Pierwszenstwo: 18.TIL1966 Stany Zjednoczone Ameryki Opublikowano: 10.VII.1971 63102 KI. 45 1,19/02 MKP A 01 n, 9/22 UKD Twórca wynalazku: John Krenzer Wlasciciel patentu: Velsicol Chemical Corporation, Chicago (Stany Zjednoczone Ameryki) Srodek chwastobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy zawierajacy nowe zwiazki N-arylo-1,2,4- -oksadiazolidynowe jako substancje biologicznie czynna.Nowe zwiazki stanowiace substancje biologicz¬ nie czynna srodka wedlug wynalazku maja ogól¬ ny wzór 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla lub alkenylowy o 2—3 ato¬ mach wegla, Z oznacza atom tlenu lub siarki, X oznacza atom chlorowca, nizszy rodnik alkilo¬ wy, nizszy rodnik chlorowcoalkilowy, grupe ni¬ trowa, a n oznacza liczbe calkowita od 0 do 3, przy czym jezeli n jest wieksze od 2, to tylko maksymalnie dwa podstawniki X oznaczaja grupe nitrowa. Okreslenie „nizszy" oznacza rodnik za¬ wierajacy 1—10 atomów wegla.Okazalo sie nieoczekiwanie, ze zwiazki o wzo¬ rze 1 dzialaja skutecznie jako srodki chwastobój¬ cze. Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku prócz substancji czynnej zawiera równiez obo¬ jetny nosnik.Nowe zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie pod¬ dajac reakcji zwiazek o wzorze 2, w którym R2 oznacza rodnik — NHR lub rodnik alkoksylowy, alkilotio, dwualkiloaminowy lub atom chlorowca, a R, X i Z maja wyzej podane znaczenie z od¬ powiednim izocyjanianem o wzorze R—N = C=Z, w którym R i Z maja wyzej podane znaczenie lub w przypadku gdy R2 oznacza — NHR z od¬ powiednim podstawionym halogenkiem acylu o 15 20 25 30 wzorze 3, w którym R3 oznacza rodnik alkoksy¬ lowy, alkilotio, grupe dwualkiloaminowa lub atom chlorowca, a Y oznacza atom chlorowca.Odpowiednimi podstawionymi halogenkami acy¬ lu o wzorze 3 sa chloromrówczany alkilowe, fos- gen i chlorek dwualkilokarbamoilu. Gdy w zwiaz¬ ku o wzorze 2 R2 stanowi grupe —NHR, to re¬ akcje mozna dogodnie przeprowadzac w wodnym roztworze zasady, takim jak wodny roztwór wo¬ dorotlenku sodowego, przez dodawanie do wyzej wymienionego izocyjanianu chlorowcowrówczanu takiego jak chloromrówczan alkilu w temperatu¬ rze 5—20°C, korzystnie w trakcie mieszania.Mieszanie kontynuuje sie jeszcze po zakoncze¬ niu dodawania mocznika. Z mieszaniny poreak¬ cyjnej wydobywa sie produkt wlasciwy za pomoca powszechnie stosowanych metod, takich jak sa¬ czenie, dekantacja, ekstrakcja, przemywanie, su¬ szenie, przekrystalizowanie itp.Zwiazki T wzorze 2, mozna z latwoscia wytwo¬ rzyc z odpowiedniej N-arylohydroksyloaminy przez reakcje z odpowiednim izocyjanianem lub izotio- cyjanianem o wzorze R—N=C=Z, w którym R i Z maja wyzej podane znaczenie. Reakcje te prowadzi sie przez dodanie tego ostatniego zwiaz¬ ku do roztworu N-arylohydroksyloaminy w odpo¬ wiednim rozpuszczalniku, takim jak eter etylowy, korzystnie w niskiej temperaturze w granicach 0—10°C. Wytworzony mocznik lub tiomocznik o wzorze 2 mozna stosowac do dalszej reakcji w roz- 6310263102 tworze reakcyjnym albo tez mozna go wyod¬ rebniac przez wytracenie po dodaniu