Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych 9-i(3-amino-l-propenylo)-9,10-dwuwo- doro-9,10-etanoantracenów o ogólnym wzorze 1, w którym grupa —NRiR2 oznacza grupe metyloami- nowa, dwumetyloaminowa, cyklopropyloaminowa, N'-metylopiperazynowa lufb N^CB-hydroksyetylo)- ^piperazynowa, oraz ich soli.Podwójne wiazanie rodnika l^propenyloweigo moze wystepowac korzystnie w konfiguracji —Z.Nowe zwiajzki wykazuja cenne wlasciwosci far¬ makologiczne, zwlaszcza dzialanie psychotropowe, na przyklad dzialanie przeciwdepresyjne. I tak wy¬ kazuja one znakomite dzialanie antagonistyczne wobec rezerpiny, co mozna wykazac w próbach na zwierzetach, na przyklad w próbie oddzialywania leku (drug interaction test) na szczurach przy do¬ otrzewnowej dawce 20^50 mg/kg lub w próbie szpary powiek na szczurach przy dootrzewnowej dawce 15—60 mg/tog. Nowe zwiazki moga zatem znalezc zastosowanie jiako srodku psychcitrcipcwe. a -zwlaszcza przeciwdepresyjne.(Moga one byc takze stosowane jako dodatki do pasz dla zwierzat, poniewaz powoduja lepsze wy¬ korzystanie pokarmu i przybór wagowy tych zwie¬ rzat. Nowe zwiazki moga takze sluzyc jako pro¬ dukty posrednie do wytwarzania innych cennych przede wszystkim farmakologicznie czynnych zwiazków. I tak na przyklad mozna wytwarzac znane z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 399 201 9-i(eminopropylo)-9,10-dwu- 2 wodoro-9r10-etanoantraceny, uwadarniajac katali¬ tycznie w nowych zwiazkach alifatyczne wiazanie podwójne.Zwlaszcza nalezy wyróznic 9-(3-metylo-amino- -(Z)-l-pix)ipenylo)-9J10-idwuwodo,ro-9,10-et1anJO!aintira- cen o wzorze 2, który w próbie antagonizmu wo- foiez rezerpiny przy diawoe 3(0 mg/kg dootrzewnowo i w próbie szpary powiek na szczurach przy daw¬ ce 25 mg/kg doiotrizewinowo wyikazuje wyrazne dzia¬ lanie. iSposób wytwarzania nowych zwiazków o wzo¬ rze 1, w którym grupa -hNR^ ma wyzej podane znaczenie a podwójne wiazanie w rodniku prope- nykuwym ewentualnie wystepuje w konfiguracji -hZ, polega wedlug wynalazku na tym, ze zwia¬ zek o wzorze 3, w którym grupa —NRA ma wy¬ zej podane znaczenie a podwójne wiazanie rodnika l-propenylowego ewentualnie wystepuje w konfi¬ guracji —Z, poddaje sie reakcji z etylenem.Reakcje te prowadzi sie w znany sposób, nip. w srodowisku rozpuszczalnika, takiego jak toluen.Celowo utrzymuje sie podwyzszona temperature, np. temperature 200GC i podwyzszone cisnienie, np. cisnienie 75 atn.W zaleznosci od warunków prowadzenia sposo¬ bu i sulbstratów otrzymuje sie produkty koncowe w wolnej postaci lub ewentualnie w postaci ich soli addycyjnych z kwasami, objetych sposobem wedlug wynalazku. Sole addycyjne z kwasami, wy¬ wodzace sie z tych nowych zwiazków, mozna w 91961znany sposób przeksztalcac w wolne zwiazki, na przyklad za pomoca srodków zasadowych, takich jak alkalia lufo jonity* Nadto otrzymane wolne zwiazki moga tworzyc Bole z nieorganicznymi lub organicznymi kwasami, j W celu wytworzenia soli addycyjnych z kwasami stosuje sie' zwlaszcza takie kwasy, które nadaja sie. do tworzenia farmakologicznego dopuszczal¬ nych soli. Do takich kwasów zalicza sie na przy¬ klad kwas chloroweowodorowy, kwasy siarkowe, fosforowe, kwas azotowy, kwas nadchlorowy, ali¬ fatyczne, alicykliczne, aromatyczne lub heterocy¬ kliczne kwasy karboksylowe lub sulfonowe, takie jak kwas mrówkowy, octowy, propionowy, bursz¬ tynowy, glikolowy, mlekowy, jablkowy, winowy, cytrynowy, maleinowy, askorbinowy, hydroksyma¬ leinowy, pirogronowy, ifenylooctowy, benzoesowy, p-aminofoenzoesowy, aritranilowy, p-hydroksyben- zoesowy, salicylowy, p^-aminosalicylowy, emibono- wy, metanosulfonowy, 'etanosulfonowy, hydroksy- etanosulfonowy, etylenosulfonowy, chlorowcoben- zenosulfonowy, toluenosulfonowy, naftalenosulfono- wy lub sulfanilowy, nadto metionina, tryptofan, lizyna lufo arginina.Te lub inne sole nowych zwiazków, takie