JPS596852B2 - ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 - Google Patents

２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法

Info

Publication number
JPS596852B2
JPS596852B2 JP49071214A JP7121474A JPS596852B2 JP S596852 B2 JPS596852 B2 JP S596852B2 JP 49071214 A JP49071214 A JP 49071214A JP 7121474 A JP7121474 A JP 7121474A JP S596852 B2 JPS596852 B2 JP S596852B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
reaction
acetonin
acetone
triacetonamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP49071214A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5036472A (ja
Inventor
オルバン イワン
リンド ハンス
ブルネツチ ヘイモ
ロデイ ジヤン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH924073A external-priority patent/CH574411A5/de
Priority claimed from CH701774A external-priority patent/CH582146A5/de
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS5036472A publication Critical patent/JPS5036472A/ja
Publication of JPS596852B2 publication Critical patent/JPS596852B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/74—Oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２・２・６・６−テトラメチル−４−オキソ
ピペリジンの製造方法に関する。
２・２・６・６−テトラメチル−４−オキソピペリジン
の製造法としては、ドイツ国公開公報（ＤＴ−ＯＳ）第
１６９５７５３号明細書に開示された方法が即に公知と
なつている。
これは、２・２・４・４・６−ペンタメチル−２・３・
４・５−テトラヒドロピリミジンを、水の存在下で、ル
イス酸と反応させることを特徴とするものである。この
方法においては、場合によつては、不活性有機溶媒、例
えばプロトン性溶媒（ｐｒｏｔｉｓｃｈｅＬ６ｓｕｎｇ
ｓｍｉｔｔｅｌ）が併用されることもある。本発明は、
上記の従来技術を踏まえて完成されたものであり、２・
２・６・６−テトラメチル−４−ォキソピペリジン（ト
リアセトンアミン、以下この名称を用いることもある）
の製法において、２・２・４・４・６−ペンタメチル−
２・３・４・５−テトラヒドロピリミジン〔アセトニン
（Ａｃｅｔｏｎｉｎ）、以下この名称を用いることもあ
る。
〕を、アセトン及び（または一）ジアセトンアルコ−ル
の存在下で、アセトニン出発物質を基準にして０．２な
いし１２モル％の量のプロトン酸で処理することを特徴
とする方法に関するものである。
上記の反応は、場合によつては、アセトン及び（または
）ジアセトンアミン、トリアセトンジアミン及び（また
は）アセトンの酸性縮合物の存在下に行われることもあ
る。アセトンの酸性縮合物としては、例えば、ボロン、
タンチルオキシド、またはジアセトンアルコールが用い
られるが、なかでもタンチルオキシドまたはジアセトン
アルコールが好ましく、さらにジアセトンアルコールが
特に好ましい。本発明による反応においては、有機溶媒
を用いるのが好ましい。
本発明の製法において特に適当な有機溶媒は、例えば、
炭化水素類：例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素など、塩素化炭化水素類：例
えば、塩化メチレン、トリクロルエタン、四塩化炭素、
クロロホルム、塩化エチレン、クロルベンゼンなど、エ
ーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジエチルエーテルなど、ニトリル類：例えば、アセトニ
トリルなど、その他の極性中性溶媒：例えば、スルホラ
ン（ＳｕｌｆＯｌａｎ）．ニトロメタン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、
ヘキサメチル燐酸アミド―ジメチルスルホキシドなど、
アルコール類：例えば、メタノール、エタノール、．プ
ロパノール、イソプロパノール、第三ブタノールなどの
低級アルカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリ
コール、プロパン１・３−ジオールなどの、一価もしく
は多価 この、置換もしくは非置換脂肪族アルコール、
ケトン類：例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなどである。
なかでも特に適当な溶媒は、炭素原子数１ないし４のア
ルコール（例えばメタノール）、アセトン、ジアセトン
アルコール、ボロン、ジアセトンアミン、トリアセトン
ジアミン、またはタンチルオキシドである。また、上記
の溶媒を互（・に混合して得られる混合溶媒も適当であ
る。ｑ本発明の方法によつてもたらされた当分野技術の
改良により、目的生成物が、従来公知の方法におけるよ
りもはるかに高い収率で得られるようになつた。
この高収率は、本発明によつてもたらされた技術改良の
