Uprawniony z patentu: Merck Patent GmbH, Darmstadt (Republika Fe¬ deralna Niemiec) Sposób wytwarzania wielowarstwowego pigmentu o polysku perlowym Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielowarstwowego pigmentu o polysku perlowym przez osadzanie na luskach miki tlenków metali.Wiadomo, ze luski miki pokryte dwutlenkiem ty¬ tanu stanowia pigimenty o polysku perlowym, ma¬ jace szczególnie korzystne wlasciwosci. Wiadomo równiez, ze zdolnosc swiecenia takiich (ptigmentów mozna jeszcze polepszyc, jezeli na warstwe dwu¬ tlenku tytanu nalozy sie dalsza warstwe, zawiera¬ jaca co najmniej 10% wagowych innych tlenków metali, takich jak dwutlenek cyrkonu, tlenek gli¬ nu, tlenek cynku, tlenek antymonu i tlenek cyny lub tlenki barwne, np. tlenki zelaza, tlenek miedzi, nikim, kobaltu lub chromu. Znane sa równiez pig¬ menty zawierajace na odpowiednich luskach miki zdolne do interferencji warstwy tlenków zelaza trójwartosciowego, chromu trójwartosciowego i wa¬ nadu pieciowartosciowego. Wlasciwosci znanych pigmentów na podstawie lusek miki nie sa jednak w pelni zadowalajace.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zdolnosc swiece¬ nia i pieknosc barwy pigmentów o polysku perlo¬ wym, otrzymanych na podstawie lusek mM pokry¬ tych tlenkami metali, mozna znacznie zwiekszyc, jezeli warstwy pokrywajace luski miki ulozy sie w okreslonym porzadku i jezeli warstwy te maja dokladnie okreslona, równomierna grubosc.Znany sposób wytwarzania tego rodzaju pigmen¬ tów polega na tym, ze w wodnej zawiesinie silnie rozdrobnione luski miki pokrywa sie wa 10 15 25 30 dzdanu dwutlenku tytanu, otrzymanego przez hy¬ drolize kwasnych roztworów siarczanu tytanu w temperaturze wrzenia wody. Sposobem tym nie mozna jednak na powierzchni miki wytworzyc jed¬ nolitej warstwy dwutlenku tytanu o równomiernej grubosci, totez otrzymuje sie barwne pigmenty sto¬ sunkowo blade.W przypadku nierównomiernych warstw odcienie barwne, otrzymane w róznych odstepach warstw, interferuja bowiem czesciowo dajac biel, co powo¬ duje, ze otrzymana barwa jest blada. Wady tego znanego sposobu wystepuja szczególnie wyraznie, jezeli do roztworu soli tytanu dodaje sie barwia¬ cych jonów metalicznych. Szczególnie duze oslabie¬ nie barw, powodowane przez nierównomierne u- warstwienie, wystepuje w przypadku takich odcie¬ ni jak zloty, czerwony, niebieski i zielony. War¬ stwy o niezbednej równomiernej grubosci mozna w znany sposób wytwarzac tylko w fazie gazo¬ wej, ale takie metody sa trudne do prowadzenia na skale techniczna i kosztowne.Stwierdzono, ze glówna przyczyna powstawania bladych barw interferencyjnych, a w zwiazku z tym bladych i niezadowalajacych odcieni pigmen¬ tów, które to odcienie skladaja sie z wlasciwej barwy tlenku metalu i barwy interferencyjnej, sa takie czynniki jak nadmiar i zmieniajace sie ste¬ zenie soli metalicznych w warstwach, niestale war¬ tosci pH srodowiska, w którym prowadzi sie hy¬ drolize i zmieniajace sie predkosci nakladania 8113481134 3 4 warstw. Okazalo sie równiez, ze dodatki barwia¬ cych tlenków metali przewyzszajace 8°/o wagowych ilosci pigmentu tlumia zbyt silnie swa wlasna bar¬ wa barwy powstajace na skutek interferencji.Wprowadzenie dalszych tlenków metalicznych do calkowitej warstwy tlenków równiez wplywa szko¬ dliwie na wlasciwosci pigmentów o polysku per¬ lowym.Wynalazek umozliwia wytwarzanie nowych, wie¬ lowarstwowych pigmentów o polysku perlowym, przy czym w pigmentach wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku wlasna barwa tlenków metalu i silnie oddzialujace barwy interferencyjne mie¬ szaja sie i daja szczególnie intensywne, polyskujace barwy. Nowe pigmenty wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku daja nowe odcienie, których sila barwy opiera sie na dzialaniu barw intereferen- cyjnych i przewyzsza lub uzupelnia znane dotych¬ czas pigmenty o polysku perlowym.Cecha _ charakterystyczna wielowarstwowych pig¬ mentów o polysku perlowym, wytwarzanych spo¬ sobem wedlug wynalazku na podstawie lusek miki pokrytych tlenkami metali, jest to, ze luski miki maja na kazdej stronie po dwie nalozone na siebie i scisle przylegajace warstwy o równomiernej gru¬ bosci, przy czym dolna warstwa sklada sie z mie¬ szaniny ewentualnie uwodnionych tlenków tytanu i/lub cyrkonu i innych tlenków metalicznych, a le¬ zaca na niej górna warstwa sklada sie tylko z ewen¬ tualnie uwodnionego dwutlenku tytanu i/lub cyr¬ konu.Sposób wytwarzania wielowarstwowych pigmen¬ tów o polysku perlowym, na podstawie lusek miki powleczonych tlenkami metali przez osadzanie tlen¬ ków metali na luskach miki az do otrzymania war¬ stwy o zadanej grubosci i ewentualnie otrzymanych produktów, polega wedlug wynalazku na tym, ze w temperaturze 50--100oC i przy wartosci pH 0,5—5,0 do wodnej zawiesiny lusek miki dodaje sie wodny roztwór soli