jak na przyklad pikryniany, mozna tez wykorzystac do oczyszczania otrzymanych wolnych zasad, pole¬ gajacego na tym, ze wolne zasady przeprowadza sie w sole, te zas oddziela sie, a z tych soli uwal¬ nia sie z powrotem zasady. Wobec scislych zalez¬ nosci miedzy nowymi zwiazkami w postaci wol¬ nej i w postaci ich soli, zarówno uprzednio jak i w dalszej czesci opisu nalezy pod pojeciem wol¬ nych zwiazków rozumiec ewentualnie tez odpo¬ wiednie ich sole.Zaleznie od doboru sufostratów i sposobu poste¬ powania moga nowe zwiazki, jezeli zawieraja one przynajmniej jeden asymetryczny atom wegla, wy¬ stepowac w postaci racematów lub enancjomerów.Otrzymane racematy mozna rozdzielac w znany sposób, na przyklad na drodze przekrystalizowania z optycznie czynnego rozpuszczalnika, za pomoca mikroorganizmów lufo na drodze reakcji i z op¬ tycznie czynnym kwasem tworzacym sole ze zwiaz¬ kiem racemicznym i rozszczepienia tak otrzyma¬ nych soli, na przyklad na podstawie róznic w ich rozpuszczalnosci, na diastereaizomety, a nastepnie uwolnienia antypodów optycznych na drodze dzia¬ lania odpowiednimi srodkami. Powszechnie stoso¬ wanymi sa zwlaszcza kwasy optycznie czynne ta¬ kie, jak odmiany D i L kwasu winowego, dwu-o- -toluilowinowego, jablkowego, migdalowego, kam- forosulfonowego lufo chinowego. Korzystnie wyod¬ rebnia sie enancjomer aktywniejszy.-(W celu przeprowadzenia reakcji w sposobie we¬ dlug wynalazku stosuje sie korzystnie takie sufo- straty, które prowadza do otrzymania przyklado¬ wo omówionych we wstepie opisu lub szczególnie wyrózniajacych sie produktów koncowych.Niektóre sufostraty sa znane a nowe sufostraty mozna wytwarzac sposobami nowymi lufo analo¬ gowymi.(Nowe zwiazki o wzorze 1 mozna na przyklad stosowac w postaci preparatów farmaceutycznych, które zawieraja te zwiazki w postaci wolnej lub 061 ': y; 4 ., ' ' ewentualnie w postaci ich soli,/zwlaszcza soli do¬ puszczalnych farmakologicznie, w mieszaninie ze stalymi lufo cieklymi, organicznymi lufo nieorga¬ nicznymi, odpowiednimi do podawania dojelitowe- go lufo pozajelitowego nosnikami farmaceutycznymi.W celu sporzadzenia takich preparatów mozna sto¬ sowac takie substancje, które nie reaguja z no¬ wymi zwiazkami, a zalicza sie do nich na przy¬ klad woda, zelatyna, laktoza, skrobia, alkohol ste¬ lo arylowy, stearynian magnezu, talk, oleje roslinne, alkohole benzylowe,, guma, glikole propylenowe, wazeliny lub inne znane nosniki farmaceutyczne.Preparaty farmaceutyczne moga wystepowac na przyklad w .postaci tabletek, drazetek, kapsulek, czopków lub w cieklej postaci jako roztwory (na przyklad jako eliksiry lub syropy), zawiesiny lub emulsje. Sa one ewentualnie wyjalawiane i/lub zawieraja substancje pomocnicze, takie jak srodki konserwujace, stabilizujace lub emulgujace, wspói- rozpuszczalniki, sole do zmiany cisnienia osmo- tycznego lufo substancje buforowe. Moga one za¬ wierac tez i inne cenne substancje farmakologicz¬ nie czynne. Preparaty farmaceutyczne sporzadza sie w znany sposób, i Nowe zwiazki mozna stosowac takze w wetery¬ narii, na. przyklad w jednej z wyzej omówionych * postaci pasz lufo dodatku do pasz. Stosuje sie wówczas na przyklad aniame nozrzedziaiiniiiki ii roz¬ cienczalniki lufo pasze.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku. Temperature w przykladzie podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 12,35 g 9-<3-metyloamino-l-pro- penylo)-antracen ogrzewa sie w 120 ml toluenu w . autoklawie do temperatury 200°C. Nastepnie wtlacza sie na goraco pod cisnieniem 75 atn ety¬ len i utrzymuje mieszanine w ciagu 35 godzin w temperaturze 200°C i pod cisnieniem 75 at. Ostu¬ dzony brazowy roztwór saczy sie przez wegiel ak- 40 tywny i odparowuje w prózni, Otrzymuje sie l-<3- -metyloamino-lipropenylo)-9,10-dwuwodoro-9,10- -atanoantracen o wzorze 2 stanowiacy brazowa