rozcienczal¬ nika takiego jak pentan i nastepnie odsaczenie i wysuszenie.Przykladami stosowanych zwiazków o wzorze 2 sa: l-metylo-3-fenylo-3-hydroksymocznik, 1-me- tylo-S-^-metylofenyloZ-S-hydroksymocznik, 1-me- tylo-3-/3\ 4,-dwumetylofenylo/-3-hydroksymocznik, l-metylo^-ZS'- nitro-4,-metylofenylo/-3- hydroksy- mocznik, l-metylo-3-/3'-trójfluorometylofenylo/-3- hydroksymocznik, l-metylo-3-/4'-chlorofenylo/-3- -hydroksymocznik, 1-izopropylo-3-/4'-chlorofenylo/- -3-hydroksymocznik, 1-allilo-S-^^-dwuchlorofeny- lo/-3-hydroksymocznik, l-metylo-3-/2',4,,5'-trójchlo- rofenylo/-3-hydroksymocznik, l-metylo-S-y^-bromo- fenylo/-3-hydroksymocznik, l-metylo-3-fenylo-3-hy- droksytiomocznik, l-metylo-3-/4'-chlorofenylo/-3-hy- droksytiomocznik, l-metylo-3-/2',4',5,-trójchlorofeny- lo/3-hydroksytiomocznik i tym podobne.N-arylohydroksyloaminy stosowane do wytwo¬ rzenia moczników lub tiomoczników mozna otrzy¬ mac z nitrobenzenu.Odpowiednimi izocyjanianami i izotiocyjaniana- mi uzywanymi do wytwarzania moczników i tio¬ moczników sa monoizocyjaniany oraz monoizotio- cyjaniany nizszego alkilu i nizszego alkenylu, ta¬ kie jak izocyjanian metylu, izocyjanian etylu, izo¬ cyjanian n-propylu, izocyjanian izopropylu, izocy¬ janian allilu, izotiocyjanian metylu, izotiocyjanian etylu, izotiocyjanian allilu i tym podobne.Przykladami zwiazków o wzorze 1, stanowiacych substancje czynna w srodku chwastobójczym we¬ dlug wynalazku sa nastepujace zwiazki: Zwiazek nr. 1. 2-/4,-chlorofenylo/- 4-etylo- 1,2,4-oksadiazolidy- nodion-3,5 2. 2-/4,-fluorofenylo/-4-metylo- 1,2,4-oksadiazolidy- nodion-3,5 3. 2-/3',4,-dwuchlorofenylo/-4-metylo- 1,2,4-oksadia- zolidynodion-3,5 4. 2-/3,^chlorofenylo/-4-metylo- 1,2,4-oksadiazolidy- nodion-3,5 5. 2-/-3'-metylofenylo/-4-metylo-l,2,4,-oksadiazolidy- nodion-3,5 6. 2-/4'-chlorofenylo/-4-metylo- 1,2,4-oksadiazolidy- nodion-3,5 7. 2-/2',4,,5,-trójchlorofenylo/-4-metylo- 1,2,4-oksa- diazolidynodion-3,'5 8. 2-/3'-nitro-4,-metylofenylo/-4-metylo- 1,2,4-oksa- diazolidynodion-3,5.Szczególnie korzystnymi wlasciwosciami odzna¬ czaja sie zwiazki: 2-/2',4,,5,-trójchlorofenylo/-4-metylo- 1,2,4-oksa- diazolidynodion-3,5 2-/4,-chlorofenylo/-4-metylo- 1,2,4-oksadiazolidy- nodion-3,5 2-/3,,4,-dwuchlorofenylo/-4-metylo- 1,2,4-oksadia- zolidynodion-3,5 2-/3,-nitro-4,-metylofenylo-4-metylo- 1,2,4-oksadia- zolidynodion-3,5 2-/4,-fluorofenylo/-4-metylo- 1,2,4-oksadiazolidy- nodion-3,5 2-/3,-chlorofenylo/-4-metylo- 1,2,4-oksadiazolidy- nodion-3,5 25 2-/2',4,-dwuchlorofenylo/-4-metylo- 1,2,4-oksadia- zolidynodion-3,5 2-fenylo-4-metylo-l,2,4-eksadiazolidynodion-3,5 Srodki chwastobójcze moga byc stosowane w po- 5 staci preparatów stalych takich jak pyly, granul¬ ki lub proszki zwilzalne albo cieklych takich jak roztwory, aerozole lub koncentraty dajace sie zemulgowac.Pyly mozna na przyklad wytworzyc przez zmie- 10 lenie i zmieszanie substancji czynnej ze stalym obojetnym nosnikiem, takim jak talk, glinka, krzemionka, pirofilit i tym podobne. Granulaty mozna wytworzyc przez nasycenie substancja czynna, zazwyczaj