特徴であり、驚異的なそして予想されなかつた結果であ
る。本発明で用いられるプロトン酸触媒は、鉱酸、カル
ボン酸、有機スルホン酸であり、例えば塩酸、酢酸、ホ
ウ酸、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
プロトン酸はより一般的には、ベンゼンスルホン酸また
はｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、あるい
は蟻酸、酢酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、安息
香酸、桂皮酸などを意味するものである。また、本発明
で使用される触媒は、上記のプロトン酸とアンモニアも
しくは有機塩基との塩であつてもよい。
塩を形成する有機塩基は、とりわけ含窒素有機塩基であ
り、その中でも特に第一級、第二級もしくは第三級窒素
を含む塩基である。本発明において酸触媒として用いら
れる塩の酸成分、及びプロトン酸の例を以下に示す。鉱
酸：例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、
硫酸、燐酸など、スルホン酸類：例えば、メタンスルホ
ン酸などの脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸などの芳香
族スルホン酸、などホスホン酸及びホスフイン酸：メチ
ルホスホン酸、ベンジルホスホン酸またはフエニルスル
ホン酸など、及びジメチルホスフイン酸、ジエチルホス
フイン酸またぱフエニルホスフイン酸などカルボン酸：
例えば脂肪族もしくは芳香族の一塩基カルボン酸、二塩
基カルボン酸もしくは三塩基カルボン酸、具体的には例
えば、蟻酸、酢酸、クロル酢酸、シクロル酢酸、トリク
ロル酢酸、シアノ酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、桂皮酸などの、炭素原子１ないし１８個を有す
る飽和もしくは不飽和脂肪族一塩基カルボン酸、または
、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸などの飽和
もしくは不飽和脂肪族二塩基カルボン酸、または、クエ
ン酸などの脂肪族三塩基酸、または、置換もしくは非置
換安息香酸もしくはナフトエ酸などの芳香族一塩基カル
ボン酸、または、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族
二塩基カルボン酸など。
好ましい酸は、脂肪族もしくは芳香族の一塩基カルボン
酸及び二塩基カルボン酸、及び芳香族塩基スルホン酸で
ある。
例えば、酢酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、ｍ−
メチル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、桂皮酸がそれらの例である。一方、有機
塩基としては次のものが適当である。
月慟酸、脂環式及び芳香族の第一、第二もしくは第三ア
ミン、飽和もしくは不飽和の含窒素塩基、尿素、チオ尿
素、またぱ塩基性イオン交換樹脂。脂肪族第一アミンの
例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチル
アミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、及びヘキサ
メチレンジアミンが挙げられ、脂肪族第二アミンの例と
しては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ一ｎ−プ
ロピルアミン、及びジーイソブチルアミンが挙げられ、
さらに脂肪族第三アミンの例としては、トリエチルアミ
ンが挙げられる。また、脂環式第一アミンの例としては
シクロヘキシルアミンが挙げられ、芳香族第一アミンの
例としては、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、
及びベンジジンが挙げられ、芳香族第二アミンの例とし
ては、Ｎメチルアニリン及びジフエニルアミンが挙げら
れ、さらに、芳香族第三アミンの例としてはＮ−Ｎ−ジ
エチルアニリンが挙げられる。一方、飽和含窒素塩基及
び不飽和含窒素塩基の例としては、複素環式塩基、例え
ばピロリジン、ピペリジン、Ｎーメチル−２−ピロリド
ン、ピラゾリジン、ピペラジン、ピリジン、ピコリン、
インドール、キヌクリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、１・４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕−オ
クタンなどのほかに、トリアセトンアミン、尿素、チオ
尿素が挙げられる。また、有機塩基としては、強イオン
交換樹脂及び弱イオン交換樹脂も用いられる。さらに、
アセトニン、ジアセトンアミン及びトリアセトンアミン
も好ましい有機塩基である。好ましい塩の例は次のとお
りである。シクロヘキシルアミンと蟻酸の塩、ピリジン
と蟻酸の塩、ピリジンとｐ−トルエンスルホン酸の塩、
ジ一ｎ−ブチルアミンと酢酸の塩、ジ一ｎブチルアミン
と安息香酸の塩、モルホリンとコハク酸の塩、モルホリ
ンとマレイン酸の塩、トリエチルアミンと酢酸の塩、ト
リエチルアミンとコハク酸の塩、トリエチルアミンとマ
レイン酸の塩、アニリンと酢酸の塩、トリアセトンアミ
ンとｐ−トルエンスルホン酸の塩、アセトニンと塩酸の
塩。
また、これらの酸触媒とともに、種々の助触媒を特にア
セトンに対して０，０１ないし０．５モル％の量で併用
することも可能である。そのような助触媒としては、例
えば、ヨウ化カリウム、チオシアン酸アンモニウム（口
タン化アンモニウム）、シアン化リチウム、硝酸リチウ
ム、硫化アンモニウム、臭素、ヨウ素、または、アンモ
ニア、トリエチルアミン、尿素もしくはチオ尿素の臭化
物、ヨウ化物、硝酸塩、メタンスルホン酸塩、ベンゼン
