Reakcje acylo¬ wania za pomoca 240 czesci wagowych m-sulfo- namidobenzenosulfochlorku oraz wydzielanie go¬ towego barwnika przeprowadza sie w sposób po¬ dany w przykladzie VII. Otrzymuje sie 200 czesci wagowych suchego barwnika.Przyklad IX. Synteze kwasu l-amino-4/1',4'- -dwuaminoczterometyleno/ - antrachinono-2-sulfo- 6 nowego przeprowadza sie w sposób i z ilosci po¬ danej w przykladzie VI. Reakcje acylowania za pomoca 150 czesci wagowych m-nitrobenzenosul- fochlorku oraz wydzielanie gotowego barwnika przeprowadza sie w sposób podany w przykla¬ dzie VII. Otrzymuje sie 240 czesci wagowych barwnika. io PL PL