rozpuszczona w odpowiednim 15 rozpuszczalniku nosników granulowanych, takich jak atapulgit lub wermikulit, zwykle o wielkosci czasteczek rzedu 0,3—l,5mm. Zwilzalne proszki, dajace sie dyspergowac w wodzie lub w oleju do kazdego pozadanego stezenia substacji czyn- 20 nej, mozna ^wytworzyc przez wlaczenie do nich srodków zwilzajacych.W przypadku, gdy zwiazki o wzorze 1 sa dosta¬ tecznie rozpuszczalne w powszechnie stosowanych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak nafta lub ksylen, mozna je stosowac bezposrednio w postaci roztworów w tych rozpuszczalnikach. Roz¬ twory srodków chwastobójczych mozna tez zdy- spergowac pod cisnieniem wyzszym od atmosfe¬ rycznego do postaci aerozoli.Jednakze najlepszymi chwastobójczymi prepa¬ ratami cieklymi sa dajace sie emulgowac kon¬ centraty, które zawieraja substancje czynna, sro¬ dek emulgujacy, a jako obojetny nosnik rozpusz¬ czalnik.Takie dajace sie emulgowac koncentraty moz¬ na rozcienczac woda i/lub olejem do kazdego pozadanego stezenia substancji czynnej w celu stosowania ich jako cieczy do rozpylania. Srod- 40 kami emulgujacymi najpowszechniej stosowanymi w tych koncentratach sa powierzchniowo-czynne substancje niejonowe lub mieszaniny substancji niejonowych z anionowymi substancjami po¬ wierzchniowo-czynnymi. Przy uzyciu pewnych ukladów emulgatorów mozna wytworzyc emulsje odwrócona, typu „woda w oleju", nadajaca sie do bezposredniego stosowania.Typowy srodek chwastobójczy wedlug wynalaz¬ ku wykazuje nastepujacy sklad: 10 czesci wago¬ wych zwiazku nr 1 i 90 czesci wagowych sprosz- 50 kowanego talku. Skladniki te miesza sie w me¬ chanicznym mlynie — mieszalniku i rozdrabnia do uzyskania luznego pylu, nadajacego sie do bez¬ posredniego stosowania.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku stosu- 55 je sie w znany sposób, który miedzy innymi po¬ lega na skontaktowaniu chwastów ze srodkiem chwastobójczym. Stezenie substancji czynnej w srodku chwastobójczym waha sie znacznie za¬ leznie do rodzaju zestawu i celu do jakiego sro- 60 dek jest przeznaczony w granicach 0,05%—95% wagowych, korzystnie 5—75% wagowych.Srodek wedlug wynalazku moze zawierac rów¬ niez znane substancje szkódnikobójcze np. owa¬ dobójcze, nicieniobójcze, grzybobójcze itp. oraz 65 utrwalacze, srodki rozprowadzajace, dezaktywato- 35 4563102 6 Jako chwasty traktuje sie niepozadane rosliny, nie majace zadnej wartosci przemyslowej i prze¬ szkadzajace w uprawach zbóz, we wzroscie roslin ozdobnych i w karmieniu zywego inwentarza.Znanych jest wiele gatunków chwastów obejmu¬ jacych rosliny roczne, takie jak chwasty tra¬ wiaste lebiodowe, wlosnica, palusznik krwawy, gorczyca polna, tobolki polne, rajgras, przytulia, piaskowiec, owies gluchy, klosówka welnista, portulaka pospolita, chwastnica jednostronna i pokrzywy; rosliny dwuletnie, takie jak marchew ¦zwyczajna, lopian wiekszy, dziewanna, slaz okra- 10 ry, kleje, srodki powodujace przyczepnosc, nawo¬ zy mineralne, aktywatory, srodki o dzialaniu sy- nergicznym i tym podobne.W srodku wedlug wynalazku zwiazki o wzorze 