スルホン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が用い
られる。本発明で用いられる触媒は、好ましくは塩化ア
ンモニウムまたは三フツ化ホウ素である。
触媒の使用量は、ピリミジン出発物質を基準として０．
２ないし１２モル％であるが、より好ましくは０．２な
いし７モル％であり、特に好ましくは２ないし４モル％
である。反応温度は４０ないし１２０℃が適当であるが
、５０ないし１００℃がより好ましい。
アセトンの存在下で反応を行う場合には、反応温度は４
０ないし６５℃であるのが好ましく、さらに５０ないし
５５℃であるのが特に好ましい。一方、ジアセトンアル
コールまたはタンチルオキシドの存在下で行うときは９
０ないし１００℃の反応温度が好ましく、それらの共反
応体を添加しない場合には５０ないし１００℃が好まし
い。また、（；）アセトンと（９）その酸性自己縮合物
との異種ケトンを併用した場合には、反応を−１５ない
し＋４０℃の温度で行うのが有利である。本発明による
反応は、加圧下でも有利に行われる。
例えば１ないし３０気圧、特に１ないし１０気圧、最も
好ましくは１ないし３気圧の加圧が用いられる。反応時
間は０．５ないし１５時間が好ましい。
共反応体としてアセトンを用いた場合の反応時間は、好
ましくは７ないし１４時間、特に好ましくは８ないし１
２時間であり、また、共反応体としてジアセトンアルコ
ールを用いた場合の反応時間は、好ましくは０．５ない
し２時間、特に好ましくは１ないし１．５時間である。
アセトン、ジアセトンアミン、トリアセトンジアミンも
しくはそれらの縮合物の使用量は、出発物質のピリミジ
ン化合物１モルに対して少なくとも１．５モルであるの
が一般的であるが、１０モル／モル（ピリミジン）まで
の量は使用可能である。
実用上は、２ないし６モルの量が好ましく、さらに３な
いし４モルの量が特に好ましい。しかしながら、ピリミ
ジン出発物質１モルに対して１．５モル以下の量でそれ
らの共反応体を用いるのが好ましい場合もある。共反応
体としてジアセトンアルコールを用いるのが特に適当で
ある。
ジアセトンアルコールを用いた場合には、反応温度を高
くすることができるので、より短時間で反応が完結する
。反応後の後処理（目的物の分離）は、それ自体公知の
方法で行われる。
例えば、水を添加し、水和物として生成物を取り出す方
法、または酸（例えば、塩酸、硫酸または蓚酸）を添加
し、塩として生成物を取り出す方法、またはアルカリ液
、特に濃アルカリ液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液
または水酸化カリウム水溶液）の過剰量を添加し、生成
物を有機層として取り出す方法、または特に、場合によ
つては塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムまたは炭酸ナトリウム）を添加して触媒を中和したの
ちに、蒸留によつて生成物を分離する方法が用いられる
。本発明における反応では、少量の水を用いるのが好ま
しい。
この水としては、ピリミジン水和物からの水及び（また
は）外部から添加された少量の水を用いる。無水条件下
で反応を行う場合にはプロトン酸触媒として弱酸または
その塩を用いるのが好ましく、水性条件下で反応を行う
場合にはプロトン酸触媒として鉱酸またはスルホン酸な
どの強酸を用いるのが好ましい。水の供給源としては、
塩の水和物を用いることもできる。
以上のように本発明は、反応させるアセトニンに対し非
常に少ない量、すなわち０．２ないし１２モル％のプロ
トン酸等の特定触媒を使用し、かつ反応系にアセトンお
よび（または）ジアセトンアルコール等の共反応体を存
在させることにより、従来方法と比較し目的とする２・
２・６・６−テトラメチル−４−オキソピペリジンが収
率良く得られる点に特徴がある。
このような特定触媒、その使用量ならびにアセトン等の
添加に基づく収率の変化は以下の比較実験より明確化さ
れる。比較実験実験１： ３０．８７（０，２モル）のアセトニン、１４．７ｙ（
０．１モル）の２分子の結晶水を有する塩化カルシウム
、１８７（０．３１モル）のアセトンおよび水３ｍ１を
氷冷下に混合し、次いで室温にまで放置する。
その後混合物を環流、撹拌下に１３時間加熱する。反応
完了後、反応混合物に３０ｍ１の５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液を加える。得られた混合物を数回エーテルで抽
出し、併せた抽出液を無水炭酸カリウムで乾燥し、減圧
蒸留する。その後氷冷することにより結晶化させれば、
目的とする２・２・６・６−テトラメチル−４−オキソ
ピペリジンが１８．６７（理論量の６０％）得られた。
実験Ｈ：上記実験１において、塩化カルシウムの代りに
１，２８７（０。
０２４モル）の塩化アンモニウムを使用し同様の処理を
行うと、１８．５ｙ（理論量の６０％）のトリアセトン
アミンが得られた。
実験：実験において、アセトンの使用量を１８７より２
３．２７（０．４モル）に増加させ全く同様の処理を行
うと、２０．８７（理論量の６７％）のトリアセトンア
ミンが得られた。
実験： 実験において、アセトンの使用量を１８ｙより３４．８
７（０．６モル）に増加させ全く同様の処理を行うと、
２５．１７（理論量の８１％）のトリアセトンアミンが
得られた。
これら比較実験１ないしからも明らかなように、従来の
触媒（実験１）に代え本発明の触媒（実験）を使用して
も目的とするトリアセトンアミンを同様の収率で得るこ
とができる。
しかしながら、実験にお（・てはその触媒の使用量は実
験１に比較し約２０分の１でしかなく、目的化合物を１
ｋ９得るのに実験では７９０７のルイス酸触媒を使用す
るのに本発明ではわずかに７０７程度であれば良いとい
う優れた利点を有している。また、アセトンの添加量を
増加させた実験、では目的物の収率がそれに併せて増大
するという利点を有している。
以下、実施例によつて本発明をさらに詳述するが、本発
明はこれに限定されるものではない。
実施例 １アセトン３００７、メタノール４０７及びエ