metalicznych, zawierajacy w 1 litrze 0,01—4,0 mola soli tytanu i/lub cyrkonu i co najmniej jedna inna sól metaliczna o lacznym ste¬ zeniu 0,02—1 mola/litr oraz wolny kwas o steze¬ niu molowym 0,002—3, po czym dodaje sie wodny roztwór soli tytanu i/lub cyrkonu o stezeniu mo¬ lowym 0,01—4, zawierajacy wolny kwas o stezeniu molowym 0,002—3 i podczas dodawania obu wyzej wymienionych roztworów dodaje sie wodny roz¬ twór wodorotlenku metalu alkalicznego lub wo¬ dorotlenku amonowego o stezeniu molowym 0,025— —10 albo równowazna ilosc gazowego amoniaku, przy czym predkosc dodawania zasady reguluje sie tak, aby podczas calkowitego okresu trwania hydrolizy utrzymac prawie stala wartosc pH sro¬ dowiska, w ciagu 1 minuty dodaje sie ilosc soli wynoszaca okolo 0,01—25* 10—5 mola/m* powierzchni miki, zas grubosc warstwy utworzonej przez osa¬ dzenie tlenków metalicznych z pierwszego z wyzej wymienionych roztworów wynosi w przyblizeniu 1/3 grubosci calkowitej warstwy osadzonych tlen¬ ków.Zachowujac dokladnie te warunki otrzymuje sie bardzo jednolite warstwy i pigmenty o silnie swie¬ cacych barwach i wysokim polysku. Tlenki innych metali stracone razem z dwutlenkiem tytanu i/lub cyrkonu tworza razem jednolita warstwe, powstajn prawdziwe krysztaly mieszane (fazy mieszane), któ¬ re jako zasadniczy skladnik zawieraja dwutlenek tytanu w postaci rutylu lub anatazu, albo dwutle¬ nek cyrkonu, a tlenki innych metali stanowia sklad¬ niki dodatkowe. Jako te dodatkowe tlenki metali stosuje sie korzystnie barwiace tlenki metali, ewen¬ tualnie w mieszaninie z tlenkami bezbarwnymi.Pigmenty o szczególnie korzystnych wlasciwosciach otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku tylko wtedy, gdy tlenki metali razem z dwutlenkiem ty¬ tanu i/lub cyrkonu znajduja sie w jednej warstwie pomiedzy powierzchnia miki i warstwa zewnetrzna, która sklada sie tylko z dwutlenku tytanu i/lub cyrkonu.Grubosc warstwy zawierajacej mieszane tlenki metali powinna przy tym wynosic tylko w przy¬ blizeniu 1/3 grubosci calkowitej warstwy. Jezeli zas dodatkowe tlenki metali wystepuja w warstwie 0 wiekszej grubosci lub tez w calosci powloki, wówczas barwa pigmentów jest gorsza.Jest rzecza istotna, ze pigmenty o polysku per¬ lowym wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja bardzo gladka powierzchnie, odipowiadajaca gladkiej powierzchni uzytych lusek miki, ale aby to uzyskac trzeba utrzymywac dokladnie podane wyzej warunki prowadzenia procesu.Hydroliza powinna odbywac sie w stalej tempe¬ raturze, przy stalej wartosci pH srodowiska i sta¬ lej predkosci doprowadzania roztworów soli meta¬ licznych. Jest przy tym rzecza wazna, aby unikac nadmiaru jonów metalicznych w zawiesinie, totez w jednostce czasu trzeba do srodowiska, w którym zachodzi hydroliza, doprowadzac tylko taka ilosc soli metalicznych, która moze byc w postaci uwod¬ nionego tlenku metalu przyjeta w jednostce czasu przez powierzchnie miki. Warunkiem otrzymania homogenicznych, bezpostaciowych warstw o jed¬ nakowej i równomiernej grubosci jest bowiiem to, aby wolne, uwodnione jony metali lub czastki tlenku metalicznego nie zwiazane z powierzchnia miki nie znajdowaly sie w zawiesinie, w której odbywa sie proces.Jako podstawe do wytwarzania pigmentów spo¬ sobem wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie przezroczyste luski miki, np. muskowitu, ale moz¬ na tez stosowac syntetyczne lyszczyki. Korzystnie stosuje sie jasne gatunki miki, zawierajace malo zwiazków barwiacych, ale w specjalnych przypad¬ kach, w celu otrzymania barwy o okreslonym cha¬ rakterze, stosuje sie takze mike lekko zabarwiona.W zaleznosci od przeznaczenia wytwarzanych pigmentów stosuje sie luski miki o srednicy okolo 2—1000 mikronów, korzystnie 5—50 mikronów i o grubosci okolo 0,05—1 mikrona, a korzystnie okolo 0,1 mikrona. Mika o grubosci lusek wiekszej niz 1 mikron nie nadaje sie do wytwarzania pigmentów o polysku perlowym sposobem wedlug wynalazku.Luski miki powinny miec mozliwie jednakowa gru¬ bosc i srednice, totez korzystnie jest rozszczepiona i zmielona mike poddawac klasyfikowaniu. Po¬ wierzchnia lusek miki powinna byc mozliwie glad¬ ka i -równa.Jako dodatkowe tlenki metali zgodnie z wyna¬ lazkiem stosuje sie korzystnie barwiace tlenki me- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60...: •¦¦¦::.;-:*^ 81134 5 6 taliczne, ewentualnie zmieszane z tlenkami bez¬ barwnymi. Taitaiimi .barwiacymi tlenkami sa na przyklad tlenki metali majacych rózna wartoscio¬ wosc i których promienie jonów sa zblizone do promieni jonów tytanu i cyrkonu, to znaczy wy¬ nosza okolo 0,4—0,9 A. Tlenki te wprowadza sie do siatki dwutlenku tytanu lub cyrkonu za pomoca prazenia. Najkorzystniej stosuje sie do tego celu tlenki zelaza, chromu, niklu i/lub kobaltu, a zwlasz¬ cza tlenek zelaza trójwartosciowego, chromu trój¬ wartosciowego, niklu