PL93316B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,2,6,6-czterometylo-4-ketopiperydyny z acetonu i amo¬ niaku.Znany jest sposób wytwarzania 2,2,6,6-czterometylo-4-ketopiperydyny polegajacy na tym, ze 2,2,4,4,4- pieciometylo-2,3,4,5-czterowodoropirymidyne poddaje sie reakcji z kwasem Lewis'a, korzystnie z chlorkiem cynku lub chlorkiem wapnia, w obecnosci wody. Stosowana jako substrat pochodna pirymidyny mozna wytwarzac z acetonu i amoniaku, jednak jej wydzielenie z osrodka reakcyjnego oraz ewentualnie oczyszczenia wymaga powaznych nakladów pracy.Próbowano juz takze polaczyc oba etapy reakcji, to znaczy realizowac wytwarzanie 2,2,6,6-czterometylo- 4-ketopiperydyny bezposrednio z acetonu, bez wyodrebniania pieciometyloczterowodoropirymidyny- Odpo¬ wiednie próby nie wykazaly zadawalajacych wydajnosci, bowiem powstawaly mieszaniny reakcyjne, których rozdzielanie jest uciazliwe i zwiazane ze stratami.Z opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 1695753 znane jest takze otrzymywanie 2,2,6,6-czterometylo-4-ketopiperydyny (trójacetonoaminy) na drodze reakcji alkoholu dwuacetonowego z amo¬ niakiem w srodowisku ketonu i w obecnosci kwasu Lewis'a azMh.Chem. 99, strona 1145 znany jest sposób Asinger'a, polegajacy na reakcji acetonu z amoniakiem w obecnosci CaCI2.Niedogodnoscia tych obu sposobów jest koniecznosc stosowania znacznych ilosci katalizatora, siegajacych powyzej 50% w przeliczeniu na substrat acetonowy, przy niezbyt wysokiej wydajnosci rzedu 40—53% wydajnosci teoretycznej.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze eliminujac te niedogodnosc równoczesnie powaznie podwyzsza sie wydajnosc procesu nawet do 82% wydajnosci teoretycznej czystej trójacetonoaminy, jesli postepowanie prowadzi sie sposobem wedlug wynalazku. Sposób ten sklada sie z dwóch etapów, które mozna przeprowadzic bezposrednio po sobie, na przyklad w jednym naczyniu, tak wiec nadaje sie on przede wszystkim do wieloprzemyslowego wytwarzania czterometylopiperydonu.Sposób wytwarzania 2,2,6,6-czterometylo-4-ketopiperydyny z acetonu i amoniaku polega wedlug wynalaz¬ ku na tym, ze a) aceton poddaje sie reakcji w temperaturze 5-60°C z amoniakiem w obecnosci 0,2—12%2 93 316 molowych katalizatora kwasowego w przeliczeniu na ilosc stosowanego acetonu i b) reakcje wobec dodatku lub bez dodatku dalszych ilosci acetonu doprowadza sie do zakonczenia na drodze dalszego ogrzewania, przy czym laczna ilosc stosowanego w reakcji acetonu wzgledem ilosci stosowanego amoniaku utrzymuje sie w stosunku molowym równym lub wiekszym od 1 a6 :1» W pierwszym etapie sposobu korzystnie co najmniej 0,15 mola amoniaku poddaje sie reakcji z acetonem, ale bardziej celowym z przyczyn praktycznych jest nasycenie mieszaniny reakcyjnej amoniakiem, dlatego korzystny jest nadmiar amoniaku.Jako katalizator stosuje sie albo kwas Lewis'a, taki jak chlorek glinu, czterochlorek cyny lub korzystnie trójfluorek boru wzglednie addukt trójfluorku boru, albo stosuje sie kwas protonowy lub sól kwasu protonowego z amoniakiem lub zawierajaca azot zasada organiczna, zwlaszcza pierwszorzedowa, drugorzedowa lub trzeciorze¬ dowa zasada azotowa.Przykladami takich kwasów protonowych lub skladników kwasowych w solach stosowanych jako kwasowe katalizatory sa zwlaszcza kwasy mineralne, na przyklad kwas