ーテル溶液にされた三フツ化ホウ素０．４７からなる混
合物に、２・２・４・４・６−ペンタメチル一２・３・
４・５−テトラヒドロピリジン水和物１７２ｆを添加し
、得られた溶液を温度５０〜５５℃にで１２時間攪拌し
た。
次いでこの液を真空下に濃縮し、残留した油状物を真空
蒸留して沸点８０〜８６℃／１２ｍｍＨｇの留分を集め
、部分的に結晶化した淡黄色油２４６７を得た。この油
状生成物を気液クロマトグラフィ一（ＧＬＣ）によつて
分析したところ、２・２・６・６−テトラメチル−４−
オキソピペリジン２２８Ｖ（１４８％）が含まれている
ことが判つた。なお、本実施例で用いた２・２・４・４
・６ペンタメチル−２・３・４・５−テトラヒドロピリ
ミジン水和物は、ジャーナル・オブ・ケミカルソサイエ
テイ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．）１９４７年号第１３９
４頁の報告に基づいで製造した。
実施例 ２ 実施例１で用いた三フツ化ホウ素の代わりに塩化アンモ
ニウムを用い、他は全く実施例１と同様の方法で反応を
行い、融点５５〜６０℃の水和物の形で生成物を得た。
本実施例では、実施例１のように蒸留による単離を行わ
ず、生成物１モルに対して水１モルを添加することによ
つて目的物を分離した。また、反応液を蓚酸で中和し、
生成物を蓚酸塩の形で分離する方法を用いてもう一つの
実験を行つたが、この場合は分解点１８０℃以上の生成
物が得られた。
実施例 ３ アセトニン水和物１０７、ジアセトンアルコール１０７
及び塩化アンモニウム０．３７を混合し、約１００℃に
加熱した。
反応途中、反応混合物中のアセトン量及びトリアセトン
アミン量をガスクロマトグラフイ一によつて定期的に測
定した。温度９０〜１００℃で１時間の反応の後には、
検出されるアセトニンの量が仕込み時の５％以下になつ
た。残りはトリアセトンアミンに転化しており、これを
分留によつて単離した。実施例 ４ アセトニン水和物１０１、アセトン１０７及び塩化アン
モニウム０．３７を混合し、温度５５℃に加熱した。
この反応中は、反応混合物中のアセトニン量及びトリア
セトンアミン量を、ガスクロマトグラフイ一によつて定
期的に測定した。温度５５℃で１２時間反応したのちに
は、検出されるアセトニンの量が仕込み量の３％以下に
なり、残りはトリアセトンアミンに転化した。このトリ
アセトンアミンを分留によつて単離した。収率は９７％
であつた。上記の実験で用いた塩化アンモニウム０．３
７の代わりに、塩化アンモニウム０．３７と下記の助触
媒のそれぞれ０．１モル％（アセトニン水和物に対して
）との混合物を用いて、上記と同様の反応を行つた。
助角虫ωＬ：ＮＨ４Ｂｒ．．ＮＨ４ＮＯ３、 ＮＨ４ｌ
．ＬｉＢｒｌＬｉＮＯ３、ＬＨ，．ＮａＩ．．ＫＩ，．
ｌ２、硝酸尿素（ＨＮＯ３ＣＯ（ＮＨ２）２）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸−トリエチルアンモニウム塩、ＮＨ４
ＳＣＮ．ＬｉＳＣＮ、（ＮＨ４）２Ｓいずれの場合にも
約５時間の反応で、上記と同様な好収率が得られた。
実施例 ５ アセトニン水和物１０７、タンチルオキシド１０７及び
塩化アンモニウム０．３７を混合して加熱し、温度約１
００℃に保つた。
この間、ガスクロマトグラフイ一によつて反応混合物中
のアセトニン量及びトリアセトンアミン量を定期的に測
定したが、温度９０〜１０『Ｃｌ５時間の反応ののちに
は、検出されるアセトニンの量は仕込み量の５％以下に
減少した。生成したトリアセトンアミンを分留によつて
単離した。収率は９５％であつた。実施例 ６ アセトニン水和物１０ｙ１タンチルオキシド５７、アセ
トニン２．６ｙ及び塩化アンモニウム０．３７の混合物
を、ガスクロマトグラフイ一により反応混合物中のアセ
トニン量及びトリアセトンアミン量を定期的に測定しな
がら、温度５５℃に加熱した。
温度５５℃、１２時間の反応ののちには、アセトニンの
検出量は仕込み量の５％以下に減じ、残りはトリアセト
ンアミンに転化した。このトリアセトンアミンの単離は
分留によつて行つた。収率は９５％であつた。実施例
７ 無水アセトニン１５．４７、アセトン２０７及び塩化ア
ンモニウム０．４７の混合物を温度５５℃に加熱した。
加熱の間、ガスクロマトグラフイ一によつて反応混合物
中のアセトニン量及びトリアセトンアミン量を定期的に
測定した。温度５５℃で１５時間の反応ののちには、ア
セトニンの仕込み量の少なくとも９５％がトリアセトン
アミンに転化した。触媒を水酸化ナトリウムで中和した
のち、生成したトリアセトンアミンを分留によつて単離
した。収率は９５％であつた。上記の実験で用いたアセ
トンの代わりに、それと等量のジアセトンアルコール、
またはアセトン２０７と水０．９７の混合物を用い、そ
の他は上記と全く同じ製造をそれぞれ行つたところ、い
ずれの場合にもアセトニンからトリアセトンアミンへの
転化が上記と同様な好効率で行われた。
実施例 ８ アセトニン水和物１７，２ｔ１アセトン２０７及び酢酸
０．５７の混合物を加熱して温度５５℃に保ち、その間
定期的に、ガスクロマトグラフイ一により反応混合物中
のアセトニン量及びトリアセトンアミン量を測定した。
反応１２時間で、仕込んだアセトニン水和物の少なくと
も９５％がトリアセトンアミンに転化した。このトリア
セトンアミンを分留によつて単離した。収率は９５％で
あつた。上記製造で用いた酢酸の代わりに、それに対応
する量の蟻酸、安息香酸、ジクロノｑ作酸、マレイン酸
、桂皮酸、トリクロル酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及
びメタンスルホン酸のそれぞれを用いて上記と同様の製
造を行い、いずれの場合も上記の場合に匹敵する好収率
でトリアセトンアミンを得た。
さらに、酢酸の代わりにそれに対応する量の、臭化アン
モニウム、ｐ−トルエンスルホン酸−トリエチルアミン
塩、ピリジン一蟻酸塩、硝酸尿素、トリアセトンアミン
塩酸塩、チオ尿素塩酸塩、酢酸アンモニウム、トリメチ