bezpostaciowa mase.Chlorowodorek zasady wytwarza sie w sposób 45 ppdany nizej. Zasade rozpuszcza sie w pieciokrot¬ nej ilosci acetonu i zobojetnia ja dodatkiem rów¬ nowaznika chlorowodoru w octanie etylowym.Chlorowodorek tworzy lekko zóltawe krysztaly o temperaturze topnienia 240—242°C. Po przekrysta- 50 lizowaniu z ukladu eter-chloroform-izopropanol otrzymuje sie bezbarwne krysztaly o temperaturze topnienia 243^244°C.Stosowany jako substancja wyjsciowa 9-(3-me- tyloamino-l-propenylo)-antracen moze byc otrzy- 55 many jak podano nizej.Do zawiesiny 12,25 g 9-(3-metylioimdjno-il-prO'pe- nylo)-antracenu mieszajac i studzac lodem 3,8 g dodaje sie borowodorku sodu w 5 ml wody, przy czym temperatura nie moze przekroczyc 15°C. Nia- 60 stepnie miesza sie mieszanine w ciagu 30 minut w temperaturze 15^, rozciencza 200 ml woda i trzykrotnie ekstrahuje stosujac za kazdym razem 100 ml chlorku metylenu. Polaczone ekstrakty przemywa sie 50 ml wody, suszy nad bezwodnym 65 siarczanem sodu i odpreza rozpuszczalnik pod5 91 961 6 próznia wytworzona za pomoca strumieniowej pompki wodnej. W ten sposób uzyskuje sie 9-(3- -metyloamino^l-pTopenylo)-antracen w postaci zól¬ tawego oleju krystalizujacego podczas pocierania.Chlorowodorek tej zasady otrzymuje sie w podany ndzejj sposób, (Zasade rozpuszcza sie w pieciokrotnej ilosci acetonu i zobojetnia ja dodajac równowaznikowa ilosc chlorowodorku w octanie etylu. Chlorowodo¬ rek wylkryisitiaLiaowuje w postaci cytrynoiwiczóltyich igiel o temperaturze topnienia 277—279°C. Teimpe- irartiuira topnienia produktu po przeknrysitalizowisniu ukladu metandl-etainol wzrasta do temperatury 284-h286°C.Przyklad n. Analogicznie jak w przykla¬ dzie I otrzymuje sde nastepujace zwiazki: a) 0^(3-cyMopropyloa'mdno-il-propenylo)H9,10-dwu- wodoTOH9jlO-etainoantracen o temperaturze top¬ nienia 110-^112°C, b) «9-[3-i(N,-metylopiperazyno)-l-propenylo]-'9,10- -dwiiwodoro-^lO-etanoantracen o temperaturze topnienia 139—141°C, c) dwuchlorowodorek g-^-itNMfl-hydroksyetylo)- -piperazyno] -1npropenylo} -9,10-dwuwodoro-0;10- ^etano-antracenu o temperaturze topnienia i245-H247 d) OHCa^metyloamino^ZjHl-propenyloJ^^ltO-dwuwo- doro-9,10-etanoantracen o temperaturze topnie¬ nia 79—ftO^, oraz e) chlorowodorek 9-<3-dwumetyloamino-l-propeny- lo)-0,lO^dwuwodoro-0,lO-etanoantrac peraturze topnienia 233-h235°C. PL PL PLThe subject of the invention is a method for the preparation of new 9-(3-amino-1-propenyl)-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracenes of the general formula I, wherein the group —NR1R2 denotes a methylamino, dimethylamino, cyclopropylamino, N'-methylpiperazine or N(CB-hydroxyethyl)piperazine group, and salts thereof. The double bond of the 1-propenyl radical may preferably occur in the —Z configuration. The new compounds exhibit valuable pharmacological properties, especially psychotropic action, for example antidepressant action. Thus, they exhibit excellent antagonistic activity towards reserpine, which can be demonstrated in animal tests, for example in the drug interaction test in rats at an intraperitoneal dose of 20^50 mg/kg or in the eyelid fissure test in rats at an intraperitoneal dose of 15-60 mg/kg. The new compounds may therefore find application as psychoactive agents. and - especially antidepressants. (They can also be used as additives to animal feed, because they cause better utilization of food and weight gain of these animals. The new compounds can also serve as intermediate products for the production of other valuable, primarily pharmacologically active compounds. For example, 9-(aminopropyl)-9,10-dihydro-9-10-ethanoanthracenes known from the United States patent description No. 3,399,201 can be produced by catalytically hydrogenating the aliphatic double bond in the new compounds. Particularly noteworthy are 