dwuwartosciowego i kobaltu dwuwartosciowego, przy czym mozna je stosowac pojedynczo lub w mieszaninach. Zawartosc tych barwiacych tlenków metali w calkowitym pigmen¬ cie powinna wynosic mniej niz 8°/o, a korzystnie 2—3% wagowych.Mozna jednak równiez stosowac te barwiace tlen¬ ki metali w mieszaninie z tlenkami bezbarwnymi, przy czym czesto otrzymuje sie wówczas szczegól¬ ne efekty. Takimi tlenkami bezbarwnymi sa na przyklad Sb203, A1203, Si02, Sn02 i/lub Bi203. Za¬ wartosc tych tlenków w calosci pigmentu nie po¬ winna byc z reguly wieksza niz 10% wagowych.Szczególne korzysci otrzymuje sie stracajac sole antymonu razem z solami podanych wyzej metali barwiacych, na przyklad niklu, kobaltu i chromu.Calkowita grubosc osadzonych warstw zalezy od zadanego odcienia barwy i wynosi np. 30—180 mi¬ limikronów. Jak wiadomo, w miare wzrastania gru¬ bosci warstwy barwa zmienia sie w sposób ciagly od niebiesko-szarej przez srebrna, zlota pomaran¬ czowa, czerwona, fioletowa i niebieska do barwy zielonej, a nastepnie otrzymuje sie barwy interfe¬ rencyjne wyzszego rzedu. Korzystnie jest przeto stosowac warstwy o grubosci 30—180 milimikronów, odpowiadajace barwom interferencyjnym pierwsze¬ go rzedu.Sposobem wedlug wynalazku pigmenty wytwarza sie tak, aby grubosc dolnej warstwy, zawierajacej mieszanine z innymi tlenkami metali prócz dwu¬ tlenku tytanu i/lub cyrkonu wynosila okolo 1/3, a warstwa górna, zawierajaca tylko tlenki tytanu i/lub cyrkonu, stanowila okolo 2/3 wybranej calko¬ witej grubosci warstwy. Tak na przyklad sposo¬ bem wedlug wynalazku wytwarza sie piekne pig¬ menty o barwie zlotej, gdy calkowita grubosc po¬ wloki wynosi 60—80 milimikronów, z czego warstwa tlenków mieszanych ma grubosc 20—27, a górna warstwa 40—54 milimikronów.Korzystny pigment wedlug wynalazku o barwie purpurowoczerwonej ma po wyprazeniu calkowita grubosc warstwy okolo 90—100 miliimikronów, przy czym grubosc warstwy mieszanej wynosi okolo 30— —33, a warstwy zewnetrznej okolo 60—66 milimi¬ kronów.Pigmenty wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku sa wrazliwe na dzialanie swiatla, totez ko¬ rzystnie utrwala sie je w znany sposób przez pra¬ zenie w temperaturze okolo 700—1100°C, a korzyst¬ nie 900—1000°C.Stosujac sposób wedlug wynalazku trzeba zacho¬ wywac scisle podane wyzej warunki. Hydrolize soli metali w celu wytworzenia tlenków przezna¬ czonych do osadzania prowadzi sie w stalej tem¬ peraturze, przy stalej wartosci pH i stalej pred¬ kosci doprowadzania roztworów soli metalicznych.Luski miki przeznaczone do powlekania miesza sie z woda wytwarzajac zawiesine, korzystnie o steze- 5 niu 5—40% wagowych. Korzystnie jest przed roz¬ poczeciem hydrolizy nastawic wartosc pH zawie¬ siny na 1,0—7,0, a zwlaszcza 1,5—4,0, dodajac do zawiesiny odpowiednia ilosc roztworu soli tytanu i/lub cyrkonu, po czym ogrzewa sie zawiesine do temperatury 50^100°C, zwlaszcza 70—75°C. Po¬ niewaz zwykle wzrasta przy tym wartosc pH za¬ wiesiny, przeto ponownie dodaje sie kwasu tak, aby uzyskac wartosc pH 1,0—7,0, a korzystnie 1,5—4,0.Do ogrzanej zawiesiny dodaje sie nastepnie, do¬ kladnie mieszajac, roztwór soli o stezeniu molo¬ wym 0,01—5, zawierajacy sól tytanu i/lub cyrkonu oraz inne sole metaliczne. Zawartosc soli tytanu i/lub cyrkonu w tym roztworze wynosi 0,01—4 moli/litr, a zawartosc innych soli okolo 0,02—1, a korzystnie okolo 0,2 mola/litr. Laczne stezenie soli wynosi najkorzystniej 0,2—2 mola/litr, prry czym roztwór zawiera wolny kwas o stezeniu 0,002—3 mola/litr.Ten mieszany roztwór soli wlewa sie równomier¬ nie do zawiesiny, korzystnie pod powierzchnie cie¬ czy w jednym lub w kilku miejscach. Predkosc doprowadzania roztworu zalezy od sprawnosci mie¬ szadla i reguluje sie ja tak, aby w ciagu 1 minuty dodawac okolo 0,01—i25-/HO-5 mola metalicznych jo¬ nów na 1 m* pokrywanej powierzchni. Równo¬ czesnie dodaje sie wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku amonowego o stezeniu molowym 0,025—10 albo wprowadza rów¬ nowazna ilosc gazowego amoniaku. Jako wodoro¬ tlenki metali alkalicznych stosuje sie przewaznie wodorotlenek sodowy lub potasowy.Predkosc dodawania zasady reguluje sie tak, aby utrzymac mozliwie stala wartosc pH srodowiska, wynoszaca, na poczatku procesu 1—7.W niektórych przypadkach stala wartosc pH mo¬ zna utrzymywac. przez dodawanie substancji bu¬ forowych, np. fosforanów, octanów, cytrynianów i opartych na glikokolu. Substancje buforowe mo¬ ga sie znajdowac w zawiesinie lusek miki lub ko¬ rzystniej moga byc dodawane z roztworem wodo¬ rotlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku a- monowego. Czesto jednak dodawanie obcych jonów jest niepozadane, totez najlepiej jest utrzymywac zadana wartosc pH przez dokladne dozowanie.Gdy warstwa wytwarzana przez roztwór miesza¬ niny soli osiagnie zadana grubosc, zamiast tego roztworu dodaje sie roztworu soli tytanu i/lub cyrkonu, którego stezenie molowo wynosi równiez okolo 0,01—4 i który zawiera wolny kwas o steze¬ niu molowym 0,002—3. Korzystnie jest te druga warstwe, której grubosc wynosi okolo 2/3 grubosci calkowitej warstwy, wytwarzac z taka sama pred¬ koscia osadzania, z jaka osadza sie pierwsza war¬ stwe, skladajaca sie z uwodnionego dwutlenku ty¬ tanu i/lub cyrkonu oraz innych uwodnionych tlen¬ ków metali.Czas trwania procesu osadzania mozna zmieniac w szerokich granicach, pnzy czym zalezy on od stezenia doprowadzanych roztworów soli, wielko¬ sci powierzchni, na której odbywa sie osadzanie 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 81134 8 i stopnia rozprowadzenia doprowadzonych roztwo¬ rów soli w zawiesinie, a wiec od sprawnosci me¬ chanicznego mieszadla. Roztwory doprowadza sie do zawiesmy miki korzystnie poprzez odpowiednie u- rzadzenia pomiarowe, na przyklad przeplywomie¬ rze. Predkosc doprowadzania roztworów, wartosc pH i temperature mieszaniny korzystnie jest regu¬ lowac samoczynnie.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku pigmen¬ ty o polysku perlowym, majace po 2 warstwy na obu stronach kazdej luski miki, przerabia sie dalej znanymi sposobami i wyosabnia z mieszaniny po¬ reakcyjnej. Korzystnie miesza sie jeszcze zawiesine w ciagu 2—4 godzin w temperaturze 50—100°C, po¬ wodujac w ten sposób utrwalenie otrzymanych warstw. Nastepnie plucze sie pigment, ewentualnie nastawiajac uprzednio wartosc pH na 5—7. Szcze¬ gólnie korzystnie jest przemywac nastepnie pigment woda przy wartosci pH odpowiadajacej srodowisku obojetnemu. Produkt suszy sie w zwykly sposób.Korzystnie jest wyprazac wysuszony pigment w znany sposób w temperaturze 500—<1100?C, w celu uczynienia go trwalym na dzialanie swiatla i tem¬ peratury. Przy wzrastajacej temperaturze wypraza¬ nia i przedluzaniu czasu prazenia w rentgenogra- mie pigmentów zawierajacych dwutlenek tytanu wystepuja linie charakterystyczne dla anatazu, a nastepnie dla rutylu, przy czym przejscie od ana¬ tazu do rutylu podczas prazenia *ulega przyspie¬ szeniu na skutek dodanych tlenków metali. DaJsze, korzystnie barwiace tlenki metali nie daja w rent- genogramie zadnych linii lub daja linie wyjafttoowo slabe, prawdopodobnie poniewaz zawartosc odpo¬ wiednich tlenków metali jest zbyt mala. Przy zmia¬ nie wysokosci temperatury wyprazania zmieniaja sie jak wiadomo zarówno barwy interferencyjne, jak i wlasciwa barwa pigmentu. Zabarwiajace tlen¬ ki metali po wyprazeniu daja wraz z nie barwia¬ cym tlenkiem metalu barwy, które wyraznie róznia sie od barwy wyprazonego samego tylko tlenku me¬ talu.Tak na przyklad FeiOs po wyprazeniu w tem^ peraturze 500^1OO0°C ma barwe czerwona, a Fe£s wyprazony w takich samych warunkach razem z nie barwiacym tlenkiem metalu, np. dwutlenkiem tytanu, ma barwe zólta.Jako sole metaliczne mozna stosowac zasadniczo wszystkie rozpuszczalne w wodzie sole wymienio¬ nych wyzej metali, ale korzystnie stosuje sie chlor¬ ki, gdyz w porównaniu ze stosunkowo trudniej do¬ stepnymi siarczanami maja one te zalete, ze jon chlorku nie ulega tak silnemu zwiazaniu w uwod¬ nionym tlenku metalu jak jon siarczanu. Z tego tez wzgledu trwalosc pigmentu na swiatlo czesto ulega pogorszeniu pod wplywem zwiazanych siar¬ czanów. Jako sole metali stosuje sie np. chlorek lub siarczan zelaza trójwartosciowego, chromu trójwartosciowego, niklu dwuwartosciowego, kobal¬ tu dwuwartosciowego, chlorek antymonawy, chlo¬ rek glinu, chlorek cynowy i/ilub chlorek bizmutu.Do wytracania SiOa stosuje sie korzystnie rozpu¬ szczalne w wodzie knzemiany, np. szklo wodne.Jezeli zamiast soli tytanu stosuje sie sole cyrko¬ nu lub tez, jezeli stosuje sie mieszanine soli cyr¬ konu i tytanu, wówczas perlowy charakter barw¬ nych pigmentów wystepuje w pelni przewaznie do¬ piero po prazeniu.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarza¬ nie pigmentów o polysku perlowym, które barwa i polyskiem znacznie przewyzszaja znane pigmenty.Takna przyklad przez pokrywanie lusek miki war¬ stwa z dwutlenku tytanu i tlenku trójwartosciowe¬ go zelaza oraz lezaca na niej warstwa z dwutlen¬ ku tytanu otrzymuje sie pigment o barwie zlotej, który wprowadzony np. w przedmioty ze sztuczne¬ go tworzywa daje przedmioty, które barwa, poly¬ skiem i pieknoscia nie róznia sie od takich przed¬ miotów zabarwionych metalicznym zlotem.Barwe pigmentów o polysku perlowym mozna o- bserwowac najlepiej po wprowadzeniu pigmentów do folii ze sztucznego tworzywa, przy czym pigmen¬ ty wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna dyspergowac i przerabiac ze znanymi nosnikami zupelnie tak samo jak znane pigmenty polyskujace.Pigmenty wedlug wynalazku nadaja sie zwlaszcza równiez do celów kosmetycznych, poniewaz skla¬ daja sie z fizjologicznie nieszkodliwych tlenków metali.Pigmenty