ルアミン塩酸塩またはトシルアンモニウムなどの塩のそ
れぞれを用い、上記と同様の製造を行つたところ、いず
れの場合にも上記と同様な好収率でトリアセトンアミン
が得られた。
実施例 ９ アセトニン水和物１７．２ｔ、アセトン２０７、水１，
８ｙ及び塩化アンモニウム０，４７の混合物を温度５５
℃に加熱した。
１２時間の反応ののちに、反応混合物をガスクロマトグ
ラフイ一により分析したところ、アセトニンの仕込み量
の少なくとも９５％がトリアセトンアミンに転化したこ
とが判つた。
生成混合物を分留し、トリアセトンアミンを単離した。
収率は９５％であつた。上記の実験では水１．８７を用
いたが、その代わりに水の量を３，６７もしくは５．４
７のいずれかにし、その他の成分は上記と全く同じ量を
用い、さらに上記と全く同様の方法で反応を行つた。
いずれの場合も、上記と実質的に同様な好収率でトリア
セトンアミンが得られた。実施例 １０ アセトニン水和物１７．２７、アセトン３０７及び塩化
アンモニウム０．５７を、密閉管中で６時間、温度４５
℃に加熱した。
この反応時間ののちにガスクロマトグラフイ一分析を行
い、アセトニンの仕込み量の少なくとも９５％がトリア
セトンアミンに転化したことを確かめ、そしてこのトリ
アセトンアミンを蒸留によつて単離した。収率は９５％
であつた。最後に、特許請求の範囲に含まれる実施の態
様を以下に例示しておく。
（１）特許請求の範囲記載の方法において、反応を有機
溶媒もしくは混合溶媒の存在下に行う方法。
（２）上訂１）の方法において、溶媒としてアセトンも
しくはその酸性自己縮合物以外のケトン類、ジアセトン
アミン、タンチルオキシド、ジアセトンアルコール、ト
リアセトンジアミンまたはボロンを用い、そして反応を
温度−１５ないし＋４０℃にて行なう方法。（３）前記
（１）の方法において、溶媒としてアセトン、ジアセト
ンアルコール、タンチルオキシド、ジアセトンアミン、
トリアセトンジアミン、ボロン、炭素原子数１ないし４
のアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル
またはそれらの混合物を用いる方法。
（４）上記（３）の方法において、炭素原子数１ないし
４のアルコールとしてメタノールを用いる方法。
（５）上記（３）の方法において、溶媒としてアセトン
を用いる方法。（６）上記（３）の方法において、溶媒
としてジアセトンアルコールを用いる方法。
（７）特許請求の範囲記載の方法あるいは、上記（１）
から（６）までの方法のいずれかにおいて、反応を加圧
下、例えば１ないし３０気圧、特に１ないし１０気圧、
その中でも特に１ないし３気圧の圧力のもとで行なう方
法。
（８）特許請求の範囲記載の方法において、酸触媒とし
てプロトン酸とアンモニアもしくは含窒素有機塩基との
塩を用いる方法。
（９）上記（８）の方法において、プロトン酸として鉱
酸、スルホン酸またはカルボン酸を用いる方法。
ＡＯ）上記９）の方法において、アンモニウム塩を用い
る方法。００上記（９）の方法において、含窒素有機塩
基の塩を用いる方法。
（代）上記ａ１）の方法において、含窒素有機塩基とし
て、トリアセトンアミン、トリエチルエミン、ヘキサメ
チレンジアミン、１・４−ジアザビシクロ〔２・２・２
〕オクタン、尿素またはチオ尿素を用いる方法。
（自）前記（８）の方法において、プロトン酸が塩化水
素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、有機スルホン
酸、蟻酸またはハロゲン酢酸である方法。
（自）前記（８）の方法においてプロトン酸塩として、
塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
蟻酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸またはシアノ酢酸
のいずれかのアンモニウム塩を用いる方法。
（自）前記（８）の方法において、塩として、塩化水素
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジ
クロル酢酸またはトリクロル酢酸のいずれかの酸と、ト
リアセトンアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、１・４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オク
タン、尿素またはチオ尿素のいずれかの塩基との塩を用
いる方法。
（代）前記（８）の方法において、塩として塩化アンモ
ニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、蟻酸
のアンモニウム塩、アンモニウムトシレート、硝酸尿素
、尿素トンレート、チオ尿素の塩酸塩、ヘキサメチレン
ジアミンの二塩酸塩またはトリアセトンアミンの塩酸塩
を用いる方法。
（代）前記（８）の方法において、塩がヘキサメチレン
ジアミン塩酸塩である方法。
（自）特許請求の範囲記載の方法において、酸触媒とし
てルイス酸触媒を用いる方法。
Ａ９上記（自）の方法において、ルイス酸触媒が三フッ
化ホウ素である方法。
（２０）特許請求の範囲記載の方法あるいは前記（１）
から（６）までの方法のいずれかにおいて、酸触媒とし
てプロトン酸触媒を用いる方法。
（社）上記（２Ｉの方法において、プロトン酸として鉱
酸を用いる方法。
（２２）上記（イ）の方法において、プロトン酸として
スルホン酸またはカルボン酸を用いる方法。
（至）上記（至）の方法において、塩化水素酸、臭化水
素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ジクロル酢酸
、トリクロル酢酸、マロン酸、スクシン酸、マレイン酸
、安息香酸、桂皮酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、またはｐ−トルエンスルホン酸を用いる方法。
（有）特許請求の範囲記載の（Ｉｉ）の方法において、
アセトニンの水に対する割合を１：１ないし１：５にす
る方法。