9-(3-methyl-amino- -(Z)-1-pyridyl)-9,10-dihydro-9,10-ethanoic acid-9,10-ethylhexanoic acid-1-(2-hydroxy-1-methyl-2 ... The reaction is carried out in a known manner, e.g. in a solvent such as toluene. It is advisable to maintain an elevated temperature, e.g. at 200°C, and an elevated pressure, e.g. at 75 atm. Depending on the process conditions and substrates, the end products are obtained in free form or optionally in the form of their acid addition salts, which are covered by the process according to the invention. The acid addition salts derived from these new compounds can be converted into the free compounds in a known manner, for example by using basic agents such as alkalis or ion exchangers. Furthermore, the free compounds obtained can form compounds with inorganic or organic acids. For the preparation of acid addition salts, acids used are in particular those which are suitable for the formation of pharmacologically acceptable salts. Such acids include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acids, phosphoric acids, nitric acid, perchloric acid, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic carboxylic or sulfonic acids, such as formic, acetic, propionic, succinic, glycolic, lactic, malic, tartaric, citric, maleic, ascorbic, hydroxymaleic, pyruvic, phenylacetic, benzoic, p-aminobenzoic, aritranilic, p-hydroxybenzoic, salicylic, p-aminosalicylic, e-bibonic, methanesulfonic, ethanesulfonic, hydroxyethanesulfonic, ethylenesulfonic, halobenzenesulfonic, toluenesulfonic, naphthalenesulfonic or sulfanilyl, and also methionine, tryptophan, lysine or arginine. These or other salts of the new compounds, such as picrates, can also be used for the purification of the obtained free bases, which consists in converting the free bases into salts, which are separated, and the bases are liberated from these salts again. In view of the close relationships between the new compounds in free form and in the form of their salts, both above and in the following part of the description, the term free compounds should be understood as possibly also including their corresponding salts. Depending on the selection of the substrates and the procedure, the new compounds, if they contain at least one asymmetric carbon atom, can occur in the form of racemates or enantiomers. The racemates obtained can be separated in a known manner, for example by recrystallization from an optically active solvent, by means of microorganisms or by reaction with an optically active acid which forms salts with the racemic compound and by splitting the salts obtained in this way, for example on the basis of differences in their solubility, into diastereoisomers and then liberating the optical antipodes. by means of action of appropriate agents. Commonly used are especially optically active acids such as D and L forms of tartaric acid, di-o-toluoyltartaric acid, malic acid, mandelic acid, camphorsulfonic acid or quinic acid. The more active enantiomer is preferably isolated. - In order to carry out the reaction in the process according to the invention, it is advantageous to use those substituents which lead to the end products described in the introduction or which are particularly distinguished. Some substituents are known and the new substituents can be prepared by new or analogous processes. The new compounds of the formula I can, for example, be used in the form of pharmaceutical preparations which contain these compounds in free form or optionally in the form of their salts, in particular pharmacologically acceptable salts, in admixture with solid or liquid, organic or inorganic pharmaceutical carriers suitable for enteral or parenteral administration. For the preparation of such preparations, it is possible to use: These may be substances which do not react with the new