solny, bromowodorowy, jodowodorowy, azotowy, siarkowy i fosforowy, kwasy sulfonowe, takie jak alifatyczne lub aromatyczne kwasy sulfonowe, na przyklad kwas metanosulfonowy, benzenosulfonowy, p-toluenosulfonowy lub naftalenosulfonowy, kwasy fosfonowe lub fosfinowe, takie jak alifatyczne lub aromatyczne, na przyklad kwas metylofosfonowy, benzylofos- fonowy, fenylofosfonowy, dwumetylofosfinowy, dwuetylofosfinowylub fenylofosfinowy i kwasy karboksylowe, takie jak jednozasadowe, dwuzasadowe lub trójzasadowe alifatyczne lub aromatyczne kwasy karboksylowe, na przyklad nasycone lub nie nasycone jednozasadowe alifatyczne kwasy karboksylowe o 1—18 atomach wegla takie jak kwas mrówkowy, octowy, chlorooctowy, dwuchlorooctowy.trójchlorooctowy.propionowy,maslowy, laurynowy, palmitynowy, stearynowy, akryJowy, metakrylowy i cynamonowy, nasycone i nienasycone dwuzasa¬ dowe alifatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas szczawiowy, malonowy, bursztynowy, adypinowy, sebacynowy, winowy, jablkowy, fumarowyi maleinowy, trójzasadowe alifatyczne kwasy karboksylowe, taki jak kwas cytrynowy, jednozasadowe aromatyczne kwasy karboksylowe, takie jak ewentualnie podstawione kwasy benzoesowe i naftoesowe, oraz dwuzasadowe aromatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas ffalowy i tereftaIowy. Korzystnymi sa jednozasadowe i dwuzasadowe alifatyczne lub aromatyczne kwasy karboksylowe i jednozasadowe aromatyczne kwasy sulfonowe, takie jak kwas octowy, bursztynowy, maleinowy, benzoesowy, o-jodobenzoesowy, m-metylobenzoesowy, p-lll-rz..-butylobenzoesowy, p-toluenosulfonowy i cynamonowy.Do odpowiednich zasad organicznych zaliczaja sie alifatyczne, alicykliczne i aromatyczne, pierwszorzedo- we, drugorzedowe i trzeciorzedowe aminy, nasycone i nie nasycone zasady azotowe. mocznik, tiomocznik i zasadowe jonity zywiczne. Sa nimi pierwszorzedowe aminy alifatyczne, takie jak metyloamina, etyloamina, n-butyloamina, oktyloamina, dodecyloamina i szesciometylenodwuamina, drugorzedowe aminy alifatyczne, takie jak dwumetyloamina, dwuetyloamina, dwu-n-propyloamina i dwuizobutyloamina, trzeciorzedowe aminy alifa¬ tyczne, takie jak trójetyloamina, pierwszorzedowe aminy alicykliczne. takie jak cykloheksyloamina, pierwszorze¬ dowe aminy aromatyczne, takie jak anilina, toluidyna, naftyloamina i benzydyna, drugorzedowe aminy aromatyczne, takie jak N-metyloanilina i dwufenyloamina, trzeciorzedowe aminy aromatyczne takie jak N,N-dwuetyloanilina, nasycone i nienasycone zasady azotowe, na przyklad zasady heterocykliczne, takie jak pirolidyna, piperydyna, N-metylopirolidon-2, pirazolidyna, piperazyna, pirydyna, pikolina, indolina, chinuklidy- na, morfolina, N-metylomorfolina, 1,4-dwuazadwucyklo[2,2,2]oktan i trójacetonoamina, mocznik, tiomocznik oraz mocno i slabo zasadowe jonity zywiczne. Korzystnymi sa aceton i ny takie jak dwuacetonoamina i trójaceto¬ noamina. Do korzystnych jako sole zaliczaja sie mrówczan cykloheksyloaminy, mrówczan pirydyny, p-tolueno- sulfonian pirydyny, octan dwu-n-butyloaminy, benzoesan dwu-n-butyloaminy, bursztynian morfoliny maleinian morfoliny, octan trójetyloaminy, bursztynian trójetyloaminy, maleinian morfoliny, octan trójetyloaminy, bursztynian trójetyloaminy, maleinian trójetyloaminy, octan aniliny, p-toluenosulfonian trójacetonoaminy i chlorowodorek aceton iny. Szczególnie