1 mozna równiez laczyc z innymi znanymi sub¬ stancjami chwastobójczymi i/lub ogolacajacymi z lisci i/lub wysuszajacymi i/lub hamujacymi wzrost i tym podobnymi. Polaczenie tych substancji chwastobójczych i/lub ogolacajacych z lisci i/lub 'wysuszajacych itd. ze zwiazkami o wzorze 1 daje srodki chwastobójcze bardziej skuteczne w opa¬ nowywaniu chwastów, które niejednokrotnie da¬ ja wyniki nieosiagalne przy oddzielnym stosowa¬ niu preparatów poszczególnych.Te znane substancje chwastobójcze, ogolacajace 15 z lisci, wysuszajace i hamujace wzrost roslin sa to np. herbicydy typu zwiazków chlorofenoksy, takie jak 2,4-D, 2,4-T, MCPA, MCPB, 4/2, 4-DB/ i tym podobne, typu zwiazków karbaminiano- wych jak IPC, CIPC, swep, barban itp., typu 20 zwiazków tiokarbaminianowych i dwutiokarbami- nianowych takich jak CDEC, metham sodium, EPTC, dwuallan, PEBC itp., typu podstawionych moczników takich jak dwuchloromocznik, fenu- ron, monuron, diuron, linuron, monolinuron, ne- 25 buron itp., typu symetrycznych triazyn, takich jak simazyna, chloroazyna, atrazyna, trójetazyna, si- meton, prometon, propazyna, ametryna itp., typu zwiazków chloroacetamidowych jak a-chloro-N,N- dwumetyloacetamid, 2-chloro-N,N-dwualliloaceta- 30 mid, CDEA, a-chloro-N-izopropyloacetamid, 4-/ chloroacetylo/-morfolina, 1-/ehloroacetylo/-pipery- dyna itp. hebicydy-chlorowcowane kwasy alifa¬ tyczne takie jak TCA, delapon, kwas 2,3-dwu- chloropropionowy itp., chlorowcowany kwas ben- 35 zoesowy i typu kwasów fenylooctowych, takich jak 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, dicamba, tricamba, amiben, fenac, kwas 2-metoksy-3,6-dwuchlorofeny- looctowy, kwas 3-metoksy-2,6-dwuchlorofenylooc- towy, kwas 2-metoksy-3,5,6-trójchlorofenylooctowy 40 itp. i takie zwiazki jak 0,S-dwumetyloczterochlo- rotiotereftalan, 2,3,5,6-cztero-chloro-N-metoksy-N- metylotereftalaminian metylu, 2-1 /4-chloro-o-toli- lo/-oksy /-N-metoksyacetamid, aminotriazol, octan fenylorteciowy, eudothal, biuret, techniczny 45 chlordan, 2,3,5,6-czterochlorotereftalan dwumetylu, diquat, erbon, DNC, DNBP, dichlobenil, DPA, di- fenamid, dwupropalina, trójluralina, solan, dikryl, merphos, DMPA itp. Te herbicydy mozna takze stosowac w preparatach wedlug wynalazków w 50 postaci ich soli, estrów, amidów i innych pochod¬ nych, dajacych sie zastosowac dla poszczególne¬ go zwiazku macierzystego. 55 glolistny, oset niebieski, ostrozen i ostrzen po¬ spolity lub rosliny trwale takie jak kakol bialy, zycica trwala, perz wlasciwy, trawa Johansona, ostrozen polny, plotowy powój polny, psi zab wlasciwy, szczaw polny, szczaw kedzierzawy, ga¬ tunek cibora, piaskowiec polny i gorczycznik po¬ spolity. Chwasty te mozna sklasyfikowac jako chwasty szerokolistne lub trawiaste. Ze wzgledów ekonomicznych pozadanym jest, aby opanowac "wzrost takich chwastów bez szkody dla roslin pozytecznych lub dla zywego inwentarza.Nowe zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku sa szczególnie wartos¬ ciowe dla zwalczania wielu gatunków chwastów, gdyz zwalczajac chwasty sa stosunkowo nietok¬ syczne