compounds, such as, for example, water, gelatin, lactose, starch, stearic alcohol, magnesium stearate, talc, vegetable oils, benzyl alcohol, gum, propylene glycols, petrolatum or other known pharmaceutical carriers. The pharmaceutical preparations may be in the form of tablets, dragees, capsules, suppositories or in liquid form as solutions (for example, as elixirs or syrups), suspensions or emulsions. They are optionally sterilized and/or contain auxiliary substances such as preservatives, stabilizers or emulsifiers, co-solvents, salts for changing the osmotic pressure or buffer substances. They may also contain other valuable pharmacologically active substances. The pharmaceutical preparations are prepared in a known manner, and the new compounds can also be used in veterinary medicine, for example in one of the above-mentioned forms of feed or feed additives. In this case, for example, aniline agents and diluents or feeds are used. The examples given below explain the process according to the invention in more detail. The temperatures in the examples are given in degrees Celsius. Example 1: 12.35 g of 9-(3-methylamino-1-propenyl)-anthracene are heated in 120 ml of toluene in an autoclave to 200°C. Ethylene is then forced in while hot under a pressure of 75 atm and the mixture is kept at 200°C and 75 atm for 35 hours. The cooled brown solution is filtered through activated carbon and evaporated in vacuo. 1-(3-methylamino-lipropenyl)-9,10-dihydro-9,10-anthranthracene of the formula II is obtained, a brown amorphous mass. The hydrochloride of the base is prepared in the manner given below. The base is dissolved in five times its volume of acetone and neutralized by adding an equivalent of hydrogen chloride in ethyl acetate. The hydrochloride forms slightly yellowish crystals with a melting point of 240-242°C. After recrystallization from ether-chloroform-isopropanol, colorless crystals are obtained, melting at 243^244°C. The 9-(3-methylamino-1-propenyl)-anthracene used as starting material can be obtained as given below. To a suspension of 12.25 g of 9-(3-methylamino-1-propenyl)-anthracene, while stirring and cooling with ice, 3.8 g of sodium borohydride in 5 ml of water is added, the temperature not exceeding 15°C. The mixture is then stirred for 30 minutes at 15°C, diluted with 200 ml of water and extracted three times using 100 ml of methylene chloride each time. The combined extracts were washed with 50 ml of water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed in a water-jet vacuum. In this way, 9-(3-methylamino-1-p-pentenyl)-anthracene is obtained in the form of a yellowish oil which crystallises on rubbing. The hydrochloride of this base is obtained in the manner given below (the base is dissolved in a fivefold amount of acetone and neutralised by adding an equivalent amount of the hydrochloride in ethyl acetate). The hydrochloride crystallises in the form of citric yellow needles with a melting point of 277-279°C. The melting point of the product after crystallisation of the methanol-ethanol system increases to 284-286°C. Example n. Analogously to Example I, the following compounds are obtained: a) (a) 9-(3-cyclopropylamino)-1-propenyl)-9,10-dihydro-10-ethanoanthracene with a melting point of 110-112°C, (b) 9-[3-(N,-methylpiperazino)-1-propenyl]-9,10-dihydro-10-ethanoanthracene with a melting point of 139-141°C, (c) 9-(N,-hydroxyethyl)-piperazino]-1-propenyl]-9,10-dihydro-10-ethanoanthracene dihydrochloride with a melting point of 1245-1247°C, (d) 9-(3-cyclopropylamino)-1-propenyl]-9,10-dihydro-10-ethanoanthracene dihydrochloride with a melting point of 1245-1247°C, doro-9,10-ethanoanthracene, melting point 79-235°C, and e) 9-(3-dimethylamino-1-propenyl)-0,10-dihydro-0,10-ethanoanthracene hydrochloride, melting point 233-235°C. PL PL PL