korzystnymi sa chlorek amonu lub trójfluorek boru albo mieszanina obu tych zwiazków. Katalizatory te wprowadza sie w ilosci 0,2-12% molowych korzystnie 2-5% molowych, w przeliczeniu na ilosc stosowanego acetonu.Jako dodatkowe kokatalizatory mozna stosowac jodek potasowy, jodek sodowy, bromek litu, jodek litu, rodanek litu, rodanek amonu, cyjanek litu, azotan litu, siarczek amonu, brom, jod lub bromek, jodek azotan, metanosulfonian, benzenosulfonian lub p-toluenosulfonian amoniaku, trójetyloaminy, mocznika lub tiomocznika na przyklad w ilosci 0,01-0,5% molowych w przeliczeniu na ilosc acetonu.W pierwszym etapie postepowania utrzymuje sie temperature reakcji 5-60°C, korzystnie 5-35°C, a szczególnie korzystnie 5—25°C. Korzystnym okazalo sie dodanie w pierwszym etapie postepowania jedno- lub wielofunkcyjnego alkoholu. Odpowiednimi w tym celu alkoholami sa na przyklad metanol, butanol, cykloheksa- nol, alkohol, benzylowy, glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol propylenowy, jednometylowy eter glikolu etylenowego, lub 2-etyloheksanol. Korzystnie stosuje sie nizsze alkohole jednowodorotlenowe, takie jak93316 3 metanol, etanol i izopropanol, z których szczególnie korzystnym jest metanol. Czas trwania tego, przebiegajacego w nizszej temperaturze etapu reakcji wynosi co najmniej jedna, korzystnie trzy godziny.Jedna z postaci realizacji sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze konczac pierwszy etap postepowa¬ nia dodaje sie do osrodka reakcyjnego dalsza ilosc acetonu i/lub alkoholu dwuacetonowego lub tlenku mezytylu lub furanu lub dwuacetonoaminy lub trójacetonodwuaminy i podwyzsza sie temperature, korzystnie do temperatury 40-65°C. Zwykle dodaje sie wówczas aceton i to w ilosci co najmniej 0,5, a zwlaszcza 1, korzystnie 2—4 czesci na 1 czesc poczatkowo wprowadzonej ilosci acetonu. Równie jak aceton mozna stosowac wyzej omówione pochodne acetonu, korzystnie alkohol dwuacetonowy lub jego mieszanine z acetonem. Nadto jest korzystne dodawanie w drugim etapie postepowania dalszych ilosci katalizatora do osrodka reakcyjnego. Moze to nastapic wraz z dodaniem acetonu wzglednie pochodnej acetonu, albo tez pózniej..Przy tym jako katalizatory sa odpowiednie te same substancje, jak wprowadzone w pierwszym etapie postepowania, a zwlaszcza trójfluorek boru, chlorek amonu, stezony kwas siarkowy lub chlorowodór.W drugim etapie postepowania, reakcja przebiegajaca w podwyzszonej temperaturze trwa wciagu 3-20 godzin.W drugim etapie postepowania b) korzystnyjest prowadzenie reakcji wciagu 8—20godzin w temperaturze 50-55° C, albo najpierw wciagu 2—7 godzin w temperaturze 50-55°C a nastepnie wciagu 2—6 godzin w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, zwlaszcza w temperaturze okolo 56-60°C W obu etapach postepowania mozna prowadzic reakcje pod cisnieniem, na przyklad pod cisnieniem 1 —30, zwlaszcza 1-10, korzystnie 1—3 atomosfer nadcisnieniowych. W tym przypadku mozliwe jestutrzymywanie temperatury powyzej 60°C.Wyodrebnianie czterometylopiperydonu moze nastepowac w znany sposób, na przyklad na drodze dodania wody i oddzielenie w postaci wodzianu, lub na drodze dodania kwasu, takiego jak kwas solny, siarkowy lub szczawiowy i oddzielenia w postaci soli, albo na drodze dodania nadmiaru lugu, zwlaszcza lugu stezonego, takiego jak