（至）特許請求の範囲記載の方法あるいは上記（１）か
ら（有）までのいずれかの方法において、酸触媒に加え
て助角蝶としてヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭
化リチウム、ヨウ化リチウム、口タン化リチウへ 口タ
ン化アンモニウム、リチウムシアニド、硝酸リチウム、
アンモニウムスルフイド、臭素、ヨウ素を用いるか、ま
たはアンモニアトリエチルアミン、尿素、またはチオ尿
素のいずれかの塩基の臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、メタ
ンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩もしくはｐ−ト
ルエンスルホン酸塩を用いる方法。
（２６）特許請求の範囲記載の方法において、アセトン
及び（または）ジアセトンアミン、トリアセトンジアミ
ン及び（または）アセトンの酸性縮合物の存在下に反応
を行う方法。
（２７）上記（２６）の方法において、アセトンの酸性
縮合物としてジアセトンアルコール及び（または）タン
チルオキシドを用いる方法。
（２８）上言？６）の方法において、アセトニン出発物
質１モルに対して少なくとも１．５モルのアセトンを用
い、アセトニン出発物質を基準にして０．２ないし７モ
ル％の量のルイス酸触媒もしくはプロトン酸触媒の存在
下、温度４０ないし６５゜Ｃで、プロトン性溶媒（Ｐｒ
ＯｔｉｃｓＯｌＯｅｎｔ）中でアセトニン水和物の反応
を行う方法。
（社）上記（ハ）の方法において、触媒として０．２な
いし７モル％の量の三フツ化ホウ素を用い、反応をプロ
トン性溶媒中、アセトニン出発物質１モルに対して３な
いし４モルの量のアセトンを用いて反応を行う方法。
（３０上記（社）の方法において、三フツ化ホウ素の代
わりに０．２ないし７モル％の量の塩化アンモニウムを
用いる方法。
（３１）特許請求の範囲記載の方法、前言５．１）の方
法、または前記（３）から（３０）までのいずれかの方
法において、反応を温度４０ないし１２０゜Ｃにおいて
行う方法。
（ハ）特許請求の範囲記載の方法、前記（１）の方法、
または前記（３）から（５）までのいずれかの方法にお
いて、反応を４０ないし６５゜Ｃの温度で行う方法。
（支）前記（２８）から（３０）までのいずれかの方法
において、反応を４０ないし６５℃の温度で行う方法。
（ロ）前言α２６）の方法または（２８）の方法におい
て、反応をジアセトンアルコール中で行う方法。（至）
特許請求の範囲記載の方法において、酸触媒とともに、
アセトニンに対して０，０１ないし０．５モル％の量の
、上記酸触媒と異なる助触媒を用いる方法。
（３６）特許請求の範囲記載の方法において、反応を加
圧下、例えば１ないし３０気圧、好ましくは１ないし１
０気圧、特に１ないし３気圧の圧力の下で行う方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ ２・２・４・４・６−ペンタメチル−２・３・４・
    ５−テトラヒドロピリミジン（アセトニン）から２・２
    ・６・６−テトラメチル−４−オキソピペリジンを製造
    する方法において、２・２・４・４・６−ペンタメチル
    −２・３・４・５−テトラヒドロピリミジンを、アセト
    ン及び（または）ジアセトンアルコ−ルの存在下で、２
    ・２・４・４・６−ペンタメチル−２・３・４・５−テ
    トラヒドロピリミジンを基準にして０．２ないし１２モ
    ル％の量の、鉱酸、カルボン酸、有機スルホン酸または
    それらのアンモニアもしくは含窒素有機塩基との塩から
    選択される酸触媒で処理することを特徴とする２・２・
    ６・６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方
    法。
JP49071214A 1973-06-25 1974-06-21 ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 Expired JPS596852B2 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH924073 1973-06-25
CH924073A CH574411A5 (en) 1973-06-25 1973-06-25 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-piperidine prepn. - by acid catalyst treatment of 2,2,4,4,6-pentamethyl 2,3,4,5-tetrahydro-pyrimidine
CH543874 1974-04-19
CH543874 1974-04-19
CH701774 1974-05-22
CH701774A CH582146A5 (en) 1974-05-22 1974-05-22 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-piperidine prepn. - by acid catalyst treatment of 2,2,4,4,6-pentamethyl 2,3,4,5-tetrahydro-pyrimidine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5036472A JPS5036472A (ja) 1975-04-05
JPS596852B2 true JPS596852B2 (ja) 1984-02-15

Family

ID=27175209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP49071214A Expired JPS596852B2 (ja) 1973-06-25 1974-06-21 ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法

Country Status (22)

Country Link
US (1) US3953459A (ja)
JP (1) JPS596852B2 (ja)
AR (1) AR204926A1 (ja)
AT (1) AT336613B (ja)
BG (1) BG27079A3 (ja)
BR (1) BR7405079D0 (ja)
CA (1) CA1027951A (ja)
DD (1) DD112758A5 (ja)
DE (1) DE2429936C2 (ja)
DK (1) DK330774A (ja)
EG (1) EG11239A (ja)
ES (1) ES427507A1 (ja)
FI (1) FI190474A7 (ja)
FR (1) FR2234290B1 (ja)
GB (1) GB1461702A (ja)
HU (1) HU176760B (ja)
IE (1) IE39522B1 (ja)
IL (1) IL45096A (ja)
LU (1) LU70386A1 (ja)
NL (1) NL7408406A (ja)
NO (1) NO742256L (ja)
RO (1) RO67194A (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5291080A (en) * 1976-01-28 1977-08-01 Nikka Kk Surface treatment method of molded rubber article
US4252958A (en) * 1977-12-21 1981-02-24 Argus Chemical Corporation Process for preparing 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidine
US4275211A (en) * 1978-11-17 1981-06-23 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing 2,2,6,6-tetraalkyl-4-oxopiperidines
DE2916471A1 (de) * 1979-04-24 1980-11-06 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 2,2, 6,6-tetramethylpiperidon-4
FR2510569B1 (fr) * 1981-07-30 1987-02-06 Cubana Export Import Compose cytostatique et procede de preparation
JPS60172963A (ja) * 1984-02-16 1985-09-06 Adeka Argus Chem Co Ltd ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
JPS60172962A (ja) * 1984-02-16 1985-09-06 Adeka Argus Chem Co Ltd ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造法
JPH0739389B2 (ja) * 1986-03-03 1995-05-01 吉富製薬株式会社 ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
US4734502A (en) * 1986-12-22 1988-03-29 Ici Americas Inc. Process for the preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine
DE102012215900A1 (de) 2012-09-07 2014-05-15 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches
DE102012215903A1 (de) 2012-09-07 2014-03-13 Evonik Industries Ag Verfahren zur Behandlung eines Abwasserstroms, der bei der Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches entsteht
EP3663284B1 (de) * 2018-12-07 2021-02-03 Evonik Operations GmbH Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetonamin
EP3750876A1 (de) 2019-06-13 2020-12-16 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von triacetonamin, 2,2,4,6-tetramethylpiperidin und/oder den salzen des 2,2,4,6-tetramethylpiperidins
US11731940B2 (en) 2020-05-07 2023-08-22 Evonik Operations Gmbh Process for preparing triacetonamine
EP4279484A1 (de) 2022-05-17 2023-11-22 Sabo GmbH Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetonamin

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1535012A (fr) * 1966-07-23 1968-08-02 Sankyo Co Procédé de fabrication de 4-oxopipéridines et nouveaux composés obtenus