te stosuje sie glównie do barwienia np. sztucznych tworzyw, artykulów kosmetycznych, ta¬ kich jak olówki do warg i mydla, jak równiez do barwienia szkla, ceramiki, lakierów, farb i wyro¬ bów kauczukowych i gumowych.Ze wzgledu na dobra odpornosc na dzialanie swia¬ tla i czynników atmosferycznych sa bardzo cenne, a ze wzgledu na ich trwalosc na dzialanie pod¬ wyzszonej temperatury nadaja sie równiez do wy¬ twarzania lakierów wypalanych, do barwienia sto¬ pów, np. szkla oraz materialu ceramicznego pod¬ dawanego wypadaniu. Z reguly pigmenty wedlug wynalazku stosuje sie w ilosciach wynoszacych do 30%, a korzystnie 0,5—10°/o wagowych w stosunku do barwionego materialu.W tworzywach sztucznych ich zawartosc jest sto¬ sunkowo niska, np. 0,5—3% wagowych, natomiast w srodkach kosmetycznych, np. olówkach do warg, do 30%, a korzystnie okolo 5—25% wagowych w stosunku do calkowitej masy preparatu.Pigmenty wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku wprowadzono np. do folii ze sztucznego two¬ rzywa, w przeciwienstwie do znanych pigmentów, których barwa jest jedynie barwa interferencyjna i które nadaja barwe nie zmieniajaca sie w zalez¬ nosci od kata patrzenia, nadaja np. folii ze sztucz¬ nego tworzywa silne zabarwienie. Folia zawieraja¬ ca pigment wedlug wynalazku ma np. silne, pie¬ kne zabarwienie zlote, podczas, gdy folia zawiera¬ jaca znany pigment, nie majaca barwiacego tlen¬ ku metalu, ma przy patrzeniu na nia z góry mniej intensywne zloto-zólte zabarwienie interferencyjne, zas przy patrzeniu poprzez nia ma jasnoniebieska barwe dopelniajaca. Folia zabarwiona pigmentem wedlug wynalazku ma natomiast takze i w swietle przenikajacym barwe zólta, wlasciwa tlenkowi ze¬ laza i tytanu.Ponizej podano kilka przykladów zastosowania pigmentów wytwarzanych sposobem wedlug wy¬ nalazku.A. Polietylen otrzymany metoda wysokocisnie- n 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 81134 10 niowa w postaci granulatu traktuje sie 1,5% fta¬ lami dwuoktylu i w ciagu 15 minut w mieszalni¬ ku o ruchu skosnym i po dodaniu 1% wagowego pigmentu wytworzonego w sposób opisany nizej w przykladzie I miesza dalej w ciagu 30—60 minut.W otrzymanym granulacie pigment jest równomier¬ nie rozmieszczony na powierzchni i po przerobie¬ niu granulatu za pomoca wtryskarki slimakowej otrzymuje sie bardzo dobre ksztaltki wtryskowe o odcieniu zlotym.B. Pigment otrzymany w sposób opisany w przy¬ kladzie I zagniata sie z dwukrotnie wieksza iloscia mieszaniny skladajacej sie/z jednakowej ilosci octa¬ nu n-bu/tylu, eteru monoetylowego, glikolu etyleno¬ wego i ftalanu dwubutyKI i 2,5 g otrzymanej za¬ wiesiny miesza sie z 250 g nienasyconej zywicy po¬ liestrowej, dodaje 0,4% 1% roztworu oktaesanu ko¬ baltu i 2,4% 50% nadtlenku ketonu i utwardza w bebnie wirówki. Po utwardzeniu otrzymuje sie ply¬ te z poliestru, majaca równomierny polysk per¬ lowy i zloty odcien. Z plyty tej mozna wytwarzac np. guziki.C. 1 g pigmentu otrzymanego w sposób opisany nizej w przykladzie VI miesza sie mechanicznie z 99 g lakieru nitrocelulozowego zawierajacego .w stosunku wagowym 5°/o kolodium, 45% octanu n- nbutylu i 50% octanu etylu, tak, aby otrzymac za¬ wiesine. W otrzymanym lakierze zanurza sie nani¬ zane na sznur perly z polistyrenu, nastepnie wyj¬ muje je i suszy w powietrzu. P 5—7nkrotnym za¬ nurzeniu i wysuszeniu otrzymuje sie imitacje perel o dobrym polysku perlowym.D. Mase do wyrobu olówków do warg wytwarza sie z nastepujacych skladników, podanych w pro¬ centach wagowych: wosk pszczeli 15% lanolina farmaceutyczna l8% alkohol etylowy 2,5% olej z raoznika 62,5% glikol polietylenowy o ciezarze czasteczkowym600 5% Do masy podstawowej otrzymanej z tych sklad¬ ników dodaje sie 15% pigmentu otrzymanego w sposób opisany nizej w przykladzie II, 0,2% czer¬ wienil C-l oraz 0,1% czerwieni C-30 (oznaczenie wedlug norm komisji barwndkarskiej Niemieckiej Republiki Federalnej), dopelniajac do 100% bez¬ barwna masa o wyzej podanym skladzie. Otrzy¬ mana masa do wyrobu olówków do warg o bar¬ wie czerwonej ma polysk perlowy o odcieniu zlota¬ wym.E. 80 g loju wolowego, 60 g tluszczu kokosowe¬ go i 40 g oleju z racznika stapia sie ogrzewajac powoli w temperaturze 80°C, po czym w tej tem¬ peraturze dodaje sie w celu zmydlenia 100 ml 35% roztworu wodorotlenku sodowego i prowadzi zmy- cUanie w temperaturze 70^^0°C w ciagu 3—4 go¬ dzin.Bez wysalania otrzymanego kleju mydlanego do¬ daje sie roztwór 30 g cukru w 30 ml goracej wody i 40 md etanolu i miesza w temperaturze 70°C, po czym w tej temperaturze dodaje sie mieszajac 11 g pigmentu otrzymanego w sposób opisany w przy¬ kladzie I. Po równomiernym rozmieszaniu, klej my¬ dlany miesza sie nadal i szybko chlodzi w kapieli lodowej. Otrzymuje sie 390 g swiezego mydla o pieknym zlocistym polysku, zawierajacego 3% wa¬ gowych pigmentu.Sposób wedlug