wodny roztwór lugu sodowego lub potasowego i oddzielenie w postaci warstwy organicznej, albo zwlaszcza na drodze destylacji po ewentualnym zobojetnieniu katalizatora dodatkiem zasady, takiej jak wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy lub weglan sodowy.Aceton stosowany w pierwszym etapie postepowania moze w pewnym zakresie zawierac wode i/lub produkty kondensacji acetonu, taki jak aJkohol dwuacetonowy.tlenek mezytylu, foron,dwuacetonoamine i/lub trójacetonodwuamine. Dodatek taki moze wywierac korzystny wplyw na wydajnosc. Korzystnym produktem kondensacji acetonu jest tlenek mezytylu a zwlaszcza alkohol dwuacetonowy. Dzieki temu mozliwe jest zastosowanie jako surowca w pierwszym etapie postepowania destylatu otrzymanego podczas destylacyjnej obróbki prowadzonej w zakonczeniu drugiego etapu postepowania co w nastepstwie oznacza wyzszy stopien przereagowania acetonu. Jezeli zawartosc wodyw osrodku reakcyjnym na przyklad podczas takiego zawracania zbytnio wzrasta, to zaleca sie usuwanie czesci wody z mieszaniny reakcyjnej. Mozna to przeprowadzic w ten sposób, ze w zakonczeniu pierwszego etapu postepowania dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej stezony lug alkaliczny, na przyklad lug sodowy, i po krótkotrwalym mieszaniu oddziela sie warstwe wodna.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac tez rozpuszczalniki organiczne, do których jako szczególnie odpowiednie zaliczaja sie na przyklad weglowodory, takie jak weglowodory aromatyczne, na przyklad benzen, toluen i ksylen, weglowodory alifatyczne, na przyklad heksan, heptan i cykloheksan, dalej chlorowcoweglowo- dory, takie jak chlorek metylenu, trójchloroetan, czterochlorek wegla, chloroform, chlorek etylenu i chloroben- zen, nadto etery, takie jak czterowodorofuran. dioksan i eter dwuetylowy oraz nitryle takie jak acetonitryl, aprotonowe rozpuszczalniki polarne, takie jak sulfolan, acetonitryl, nitrometan,dwumetyloformamid,dwumety- loacetamid, czterometylomocznik, szesciometyloamid kwasu fosforowego i sulfotlenek dwumetylowy, oraz szczególnie korzystne alkohole, takie jak jedno- i wielofunkcyjne, niepodstawione lub podstawione alkohole alifatyczne zwlaszcza nizsze alkanole, na przyklad metanol, etanol, propanol, izopropanol i lll-rz-.butanol,oraz cykloheksanol, alkohol, benzylowy, jednometylowy, eter glikolu etylenowego, glikol propanodiol-1,3 a przede wszystkim alkohol o 1-4 atomach wegla, taki jak metanol, a ponadto alkohol dwuacetonowy, forqn,dwuaceto- noamina, trójacetonodwuamina i tlenek mezytylu..Odpowiednimi sa takze mieszaniny powyzszych rozpuszczalni¬ ków.Podane nizej przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku. Korzystne postacie wykonania sposobu wedlug wynalazku podano przejrzyscie w PL

Claims (2)

1. zastrzezeniach patentowych. Przyklad I. Zawiesine, skladajaca sie z 11 g chlorku amonowego i mieszaniny 340g acetonu i 64g metanolu, nasyca sie wciagu 12 godzin w temperaturze 13-17°C gazowym amoniakiem. Nastepnie rozciencza sie otrzymany bezbarwny olej 350 g acetonu i mieszajac utrzymuje sie w temperaturze 50—55°C w ciagu 15—20 godzin. Pózniej usuwa sie nadmiar rozpuszczalnika na drodze odparowania pod próznia a czerwonkawo zabarwiona pozostalosc zadaje sie 36 g wody. Rozpoczynajaca sie w temperaturze 0-5°C krystalizacje4 93 316 doprowadza sie na drodze 2 godzinnego mieszania do calkowitego zakonczenia. Otrzymuje sie 286 g wodzianu 2,2,6,6-czterometylo-4-ketopirydyny o temperaturze topnienia 55-60°C i w postaci lekko zóltawo zabarwio¬ nych krysztalów. Jezeli mieszanine reakcyjna zobojetni sie kwasem szczawiowym, to otrzymuje sie produkt w postaci soli szczawiowej o temperaturze rozkladu 180°C. Przykladu. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, z ta róznica ze w drugim etapie lacznie z dodatkiem acetonu wprowadza sie 1,3 g trójfluorku boru, rozpuszczonego w eterze. Wyodrebnianie 2,2,6,6-czterometylo~4-ketopiperydyny prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie I. Przyklad lit. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast chlorku amonu stosuje sie 1,3 g trójfluorku boru, rozpuszczonego w eterze. W drugim etapie postepowania dodaje sie wówczas 11 g chlorku amonowego lacznie z acetonem do mieszaniny reakcyjnej. Przyklady IV-VII. Zawiesine, skladajaca sie z lig chlorku amonowego, 340 g acetonu i64g metanolu nasyca sie wciagu 4 godzin w temperaturze 13-17°C gazowym amoniakiem. Otrzymany bezbarwny olej rozciencza sie nastepnie 900 g acetonu i utrzymuje w temperaturze 50-55°C w ciagu 15-20 godzin stosujac mieszanie. Po uplywie pierwszych 6 godzin do roztworu wciagu 1-2 godzin wkrapla sie 70g 97% kwasu siarkowego. Przy koncu czasu trwania reakcji doprowadza sie odczyn mieszaniny reakcyjnej za pomoca 97% kwasu siarkowego wciagu 1*2 godzin do wartosci pH =-= 4,5-5. Powstala zawiesine wodorosiarczanu 2,2,6,6-czterometylo-4-ketopiperydyny saczy sie w temperaturze 5-10°C i przemywa acetonem. Otrzymuje sie 655 g soli wodorosiarczanowej, co odpowiada 381 g 2,2,6,6,-czterometylo-4-ketopiperydyny. Jezeli postepuje sie analogicznie jak podano wyzej, ale w drugim etapie postepowania stosuje sie ilosci acetonu i kwasu siarkowego podane nizej w tablicy 1 to otrzymuje sie wydajnosci zestawione w trzeciej kolumnie tej tablicy. Tablica I 1 Przyklad I V I VI I VII 1 ., \ Ilosc acetonu | w drugim etapie postepowania 9Q0g 1140 g 670g Ilosc kwasu siarkowego (dodawana po 6 godz.) 70g I 45g i i i iii n» Wydajnosc 100% 1 2,2,6,6-czterometylo-4-ketopiperydyny 1 wyodrebnione] w postaci wodorosiarczanu) 1 342 g 1 402 g 1 3149 J Przyklad VII I. Zawiesine, skladajaca sie z 11 g chlorku amonu, 340 g acetonu i 64 g metanolu nasyca sie wciagu 4 godzin w temperaturze 13-17° C gazowym amoniakiem. Otrzymany bezbarwny olej rozciencza sie 900 g acetonu i w ciagu 15-20 godzin utrzymuje sie w temperaturze 50-55°C stosujac mieszanie. Po uplywie pierwszych 6 godzin doprowadza sie odczyn roztworu na drodze wprowadzanie okolo 23 g gazowego chlorowodoru do wartosci pH ¦ 8,5-8,6. Przy koncu czasu trwania reakcji i doprowadza sie odczyn mieszaniny reakcyjnej za pomoca chlorowodorku wciagu 1-2 godzin do wartosci pH ** 5^6- Powstala zawiesine chlorowo¬ dorku 2,2,6,6-czterometylo-4-ketopiperydyny saczy sie w temperaturze 0-5°Cl przemywa acetonem. Otrzymuje sie 400 g soli chlorowodorkowej, co odpowiada ^93 g 2,2,6,6-czterometylo-4-ketopiperydyny. 