US3513170A (en) * 1966-07-23 1970-05-19 Sankyo Co Preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine

Also Published As

Publication number Publication date
US3953459A (en) 1976-04-27
HU176760B (en) 1981-05-28
IL45096A (en) 1977-10-31
FR2234290B1 (ja) 1978-01-13
ATA517674A (de) 1976-09-15
EG11239A (en) 1977-01-31
RO67194A (fr) 1979-06-15
NO742256L (ja) 1975-01-20
CA1027951A (en) 1978-03-14
DK330774A (ja) 1975-02-17
IE39522B1 (en) 1978-10-25
AT336613B (de) 1977-05-10
DD112758A5 (ja) 1975-05-05
LU70386A1 (ja) 1976-04-13
BR7405079D0 (pt) 1975-01-21
ES427507A1 (es) 1976-07-16
IL45096A0 (en) 1974-09-10
FR2234290A1 (ja) 1975-01-17
DE2429936A1 (de) 1975-01-16
AR204926A1 (es) 1976-03-19
NL7408406A (ja) 1974-12-30
GB1461702A (en) 1977-01-19
JPS5036472A (ja) 1975-04-05
IE39522L (en) 1974-12-25
FI190474A7 (ja) 1974-12-26
AU7043174A (en) 1976-01-08
BG27079A3 (bg) 1979-08-15
DE2429936C2 (de) 1987-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Benson et al. Chemical reactions of caprolactam
JPS596852B2 (ja) ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
JPS5929589B2 (ja) ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
US3959295A (en) Process for the preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine
US3413309A (en) Process for preparing nitriles of cycloaliphatic or heterocyclic acids
KR870001899B1 (ko) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 제조방법
JPH0223536B2 (ja)
US3951996A (en) Process for making nicotinic acid hydrazides
US3959298A (en) Process for preparing triacetonamine
US2713048A (en) Pyridyl thenylamines
JPS5830308B2 (ja) トリアセトンアミンノ カイリヨウセイホウ
SU670217A3 (ru) Способ получени 2,2,6,6-тетраметил4-оксопиперидина
US3210349A (en) Methylation of primary and secondary amines using a small stoichiometric excess of formaldehyde and adding a small stoichiometric excess of formic acid last
US4870189A (en) Process for synthesis of azetidine and novel intermediates therefor
RU2160738C2 (ru) Способ получения 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана
JPS6310761A (ja) ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
US4966979A (en) Process for synthesis of azetidine and novel intermediates therefor
JP2515326B2 (ja) テトラヒドロ−２（１ｈ）−ピリミジノン類の製造方法
JPS6293275A (ja) ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
JP3804078B2 (ja) β−ニトロエナミンの製造方法
JPS6245574A (ja) ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
JPS6284060A (ja) ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
JPS62129267A (ja) ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
JPH0316339B2 (ja)
JPS63222157A (ja) ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法