wynalazku jest dokladnie opisa¬ ny w nizej podanych przykladach.Przyklad I. 15 kg zmielonej jasnej miki ty¬ pu muskowitu, o wielkosci czastek 10—30 mikro¬ nów i grubosci okolo 0,1 mikrona miesza sie z 150 litrami calkowicie odsolonej wody i wartosc pH otrzymanej zawiesiny nastawia sie na 2 przez do¬ danie roztworu zawierajacego w 1 litrze 250 g czterochlorku tytanu i 30 g wolnego kwasu solne¬ go. Zawiesine ogrzewa sie nastepnie mieszajac do temperatury 70°C i podczas calego dalszego proce¬ su nawarstwiania utrzymuje sie w tej temperatu¬ rze. Wartosc pH zawiesiny wzrasta po ogrzaniu do 6, totez za pomoca dodatku 10% kwasu solnego do¬ prowadza sie ja ponownie do 2.W innym naczyniu rozpuszcza sie 1,7 g FeCl3* •6H2O w 1 litrze kwasu solnego o gestosci 1,19 i 10 litrach wody i miesza z 36 litrami 25% roz¬ tworu czterochlorku tytanu zawierajacego 3% wa¬ gowych kwasu solnego. Otrzymany roztwór soli tytanu i zelaza o barwie brazowej wprowadza sie do zawiesiny miki z predkoscia .9 litrów/godzine, przy czyim dodajac równoczesnie 35% roztwór wo¬ dny wodorotlenku sodowego utrzymuje sie stala wartosc pH zawiesiny 2. Zamiast roztworu wodo¬ rotlenku sodowego mozna wprowadzac gazowy a- moniak.Po zakonczeniu dodawania roztworu zawierajace¬ go sól zelaza i tytanu i majacego barwe brazowa, z taka sama predkoscia dodaje sie do zawiesiny 25% roztwór czterochlorku tytanu zawierajacy kwas solny. Roztwór ten przygotowuje sie przez rozpu¬ szczenie 18 kg czterochlorku tytanu w 25 litrach calkowicie odsolonej wody i dodanie 48,5 litra 37% kwasu solnego (d = 1,19).Proces nawarstwiania trwa 12 godzin. Koniec pro¬ cesu stracania ustala sie przez porównanie barwy mieszaniny reakcyjnej z barwa próbka wzorcowej.Stracanie przerywa sie, gdy zuzyje sie lacznie 27 kg czterochlorku tytanu i 1,7 kg FeCl3*6H*Q; Otrzymany polyskujacy pigment ma barwe in¬ terferencyjna pomaranczowa, a w postaci proszku ma barwe zlofto-zólta.Zawiesine zawierajaca utworzony pigment utrzy¬ muje sie korzystnie w ciagu 2—4 godzin w tempe¬ raturze 70°C, przy czym przez powolne dodawanie wodorotlenku sodowego mozna podwyzszyc wartosc pH zawiesiny do 5—7. Otrzymany pigment o bar¬ wie zlotej przemywa sie woda, w celu usuniecia soli i suszy na sitach w temperaturze okolo 120°C.Po wysuszeniu wypraza sis pigment w temperatu¬ rze 950°C w ciagu 60 minut, przy czym po ochlo¬ dzeniu wyprazonego pigmentu jego odcien zólto- -brazowy staje sie zloty i czysciejszy, a dodatkowa pomaranczowa barwa interferencyjna przechodzi w barwe zloto-zólta.Otrzymuje sie 27 kg pigmentu o barwie zlotej, zawierajacego w stosunku wagowym 58% miki, 40% TiOj i 2% Fe20i, przyuczym mika moze dodat¬ kowo zawierac okolo 2% Fej03 w postaci natural¬ nej domieszki. Jezeli pigment wypraza sie w cia¬ gu 60 minut, wówczas w rentgenogramie sa takze 10 15 20 25 30 35 40 45 60 5581134 li 12 widoczne linie rutyiu, podczas gdy przy wypraza¬ niu w ciagu 30 minut dwutlenek tytanu wystepuje w postaci anatazu.Przyklad II. 10 kg zmielonej miiki typu mu- skowitu, o wielkosci czastek okolo 5—10 mikronów 5 i grubosci 0,1 mikrona miesza sie w kotle o poje¬ mnosci 400 litrów z 150 litrami calkowicie odsolo- nej wody i wartosc pH otrzymanej zawiesiny do¬ prowadza sie do 3,5 za pomoca dodatku roztworu zawierajacego w 1 litrze 250 g TiCl4 i 30 g kwasu io solnego. Zawiesine ogrzewa sie, mieszajac, do tem¬ peratury 70°C i utrzymuje w tej temperaturze w czasie calego procesu nawarstwiania. Po ogrzaniu dodaje sie do zawiesiny tyle 10°/o kwasu solnego, aby wartosc pH, wynoszaca po ogrzaniu 5—7, do- 15 prowadzic ponownie do 3,5. 1,80 kg FeCl3-i6H20 z dodatkiem 5 litrów 37°/o kwasu solnego rozpuszcza sie w 11 litrach calkowi¬ cie odsolonej wody i miesza sie z 48 litrami 25% roztworu czterochlorku tytanu zawierajacego kwas 20 solny.Mieszany roztwór soli zawiera okolo 3% wago¬ wych kiwasu solnego. Otrzymany roztwór o barwie brazowej wlewa sie z predkoscia 7 litrów na go¬ dzine do zawiesiny i równoczesnie dodaje sie tyle 25 35% roztworu wodorotlenku sodowego zawierajace¬ go 3% wagowo octanu sodowego jako substancji buforowej, aby utrzymac wartosc pH mieszaniny 3,5. Po zakonczeniu dodawania roztworu soli o barwie brazowej dodaje sie z taka sama predkoscia 30 okolo 96 litrów bezbarwnego 25% roztworu cztero¬ chlorku tytanu zawierajacego kwas solny.Proces nawarstwiania trwa okolo 21 godzin i prze¬ rywa sie go, gdy otrzymany pigment nabierze bar¬ wy takiej, jaka ma próbka wzorcowa. W opisywa- 35 nym przypadku nastepuje to po zuzyciu lacznie 30 kg TiCl4 oraz 1,80 kg Fe203*6H20. Otrzymany pigment miesza sie w zawiesinie w ciagu 2—4 go¬ dzin w temperaturze 50—100°C, nastepnie przemy¬ wa woda w celu usuniecia soli i suszy w tempe- 40 raturze 110°C, po ozym w celu zwiekszenia odpor¬ nosci na swiatlo i temperature oraz w celu polep¬ szenia polysku i sily barwienia wypraza w tem¬ peraturze 950°C w ciagu 45 .minut.Otrzymuje sie 25,5 kg rozdrobnionego pigmentu 45 o barwie zóltej, zawierajacego w stosunku wago¬ wym 39% miki, 59% Ti02 i okolo 2% Fe^. Nada¬ je sie on zwlaszcza do celów kosmetycznych, np. jako domieszka do olówków do warg i past.Przyklad III. 10 kg zmielonej miki typu 50 muskowdtu, o wielkosci czastek 10—30 mikronów i grubosci 0,1 mikrona miesza sie z 100 litrami cal¬ kowicie odsolonej wody i wartosc pH otrzymanej zawiesiny nastawia na 2,5 dodajac roztwór zawie¬ rajacy w 1 litrze 250 g czterochlorku tytanu i 30 g 55 kwasu solnego, po czyim miesza sie i ogrzewa do temperatury 75°C. Temperature te utrzymuje sie w ciagu calego procesu nawarstwiania. Po ogrze¬ waniu wartosc pH mieszaniny wzrasta do 5—7, to¬ tez dodaje sie tyle 10% kwasu solnego, ile trzeba 00 do przywrócenia wartosci pH 2,5. 2,66 kg CrOla-eHzO i 1,14 kg SbCl3 rozpuszcza sie w 1 litrze 37% kwasu solnego i 12 litrach wody i dodaje do 30 litrów 25% roztworu czterochlorku tytanu zawierajacego kwas solny. Zawartosc kwasu w solnego w mieszanym roztworze wynosi 3% wago¬ we. Otrzymany roztwór o barwie zielonej wlewa sie z predkoscia 7 litrów/godzine do zawiesiny milki, a po zakonczeniu wlewania dodaje sie z taka sama predkoscia bezbarwny 25% roztwór cztero¬ chlorku tytanu zawierajacy w 1 litrze 250 g TiCU i 30 g HC1. Równoczesnie z roztworami soli dodaje sie do zawiesiny 35% roztwór wodny wodorotlen¬ ku sodowego, aby utrzymac wartosc pH mieszaniny 2,5. Zuzywa sie okolo 80 litrów roztworu NaOH.Stracanie trwa okolo 20 godzin, przy czym zuzy¬ wa sie lacznie okolo 31 kg czterochlorku tytanu.Nastepnie do mieszaniny dodaje sie powoli roz¬ cienczony roztwór wodny (20%) wodorotlenku so¬ dowego, doprowadzajac wartosc pH mieszaniny stopniowo do 7.Pigment o zabarwieniu zielonkawym miesza sie w zawiesinie w temperaturze 70°C w ciagu okolo 3 godzin, po czym przemywa woda w celu usuniecia soli, suszy w temperaturze 120°C i prazy w tem¬ peraturze 950°C w ciagu 30 minut. Otrzymuje sie 25 kg pigmentu o barwie zlotej, zawierajacego w stosunku wagowym okolo 40% miki, 54,2% Ttt02, 3% Cr203 i 2,8% Sb^. Po wyprazeniu barwa pi¬ gmentu jest zloto-zólta, a równoczesnie pigment ma interferencyjna barwe zielona.Przyklad IV. 20 kg zmielonej mika typu muskowitu, o srednicy czastek 10—30 mikronów i grubosci mniejszej niz 0,1 mikrona miesza sie w 150 litrach calkowicie odsolonej wody, do której uprzednio dodano roztwór czterochlorku tytanu, za¬ wierajacego w 1 litrze 250 g TUOI4 i 30 g HCl, w celu doprowadzenia wartosci pH do 3. Zawiesine ogrzewa sie do temperatury 70°C i dodaje tyle takiego samego roztworu czterochlorku tytanu, ile trzeba w celu doprowadzenia wartosci pH zawie¬ siny ponownie do 3. 8,10 kg NiSO^H^ i 5,2 kg S0OI3 rozpuszcza sie w 3,5 litra 37% kwasu solnego i otrzymany" roz¬ twór o barwie zielonej miesza z 50 litrami 25% roztworu czterochlorku tytanu zawierajacego kwas solny, przy czym otrzymany roztwór mieszaniny za¬ wiera 3% kwasu solnego. Roztwór ten o barwie zielonej wlewa sie z predkoscia 12 Mtrów/godzine do zawiesiny miki, po czym z taka sama predkoscia dolewa sie bezbarwny 25% roztwór czterochlorku tytanu zawierajacy 30 g HO w 1 litrze. Równocze¬ snie do zawiesiny dodaje sie 70% roztwór wodny wodorotlenku potasowego, w celu utrzymania war¬ tosci pH 3 podczas calego procesu stracania. Zuzy¬ wa sie 160 litrów tego roztworu KOH.Proces nawarsitwiania trwa 14 godzin i dobiega konca po zuzyciu 36 kg czterochlorku tytanu. O- trzymany pigment o barwie zlotej miesza sie w zawiesinie w temperaturze 70°C w ciagu 2 godzin, po czym dodaje powoli wodorotlenku potasowego w celu uzyskania wartosci pH 6—8 i nastepnie ogrzewa dalej w temperaturze 70°C w ciagu 2 go¬ dzin przy tej wartosci pH. Po wymyciu woda w ce¬ lu usuniecia soli suszy sie pigment w temperaturze 110°C i wypraza w temperaturze 950°C w ciagu 30 minut, otrzymujac pigment o pieknej barwie zloto-zoltej i wysokim polysku. Otrzymuje sie oko¬ lo 40,5 kg pigmentu zawierajacego w stosunku wa-13 gowym okolo 49,3% miki, 37,5% Ti02 5,3% NiO i 7,9% Sb203.Pigment naswietlany ma barwe zlota, a prze¬ swietlony ma barwe cytrynowo-zólta.W podobny sposób zamiast NiS04 mozna stoso- 5 wac równowazne ilosci CoCl2 lub C0SO4.Przyklad V. 10 kg miki o wlasciwosciach po¬ danych w przykladzie I miesza sie w 150 litrach calkowicie odsolonej wody i do otrzymanej zawie¬ siny dodaje tyle roztworu zawierajacego w 1 litrze 10 250 g ZrCl4 i 40 g HC1, aby uzyskac wartosc pH 3,5.Otrzymana zawiesine ogrzewa sie, mieszajac do temperatury 70°C i za pomoca dodatku 10% kwa¬ su solnego doprowadza wartosc pH ponownie do 15 3,5. 1,2 kg FeCl3-6H20 rozpuszcza sie w 0,7 litra 37% kwasu solnego 8 litrach wody i miesiza z 20 litrami 25% roztworu czterochlorku cyrkonu zawierajacego 3% kwasu solnego. Otrzymany mieszany roztwór 20 soli wlewa sie z predkoscia 6 litrów/godzine do zawiesiny miki, dodajac równoczesnie 35% roz¬ tworu wodorotlenku sodowego, aby utrzymac war¬ tosc pH 3,5. Nastepnie z taka sama predkoscia do¬ daje sie klarowny, bezbarwny 25% roztwór czte- 25 rochlorku cyrkonu zawierajacy kwas solny, przy czym równoczesnie za pomoca dodatku wodoro¬ tlenku sodowego utrzymuje sie stala wartosc pH mieszaniny 3,5.Proces nawarstwiania trwa 12 godzin, przy czym 30 zuzywa sie lacznie 15 kg Zr€l4 i 1,20 kg FeCl3-6H20.Otrzymany pigment ogrzewa sie w zawiesinie w temperaturze 80°C w ciagu 3 godzin, nastepnie prze¬ mywa sie woda w celu usuniecia soli, suszy w tem¬ peraturze 120°C i wypraza w ciagu 45 minut w tern- 35 peraturze 950°C.Otrzymuje sie 18 kg pigmentu o barwie zlotej, zawierajacego w stosunku wagowym okolo 55% mi¬ ki, 43% Zr02 i Fe^a.Zamiast roztworów ZrCl4 mozna stosowac mie- 40 szaniny TiCl4 i ZrCl4 na przyklad w stosunku 1:1 lub 3:1 ,przy czym równiez otrzymuje sie pigmenty o pieknym odcieniu barwy i wysokim polysku.Przyklad VI. 10 kg zmielonej miki o jasnej barwie typu muskowitu, o wielkosci czastek kolo 45 10—30 mikronów i grubosci okolo 0,1 mikrona mie¬ sza sie z 100 litrami calkowicie odsolonej wody, po czym do zawiesiny dodaje sie tyle roztworu za¬ wierajacego w 1 litrze 250 g TiCl4 i 30 g HC1, aby otrzymac wartosc pH 2,5. Zawiesine ogrzewa sie 5° do temperatury 70°C, ponownie doprowadza war¬ tosc pH do 2,5 za pomoca dodatku 10% kwasu sol¬ nego i nastepnie dodaje roztwór o barwie zólto- brazowej, otrzymany przez rozpuszczenie 1,3 kg FeCl3'6H20 w 0,3 litra kwasu solnego o gestosci M 1,18 i 4 litrach wody i zmieszany z 5 litrami 25% roztworu TiCl4, zawierajacego kwas solny. Mie¬ szany roztwór zawierajacy 3% wagowe kwasu sol¬ nego wlewa sie do zawiesiny z predkoscia 6,5 litra na godzine, przy czym równoczesnie przez dodatek M 35% roztworu NaOH utrzymuje sie pH zawiesiny 2,5. Nastepnie z taka sama predkoscia dodaje sie 25% .roztwór czterochlorku tytanu zawierajacy kwas solny. Proces nawarstwiania trwa 12 godzin, przy czym koniec reakcji ustala sie porównujac w 14 barwe z wzorcowa próbka o interferencyjnym za¬ barwieniu fioletowym. Lacznie zuzywa sie okolo 21 kg TiCU i 1,3 kg FeCljrSH^. Zawiesine zawie¬ rajaca pigment utrzymuje sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 70°C, przemywa woda w celu usu¬ niecia soli, suszy pigment w temperaturze 120°C i prazy w ciagu 1 godziny w temperaturze 950°C.Otrzymany pigment o barwie jasnopomaranczowej ma równoczesnie interferencyjna barwe purpuro- woczerwona. Zawiera on w stosunku wagowym okolo 52,0% miki, 46,0% Ti02 i 2% Fe203.Przyklad VII. 1 kg zmielonej jasnej miki typu muskowitu o wielkosci czastek 30—200 mi¬ kronów, powierzchni wlasciwej 2—2,2 rn^g i gru¬ bosci okolo 0,5 mikrona miesza sie z 10 litrami cal¬ kowicie odsolonej wody, po czym otrzymana za¬ wiesine traktuje sie roztworem zawierajacym w 1 litrze 250 g TiCl4 i 30 g wolnego kwasu solnego, w celu doprowadzenia wartosci pH do*2,2.Zawiesine miesza sie i ogrzewa do temperatury 70°C, utrzymujac te temperature w ciagu calego procesu nawarstwiania. Wartosc pH mieszaniny, która po ogrzaniu wzrasta do okolo 6, doprowadza sie ponownie do 2,2 za pomoca dodatku 10% kwa¬ su solnego.Oddzielnie rozpuszcza sie 125 g FeCl3«6H20 w 70 ml kwasu solnego (d = 1,19) i 1150 ml wody i roztwór ten miesza z 4 litrami 10% roztworu czterochlorku tytanu zawierajacego kwas solny) za¬ wartosc kwasu solnego 3%). Otrzymany roztwór soli tytanu i zelaza o barwie brazowej wlewa sie do zawiesiny z predkoscia 2 litry na godzine i rów¬ noczesnie za pomoca dodatku 10% roztworu wodo¬ rotlenku sodowego utrzymuje stala wartosc pH za¬ wiesiny 2,2. Nastepnie z taka sama predkoscia do zawiesiny wlewa sie okolo 8 litrów 10% bezbarw¬ nego roztworu czterochlorku tytanu zawierajacego kwas solny.Proces osadzania trwa 6 godzin, przy czym ko¬ niec reakcji ustala sie przez porównanie barwy z wzorcowa próbka. Otrzymany pigment ma inter¬ ferencyjna barwe pomaranczowa, a w postaci pro¬ szku ma barwe zlotozólta. W odróznieniu od innych rozdrobnionych pigmentów cechuje go zmienne is¬ krzenie silnie refleksyjne. Pigment w zawiesinie ogrzewa sie jeszcze w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 70°C, przemywa w celu usuniecia soli, suszy, wypraza w ciagu 30 minut w temperaturze 850°C i przesiewa przez sito o otworach szerokosci 200 mikronów.Pomaranczowa barwa interferencyjna pigmentu cofa sie przy prazeniu w ciagu 1 godziny w tem¬ peraturze 950°C do barwy zloto-zóltej. Otrzymuje sie 14 kg pigmentu zawierajacego w stosunku wa¬ gowym 7,2% miki, 26% Ti02 i 2% Fe203. Ziarna tego pigmentu sa widoczne golym okiem, totez na¬ daje sie on do specjalnych celów, na przyklad do wytwarzania znaków drogowych, zabawek dziecin¬ nych, tapet i do celów reklamowych. PL PL PL