wobec licznych roslin pozytecznych. I tak zwiazki te nie uszkadzaja ryzu, a stosowanie ich nawet zwieksza plony ryzu. Stosowanie 75—150 gramów substancji czynnej na 1 ha moze byc wystarczajace dla dobrego opanowania lekkiego zachwaszczenia w warunkach niepomyslnych dla wzrostu chwastów, a stosowanie okolo 1,25 kg lub wiecej zwiazku aktywnego na 1 ha pozwala na opanowanie bardzo zachwaszczonego obszaru wieloletnimi, wytrzymalymi chwastami w sprzy¬ jajacych warunkach ich wzrostu.Toksycznosc chwastobójcza nowych zwiazków mozna wykazac za pomoca licznych metod ba¬ dawczych, stosowanych w tej dziedzinie, takich jak np. badanie przed wzejsciem chwastów i po ich wzejsciu.Ponizsze przyklady ilustruja wlasciwosci chwa¬ stobójcze srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. Aktywnosc chwastobójcza srod¬ ka wedlug wynalazku przedstawiono za pomoca doswiadczen przeprowadzonych przy zwalczaniu palusznika krwawego przed jego wzejsciem. Ma¬ le, cieplarniane doniczki z tworzywa sztucznego wypelnione sucha ziemia obsiano palusznikiem krwawym. W dwadziescia cztery godziny lub krócej po zasianiu, doniczki spryskano woda az ziemia stala sie wilgotna i badane zwiazki w po¬ staci wodnych emulsji roztworów acetonowych zawierajacych srodki emulgujace, o okreslonym stezeniu rozpylano nad powierzchnia ziemi. Po opryskaniu doniczki z ziemia umieszczono w cieplarni, utrzymujac je w wymaganym cieple i zraszano je woda codziennie lub czesciej.Rosliny pozostawaly w tych warunkach przez okres 15—21 dni, w którym to czasie oszacowano stan roslin i stopien uszkodzenia wedlug naste¬ pujacej skali ocen od 0 do 10: 0 = brak uszko¬ dzen, 1,2 = lekkie uszkodzenie, 3,4 = srednie uszkodzenie, 5,6 = znaczne uszkodzenie, 7, 8, 9 = silne uszkodzenie i 10 — smiertelne uszkodzenie.Skutecznosc dzialania srodka chwastobójczego przedstawiono w tablicy 1.Tablica 1 60 65 Zwiazek nr 2 3 4 5 Stezenie zwiazku na 1 ha 10 10 10 10 Stopien uszkodzenia 9,5 10- 10- 7-63102 Przyklad II. Powyzsze doswiadczenie po¬ wtórzono, z tym, ze doniczki zamiast paluszni- kiem krwawym obsiano szczawiem. Skutecznosc dzialania srodka przedstawiono za pomoca da¬ nych przytoczonych w tablicy 2.Tablica 2 Zwiazek nr 6 6 7 7 8 3 4 5 Stezenie zwiazku na 1 ha 5 10 5 10 10 10 10 10 Stopien uszkodzenia 8 X 10 X 10 10 10 1Q x — nie oznaczono Przyklad III. Dzialanie chwastobójcze srod¬ ka przedstawiono takze za pomoca doswiadczen przeprowadzonych przy zwalczaniu lebiody po jej wzejsciu. W doswiadczeniach tych opryskano wod¬ na emulsja substancji czynnej w okreslonej dawce liscie roslin lebiody. Po spryskaniu rosliny umie¬ szczono w cieplarni i podlewano codziennie lub czesciej nie spryskujac woda lisci.Stan uszkodzenia okreslano po uplywie 10—15 dni od przeprowadzonej obróbki i oceniono go wedlug podanej powyzej skali ocen od 0 do 10.Skutecznosc srodka chwastobójczego przedstawio¬ no w tablicy 3. 10 15 20 25 30 8 Tablica 5 Zwiazek nr 6 6 7 7 3 3 Stezenie zwiazku na 1 ha 1,25 1,5 1,25 2,5 1,25 2,5 Stopien uszkodzenia 19 X 3 10 10 io 35 nie oznaczono PL PL PL