2 lugu macierzystego, po oddestylowaniu wodyi metanolu, i po rozcienczeniu pozostalosci podestylacyjnej acetonem, wyodrebnia sie dalsze 95 g chlorowodorku, co odpowiada 70 g 2,2,6,6-czterometylo-4-ketopiperydy- ny. Przyklad IX. Do mieszaniny, skladajacej sie ze 126g acetonu, 22,5 g metanolu i 4,7 chlorku amonowego wprowadza sie 40 g gazowego amoniaku wciagu okolo 4 godzin w temperaturze 13^15°C. Mieszanine reakcyjna miesza sie nastepnie jeszcze w ciagu 30 minut w tej samej temperaturze po czym dodaje sie 220g alkoholu dwuacetonowego i 110g acetonu, calosc ogrzewa sie wciagu 1 godzinydo temperatury 55°C i utrzymuje wtej temperaturze nadal wciagu 12 godzin. Po destylacji ifrakcjonowanej otrzymuje sie 125g 2,2,6,6-czterometylo*4-ketopiperydyny» Przyklad X. Zawiesine, skladajaca sie z 11 g chlorku amonowego, 340g acetonu i64g metanolu nasyca sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 13-17°C gazowym amoniakiem, po czym otrzymany bezbarwny olej rozciencza sie 900 g acetonu i mieszajac utrzymuje w temperaturze 50-55° C wciagu 15-20 godzin. Powstala mieszanina reakcyjna zawiera wedlug chromatogramu gazowego 378 g 2,2,6,6-czterometylo-4-ketopiperydyny (trójacetonoaminy), która wyodrebnia sie na drodze destylacji. Przyklad XI. Zawiesine 11 g chlorku amonowego, 340 g acetonu i 4 g 20% wodnego roztworu siarczku amonowego nasyca sie wciagu 4 godzin w temperaturze 13-17°C gazowym amoniakiem. Dalej93 316 5 postepuje sie analogicznie jak w przykladzie X. Mieszanina reakcyjna zawiera ostatecznie 450 g trójacetonoami- ny. Przyklad XII. Zawiesine 11 g chlorku amonowego, 340 g acetonu i 1 g jodku potasowego nasyca sie wciagu 4 godzin gazowym amoniakiem. Dalej postepuje sie analogicznie jak w przykladzie X. Mieszanina reakcyjna zawiera 400 g trójacetonoaminy. Jesli w przykladzie tym jodek potarowy zastapi sie odpowiednia iloscia jednego z nastepujacych kokatalizatorów: NH4Br, NH4N03, NH4J, LiBr, UJ, LiN03, NaJ, J2, azotan mocznika, p-toluenosulfonian trójetyloamoniowego, NH4SCN lub LiSCN, to otrzymuje sie trójacetonoamine z podobnie wysoka wydajnoscia. Przyklad XIII. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie Xf lecz zamiast 64 g metanolu stosuje sie 64 g dioksanu. Mieszanina reakcyjna zawiera 314 g trójacetonoaminy. Przyklad XIV. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie X lecz zamiast 64 g metanolu stosuje sie 64 g etanolu. Mieszanina reakcyjna zawiera 363 g trójacetonoaminy. Przyklad XV. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie X, lecz zamiast 64 g metanolu stosuje sie 64 g izopropanolu. Mieszanina reakcyjna zawiera 350 g trójacetonoaminy. Przyklad XVI. Identyczny rezultat, jak w przykladzie XV, otrzymuje sie jesli zamiast metanolu stosuje sie 64 g dwumetyloformamidu. Przyklad XVII. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie X, lecz nie dodaje sie metanolu. Mieszanina reakcyjna zawiera 336 g trójacetonoaminy. Przyklad XVIII. Zawiesine, skladajaca sie z 11 g chlorku amonowego, 340 g acetonu i 64 o metanolu nasyca sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 13—17°C gazowym amoniakiem, po czym otrzymany bezbarwny olej rozciencza sie 1360 g acetonu i mieszajac utrzymuje w temperaturze 50-55° C wciagu 15—20 godzin. Powstala mieszanina reakcyjna zawiera 420 g trójacetonoaminy. Przyklad XIX. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie X, lecz po rozcienczeniu 900 g acetonu miesza sie najpierw w temperaturze 50-55° C wciagu 6 godzin a nastepnie wstanie silnego wrzenia pod chlodnica zwrotna (wtemperaturze 56-60°C) wciagu 3 godzin. Powstala mieszanina reakcyjna zawiera 337 g trójacetonoaminy. Przyklad XX. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie X, lecz zamiast 11 g chlorku amonowego stosuje sie 5,5 g lub 30 g chlorku amonowego, otrzymujac wyniki podane nizej w tablicy 2. Tablica 2 i— Chlorek amonowy i wg 5.5 38,0 I Ilosc trójacetonoaminy 1 w mieszaninie reakcyjnej 1 220 1 381 I _1 Przyklad XXI. Zawiesine, skladajaca sie z 20 g bromku amonowego, 340 g acetonu i 64 g metanolu nasyca sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 13-17°C gazowym amoniakiem, po czym otrzymany bezbarwny olej rozciencza sie 900 g acetonu i mieszajac utrzymuje w temperaturze 50-55°C wciagu 15—20 godzin. Powstala mieszanina reakcyjna zawiera wedlug chromatogramu gazowego 425 g 2,2,6,6-czterometylo-4-ketopiperydyny, która wyodrebnia sie na drodze destylacji. Przyklad XXII. Do zawiesiny, skladajacej sie z 5,15 g bromku amonowego i 420 g acetonu wprowa¬ dza sie 18,7 g cieklego amoniaku w temperaturze 24-26°C, po czym mieszajac utrzymuje sie roztwór reakcyjny w ciagu 7 godzin w temperaturze 64-65°C. W ten sposób otrzymuje sie trójacetonoamine z wysoka wydajnoscia taka jak w przykladzie XXI. Przyklad XXIII. Postepujac analogicznie jak w przykladzie XXII lecz zastepujac bromek amonowy przez odpowiednia ilosc kwasu solnego, kwasu bromowodorowego, kwasu jodowodorowego, kwasu azotowego, kwasu siarkowego, kwasu fosforowego, kwasu mrówkowego, kwasu octowego kwasu dwuchlorooctowego, kwasu propionowego, kwasu szczawiowego, kwasu malonowego, kwasu maleinowego, kwasu bursztynowego, kwasu fumarowego, kwasu benzoesowego, kwasu cynamonowego lub kwasu ftalowego, otrzymuje sie trójacetonamine z podobnie wysoka wydajnoscia. Przyklad XXIV. Postepujac analogicznie jak w przykladzie XXII lecz zastepujac bromek amonowy przez odpowiednia ilosc kwasu metanosulfonowego, kwasu benzenosulfonowego, kwasu p-toluenosulfonowego,6 93 316 BF3, ZnCI

2, NH4CI, NH4J, NH4N03, (NH4)2S04, mrówczanu amonowego, octanu amonowego, p-toluenosulfo- nianu amonowego, p-toluenosulfonianu trójetyloamoniowego azotanu mocznika, p-toluenosulfonianu mocznika, dwuchlorowodórku tiomocznika, mrówczanu pirydyny lub chlorowodorku trójacetonoaminy, otrzymuje sie trójacetonoamine z podobnie wysoka wydajnoscia. Przyklad XXV. Zawiesine, skladajaca sie z 16 g azotanu amonowego, 340 g acetonu i 64 g metanolu nasyca sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 13-17°C gazowym amoniakiem, po czym otrzymany bezbarwny olej rozciencza sie 900 g acetonu i mieszajac utrzymuje w temperaturze 50-55°C wciagu 15-20 godzin. Powstala mieszanina reakcyjna zawiera wedlug chromatogramu gazowego 380 g trójacetonoaminy, która wyodrebnia sie na drodze destylacji. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania 2,2,6,6-czterometylo-4-ketopiperydyny z acetonu i amoniaku, znamienny tym, ze aceton poddaje sie reakcji w temperaturze 5-60°C z amoniakiem w obecnosci 0,2-12% molowych katalizato¬ ra kwasowego, w przeliczeniu na ilosc stosowanego acetonu i reakcje wobec ewentualnego dodatku dalszych ilosci acetonu doprowadza sie do zakonczenia przez dalsze ogrzewanie,, przy czym laczna ilosc stosowanego w reakcji acetonu wzgledem ilosci stosowanego amoniaku utrzymuje sie w stosunku molowym równym lub wiekszym od 1,6 :1. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL