Pierwszenstwo: 07.VII.1965 Luksemburg Opublikowano: 15.XI.1973 67905 KI. 12L25/22 MKP COlb 25/22 UKD Twórca wynalazku: Engelhard Pavonet Wlasciciel patentu: Societe de Prayon, Prayon-Trooz (Belgia) Sposób wytwarzania kwasu fosforowego i pólwodnego siarczanu wapnia Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu fosforowego i pólwodnego siarczanu wapnia.Znane sa sposoby wytwarzania kwasu fosforo¬ wego na drodze mokrej, przez roztwarzanie suro¬ wych fosforytów kwasem siarkowym albo innymi kwasami w obecnosci jonów kwasu siarkowego.Najbardziej rozpowszechniony sposób, okreslony w dalszym ciagu opisu jako sposób klasyczny, po¬ lega na roztwarzaniu fosforanu kwasem siarkowym i obiegowym kwasem fosforowym, w takich warun¬ kach stezenia i temperatury, aby wytwarzany w czasie procesu roztwarzania siarczan wapnia kry¬ stalizowal w postaci dwuwodnej (CaS04 * 2H20). Na¬ stepnie szlam gipsowy poddaje sie filtracji lub po¬ dobnemu rozdzialowi w celu oddzielenia wytworzo¬ nego kwasu fosforowego, przy czym roztwory kwa¬ sów otrzymane z filtracji szlamu gipsowego, jak równiez czesc lugu macierzystego zawraca sie po¬ nownie do obróbki fosforanu. Powyzszym sposo¬ bem uzyskuje sie kwas fosforowy o zawartosci 25— 35% wagowych P205 lub nawet wyzszej, oraz za¬ wartosci 1—3% wagowych S03.Otrzymany gips zawiera jeszcze duze ilosci P205, badz to z nieroztworzonego fosforytu, wzglednie wtraconego w siatke krystaliczna gipsu w formie jonów HP04", zastepujacych jon SO4". Wskutek te¬ go wydajnosc calkowita przy ekstrakcji P205 zawar¬ tego w fosforanie ogranicza sie w procesie klasycz¬ nym do wartosci nizszej niz 97—98% wagowych. 10 15 30 Ponadto, P205 zawarty w gipsie powoduje, ze gips taki nie jest przydatny do niektórych celów. Wresz¬ cie postac krystaliczna gipsu warunkuje predkosc procesu filtracji zwykle stosowanego do oddzielenia wytworzonego kwasu fosforowego. W przypadku wiekszosci fosforanów postac krysztalu gipsu wply¬ wa niezbyt korzystnie na osiagniecie duzych pred¬ kosci filtracyjnych, przez co zachodzi koniecznosc przedluzenia czasu roztwarzania szlamu w kadziach w celu otrzymania gipsu o dobrych wlasnosciach fil¬ trujacych. W kazdym razie jest konieczna dokladna stala kontrola wszystkich parametrów w waskich granicach fizycznych i chemicznych w celu utrzy¬ mania w urzadzeniu do roztwarzania warunków niezbednych dla otrzymania gipsu o jakosci poza¬ danej.Mozliwa jest równiez obróbka w takich warun¬ kach stezenia i temperatury, aby tworzacy sie siar¬ czan wapnia krystalizowal w postaci pólwodnej (CaS04 • 1/2 H20) lub w postaci bezwodnej. W tym przypadku nalezy stosowac zarówno wyzsze tem¬ peratury jak równiez wyzsze stezenie P205 i/lub SO3. Sposób ten, znany jako bezwodne lub pólwod- ne metody, pozwala na otrzymanie kwasu fosforo¬ wego o wiekszym stezeniu, jak równiez uzyskanie w pewnych okreslonych warunkach krysztalów o dobrych wlasnosciach filtrujacych. Jednakze wy¬ dajnosc P205 przy stosowaniu wyzej opisanych me¬ tod jest nizsza niz przy sposobie klasycznym.Od kilku lat znane sa i stosowane sposoby otrzy- €7 9053 67 905 4 mywania pólwodnego gipsu, w których utrzymuje sie takie warunki, aby CaS04 tworzacy sie podczas roztwarzania krystalizowal sie w postaci pólwodnej.Nastepnie, po krystalizacji, chlodzi sie szlam w celu osiagniecia warunków, w których zwiazek pólwod- ny jest nietrwaly i rekrystalizuje sie w postaci gip¬ su. Regulujac predkosc rekrystalizacji i stosujac nadmiar H2S04, mozna osiagnac obnizenie zawar¬ tosci P205 wtraconego w siatke krystaliczna gipsu do wartosci nizszej niz w sposobie klasycznym, jak¬ kolwiek duzy nadmiar H2S04 w wytwarzanym kwa¬ sie fosforowym stanowi przeszkode. Ponadto prze¬ bieg procesu rekrystalizacji jest trudny do kontro¬ lowania.Sposób wedlug wynalazku polega na stosowaniu procesu roztwarzania fosforanu tak jak w procesie klasycznym z otrzymywaniem dwuwodnego gipsu, a wiec zachowuje sie warunki temperatury i steze¬ nia takie, aby wytwarzajacy sie CaS04 krystalizo¬ wal w postaci gipsu. Stosowane warunki procesu sa nastepujace: temperatura w granicach 60—90°, ko¬ rzystnie 70—80°C, stezenie P2O5 w cieczy 25—40%, korzystnie 28—33%, zawartosc S03 w granicach 0,5—5%, korzystnie 1,5—3%, a zawartosc suchej substancji szlamu 5—50%, korzystnie 25—40%.Zasadnicza cecha sposobu wedlug wynalazku jest ciagla rekrystalizacja gipsu do pólwodnego siarcza¬ nu wapnia przez obróbke, w której szlam gipsowy, poddawany roztwarzaniu wedlug sposobu klasycz¬ nego miesza sie w sposób ciagly ze stezonym kwa¬ sem siarkowym, nastepnie mieszanine ogrzewa sie, w razie potrzeby stosujac ogrzewanie zewnetrzne, do temperatury w której siarczan wapnia krystali¬ zuje w trwalej postaci pólwodnej. Wytworzony pól- wodny siarczan wapnia oddziela sie od szlamu, a po¬ wstajacy kwas fosforowy w ilosci odpowiadajacej ilosci przereagowanego fosforanu lub ilosci wytwo¬ rzonego gipsu, ekstrahuje sie z cyklu produkcyjnego.Ilosc P2O5 zawarta w tym kwasie odpowiada za¬ tem zdolnosci produkcyjnej urzadzenia.Wedlug wynalazku wytworzony kwas fosforowy korzystnie jest usuwac z procesu produkcyjnego przez poddawanie szlamu gipsowego otrzymanego w wyniku roztwarzania fosforytu rozdzialowi w od¬ powiednim urzadzeniu do rozdzialu cieczy od sub¬ stancji stalej, jak na przyklad statyczne urzadzenie dekantacyjne, urzadzenie filtracyjne, odsrodkowy dekanter lub hydroekstraktor, dzialajace sposobem ciaglym lub okresowym, hydrocyklon lub inne. Po¬ zostala czesc szlamu gipsowego poddaje sie nastep¬ nie rekrystalizacji.W sposobie wedlug wynalazku mozna równiez wprost poddac rekrystalizacji szlam gipsowy otrzy¬ many w wyniku roztwarzania, (bez uprzedniego od¬ dzielania H3P04), a nastepnie wydzielic wytworzony kwas fosforowy ze szlamu zawierajacego pólwodny siarczan wapnia, jednoczesnie z kwasem siarko¬ wym. Pomimo, ze otrzymana mieszanina kwasów moze byc uzywana do róznych celów, korzystnie jest sposobem wedlug wynalazku mieszanine te zawra¬ cac do drugiego urzadzenia do roztwarzania suro¬ wego fosforytu, a wytwarzany w nim kwas fos¬ forowy ekstrahowac bezposrednio ze szlamu reak¬ cyjnego. W praktyce, w celu rekrystalizacji, korzyst¬ nie jest wprowadzac szlam gipsowy przed lub po oddzieleniu kwasu fosforowego, sposobem ciaglym, do reaktora z mieszadlem, zawierajacego szlam zwiazku pólwodnego juz wykrystalizowanego, kwas fosforowy i kwas siarkowy. Do reaktora w sposób ciagly dodaje sie swiezy, stezony kwas siarkowy, i mimo, ze podczas rozcienczania kwasów wydziela sie cieplo, do ogrzewania szlamu konieczne jest na ogól doprowadzenie ciepla z zewnatrz, na przyklad za pomoca pary. Rekrystalizacja przebiega w na¬ stepujacych warunkach fizycznych i chemicznych: temperatura 70—90°C, korzystnie 75—85°C, stezenie P2O5 w cieczy 15—35%, korzystnie 20—30%, steze¬ nie H2SO4 w cieczy 2—25%, korzystnie 10—20%, przy czym kwas siarkowy zawiera 50—100% H2S04, korzystnie 80—98%.Otrzymany opisanym sposobem ciaglej rekrystali¬ zacji pólwodny siarczan wapnia filtruje sie i prze¬ mywa zadowalajaco. Mozna go latwo oddzielic od cieczy towarzyszacej w dowolnym urzadzeniu slu¬ zacym do oddzielania cieczy od substancji stalych, najkorzystniej jednak szlam zwiazku pólwodnega odsacza sie na plaskim filtrze i przemywa ciepla woda. Otrzymany pólwodny siarczan wapnia odzna¬ cza sie niska zawartoscia P2O5, ponizej 0,15% w przeliczeniu na sucha substancje. (Suszona -w temperaturze 150°C).Ciecz otrzymana przy tym rozdziale, skladajaca sie z mieszaniny kwasu fosforowego i kwasu siarko¬ wego rozcienczonych woda z przemywania, moze byc calkowicie lub czesciowo zawrócona do klasycz¬ nego roztwarzania dwuwodzianu siarczanu wapnia, albo mozna ja stosowac w calosci lub w czesci w in¬ nym urzadzeniu do roztwarzania naturalnych fos¬ forytów.Nalezy zaznaczyc, ze istotna cecha wynalazku po¬ lega na tym, ze ciagla rekrystalizacje gipsu do zwiazku pólwodnego prowadzi sie w osrodku zawie¬ rajacym glównie pólwodny siarczan wapnia i kwas fosforowy w obecnosci kwasu siarkowego dodawa¬ nego w postaci stezonej.W zakresie temperatury i stezen stosowanych w sposobie wedlug wynalazku szybkosc procesu re¬ krystalizacji do pólwodnego siarczanu wapnia jest bardzo duza. Z drugiej strony wytworzony zwiazek pólwodny ma tendencje do utraty wody krystaliza- cyjnej i przechodzi w sposób bardzo powolny w bez¬ wodny siarczan wapnia, czyli w jedyna trwala po¬ stac w panujacych warunkach stezenia i tempera¬ tury. Wazne jest zatem aby czas reakcji byl ogra¬ niczony. Dla ustalenia jednostki pomiarowej, szyb¬ kosc obróbki wyraza sie liczba napelnionych zbior¬ ników obrabianych w ciagu godziny. W podanych warunkach liczba ta wynosi 0,5—1,5, co oznacza, ze przy obróbce ciaglej w zbiorniku o okreslonej po¬ jemnosci, powinno sie obrabiac w ciagu godziny tyle metrów szesciennych szlamu ile otrzyma sie przez pomnozenie objetosci zbiornika przez 0,5—1,5.W wyzej wymienionych warunkach temperatury i stezenia CASO4 krystalizuje jako zwiazek pólwod¬ ny, w postaci dobrze wyksztalconych krysztalów,, latwo przesaczalnych i dajacych sie przemyc i nie przechodzi w forme bezwodna. Dzieki swojej po¬ staci krystalicznej i bardzo niskiej zawartosci P2O5 pólwodny siarczan wapnia otrzymany sposobem, wedlug wynalazku zasadniczo rózni sie od bezwod- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6067 905 6 nego siarczanu wapnia, który otrzymuje sie w przy¬ padku zaostrzenia jednego lub kilku parametrów, na przyklad stosujac wyzsza temperature i/lub wieksze stezenie kwasu siarkowego i/lub dluzszy czas reakcji.Sposób wedlug wynalazku ma w szczególnosci nastepujace zalety: a) Otrzymuje sie kwas fosforowy o zawartosci S03 jak w metodzie klasycznej lub nizszej, jesli to jest pozadane i nalezy podkreslic, ze dla prowadze¬ nia procesu sposobem wedlug wynalazku jakosc wy¬ tworzonego gipsu metoda klasycznego roztwarzania oraz wydajnosc wydzielonego P2O5 w tej fazie nie maja znaczenia, co upraszcza kontrole warunków stosowanych do tej reakcji. b) Otrzymuje sie pólwodny siarczan wapnia o ni¬ skiej zawartosci P2O5 to znaczy bardzo dobra wy¬ dajnosc wydobycia P2O5 zawartego w fosforanie. c) Otrzymuje sie pólwodny siarczan wapnia od¬ powiedni do odlewów gipsowych, który po uwod¬ nieniu tworzy dwuwodny siarczan wapnia dosko¬ naly dla przemyslu cementowego. d) Otrzymuje sie pólwodny siarczan wapnia do¬ brze przesaczalny, znacznie lepiej niz gips otrzy¬ many metoda klasyczna tak, iz przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku wymagane sa mniejsze powierzchnie filtracyjne. e) Wytwarzanie kwasu fosforowego jest mniej zalezne od ksztaltu krysztalów gipsowych niz w przypadku metody klasycznej. Pozwala to na skrócenie czasu przebywania masy reakcyjnej w aparaturze i zredukowanie jej pojemnosci, co po¬ nadto pozwala na uzyskanie wiekszego stezenia P2O5 w kwasie fosforowym w porównaniu z metoda klasyczna.Nalezy w szczególnosci zaznaczyc, ze mozna sto¬ sowac nieduzy nadmiar kwasu siarkowego przy roz¬ twarzaniu fosforanu i duze stezenie tego kwasu w fazie rekrystalizacji.Sposób wedlug wynalazku opisano na podstawie zalaczonego schematu technologicznego ukazujacego obieg surowców. Wytwarzany kwas fosforowy wy¬ dziela sie bezposrednio po klasycznym roztwarzaniu co w wiekszosci przypadków jest korzystne, a zwla¬ szcza przy wyrobie kwasu fosforowego o malej za¬ wartosci SO3. Na schemacie przedstawiono urzadze¬ nie reakcyjne 1 stosowane w klasycznej metodzie, do którego wprowadza sie fosforan przewodem 2, kwas siarkowy przewodem 3, a kwas zawracany po oddzieleniu koncowym krysztalów pólwodnego siarczanu wapnia przewodem 4. Urzadzenie reak¬ cyjne 1 stanowi zbiornik lub zespól zbiorników z pompa recyrkulacyjna, oraz urzadzeniem do chlo¬ dzenia szlamu reakcyjnego. Mase reakcyjna z urza¬ dzenia 1 prowadzi sie, przynajmniej czesciowo, prze¬ wodem 5 do separatora 6, w którym oddziela sie wytworzony kwas fosforowy i odprowadza przewo¬ dem 7, a pozostaly szlam prowadzi sie przewodem 8 do reaktora 9 w którym zachodzi rekrystalizacja.Czesc szlamu gipsowego moze byc doprowadzona bezposrednio do reaktora 9 przewodem 10.Do reaktora 9 przewodem 11 doprowadza sie ste¬ zony kwas siarkowy, a przewodem 12 doprowadza sie cieplo ze zródla zewnetrznego, na.przyklad do¬ dajac pare wodna. Mieszanie odbywa sie przy po- 5 mocy dowolnych odpowiednich urzadzen. Gips w szlamie reakcyjnym rekrystalizuje w postaci zwiazku pólwodnego. Szlam pólwodnego siarczanu wapnia doprowadza sie przewodem 1 do separatora 14, oddzielajacego ciecz od substancji stalych i prze- 10 mywa ciepla woda doprowadzona przewodem 15.Mokry, pólwodny siarczan wapnia odbiera sie z cy¬ klu przewodem 16 podczas gdy cala ciekla pozosta¬ losc zawraca sie przewodem 4 do urzadzenia 1.W przypadku gdy wytworzonego kwasu fosforo- 15 wego nie usuwa sie z procesu przewodem 7, mozna pominac separator 6 i oddzielic odpowiednia ilosc kwasu fosforowego zmieszanego z kwasem siarko¬ wym od szlamu pólwodnego siarczanu wapnia, do¬ starczanego przez reaktor 9. Mieszanine kwasów 20 mozna nastepnie doprowadzac do drugiego reaktora do klasycznego roztwarzania, z którego wyproduko¬ wany kwas fosforowy wydziela sie bezposrednio po stadium roztwarzania. Mozna równiez oddzielac cze¬ sciowo kwas fosforowy w stanie czystym ze szlamu 25 gipsowego otrzymywanego w reaktorze 1 i czescio¬ wo, w mieszaninie z kwasem siarkowym, ze szlamu pólwodnego siarczanu wapnia otrzymywanego w re¬ aktorze 9. 30 PL PL PL